JPH02188576A - エポキシ化された（メタ）アクリレート化合物を含む組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はエポキシ化された（メタ）アクリレート組成物
に関するものである。

（メタ）アクリレート化合物は熱、紫外線、イオン化放
射線、ラジカル重合開始剤の存在下で容易に単独重合ま
たは他の不飽和基含有化合物と共重合することが可能で
、また塗料用樹脂の中間原料としても有用である。

（従来の技術） 従来より各種のアクリル酸エステル類モノマーが知られ
ている。

例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル。

アクリル酸２−エチルヘキシル等の単官能モノマーおよ
びトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエ
リスリトールトリアクリレート等の多官能モノマーが一
般的に知られている。

しかしながら、単官能モノマーは印刷インキお・よび塗
料に用いた場合には硬化後の未反応モノマーの臭気がは
なはだしく問題となる。

また多官能モノマーは塗料および印刷インキの希釈剤と
して用いる場合には、樹脂に対して多量に使用する必要
があり、したがって樹脂が有する特性が失われるという
欠点を有している。

その点 （式中Ｒは水素原子またはメチル基を表わす）で表わさ
れるシクロへキセニル（メタ）アクリレート化合物を酸
化剤でエポキシ化して得られる（式中Ｒは水素原子また
はメチル基を表わす）は低粘度で、かつ、低臭気で広範
囲に亘る樹脂への溶解性を有しており、このものはイン
キ、塗料、接着剤、被覆剤、成型用樹脂の原料あるいは
改質剤として有用である。

しかし、この一般式（１１）で示されるエポキシ化され
た（メタ）アクリル酸エステル（以下Ｒが水素原子の時
はＡＥＴＨＢ、Ｒがメチル基の時はＭＥＴＨＢと略す）
は極めて重合し易く製造工程。

貯蔵及び輸送中に熱、光およびその他の要因によってし
ばしば重合することが知られている。

これを防ぐために特願昭６２−１００８３号出願におい
ては、アクリルモノマーの一般的な禁止剤では当該（メ
タ）アクリル酸エステル、すなわちＡＥＴＨＢ　（ＭＥ
ＴＨＢ）に対しては重合禁止能は十分ではないとした上
で、アミン顕、とりわけとへリジンが好ましいというこ
とが開示されている。また特願昭６２−２５２２１７号
出願においても重合禁止剤についての記載はあるが、そ
の効果については全く触れられてないため、前記特願昭
６３−１００８３号出願がＡＥＴＨＢ　（ＭＥＴＨＢ）
の重合防止方法に関す′る実質的に唯一の従来技術であ
った。

（発明が解決しようとする課題） これに対して、本発明者らは、前記特願昭６３−１００
８３号出願において述べられているピペリジン単独ある
いはとへリジンとハイドロキノン等のいわゆる通常の禁
止剤との併用ではＡＥＴＨＢ（Ｍ、ＥＴＨＢ）の重合防
止効果は、まだ十分とは言えないことを確かめた。

この理由の一つは特願昭６３−１００８３号が出願され
た当時においては、ＡＥＴＨＢ　（ＭＥＴＨＢ）が未だ
工業的規模で生産されていなかったため製品として具備
すべき品質が十分予見できなかったことにある。

すなわち、ｊ１金防止効果をある程度有しているとして
も工業的規模で生産するためには、得られた製品が目的
とする品質に合致するかどうかが重要になるのである。

この点に関してその後開発が進み、製品中に微量の重合
物が含まれると問題があることが明らかになっている。

例えば塗料用樹脂の中間原料を合成する際に、重合物を
含むＡＥＴＨＢ　（ＭＥＴＨＢ＞を使うと・重合物が粘
着性の不溶解物として析出し、プロセス上程々の問題を
生じるとともに塗料の商品価値を著しく低下せしめてし
まう。

製品ＡＥＴＨＢ　（ＭＥＴＨＢ）中に含まれる微量の重
合物はＡＥＴＨＢ　（ＭＢＴＨＢ）自体の低分子量重合
物が主成分と考えられるが、これらの重合物の含有量は
ｎ−ヘキサンあるいはｎ−へブタンに製品を少量溶解し
た時に白濁するかどうかで明瞭に確認することができる
（ｎ−へブタンを使ったこのような溶解性試験を以下Ｈ
Ｔと呼ぶ）。

製品として使えるＡＥＴＨＢ　（ＭＥ、ＴＨＢ）はＨＴ
が透明あるいはわずかに白濁する程度でなければならな
いことがわかっている。

旧って、特願昭６３−１００８３号出願の方法を追試し
て得られたＡＥＴＨＢ　（ＭＥＴＨＢ＞のＨＴｔ！−調
べると白濁もしくは沈殿物が析出する程の強い白濁であ
るため、品質的には十分ではないと判断される。

すなわち、ＡＥＴＨＢ　（ＭＥＴＨＢ）を工業的に生産
するためには、さらに効果的な重合抑制力′法を確立す
る必要があり、本発明者らが出願した当時は依然として
、それを可能にする技術は存在しなかったのである。

本発明者らは、このような課題に対して鋭意研究を行い
、特定の重合防止剤を組み合わせてＡＥＴＨＢ　（ＭＥ
ＴＨＢ）組成物として用いれば上記目的に極めて合致す
ることを見い出し本発明を完成するに至った。

（発明の構成） すなわち１本発明は 「一般式（Ｉ） （式中Ｒは水素原子またはメチル基を表わす→で表わさ
れるシクロへキセニル（メタ）アクリレート化合物を酸
化剤でエポキシ化して 一般式（ＩＩ） （式中Ｒは水素原子またはメチル基を表わす）で表わさ
れる化合物および下記の［Ａ群］および［Ｂ群］から選
ばれる各々少くとも１種の化合物を共存せしめたことを
特徴とするエポキシ化された（メタ）アクリレート組成
物： ［Ａ群］ ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、
Ｐ−ベンゾキノン、クレゾール、ｔ−ブチルカテコール
、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２−
ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、３−ｔ−ブチル
−４−メトキシフェノール、２，６−ジーｔ−ブチル−
Ｐ−クレゾール、２．５−ジヒドロキシ−Ｐ−キノン、
ピペリジン、エタノールアミン、α−ニトロソ−β−ナ
フトール、ジフェニルアミン、フェノチアジン、Ｎ−ニ
トロンフェニルヒドロキシルアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチル
ヒドロキシルアミン ［Ｂ群］ リン酸、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、す・ン酸
水素アンモニウム、ピロリン酸、ピロリン酸カリウム、
ピロリン酸ナトリウム、ビロリン酸２−エチルヘキシル
エステル、ビロリン酸カリウム２−エチルヘキシルエス
テル、ビロリン酸ナトリウム−２−エチルヘキシルエス
テル、トリポリリン酸、トリポリリン酸カリウム、トリ
ポリリン酸ナトリウム」 である。

以下に本発明のＡＥＴＨＢ　（ＭＥＴＨＢ）組成物につ
いて詳しく説明する。

先ずＡＥＴＨＢ　（ＭＢＴＨＢ）組成物中の主成物であ
るエポキシ化合物を製造する反応工程について説明する
。

すなわち、一般式（Ｉ）で表わされる（メタ）アクリレ
ート化合物を酸化剤でエポキシ化することにより一般式
（ＩＩ）で表わされるＡＥＴＨＢ＜　Ｍ　Ｅ　Ｔ’　Ｈ
Ｂ　）が得られる。

この除用いる酸化剤は不飽和結合をエポキシ化できるも
のなら何でもよく過ギ酸、過酢酸、過プロピオン酸、ｍ
−クロロ過安息香酸、トリフルオロ過酢酸、過安息香酸
、ターシャリブチルハイドロパーオキサイド、クミルハ
イド・ロバ−オキサイド、テトラリルハイドロバーオキ
サイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロバーオキサイ
ドなどの各種ハイドロパーオキサイド類、過酸化水素な
どを例として挙げることができる。

酸化剤は触媒と併用してもよく、例えば、有機過酸を用
いる場合なら炭酸ソーダなどのアルカリや［Ｍなどの酸
を触媒として併用しうる。

同じく上記各種のハイドロパーオキサ、イド類を用いる
場合ならモリブデンヘキサカルボニルなど公知の触媒能
を有するものを、また、過酸化水素を用いる場合ならタ
ングステン酸と苛性ソーダの混合物を併用することがで
きる。

反応をバッチで行なう場合は先ず１反応容器内にシクロ
へキセニル（メタ）アクリレートを所定量仕込み、この
中に必要に応じて触媒、安定剤を溶解させ、この中に前
記酸化剤を滴下して行なう・。

酸化剤とシクロへキセニル（メタ）アクリレートとの反
応モル比は理論的には１／１であるが、本発明の方法で
は０．１〜１０の範囲、好ましくは、０．５〜１０の範
囲、さらに好ましくは０゜８〜１．５の範囲である。

酸化剤とシクロへキセニル（メタ）アクリレートとのモ
ル比が１０を越える場合はシクロへキセニル（メタ）ア
クリレートの転化率および反応時間短縮、（メタ）アク
リレートの重合によるロスの減少という点で好ましいが
、過剰の酸化剤による副反応や酸化剤の選択率および未
反応の酸化剤を回収回収する場合に多大の費用を要する
。などの欠点がある。

逆に酸化剤とシクロへキセニル（メタ）アクリレートと
の反応のモル比が０．１以下の場合は酸化剤の選択率、
転化率、酸化剤による副反応を抑制するという点で好ま
しいが、（メタ）アクリレートの重合によるロス、未反
応のシクロへキセニル（メタ）アクリレートを回収する
場合に多大の費用を要する。などの欠点がある。

反応温度はエポキシ化反応が酸化剤の分解反応に優先す
るような上限値以下で行ない、たとえば、。

過酢酸を用いる場合なら７０℃以下で、ターシャリブチ
ルハイドロパーオキサイドを用いる場合なら１５０℃以
下が好ましい。

反応温度が低いと反応の完結までに長時間を要するので
、過酢酸を用いる場合なら０℃、ターシャリブチルハイ
ドロパーオキサイドを用いる場合なら２０℃という下限
値以上で行うことが好ましい。

また、エポキシ化反応の際、酸化剤からの副生などによ
る有機酸、アルコール、水でエポキシ基が開環してしま
う副反応が生じるので、副反応量が少なくなるような温
度を前記したような温度領域から選定して実施する。

反応圧力は一般的には常圧下で操作されるが、加圧また
は低圧下でも実施できる。

また１反応は溶媒存在下でも実施できる。

溶媒存在下での反応は反応粗液の粘度低下、酸化剤を希
しやくすることによる安定化などの効果があるなめ好ま
しい。

使用される溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン
など芳香族化合物、クロロフォルム、ジメチルクロライ
ド、四塩化炭素、クロルベンゼンなどのハロゲン化物、
酢酸エチル、酢酸ブチル、などのエステル化物、アセト
ン、メチルエチルゲトンなどのケトン化合物、１．２−
ジメトキシエタンなどのエーテル化合物などを用いるこ
とができる。

溶媒の使用量はシクロへキセニル（メタ）アクリレート
に対して０．５〜５倍量が好ましい。

０．５倍量より少ない場合は酸化剤を希しやくすること
による安定化などの効果が少なく、逆に５倍量より多く
しても安定化効果はそれ程アップせず溶媒の回収に多大
の費用を要するので無駄となる。

本発明のポイントは特定の重合防止剤を混合した組成物
としたことにある。

ところでエポキシ化反応時に特願昭６３−１００８３号
出願に記載された禁止剤を添加しただけ・ではＨＴで白
濁する。

これはわずかではあるが反応中に重合が起きる。

ためであると考えられている。

しかしながら、このような現象は軽微であるため、例え
ば液体クロマトグラフィーのような分析機器でも明瞭に
検知できないため見逃してしまう。

ＨＴで白濁した反応粗液は後の精製工程を経て製品化さ
れる間にさらに重合が進み、製品のＨＴは沈殿物を伴う
程の濁りとなる。

このような現象に対し、て本発明者らは前記［Ａ。

Ｂ群］から選ばれた少くとも１種以上の化合物を共存せ
しめた組成物として製造工程、保管、流通過程に供する
ことにより解決できることを見出した。このとき組成物
に分子状酸素を共存させることにより効果を十分に発揮
させることができるが。

具体的には、運搬または保管中のタンクに空気を存在さ
せていればよい。

通常、液体を容器中に５Ａ、管する場合には特に意識し
なくても容器の上部の空間に空気が存在する状態になる
ので共存状態が必然的に形成される。

但し、事前に空気を吹き込む操作を行なっておいてもて
もよい。

吹込量は任意に選べるが、多過ぎると、溶媒ロスとなる
ので好ましくない。

また、系内での爆発混合気形成を回避するため空気とと
もに系内に窒素を共存させるのが通常であるが、その場
合の吹込みガス中の酸素濃度は０゜０１％（容量）以上
、好ましくは３％（容量）以上である。酸素濃度は高い
程効果があるが上限値は系での爆発下限界酸素濃度とな
り、その値は使用溶媒により興なるものである。

特に本発明で規程する２種以上の化合物の絹合わせで使
用した場合は各群の化合物の単独使用あるいは各群から
の２種のみによる併用にかがる効果よりはるかに優れ、
その相乗効果も極めて大きいことは特筆すべきものであ
る。

次に本発明のエポキシ化された（メタ）アクリレート組
成物を製造する際の情況を具体的に説明する。

本発明のエポキシ化された（メタ）アクリレート組成物
に対して用いられる［Ａ群］の化合物の一部、例えばハ
イドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテルと分
子状酸素の組合わせが、いわゆるアクリル酸やアクリル
酸エステルの重合防止に効果があることは公知であり、
特願昭６３−１００８３号出願の実施例でも空気雰囲気
下で禁止効果を比較している。

本発明のエポキシ化された（メタ）アクリレート組成物
に対して［Ｂ群］の少くとも１種の化合物を必須の成分
として添加する理由は用いる酸化剤が微量とはいえ分解
しラジカル源を発生するのを抑制することに効果がある
と考えられるためである。

次に重合防止剤の使用量は対象とする化合物の種類、製
造工程上の条件によって任意に変えられるが、［Ａ群〕
の化合物としては反応原料であるシクロへキセニルメチ
ル（メタ）アクリレートに対して０．００５〜５重量％
、より好ましくは０゜００１〜Ｏ，１ｆｆｉ量％、［Ｂ
ｒ１］の化合物とじてｏ、ｏｏｉ〜１重量％、より好ま
しくは０．０１〜０．２重量％の範囲で添加するのがよ
い。

添加方法は粉末のままでも良いし、溶媒に溶解し、て添
加してもよい。

反応は連続もしくはバッチで行うが、連続の場合はピス
トンフロー型式が好ましい。

この時用いる重合防止剤は各々単独で仕込んでも良いが
粉末状のものの場合は溶媒に溶解してから仕込むのが良
い。

また２Ｍ料エステルに溶解して仕込んでも良い。

また、バッチ方式の場合も同様であるが、酸化剤は逐次
的に仕込むセミバッチ方式が望ましい。

本発明のポイントは、［Ａ群］および［Ｂ群］から選ば
れる各々少くとも１種を共存せしめて重合を防止する点
にあるが、本発明はそのまま精製１看にも有効に活用で
きるのである。

反応終了後のエポキシ化反応粗液は溶媒、低沸点物質、
未反応原料、触媒などの除去、中和、吸着剤やイオン交
換樹脂処理などによってＷ製することができる。

特に酸化剤として有機過酸を用いる場合は反応粗液の中
和水洗を行うのが好ましい。

これは、中和せずに溶媒等の低沸点成分を除去しようと
すると極めて重合し易いためである。

中和に用いるアルカリ水溶液としては例えば、Ｎ　ａＯ
Ｈ％ＫＯＨ、Ｋ　　ＣＯ、Ｎ　ａ２　ＣＯ３、ＮａＨＣ
Ｏ３、ＫＨＣＯ３、ＮＨ３などのようなアルカリ性物質
の水溶液を使用することができる。

使用する際の濃度はひろい範囲で自由に泗択することが
できる。

Ｎ　ａ　ＨＣＯ３水溶液を用いるのが好ましい。

中和および水洗は１０〜９０℃、好ましくは１０〜５０
°Ｃの温度範囲で行うのが良い。

中和あるいは水洗を行った反応粗液から低沸点成分を除
去するには重合禁止剤を添加した後薄膜式蒸発器などを
用いるのが良い。

特に反応粗液中に含まれる［Ａ、Ｂ群］から選ばれた化
合物が下層水中に抽出され中和上層液中の含量が減少す
る場合もあるが、その際は、中和終了後各群の化合物を
適当量補充するのが好ましい、また、中和水洗時にも分
子状酸素を系内に吹込むことが望ましい。

中和水洗工程では、有機酸の中和除去とともに残存有機
過酸を除去することが重要である０次の低沸点成分除去
工程を安定に操作するためには、中和上層液中の残存有
機過酸含量を０．１％以下。

、好ましくは０．０１％以下になるまで繰り返し中和水
洗する必要がある。

従って連続式に中和水洗する場合は多段式になるが、通
常３〜５段にすれば有機過酸濃度を規定値以下に下げる
ことができる。

多段式の場合は最終段階は完全な水洗もしくはせいぜい
１％程度のアルカリ水溶液を使うのが好ましい。

これは低沸点成分を除去したのちの塔底液をそのまま製
品にするよ、うな場合にはアルカリ金属が製品に混入し
品質に影響を及ぼすためである。

これはバッチで繰返し中和する場合も同様である。なお
、連続式で中和水洗した場合、下層水を向流式に前中和
に使うことは何ら問題なく、またその方が経済的である
。

中和水洗に使用するアルカリ量は反応粗液中の有機過酸
と有機酸の合計量に対して当量比で０゜５〜３倍量、好
ましくは１．１”１．５ｆｔ！を量使用するのがよく必
要以上に量を増やすのは経済的ではない、また当量比を
必要以上に下げた場合有機過酸あるいは有機酸を除去す
るのに多量の水を要するため、得策ではないし、また、
溶媒等の下層水中への溶解ロスも増加する。

中和水洗工程の次に溶媒を除去する。

（脱低沸工程） 脱低沸には通常薄膜式蒸発器を用いるが、加熱温度は重
合防止の点から５０〜１８０℃、好ましくは、６０〜１
００℃で行うのがよい。

圧力は低沸点成分の物性によって任意に選べるが加熱温
度との関係で減圧で操作するのが一般的である。

分子状酸素を蒸発器に導入する場所は任意に運べるが塔
底液が留出するラインから吹込むのが普通である。

吹込み量は任意に選べるが上限量は真空系の能力、ある
いは塔底液が安定に流下するかどうか、あるいは留出し
た低沸点成分をコンデンサーで補集する際の回収ロスを
いう観点から自ずと制限される。脱低沸工程で得られる
塔底液は純度的には９４〜９６％までしか達していない
が、本発明の成果として、ＨＴが透明もしくはわずかに
白濁する程度の品質である。

したがって１通常の用途ではこのまま製品として十分通
用するものである。

さらに高純度の製品を得るためには次に製品化工程を行
う、製品化工程は、残存低沸点成分を完全に除去するも
ので脱低沸工程と同様に行うが、更に減圧度を増して高
真空下で行うのが一般的である。

以下実施例をさらに詳しく説明する。

実施例−１ 攪拌機および冷却用ジャケットが付いた内容量２００ｊ
のガラス反応器にシクロへキセニルメチルメタクリレー
ト１４．４ｋｇ、酢酸エチル５２−１８ｋｇ、ハイドロ
キノンモノメチルエーテル１２ｇｒ、ピロリン酸１２ｇ
を加え、かつ反応器に挿入管から酸素／チッ素（１０／
９０容量％）の混合ガスを１００Ｎｊ／Ｈｒで吹込んだ
。

次いで反応温度を５０゛Ｃに保ち、３０％過酢酸溶液２
４．８ｋｇを定量ポンプで４時間かけて仕込んだ、仕込
み終了後、更に４時間熟成後反応を終了させた０反応粗
液１ｇを採取しｎ−へブタンＬｏｇに溶解したところ透
明であった。

反応粗液を室温まで冷却後１０％Ｎａ２ＣＯ３５０ｋｇ
を加え３０分攪拌後、３０分間静置して分液させる。下
層水を除去後更に１０％Ｎ　ａ　２　Ｃ０３５０ｋｇを
加え同様な操作を行う。

この時上層液中の残存過酢酸濃度は０．０２％で酢酸は
完全に消失していた。

次いで、１％Ｎａ　　ＣＯ３５０ｋ　ｇを加え同様な操
作を行ったところ過酢酸濃度は０．０１％以下であった
。

次に、中和上層液、７０．５ｋｇにハイドロキノンモノ
メチルエーテル１２ｇビロリン酸１２　ｇを加え、ガラ
ス製スミス式薄膜蒸発器で脱低沸処理した。操作条件は
加熱温度８０℃、圧力１５０ｍｍＨｇで、塔底液留出ラ
インから酸素／窒素＜　１０／９０容量％）の混合ガス
を１００Ｎｊ／Ｈｒで吹込んだ。

塔底液の取得量は１４．２ｋｇであった。

またガスクロマトグラフィー分析で組成を調べたところ
ＭＥＴＨ８９４，７％、酢酸エチル１．８％、シクロへ
キセニルメチルメタクリレート１゜０％、その他２．５
％であった。

塔底液１ｇをｎ−へブタン１０ｇに溶かしなところ、透
明であった。

実施例−２ 攪拌機および冷却用ジャケットが付いた内容量２００Ｊ
のガラス反応器にシクロへキセニルメチルメタクリレー
ト１４．４ｋｇ、酢酸エチル５２゜８ｋｇ、ハイドロキ
ノン１２ｇ、２−エチルヘキシルトリポリリン酸ナトリ
ウムｉ２ｇを加え、かつ反応器に挿入管から酸素／チッ
素（１０／９０容量％）の混合ガスを１００ＮＪ／Ｈｒ
で吹込ん−だ０次いで反応温度を４０°Ｃに保ち、３０
％過酢酸溶液２４．８ｋｇを定量ポンプで４時間かけて
仕込んだ。

仕込み終了後、更に６時間熟成後反応を終了させた０反
応粗液１ｇを採取しｎ−へブタン１０ｇに溶解したとこ
ろ透明であった。

反応粗液を室温まで冷却後、１０％ＮａＯＨ４０ｋｇを
加え３０分攪拌後、３０分間静置して分液させる。下層
水を除去後更に１０％Ｎ　ａ　２　Ｃ０３４０ｋｇを加
え同様な操作を行う。

この時上層液中の残存過酢酸濃度は０．０３％で酢酸は
完全に消失していた８次いで、１％ＮａＯＨ４０ｋ　ｇ
を加え同様な操作を行ったところ過酢酸濃度は０．０１
％以下であった。

次に、中和上ＮＪ液６９．６ｋｇにハイドロキノン１２
ｇ、２−エチルヘキシルトリポリリン酸ナトリウム１２
ｇを加え、ガラス製スミス式薄膜蒸発器で脱低沸処理し
た。

操作条件は加熱温度１００℃、圧力１５０ｍｍＨｇで塔
底液留出ラインから、酸素／窒素（１〇−／９０９０容
量の混合ガスを１００Ｎｊ／Ｈｒで吹込んだ、塔底液の
取得量は１３．９ｋｇであった。またガスクロマトグラ
フィー分析で組成を調べたところＭＥＴＨ８９５，５％
、酢酸エチル１゜７％、シクロへキセニルメチルメタク
リレート１゜２％、そのｆｌ！！１．６％であった。

塔底液１ｇｒをｎ−ヘプタン１０ｇに溶かしたところわ
ずかに白濁したが沈殿物は認められなかった。続いて、
同じ装置で加熱温度８０℃、圧力２〜３ｍｍＨＨの条件
下でさらに脱低沸して高純度品を得た。

この時塔底からは微量の空気を系内に導入した。

塔底液の取得量は９．６ｋｇであった。

ガスクロマトグラフィー分析したところＭ　Ｅ　’Ｉ’
ＨＢ純度は９８．１％であった０、− 塔底液１ｇｒをｎ−へブタン１０ｇに溶かしなどこる白
濁したが、製品として使えるものであった。

比鮫例 攪拌機および冷却用ジャケットが付いた内容量−２００
ｊのガラス反応器にシクロへキセニルメチルメタクリレ
ート１４．４ｋｇ、酢酸エチル５２．。

８ｋｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル１２ｇ、ピ
ロリン酸１２ｇを加え、かつ反応器に挿入管から酸素／
チッ素（１０／９０容量％）の混合ガスを１００Ｎｊ／
Ｈｒで吹込んだ。

次いで反応温度を５０℃に保ち、３０％過酢酸溶液２４
．８ｋｇを定量ポンプで４時間かけて仕込んだ。

仕込み終了後、さらに４時間熟成後反応を終了させた９
反応粗液１ｇを採取しｎ−へブタン１０ｇに溶解したと
ころ透明であった。

反応粗液を室温まで冷却後、１０％Ｎ　ａ　２　Ｃ０３
５０ｋｇを加え３０分撹拌後、３０分間静置して分液さ
せる。

下層水を除去後更に１０％Ｎａ２ＣＯ３５０ｋｇを加え
同様な操作を行う。

この時上層液中の残存過酢酸濃度は０．０２％で酢酸は
完全に消失していた。

次いで、１％Ｎ　ａ　　ＣＯ３５０ｋ　ｇを加え同様な
操作を行ったところ過酢酸濃度は０．０１％以下であり
な。

次に、中和上層液７１．１ｋｇをガラス製スミス式薄膜
蒸発器で脱低沸処理した。

操作条件は加熱温度１００℃圧力１５０ｍｍＨｇで塔底
液ラインから酸素／窒素（１０／９０容量％）の混合ガ
スを１００Ｎｊ／Ｈｒで吹き込んだ、塔底液を３．３ｋ
ｇ取得したが蒸発器の振動異音が発生したため、操作を
中断した。

蒸゛発器を解体したところ樹脂状の重合物が壁面および
攪拌羽根に付着していた。得られた塔底液１ｇをｎ−へ
ブタン１０ｇｒに溶解したところ多量の白色沈殿物が析
出した。

特許出願人　ダイセル化学工業株式会社１゜ ２゜ 手続補正書（自発） 事件の表示 平成１年特許願第５８１、 発明の名称 エポキシ化された （メタ）アクリレート組成物 名　　称 （２９０）ダイセル化学工業株式会社 ５、補正の内容 （１）特許請求の範囲を添付別紙の通りに補正する。

（２）明細書の第４ページ１３行目、第８ページ下から
２行目、第１１ページ下から２行目、第１２ページ２行
目、第１２ページ７行目、第１２ページ８〜９行目、第
１２ページ１５行目、第１２ページ１９〜２０行目 「−・−へキセニル（メタ）・・・」 を ｒ会・・ヘキセニルメチル（メタ）−＠−Ｊに修正する
。

（３）明細書の第１０ページ４行目 「・や・水素アンモニウム・・・」 を 「φ・・水素アンモニウムナトリウム・・・」に修正す
る。（以下余白） 明細書の特許請求の範囲の欄および 発明の詳細な説明の欄 （４）明細書の第１０ページ９行目 「ン酸、トリポリリン酸カリウム トリポリリン酸」 を 「ン酸、２−エチルヘキシルトリポリリン酸カリウム、
２−エチルヘキシルトリポリリン酸」に修正する。（以
下余白） 別紙 ２、特許請求の範囲 一般式（Ｉ） （式中Ｒは水素原子またはメチル基を表わす）で表わさ
れるシクロへキセニルメチル（メタ）アクリレート化合
物を酸化剤でエポキシ化して一般式（１１） （式中Ｒは水素原子またはメチル基を表わす）で表わさ
れる化合物および下記の［Ａ群］および［Ｂ群］から選
ばれる各々少くとも１種の化合物を共存せしめたことを
特徴とするエポキシ化された（メタ）アクリレート組成
物： ［Ａ群］ ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、
Ｐ−ベンゾキノン、クレゾール、ｔ−ブチルカテコール
、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２−
ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、３−ｔ−ブチル
−４−メトキシフェノール、２，６−ジーｔ−ブチル−
Ｐ−クレゾール、２．５−ジヒドロキシ−Ｐ−キノン、
ピペリジン、エタノールアミン、α−ニトロソ−β−ナ
フトール、ジフェニルアミン、フェノチアジン、Ｎ−ニ
トロソフェニルヒドロキシルアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチル
ヒドロキシルアミン ［Ｂ群］ リン酸、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸水
素アンモニウムナトリウム、ピロリン酸、ピロリン酸カ
リウム、ピロリン酸ナトリウム、ビロリン酸２−エチル
ヘキシルエステル、ビロリン酸カリウム２−エチルヘキ
シルエステル、ピロリン酸ナトリウム−２−エチルヘキ
シルエステル、トリポＩＪ　リン酸、２−エチルヘキシ
ルトリポリリン酸カリウム、２−エチルヘキシルトリポ
リリン酸ナトリウム、２−エチルへキシルテトラポリリ
ン酸ナトリウム、２−エチルへキシルテトラポリリン酸
カリウム。（以下余白）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｒは水素原子またはメチル基を表わす）で表わさ
   れるシクロヘキセニル（メタ）アクリレート化合物を酸
   化剤でエポキシ化して 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中Ｒは水素原子またはメチル基を表わす）で表わさ
   れる化合物および下記の［Ａ群］および［Ｂ群］から選
   ばれる各々少くとも１種の化合物を共存せしめたことを
   特徴とするエポキシ化された（メタ）アクリレート組成
   物： ［Ａ群］ ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、
   Ｐ−ベンゾキノン、クレゾール、ｔ−ブチルカテコール
   、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２−
   ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、３−ｔ−ブチル
   −４−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−
   Ｐ−クレゾール、２，５−ジヒドロキシ−Ｐ−キノン、
   ピペリジン、エタノールアミン、α−ニトロソ−β−ナ
   フトール、ジフェニルアミン、フェノチアジン、Ｎ−ニ
   トロソフェニルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル
   ヒドロキシルアミン ［Ｂ群］ リン酸、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸水
   素アンモニウム、ピロリン酸、ピロリン酸カリウム、ピ
   ロリン酸ナトリウム、ピロリン酸２−エチルヘキシルエ
   ステル、ピロリン酸カリウム２−エチルヘキシルエステ
   ル、ピロリン酸ナトリウム−２−エチルヘキシルエステ
   ル、トリポリリン酸、トリポリリン酸カリウム、トリポ
   リリン酸ナトリウム。