JPH0881452A

JPH0881452A - 脂環エポキシ含有（メタ）アクリレート組成物およびその製造方法

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Publication number: JPH0881452A
Application number: JP24455294A
Authority: JP
Inventors: Takaaki Fujiwa; 高明藤輪; Hidetoshi Omori; 英俊大森
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1994-09-13
Filing date: 1994-09-13
Publication date: 1996-03-26
Anticipated expiration: 2018-08-25
Also published as: JP3441189B2

Abstract

(57)【要約】【目的】極めて重合しやすいエポキシ化された（メ
タ）アクリレート化合物の安定化された組成物、および
その製造方法を提供する。【構成】一般式（Ｉ）で表される脂環エポキシ含有
（メタ）アクリレート化合物に対して、一般式（ＩＩ）
で表わされるニトロソ化合物を添加してなる、安定化さ
れた脂環エポキシ含有（メタ）アクリレート組成物、お
よび前記脂環エポキシ含有（メタ）アクリレート化合物
（Ｉ）の製造工程、精製工程においてニトロソ化合物
（ＩＩ）を共存させる前記組成物の製造方法。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明はエポキシ化された（メタ）アクリ
レート化合物にニトロソ化合物を添加してなる安定化さ
れた組成物およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】脂環エポキシ基を有した（メタ）アクリ
レート化合物は、その優れた材料特性により各種用途に
広く使用されている。しかし、下記一般式（Ｉ）で示さ
れるエポキシ化された（メタ）アクリル酸エステルは、
極めて重合し易く、製造工程、貯蔵および輸送中に、
熱、光あるいはその他の要因によってしばしば重合する
ことが知られてる。これは安定した製造、高品質を確保
する上で重大な障害となっており、これらの問題解決が
強く望まれている。

【０００３】

【化３】

【０００４】上記の好ましくない重合を防ぐため、特開
平１−１８６８７６号においては、アクリルモノマーの
一般的な禁止剤では、当該（メタ）アクリレート化合物
に対して、十分な重合禁止能がないとした上で、アミン
類とりわけピペリジンが好ましいことが開示されてい
る。更に特開平２−２６２５７４号においては、フェノ
ール類、リン化合物、および空気の存在が、当該（メ
タ）アクリレート化合物には有効であることが開示され
ており、これらが当該（メタ）アクリレートの重合防止
方法であった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】これに対し本発明者ら
は、前記特開平１−１８６８７６号公報および特開平２
−２６２５７４号公報において述べられているピペリジ
ン、あるいは分子状酸素含有ガスと共にハイドロキノン
等のフェノール類とリン化合物の禁止剤の併用では、当
該（メタ）アクリレート化合物に対し相当の重合防止効
果は認められるものの、更に効果的な重合抑制方法が求
められるのは当然である。また空気あるいは酸素の重合
防止効果は確かに認められるが、製造工程にこれら分子
状酸素含有ガスを導入することは、安全上限られた範囲
となり、重合防止の観点からは改善の余地があった。

【０００６】すなわち、当該脂環エポキシ含有（メタ）
アクリレート化合物を工業的に生産するためには、より
一層効果的な重合抑制方法を確立することが期待され
る。本発明者らは、このような課題に対して鋭意研究を
行い、特定のニトロソ化合物を当該（メタ）アクリレー
ト化合物と共存させることにより、品質的に満足できる
状態で、当該（メタ）アクリレート化合物を工業的規模
で製造でき、かつ、実情に即した品質を維持できること
を見い出し、本発明を完成するに至った。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明によれ
ば、下記一般式（Ｉ）で表される脂環エポキシ含有（メ
タ）アクリレート化合物に対して、一般式（ＩＩ）で表
わされるニトロソ化合物を添加してなる、安定化された
脂環エポキシ含有（メタ）アクリレート組成物が提供さ
れる。

【０００８】

【化４】

【０００９】また本発明によれば、下記一般式（ＩＩ
Ｉ）で表わされるシクロヘキセニルメチル（メタ）アク
リレートを酸化剤でエポキシ化して下記一般式（Ｉ）で
表わされる化合物を製造する反応工程、または脱低沸点
成分工程、または製品化工程において、重合禁止剤とし
て下記一般式（ＩＩ）で表されるニトロソ化合物を共存
せしめることを特徴とする前記安定化された脂環エポキ
シ含有（メタ）アクリレート組成物の製造方法が提供さ
れる。以下、本発明について説明する。

【００１０】

【化５】

【００１１】本発明で使用する脂環エポキシ（メタ）ア
クリレート化合物としては、一般式（Ｉ）で示されるよ
うにメタクリル基あるいはアクリル基を有する脂環エポ
キシ化合物である。具体的には下記化合物が例示され
る。

【００１２】

【化６】

【００１３】本発明に用いるニトロソ化合物は、前記一
般式（ＩＩ）で示されるものであり、具体的には、アン
モニウムＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン
（Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアンモニウ
ム塩）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアル
ミニウム塩、Ｎ−メチル−Ｎ−ニトロソアニリン、３−
ヒドロキシ−Ｎ−ニトロソピペリジン、４−ヒドロキシ
−Ｎ−ニトロソピペリジン，Ｎ−フェニル−Ｎ−ニトロ
ソアニリン等である。これらの中では、アンモニウム
Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンおよびＮ−ニ
トロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩を使
用することが好ましい。

【００１４】次に、本発明が適用される脂環各エポキシ
含有（メタ）アクリレート化合物（Ｉ）の製造工程につ
いて説明する。先ず、反応工程について説明する。反応
は、前記一般式（ＩＩＩ）で表される（メタ）アクリレ
ート化合物を酸化剤でエポキシ化する。その際に用いる
酸化剤としては、シクロヘキセニル基の不飽和結合をエ
ポキシ化できるものであれば特に限定されず、過ギ酸、
過酢酸、過プロピオン酸、ｍ−クロロ過安息香酸、トリ
フルオロ過酢酸、過安息香酸、ターシャリブチルハイド
ロパーオキサイド、クミルハイドロパーオキサイド、テ
トララウロイルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピ
ルベンゼンハイドロパーオキサイドなどの各種ハイドロ
パーオキサイド類、過酸化水素などを例として挙げるこ
とができる。

【００１５】前記酸化剤は触媒と併用してもよく、例え
ば、有機過酸を用いる場合であれば炭酸ソーダなどのア
ルカリや硫酸などの酸を触媒として併用しうる。同じく
上記各種のハイドロパーオキサイド類を用いる場合であ
れば、モリブデンヘキサカルボニルなど公知の触媒能を
有するものを、また、過酸化水素を用いる場合であれば
タングステン酸と苛性ソーダの混合物を併用することが
できる。

【００１６】反応をバッチで行う場合は、先ず反応容器
内に（メタ）アクリレート（ＩＩＩ）を所定量仕込み、
この中に必要に応じて触媒、安定剤を溶解させ、この中
に前記酸化剤を滴下して行なう。

【００１７】酸化剤と（メタ）アクリレート（ＩＩＩ）
との反応モル比（酸化剤／（メタ）アクリレート（ＩＩ
Ｉ））は理論的には１／１であるが、本発明の方法では
０．１〜１０の範囲、好ましくは、０．５〜１０の範
囲、さらに好ましくは０．８〜１．５の範囲である。酸
化剤と（メタ）アクリレート（ＩＩＩ）とのモル比が１
０を超える場合は、（メタ）アクリレート（ＩＩＩ）の
高転化率および反応時間短縮、（メタ）アクリレート
（ＩＩＩ）の重合によるロス減少という点で好ましい
が、過剰の酸化剤により副反応が起きること、酸化剤の
選択率が低下すること、および未反応の酸化剤を回収す
る場合に多大の費用を要すること、などの欠点がある。
逆に酸化剤と（メタ）アクリレート（ＩＩＩ）との反応
モル比が０．１以下の場合は、酸化剤の選択率、転化
率、酸化剤による副反応を抑制するという点で好ましい
が、（メタ）アクリレート（ＩＩＩ）の重合によるロ
ス、未反応の（メタ）アクリレート（ＩＩＩ）を回収す
る場合に多大の費用を要する、などの欠点がある。

【００１８】反応温度としては、エポキシ化反応が酸化
剤の分解反応に優先するような上限温度以下で行い、た
とえば過酢酸を用いる場合であれば７０℃以下で、ター
シャリブチルハイドロパーオキサイドを用いる場合であ
れば１５０℃以下が好ましい。反応温度が低いと反応の
完結までに長時間を要するので、下限温度、すなわち過
酢酸を用いる場合であれば０℃、ターシャリブチルハイ
ドロパーオキサイドを用いる場合であれば２０℃以上で
行うことが好ましい。

【００１９】また、エポキシ化反応の際、酸化剤からの
副生などによる有機酸、アルコール、水でエポキシ基が
開環してしまう副反応が生じるので、副反応量が少なく
なるような温度を前記温度領域から選定して実施する。

【００２０】反応圧力は一般的には常圧下で操作される
が、加圧または低圧下でも実施できる。

【００２１】また、反応は無溶媒で行うことができるほ
か、溶媒存在下でも実施できる。溶媒存在下での反応は
反応粗液の粘度低下、酸化剤を希釈することによる安定
化などの効果があるため好ましい。使用される溶媒とし
てはベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族化合
物、クロロホルム、ジメチルクロライド、四塩化炭素、
クロルベンゼンなどのハロゲン化物、酢酸エチル、酢酸
ブチルなどのエステル化物、アセトン、メチルエチルケ
トンなどのケトン化合物、１，２−ジメトキシエタンな
どのエーテル化合物などを用いることができる。

【００２２】溶媒の使用量は、一般式（ＩＩＩ）の（メ
タ）アクリレート化合物に対して０．５〜５倍量（重量
基準）が好ましい。０．５倍量より少ない場合は酸化剤
を希釈することによる安定化などの効果が少なく、逆に
５倍量より多くしても安定化効果はそれ程向上せず、溶
媒の回収に多大の費用を要するので無駄となる。

【００２３】本発明のポイントは、この反応工程におい
て前記ニトロソ化合物（ＩＩ）を共存させることにあ
る。ニトロソ化合物（ＩＩ）の使用量は、対象とする生
成脂環エポキシ含有（メタ）アクリレート化合物（Ｉ）
の種類、その製造工程上の条件によって任意に変えられ
るが、反応原料である（メタ）アクリレート化合物（Ｉ
ＩＩ）に対して０．００１〜１重量％、より好ましくは
０．０１〜０．２重量％の範囲で添加するのがよい。添
加方法は粉末のままでもよいし、溶媒に溶解して添加し
てもよい。

【００２４】反応は連続もしくはバッチで行うが、通常
の場合はピストンフロー型式が好ましい。その際、本発
明に用いる重合禁止剤としてのニトロソ化合物（ＩＩ）
と溶媒は各々単独で仕込んでもよいが、ニトロソ化合物
（ＩＩ）が粉末状のものの場合は溶媒に溶解してから仕
込むことが好ましい。また、原料（メタ）アクリレート
化合物に溶解して仕込んでも良い。また、バッチ方式の
場合も同様であるが、酸化剤は逐次的に仕込むセミバッ
チ方式が望ましい。

【００２５】本発明のポイントは、重合を最小限に抑え
た製品を得るため、反応工程での脂環エポキシ含有（メ
タ）アクリレート化合物（Ｉ）の重合を防止する点にあ
るが、反応工程においてニトロソ化合物を共存せしめる
という本発明の製法は、そのまま次の脱低沸点成分工程
などの精製工程にも有効に活用できるのである。

【００２６】脱低沸点成分工程には、通常薄膜式蒸発器
を用いるが、加熱温度は重合防止の点から５０〜１８０
℃、好ましくは、６０〜１００℃の範囲で行うのがよ
い。圧力は低沸点成分の物性によって任意に選べるが、
加熱温度との関係で減圧で操作するのが一般的である。

【００２７】反応系等で仕込まれたニトロソ化合物（Ｉ
Ｉ）が原料である（メタ）アクリレート化合物（ＩＩ
Ｉ）に対して０．００１〜１重量％、好ましくは０．０
１〜０．２重量％含有されている場合、新たにニトロソ
化合物を添加する必要はないが、反応工程により分解さ
れて濃度低下を生じた場合、新たに脱低沸点成分工程で
仕込むことが望ましい。

【００２８】一方、得られた製品である脂環エポキシ含
有（メタ）アクリレート化合物（Ｉ）についても、同様
にニトロソ化合物（ＩＩ）が含有されていることが望ま
しい。一般的にアクリレート化合物の重合禁止剤として
は、フェノール系の重合禁止剤あるいはフェノチアジン
の様な重合禁止剤が知られている。しかし、これらを脂
環エポキシを有した（メタ）アクリレート化合物（Ｉ）
に適用しても、長期の安定性を得るには充分でないこと
が確認されている。特に、長期間高温下で保存するとゲ
ル化あるいは部分的なゲル化を生じることがある。

【００２９】脂環エポキシ（メタ）アクリレート化合物
（Ｉ）に対するニトロソ化合物（ＩＩ）の添加量は、後
者の濃度として０．０１ｐｐｍ〜５，０００ｐｐｍ、好
ましくは０．１ｐｐｍ〜１，０００ｐｐｍである。濃度
が０．０１ｐｐｍ未満の場合、長期の安定性に欠ける。
一方５，０００ｐｐｍ以上の場合、組成物の安定性には
支障ないが、必要以上に多いことは経済的でない。

【００３０】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に具体的に説
明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。

【００３１】（実施例１）攪拌機および冷却用ジャケッ
トが付いた内容量２００リットルのガラス反応器にシク
ロヘキセニルメチルアクリレート１４．４ｋｇ、酢酸エ
チル５２．８ｋｇ、アンモニウムＮ−ニトロソフェニ
ルヒドロキシルアミン５．０ｇを加え、窒素下で温度を
５０℃に保ち、３０％過酢酸溶液２４．８ｋｇを定量ポ
ンプで４時間かけて仕込み反応させた。仕込み終了後、
更に４時間熟成後、反応を終了させた。反応粗液１ｇを
採取しｎ−ヘプタン１０ｇに溶解したところ、透明であ
った。

【００３２】（比較例１）実施例１において、アンモニ
ウムＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンの代わ
りに、ハイドロキノンモノメチルエーテル１２．０ｇを
用いた他は、実施例１と同様に行った。反応粗液１ｇを
採取しｎ−ヘプタン１０ｇに溶解したところ、白濁物を
生じた。本白濁物はアクリル系の重合物で、反応系で生
成したものである。

【００３３】（実施例２）実施例１で得た反応粗液を室
温まで冷却後、１０％Ｎａ₂ＣＯ₃水溶液５０ｋｇを加え
３０分間攪拌し、次いで３０分間静置して分液させた。
下層水を除去後、更に１０％Ｎａ₂ＣＯ₃の水溶液５０ｋ
ｇを加え、同様な操作を行った。この時上層液中の残存
過酢酸濃度は０．０２％であり、また酢酸は完全に消失
し、アンモニウムＮ−ニトロソフェニルヒドロキシル
アミンも残存していなかった。次いで上層液７０．５ｋ
ｇにアンモニウムＮ−ニトロソフェニルヒドロキシル
アミン１．２ｇを加え、ガラス製スミス式薄膜蒸発器で
脱低沸成分処理した。操作条件は加熱温度８０℃、圧力
１５０ｍｍＨｇで、塔底液の取得量は１４．２ｋｇであ
った。ガスクロマトブラフィー分析で組成を調べたと
ころ、エポキシ化シクロヘキセニルメチルアクリレート
化合物９５％、酢酸エチル１．１％、シクロヘキセニル
メチルアクリレート０．５％、その他３．４％であっ
た。得られた液１ｇをｎ−ヘプタン１０ｇに溶かしたと
ころ、透明であった。

【００３４】（比較例２）実施例２においてアンモニウ
ムＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンの代わり
に、ヒドロキノンモノメチルエーテル１２ｇを加えた以
外は同様な操作を行った。塔底液を２．０ｋｇ取得した
が蒸発器内に重合物が生成し、蒸発器の振動異音が発生
したため、操作を中断した。得られた塔底液１ｇをｎ−
ヘプタン１０ｇに溶解したところ、多量の白色沈澱物が
析出した。

【００３５】（実施例３）製品の安定性を得るために、
エポキシ化シクロヘキセニルメチルアクリレート１ｋｇ
中にアンモニウムＮ−ニトロソフェニルヒドロキシル
アミンが１０ｐｐｍになる様に加えた。これを６０℃、
３時間窒素下で保持した。その後、アクリレート中の重
合物の生成をチェックした。結果を表−１に示す。

【００３６】（実施例４）実施例３において、アンモニ
ウムＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンの代り
にＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウ
ム塩を用いた。結果を表−１に示す。

【００３７】（比較例３〜４）実施例３において、アン
モニウムＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンの
代りにフェノチアジン、ハイドロキノンモノメチルエー
テルをそれぞれ用いた。結果を表−１に示す。

【００３８】

【表１】

【００３９】（実施例５）実施例１において、シクロヘ
キセニルメチルアクリレートの代りにラクトン変性シク
ロヘキセニルメチルアクリレート（一般式（Ｉ）におい
て、ｎ＝１）を２４．２ｋｇ用いた他は、実施例１と同
様に行った。反応粗液１ｇを採取し、ｎ−ヘプタン１０
に溶解したところ、透明であった。

【００４０】（比較例５）実施例５において、アンモニ
ウムＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンの代り
にハイドロキノンモノメチルエーテル１２．０ｇを用い
た他は、実施例５と同様に行った。反応粗液１ｇを採取
し、ｎ−ヘプタン１０に溶解したところ、白濁物を生じ
た。本白濁物はアクリル系の重合物であり、反応系で生
じたものである。

【００４１】

【発明の効果】本発明のニトロソ化合物を添加してなる
脂環エポキシ含有（メタ）アクリレート組成物は、長期
保存にも変質せず、工業的に安定に供給し得る。また、
反応系、精製工程中においても、非酸素系で安定化効果
が得られ、ゲル物の生成、製品の変質がなく、安定した
製品が得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（Ｉ）で表される脂環エポキ
シ含有（メタ）アクリレート化合物に対して、一般式
（ＩＩ）で表わされるニトロソ化合物を添加してなる、
安定化された脂環エポキシ含有（メタ）アクリレート組
成物。【化１】
【請求項２】一般式（ＩＩ）で表されるニトロソ化合
物がアンモニウムＮ−ニトロソフェニルヒドロキシル
アミンである請求項１の脂環エポキシ含有（メタ）アク
リレート組成物。
【請求項３】一般式（ＩＩ）のニトロソ化合物の濃度
が０．０１〜５，０００ｐｐｍである請求項１または２
記載の組成物。
【請求項４】一般式（ＩＩＩ）で表わされる（メタ）
アクリレートを酸化剤でエポキシ化して一般式（Ｉ）で
表わされる化合物を製造する反応工程、または脱低沸点
成分工程、または製品化工程において、重合禁止剤とし
て一般式（ＩＩ）で表されるニトロソ化合物を共存せし
めることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の
安定化された脂環エポキシ含有（メタ）アクリレート組
成物の製造方法。【化２】