JPH02188577A - プロパルギルフランカルビノール類の製造法 - Google Patents
プロパルギルフランカルビノール類の製造法Info
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- JPH02188577A JPH02188577A JP1055784A JP5578489A JPH02188577A JP H02188577 A JPH02188577 A JP H02188577A JP 1055784 A JP1055784 A JP 1055784A JP 5578489 A JP5578489 A JP 5578489A JP H02188577 A JPH02188577 A JP H02188577A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分野〉
本発明は、農薬、医薬等の中間体として有用なプロパル
ギルフランカルビノール類の製造法に関する。
ギルフランカルビノール類の製造法に関する。
〈従来の技術〉
一般式（Ｉ）
Ｈ
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表わす。）
で示されるプロパルギルフランカルビノール類の製造法
としては、たとえばプロパルギルプロミドまたはプロパ
ルギルクロリドとフルフラール類のグリニア反応により
得る方法が知られている（特開昭５９−１１８７８０号
公報）。
としては、たとえばプロパルギルプロミドまたはプロパ
ルギルクロリドとフルフラール類のグリニア反応により
得る方法が知られている（特開昭５９−１１８７８０号
公報）。
しかしながら、プロパルギルプロミドおよびプロパルギ
ルクロリドは自己分解性を有している為に、工業的な大
量使用に於ては、それらの自己分解性を抑制する対策（
安全対策）が必要となるなどの問題点があり、前記製造
法は必ずしも工業的有利な方法ではなかった。
ルクロリドは自己分解性を有している為に、工業的な大
量使用に於ては、それらの自己分解性を抑制する対策（
安全対策）が必要となるなどの問題点があり、前記製造
法は必ずしも工業的有利な方法ではなかった。
〈発明が解決しようとする課題〉
このようなことから、本発明者らはプロパルギルプロミ
ドまたはプロパルギルクロリドを使用しないプロパルギ
ルフランカルビノール類（Ｉ）の製造法を鋭意検討した
結果、本発明に至った。
ドまたはプロパルギルクロリドを使用しないプロパルギ
ルフランカルビノール類（Ｉ）の製造法を鋭意検討した
結果、本発明に至った。
く課題を解決するための手段〉
本発明は、一般式■
（式中、Ｒ１は前記と同じ意味である。Ｒ黛は塩素、臭
素または沃素原子を表わす。）で示されるハロアリルフ
ランカルビノール類を溶媒中で塩基と反応させて脱ハロ
ゲン化水素することを特徴とするプロパルギルフランカ
ルビノール類（Ｉ）の製造法である。
素または沃素原子を表わす。）で示されるハロアリルフ
ランカルビノール類を溶媒中で塩基と反応させて脱ハロ
ゲン化水素することを特徴とするプロパルギルフランカ
ルビノール類（Ｉ）の製造法である。
以下、本発明の詳細な説明する。
本発明に用いる塩基としてはｎ−ブチルリチウム、Ｓ−
ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム１ベンジルリチウ
ム、アリルリチウム、ビニルリチウム、フェニルリチウ
ム、メチルリチウム等の有機リチウム類、ナトリウムア
ミド、リチウムビスド、リチウムジイソプロピルアミド
、リチウムジシクロへキシルアミド、リチウムビス（ト
リメチルシリル）アミド等のアルカリ金属アミド類、リ
チウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、ナト
リウムメトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等のアルカ
リ金属アルコラード類、水酸化リチウム、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カ
ルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ金属もしくはア
ルカリ土類金属の水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウ
ム、炭酸バリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリ
ウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸
水素カルシウム、炭酸水素バリウ、ム等のアルカリ金属
もしくはアルカリ土類金属の炭酸塩等があげられる。
ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム１ベンジルリチウ
ム、アリルリチウム、ビニルリチウム、フェニルリチウ
ム、メチルリチウム等の有機リチウム類、ナトリウムア
ミド、リチウムビスド、リチウムジイソプロピルアミド
、リチウムジシクロへキシルアミド、リチウムビス（ト
リメチルシリル）アミド等のアルカリ金属アミド類、リ
チウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、ナト
リウムメトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等のアルカ
リ金属アルコラード類、水酸化リチウム、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カ
ルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ金属もしくはア
ルカリ土類金属の水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウ
ム、炭酸バリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリ
ウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸
水素カルシウム、炭酸水素バリウ、ム等のアルカリ金属
もしくはアルカリ土類金属の炭酸塩等があげられる。
かかる塩基の使用量は、ハロアリルフランカルビノール
類０に対して通常１〜１５当量倍であり、より好ましく
は１〜１０当量倍である。
類０に対して通常１〜１５当量倍であり、より好ましく
は１〜１０当量倍である。
反応溶媒は使用する塩基によって異なる。有機リチウム
類またはアルカリ金属アミド類を使用する場合は、テト
ラヒドロフランもしくはジオキサン等の親水性の非プロ
トン性溶媒またはｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ〜へ
ブタン、ベンゼン、トルエンもしくはキシレン等の疎水
性溶媒で、かつ、反応に不活性な溶媒の単独または混合
物が用いられる。アルカリ金属を使用する場合は液体ア
ンモニアが用いられる。アルカリ金属アルコラード類を
使用する場合は、エチルエーテル、イソプロピルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム、ト
リグライム等の疎水性もしくは親水性のエーテル類、ｎ
−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へフラン、ベンゼン、
トルエン、キシレン等の疎水性炭化水素類、メタノール
、エタノール、プロパツール、ブタノール等のアルコー
ル類、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、クロ
ロベンゼン、ジクロロベンゼン等の疎水性のハロゲン化
炭化水素類、ピリジン、トリエチルアミン等のア主ン類
、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の親水性
の非プロトン性溶媒およびその混合物が用いられる。さ
らには、溶媒が反応に関与しない範囲においてア七トン
、メチルエチルケトンもしくはメチルイソブチルケトン
等のケトン類およびその混合物も用いられる。
類またはアルカリ金属アミド類を使用する場合は、テト
ラヒドロフランもしくはジオキサン等の親水性の非プロ
トン性溶媒またはｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ〜へ
ブタン、ベンゼン、トルエンもしくはキシレン等の疎水
性溶媒で、かつ、反応に不活性な溶媒の単独または混合
物が用いられる。アルカリ金属を使用する場合は液体ア
ンモニアが用いられる。アルカリ金属アルコラード類を
使用する場合は、エチルエーテル、イソプロピルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム、ト
リグライム等の疎水性もしくは親水性のエーテル類、ｎ
−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へフラン、ベンゼン、
トルエン、キシレン等の疎水性炭化水素類、メタノール
、エタノール、プロパツール、ブタノール等のアルコー
ル類、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、クロ
ロベンゼン、ジクロロベンゼン等の疎水性のハロゲン化
炭化水素類、ピリジン、トリエチルアミン等のア主ン類
、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の親水性
の非プロトン性溶媒およびその混合物が用いられる。さ
らには、溶媒が反応に関与しない範囲においてア七トン
、メチルエチルケトンもしくはメチルイソブチルケトン
等のケトン類およびその混合物も用いられる。
アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物また
はアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の炭酸塩を使
用する場合には、反応溶媒は、アルカリ金属アルコラー
ド類の場合に例示した溶媒に加えて水または水とそれら
の例示溶媒との混合物が使用され、水とトルエン、キシ
レン、ペンタンもしくはヘキサン等の疎水性炭化水素温
媒または水とモノクロロベンゼンもしくはジクロロベン
ゼン等の疎水性ハロゲン化炭化水素溶媒との混合物が好
ましく使用される。
はアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の炭酸塩を使
用する場合には、反応溶媒は、アルカリ金属アルコラー
ド類の場合に例示した溶媒に加えて水または水とそれら
の例示溶媒との混合物が使用され、水とトルエン、キシ
レン、ペンタンもしくはヘキサン等の疎水性炭化水素温
媒または水とモノクロロベンゼンもしくはジクロロベン
ゼン等の疎水性ハロゲン化炭化水素溶媒との混合物が好
ましく使用される。
水以舛の溶媒の使用量は特に制限はないが、ハロアリル
フランカルビノール類面に対シて通常１〜２０重量倍で
ある。溶媒として水を用いる場合ｌこその使用量は、ア
ルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物または
炭酸塩に対して１〜４重量倍である。
フランカルビノール類面に対シて通常１〜２０重量倍で
ある。溶媒として水を用いる場合ｌこその使用量は、ア
ルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物または
炭酸塩に対して１〜４重量倍である。
反応温度は通常−７０°Ｃ〜１２０″Ｃであり、反応時
間は特に制限はなく、原料ハロアリルフランカルビノー
ル類■が反応系から消失した時点を反応終点とすること
ができる。
間は特に制限はなく、原料ハロアリルフランカルビノー
ル類■が反応系から消失した時点を反応終点とすること
ができる。
必要により相聞移動触媒を加えることもでき、その使用
量はハロアリルフランカルビノール類血に対して通常０
．０１〜５当量倍である。
量はハロアリルフランカルビノール類血に対して通常０
．０１〜５当量倍である。
かかる相間移動触媒としては、テトラｎ−ブチルアンモ
ニウムプロミド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロ
リド、テトラｎ−ペンチルアンモニウムプロミド、テト
ラ−ｎ−ペンチルアンモニウムアイオダイド、ベンジル
トリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチル
アンモニウムプロミド、ベンジルトリプロピルアンモニ
ウムクロリド、ベンジルトリプロピルアンモニウムアイ
オダイド、セチルトリメチルアンモニウムクロリド等の
有機４級アンモニウム塩、テトラフェニルホスホニウム
クロリド、テトラフェニルホスホニウムプロミド、テト
ラフェニルホスホニウムアイオダイド、ベンジルトリフ
ェニルホスホニウムクロリド等の有機４級ホスホニウム
塩、１８−クラウン−６，１５−クラウン−５，１２−
クラウン−４等の大環状エーテル類等があげられる。
ニウムプロミド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロ
リド、テトラｎ−ペンチルアンモニウムプロミド、テト
ラ−ｎ−ペンチルアンモニウムアイオダイド、ベンジル
トリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチル
アンモニウムプロミド、ベンジルトリプロピルアンモニ
ウムクロリド、ベンジルトリプロピルアンモニウムアイ
オダイド、セチルトリメチルアンモニウムクロリド等の
有機４級アンモニウム塩、テトラフェニルホスホニウム
クロリド、テトラフェニルホスホニウムプロミド、テト
ラフェニルホスホニウムアイオダイド、ベンジルトリフ
ェニルホスホニウムクロリド等の有機４級ホスホニウム
塩、１８−クラウン−６，１５−クラウン−５，１２−
クラウン−４等の大環状エーテル類等があげられる。
反応終了後、反応混合物からのプロパルギルフランカル
ビノール類（Ｉ）の取出しは、たとえば注水、抽出、分
液等の後、有機層を蒸留することにより行われる。
ビノール類（Ｉ）の取出しは、たとえば注水、抽出、分
液等の後、有機層を蒸留することにより行われる。
原料化合物であるハロアリルフランカルビノール類■は
、一般式■ （式中、Ｒ１は前記と同じ意味である。）で示されるフ
ルフラール類と一般式■ Ｘ−ＣＨ２−Ｃ＝ＣＨｇ １ ■ （式中、Ｘは塩素、臭素もしくは沃素原子を表わす。Ｒ
１は前記と同じ意味である。）で示されるジハロゲン化
物を亜鉛の存在下に水を主溶媒とする反応溶媒中で反応
させることにより製造することができる。
、一般式■ （式中、Ｒ１は前記と同じ意味である。）で示されるフ
ルフラール類と一般式■ Ｘ−ＣＨ２−Ｃ＝ＣＨｇ １ ■ （式中、Ｘは塩素、臭素もしくは沃素原子を表わす。Ｒ
１は前記と同じ意味である。）で示されるジハロゲン化
物を亜鉛の存在下に水を主溶媒とする反応溶媒中で反応
させることにより製造することができる。
ジハロゲン化物面としては、２．８−ジクロロ−１−プ
ロペン、２．８−ジブロム−１−プロペン、２．８−シ
ョート−１−プロペン、２−クロロ−８−ブロム−１−
プロペン、２−クロロ−８−ヨード−１−プロペン、２
−ブロム−８−クロロ−１−プロペン、２−ブロム−８
−ヨード−１−プロペン、２−ヨード−８−クロロ−１
−プロペン、２−ヨー）’−８−ブロムー１−プロペン
があげられる。
ロペン、２．８−ジブロム−１−プロペン、２．８−シ
ョート−１−プロペン、２−クロロ−８−ブロム−１−
プロペン、２−クロロ−８−ヨード−１−プロペン、２
−ブロム−８−クロロ−１−プロペン、２−ブロム−８
−ヨード−１−プロペン、２−ヨード−８−クロロ−１
−プロペン、２−ヨー）’−８−ブロムー１−プロペン
があげられる。
これらのジハロゲン化物（ト）は、通常フルフラール類
側に対して１〜８当量倍の使用量である。
側に対して１〜８当量倍の使用量である。
亜鉛は市販の種々の形状のものが利用できるが、好まし
くは粉末または微粒状のものが使用でき、とりわけ、粉
末状のものが好ましく使用される。
くは粉末または微粒状のものが使用でき、とりわけ、粉
末状のものが好ましく使用される。
亜鉛の使用量はフルフラール類（２）に対して０．８〜
８重量倍、より好ましくは１．１〜１．５重量倍である
。
８重量倍、より好ましくは１．１〜１．５重量倍である
。
必要に応じて塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、沃
化アンモニウム等のハロゲン化アンモニウムが使用され
、その使用量はフルフラール類（２）に対して０．１５
〜６５〜６重量る。
化アンモニウム等のハロゲン化アンモニウムが使用され
、その使用量はフルフラール類（２）に対して０．１５
〜６５〜６重量る。
反応溶媒としては、水、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、トルエン、ベンゼン、モノクロロベンゼン、エチレ
ンジクロリド等の混合物または水単独が用いられ、混合
物である場合には水が主溶媒であることが必要であり、
混合物中の水の組成は５０重量％以上であることがより
好ましい。
ン、トルエン、ベンゼン、モノクロロベンゼン、エチレ
ンジクロリド等の混合物または水単独が用いられ、混合
物である場合には水が主溶媒であることが必要であり、
混合物中の水の組成は５０重量％以上であることがより
好ましい。
反応溶媒中の水の絶対量はフルフラール類（２）に対し
て通常８〜２４重量倍であり、より好ましくは４〜１９
重量倍である。
て通常８〜２４重量倍であり、より好ましくは４〜１９
重量倍である。
本反応においては、必要により相間移動触媒を加えるこ
ともでき、その使用量は、フルフラール顕画に対して通
常０．０５〜０．４重量倍である。
ともでき、その使用量は、フルフラール顕画に対して通
常０．０５〜０．４重量倍である。
かかる相聞移動触媒の具体例としては、前記の有機４級
アンモニウム塩があげられる。
アンモニウム塩があげられる。
反応温度は０°Ｃ〜１００℃であり、より好ましくは１
５℃〜５０℃である。
５℃〜５０℃である。
反応時間は通常１〜８時間であるが、少量の酸の添加に
より短縮することができる。かかる酸としては、酢酸、
塩酸、硫酸等があげられる。
より短縮することができる。かかる酸としては、酢酸、
塩酸、硫酸等があげられる。
酸の添加量は、反応溶媒中の水Ｉζ対する濃度として表
わすと、酢酸では５重量％以下、塩酸または硫酸では０
．１重量％以下が適当である。
わすと、酢酸では５重量％以下、塩酸または硫酸では０
．１重量％以下が適当である。
反応終了後、反応混合物からのハロアリルフランカルビ
ノール類０の取出しは、たとえば濾過、分液の後、有機
層を蒸留することにより行われる。
ノール類０の取出しは、たとえば濾過、分液の後、有機
層を蒸留することにより行われる。
〈発明の効果〉
かくして本発明によれば、前記一般式（Ｉ）で示される
プロパルギルフランカルビノール類を安全に、かつ工業
的有利に製造することができる。
プロパルギルフランカルビノール類を安全に、かつ工業
的有利に製造することができる。
〈実施例〉
以下、実施例により本発明を説明する。
実施例１
５−メチルフルフラール２０．Ｏｆ、水８８ｆ。
トルエン８８１および亜鉛末２６ｆを仕込み８８〜８５
℃に保つ、撹拌下に２．８−ジクロロ−１−プロペン４
４．４Ｆを２０分で滴下し、８８〜８５°Ｃに４時間保
温した。反応終了後、亜鉛末由来の結晶をＰ別し、Ｐ液
にトルエン６６ｆを加え、トルエン層を分液する。７％
炭酸ナトリウム水８０ｆで洗浄し、水５０Ｆで水洗後、
６０°Ｃ以下でトルエンを留去する。単蒸留を行ない、
８０．５Ｆの５−メチル−フリル ２′−クロロアリル
カルビノールを得た。
℃に保つ、撹拌下に２．８−ジクロロ−１−プロペン４
４．４Ｆを２０分で滴下し、８８〜８５°Ｃに４時間保
温した。反応終了後、亜鉛末由来の結晶をＰ別し、Ｐ液
にトルエン６６ｆを加え、トルエン層を分液する。７％
炭酸ナトリウム水８０ｆで洗浄し、水５０Ｆで水洗後、
６０°Ｃ以下でトルエンを留去する。単蒸留を行ない、
８０．５Ｆの５−メチル−フリル ２′−クロロアリル
カルビノールを得た。
沸点 ８４〜ｂ
収率 ９０％
ＮＭＲデーター（ＣＤＣ１烏、内部標準ＴＭＳ、δ値）
２．２７（８，８Ｈ） ２．７５〜２．９２ （ｍ、 ２Ｈ）４．９ ５
（ｄｄ、ＩＨ） ５．２５と５．２６ （Ｓ、２Ｈ） ５．８ ９ （ｄ、ＩＨ） ６．１８（ｄ、ＩＨ） 上で得た５−メチル−フリル ２′−クロロアリルカル
ビノール！２．Ｊｌｌ、５０％水酸化ナトリウム４２．
８Ｆ、トルエン８７ｆおよびベンジルトリエチルアンモ
ニウムクロリド１５．１ｙの混合物を４０℃で８時間撹
拌した。トルエン１００ｆと水１００ｆを加えて抽出後
、分液する。有機層を５％塩酸、続いて７％炭酸ナトリ
ウム水で洗浄後、有機層を減圧濃縮した。
２．２７（８，８Ｈ） ２．７５〜２．９２ （ｍ、 ２Ｈ）４．９ ５
（ｄｄ、ＩＨ） ５．２５と５．２６ （Ｓ、２Ｈ） ５．８ ９ （ｄ、ＩＨ） ６．１８（ｄ、ＩＨ） 上で得た５−メチル−フリル ２′−クロロアリルカル
ビノール！２．Ｊｌｌ、５０％水酸化ナトリウム４２．
８Ｆ、トルエン８７ｆおよびベンジルトリエチルアンモ
ニウムクロリド１５．１ｙの混合物を４０℃で８時間撹
拌した。トルエン１００ｆと水１００ｆを加えて抽出後
、分液する。有機層を５％塩酸、続いて７％炭酸ナトリ
ウム水で洗浄後、有機層を減圧濃縮した。
残渣を単蒸留して５−メチル−フリルプロパルギルカル
ビノール７、８６１を得た。
ビノール７、８６１を得た。
沸点 ７４℃／ ０．７ ｍＨｊ
収率 ７９．２％
ＮＭＲデーター（ＣＤＣ４ｍ、内部標準ＴＭＳ、δ値）
２．０８ （ｔ 、 ＩＨ，Ｊ＝２．６Ｈｚ ）２．２
５ （ｄ 、 ３）１． Ｊ＝１．ＯＨｚ ）２．７０
（ｄｄ、２Ｈ，Ｊ＝６．６．２．６Ｈ２）２．８９（ｂ
ｒ８．ＩＨ） ４．７６ （ｔ 、 ＩＨ，Ｊ＝６．６Ｈｚ ）５．８
８（ｄｑ、ＩＨ，Ｊ＝８．８．１．０Ｈｚ）６．１７（
ｄ、ＬＨ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）実施例２ ５−メチルフルフラール２０．０ｙの代わりにフルフラ
ール１７．５ ｆを用いる以外は実施例１と同様に反応
、後処理、精製を行えばフリルプロパルギルカルビノー
ルが得られる。
２．０８ （ｔ 、 ＩＨ，Ｊ＝２．６Ｈｚ ）２．２
５ （ｄ 、 ３）１． Ｊ＝１．ＯＨｚ ）２．７０
（ｄｄ、２Ｈ，Ｊ＝６．６．２．６Ｈ２）２．８９（ｂ
ｒ８．ＩＨ） ４．７６ （ｔ 、 ＩＨ，Ｊ＝６．６Ｈｚ ）５．８
８（ｄｑ、ＩＨ，Ｊ＝８．８．１．０Ｈｚ）６．１７（
ｄ、ＬＨ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）実施例２ ５−メチルフルフラール２０．０ｙの代わりにフルフラ
ール１７．５ ｆを用いる以外は実施例１と同様に反応
、後処理、精製を行えばフリルプロパルギルカルビノー
ルが得られる。
実施例８
５−メチル−フリル ２′−クロロアリルカルビノール
１２．８Ｆ、５０％水酸化ナトリウム４２．８ｆ、トル
エン８７１およびテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムプロ
ミド２１．８Ｆの混合物を４０°Ｃで８時間撹拌した。
１２．８Ｆ、５０％水酸化ナトリウム４２．８ｆ、トル
エン８７１およびテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムプロ
ミド２１．８Ｆの混合物を４０°Ｃで８時間撹拌した。
以後、実施例１と同様の操作を行って５−メチル−フリ
ルプロパルギルカルビノール７．９４１を得た。収率
８０，０％ 実施例４ フリル ２′ごクロロアリルカルビノール２０．０１１
４０％水酸化カリウム９’ｒ、４ｆ、ヘキサン４０９お
よびトリオクチルメチルアンモニウムプロミド２Ｂ、１
ｆの混合物を室温で２４時間撹拌した。
ルプロパルギルカルビノール７．９４１を得た。収率
８０，０％ 実施例４ フリル ２′ごクロロアリルカルビノール２０．０１１
４０％水酸化カリウム９’ｒ、４ｆ、ヘキサン４０９お
よびトリオクチルメチルアンモニウムプロミド２Ｂ、１
ｆの混合物を室温で２４時間撹拌した。
以後、実施例１と同様の操作を行ってフリルプロパルギ
ルカルビノール１Ｂ−Ｏｆを得た。
ルカルビノール１Ｂ−Ｏｆを得た。
収率 ８２．８％
実施例５
５−メチル−フリル ２′−クロロアリルカルビノール
４２、９Ｆおよびトルエン１０Ｆの混合物を８０°Ｃで
５時間撹拌する。有機層を分液、水洗後、減圧濃縮する
。
５時間撹拌する。有機層を分液、水洗後、減圧濃縮する
。
得られた残渣を単蒸留すれば５−メチル−フリルプロパ
ルギルカルビノールが得られる。
ルギルカルビノールが得られる。
実施例６
５−メチルフルフラール２ ２．Ｏ ｆ， １ ２．
５％塩化アンモニウム水２ ６ ５ ｆ．テトラブチル
アンモニウムブロマイド２．６ｆ、トルエン８８９およ
び亜鉛末２６ｆＩの混合物に、８８〜８５°Ｃで２．８
−ジクロロ−１−プロペン４４．４Ｆを１時間で滴下し
、同温度で８時間撹拌した。反応終了後、亜鉛末由来の
結晶をＰ別し、Ｆ［にトルエン６６Ｆを加え、トルエン
層を分液する。
５％塩化アンモニウム水２ ６ ５ ｆ．テトラブチル
アンモニウムブロマイド２．６ｆ、トルエン８８９およ
び亜鉛末２６ｆＩの混合物に、８８〜８５°Ｃで２．８
−ジクロロ−１−プロペン４４．４Ｆを１時間で滴下し
、同温度で８時間撹拌した。反応終了後、亜鉛末由来の
結晶をＰ別し、Ｆ［にトルエン６６Ｆを加え、トルエン
層を分液する。
１６％亜硫酸水素ナトリウム水６０Ｆ，水５０）の順で
洗浄後、６０′Ｃ以下でトルエンを留去する。濃縮残渣
を単蒸留して、８２．Ｏｊ’の５−メチル−フリル ２
′−クロロアリルカルビノールを得た。
洗浄後、６０′Ｃ以下でトルエンを留去する。濃縮残渣
を単蒸留して、８２．Ｏｊ’の５−メチル−フリル ２
′−クロロアリルカルビノールを得た。
沸点 ８４〜８５°Ｃ ／ ０． ８ ｗ Ｍｌ収率
８６％ 上で得た５−メチル−フリル ２′−クロロアリルカル
ビノール１８．６ｙをメチルエチルケトン１００ｉｄに
溶解し、炭酸カリウム２７６ノを加えた。８０°Ｃに昇
温後そのまま６２時間保温した。冷却後、不溶物をＰ去
し、Ｐ液を飽和食塩水で洗浄後、ゼオライトで乾燥した
。乾燥剤をＰ去し、減圧濃縮後、蒸留による精製を行っ
て５−メチル−フリル プロパルギル カルビノールを
得た。
８６％ 上で得た５−メチル−フリル ２′−クロロアリルカル
ビノール１８．６ｙをメチルエチルケトン１００ｉｄに
溶解し、炭酸カリウム２７６ノを加えた。８０°Ｃに昇
温後そのまま６２時間保温した。冷却後、不溶物をＰ去
し、Ｐ液を飽和食塩水で洗浄後、ゼオライトで乾燥した
。乾燥剤をＰ去し、減圧濃縮後、蒸留による精製を行っ
て５−メチル−フリル プロパルギル カルビノールを
得た。
実施例７
５−メチル−フリル ２′−クロロアリルカルビノール
１０．Ｏｆをジメチルホルムアミド１００ノに溶解し、
水酸化ナトリウム６．４８ｆを加え、４０°Ｃで８時間
保温した。１０％塩酸で反応マスを中和後、溶媒を減圧
留去し、残渣をトルエンおよび水に溶解した。分液後、
有機層を減圧濃縮し、その後、蒸留による精製を行って
５−メチル−フリル プロパルギル カルビノール６．
９２Ｆを得た。
１０．Ｏｆをジメチルホルムアミド１００ノに溶解し、
水酸化ナトリウム６．４８ｆを加え、４０°Ｃで８時間
保温した。１０％塩酸で反応マスを中和後、溶媒を減圧
留去し、残渣をトルエンおよび水に溶解した。分液後、
有機層を減圧濃縮し、その後、蒸留による精製を行って
５−メチル−フリル プロパルギル カルビノール６．
９２Ｆを得た。
収率 ８６．０％
（以下余白）
Claims (5)
- （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は水素原子またはメチル基を、Ｒ＿２は
塩素、臭素または沃素原子をそれぞれ表わす。） で示されるハロアリルフランカルビノール類を溶媒中で
塩基と反応させて脱ハロゲン化水素することを特徴とす
る一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は水素原子またはメチル基を表わす。） で示されるプロパルギルフランカルビノール類の製造法
。 - （２）塩基がアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水
酸化物である請求項１に記載のプロパルギルフランカル
ビノール類の製造法。 - （３）溶媒が水と疎水性炭化水素または疎水性ハロゲン
化炭化水素溶媒との混合物である請求項１または２に記
載のプロパルギルフランカルビノール類の製造法。 - （４）相間移動触媒の存在下に行う請求項１、２または
３のいずれかに記載のプロパルギルフランカルビノール
類の製造法。 - （５）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は水素原子またはメチル基を表わす。） で示されるフルフラール類と一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿２およびＸはそれぞれ塩素、臭素または沃
素原子を表わす。） で示されるジハロゲン化物を亜鉛の存在下に水を主溶媒
とする反応溶媒中で反応させて一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は水素原子またはメチル基を、Ｒ＿２は
塩素、臭素または沃素原子をそれぞれ表わす。） で示されるハロアリルフランカルビノール類を得る請求
項１に記載のプロパルギルフランカルビノール類の製造
法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE89110820T DE68908783T2 (de) | 1988-06-16 | 1989-06-14 | Verfahren zur Herstellung von Furylpropargylcarbinol und einem Derivat davon. |
| EP89110820A EP0346881B1 (en) | 1988-06-16 | 1989-06-14 | A process for producing furylpropargylcarbinol and a derivate thereof |
| KR89008339A KR960014796B1 (en) | 1988-06-16 | 1989-06-15 | Process for producing furylpropargylcarbinol and a derivative thereof |
| US07/628,101 US5189186A (en) | 1988-06-16 | 1990-12-17 | Process for producing furylpropargylcarbinol and a derivative thereof |
| US07/974,506 US5239092A (en) | 1988-06-16 | 1992-11-12 | Process for producing furylpropargylcarbinol and derivative thereof |
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63-149829 | 1988-06-16 | ||
| JP14982988 | 1988-06-16 | ||
| JP27391088 | 1988-10-28 | ||
| JP63-273910 | 1988-10-28 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02188577A true JPH02188577A (ja) | 1990-07-24 |
| JP2725350B2 JP2725350B2 (ja) | 1998-03-11 |
Family
ID=26479600
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5578489A Expired - Fee Related JP2725350B2 (ja) | 1988-06-16 | 1989-03-07 | プロパルギルフランカルビノール類の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2725350B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2867632B2 (ja) | 1989-12-15 | 1999-03-08 | 住友化学工業株式会社 | フリルプロパルギルカルビノール類の製法 |
| JP2867633B2 (ja) | 1989-12-15 | 1999-03-08 | 住友化学工業株式会社 | フリルプロパルギルカルビノール類の製造方法 |
-
1989
- 1989-03-07 JP JP5578489A patent/JP2725350B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2725350B2 (ja) | 1998-03-11 |
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