JPS6197251A - ３−（２，２−ジメチル−３−アルキル−６−メチレンシクロヘキシル）アクリロニトリルの製法 - Google Patents
３−（２，２−ジメチル−３−アルキル−６−メチレンシクロヘキシル）アクリロニトリルの製法Info
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- JPS6197251A JPS6197251A JP59217414A JP21741484A JPS6197251A JP S6197251 A JPS6197251 A JP S6197251A JP 59217414 A JP59217414 A JP 59217414A JP 21741484 A JP21741484 A JP 21741484A JP S6197251 A JPS6197251 A JP S6197251A
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- methylenecyclohexyl
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- alkyl
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、香料物質として有用な′ｒ−イオノン、ｒ−
イロンなどの合成中間体として利用できる３−（２，２
−ジメチル−３−アルキル−６−メチレンシクロヘキシ
ル）アクリロニトリルｆ）’Ｒ法ニ関する。
イロンなどの合成中間体として利用できる３−（２，２
−ジメチル−３−アルキル−６−メチレンシクロヘキシ
ル）アクリロニトリルｆ）’Ｒ法ニ関する。
更に詳しくは、下記式（１）
但し、式中Ｒはメチル基又は水素原子を示す、で表わさ
れる３−（２，２−ジメチル−３−アルキル−６−メチ
レンシクロヘキシル）−２−メシルオキシプロピオニト
リルを有機溶媒中、炭酸カルシウム及びハロゲン化アル
カリ金属塩と接触させることを特徴とする下記式（２） 但し、式中Ｒは上記したと同義、 で表わされるａ−（２，２−ジメチル−３−アルキル−
６−メチレンシクロヘキシル）アクリロニトリルの製法
に関する。
れる３−（２，２−ジメチル−３−アルキル−６−メチ
レンシクロヘキシル）−２−メシルオキシプロピオニト
リルを有機溶媒中、炭酸カルシウム及びハロゲン化アル
カリ金属塩と接触させることを特徴とする下記式（２） 但し、式中Ｒは上記したと同義、 で表わされるａ−（２，２−ジメチル−３−アルキル−
６−メチレンシクロヘキシル）アクリロニトリルの製法
に関する。
ｒ−イロンは、スミレ様の香気を有し香料として極めて
重要な物質であり、従来核化合物の合成法が数多く提案
されているが、本願と同一出願人も下記製造工程図に示
すような新しい合成法を提案した（例えば、特開昭５７
−１３４４２８）。
重要な物質であり、従来核化合物の合成法が数多く提案
されているが、本願と同一出願人も下記製造工程図に示
すような新しい合成法を提案した（例えば、特開昭５７
−１３４４２８）。
（１）′
（２）ｒ−イロン
しかしながら、上記工程図の式（１）化合物から式（１
）′化合物を経由して式（２）化合物の合成に於いて使
用するソジウム・セレノフェノキサイト責ｐｈＳｍＮα
）が、極めて高価で且つ毒性がｌ、ｒ−イロンの製造上
の制約となシ、必らずしも満足すべき方法ではない。
）′化合物を経由して式（２）化合物の合成に於いて使
用するソジウム・セレノフェノキサイト責ｐｈＳｍＮα
）が、極めて高価で且つ毒性がｌ、ｒ−イロンの製造上
の制約となシ、必らずしも満足すべき方法ではない。
本発明者らは、ソジクム・セレノフェノキサイドを使用
することなく、上記式（１）化合物から上記式（１）′
化合物を経由せずに上記式（２）化合物を一挙に合成す
る方法について鋭意研究を行った。
することなく、上記式（１）化合物から上記式（１）′
化合物を経由せずに上記式（２）化合物を一挙に合成す
る方法について鋭意研究を行った。
その結果、上述の如く不利益のあるソジウム・セレノフ
ェノキサイドを使用すること々く、式（１）％式％ ビオニトリルから、選択的に式（２）３−（２，２−ジ
メチル−３−アルキル−６−メチレンシクロヘキシル）
アクリロニトリルのみを、−工、程で工業的に有利に且
つ安価に製造できる方法を発見した。
ェノキサイドを使用すること々く、式（１）％式％ ビオニトリルから、選択的に式（２）３−（２，２−ジ
メチル−３−アルキル−６−メチレンシクロヘキシル）
アクリロニトリルのみを、−工、程で工業的に有利に且
つ安価に製造できる方法を発見した。
従って、本発明の目的は、香料物質として有用なｒ−イ
オノン、ｒ−イロンなどの合成中間体として利用できる
有用な式（２）３−（２，２−ジメチル−３−アルキル
−６−メチレンシクロヘキシル）アクリロニトリルの新
規な製法を提供するにある。
オノン、ｒ−イロンなどの合成中間体として利用できる
有用な式（２）３−（２，２−ジメチル−３−アルキル
−６−メチレンシクロヘキシル）アクリロニトリルの新
規な製法を提供するにある。
本発明の上記目的ならびに更に多くの他の目的ならびに
利点は以下の記載から一層明らかとなるであろう。
利点は以下の記載から一層明らかとなるであろう。
本発明の式（２）３−（２，２−ジメチル−３−アルキ
ル−６−メチレンシクロヘキシル）アクリロニトリルは
、例えば下掲反応工程図〔式（１）化合物の合成を含む
）に示すようにして、工業的に有利に製造することがで
きる。
ル−６−メチレンシクロヘキシル）アクリロニトリルは
、例えば下掲反応工程図〔式（１）化合物の合成を含む
）に示すようにして、工業的に有利に製造することがで
きる。
上記態様を例に、式（２）化合物の製造について更に詳
しく説明する。
しく説明する。
本発明の上記式（１）化合物は、安価且つ容易に提供で
きる３−（２，２−ジメチル−３−アルキル−６−メチ
レンシクロヘキシル）−２−ヒドロキシフロヒオニトリ
ル（本願出願人によって初めて合成された新規化合物で
、その詳細は、例えば、特開昭５７−１３４４２８に記
載されている）から容易に合成できる化合物である。
きる３−（２，２−ジメチル−３−アルキル−６−メチ
レンシクロヘキシル）−２−ヒドロキシフロヒオニトリ
ル（本願出願人によって初めて合成された新規化合物で
、その詳細は、例えば、特開昭５７−１３４４２８に記
載されている）から容易に合成できる化合物である。
本発明の上記式（２１３−（２，２−ジメチル−３−ア
ルキル−６−メチレンシクロヘキシル）アクリロニトリ
ルを合成するには、例えば上述のようにして合成するこ
とのできる上記式（１１３−（２゜２−ジメチル−３−
アルキル−６−メチレンシクロヘキシル）−２−メシル
オキシプロピオニトリルを、有機溶媒中、炭酸カルシウ
ム及びハロゲン化アルカリ金属塩と接触、例えば反応温
度約１００゜〜１６０℃程度の範囲で例えば、約３〜６
時間程度の反応条件下で、接触させることによシ容易に
行うことができる。
ルキル−６−メチレンシクロヘキシル）アクリロニトリ
ルを合成するには、例えば上述のようにして合成するこ
とのできる上記式（１１３−（２゜２−ジメチル−３−
アルキル−６−メチレンシクロヘキシル）−２−メシル
オキシプロピオニトリルを、有機溶媒中、炭酸カルシウ
ム及びハロゲン化アルカリ金属塩と接触、例えば反応温
度約１００゜〜１６０℃程度の範囲で例えば、約３〜６
時間程度の反応条件下で、接触させることによシ容易に
行うことができる。
上記反応に使用するハロゲン化アルカリ金属塩としては
、例えば臭化リチウム、臭化カリウム、１
ヨウ化カリウム、ヨク化リチウム、塩化リチウムなどを
例示することができる。これらハロゲン化剤の使用量と
しては、上記式（１）化合物に対して、例えば約１〜約
１０モル程度の範囲を挙げることができる。又、炭酸カ
ルシウムの使用量としては、ハロゲン化剤に対して例え
ば、約１〜約５モル程度の範囲を挙げることができる。
、例えば臭化リチウム、臭化カリウム、１
ヨウ化カリウム、ヨク化リチウム、塩化リチウムなどを
例示することができる。これらハロゲン化剤の使用量と
しては、上記式（１）化合物に対して、例えば約１〜約
１０モル程度の範囲を挙げることができる。又、炭酸カ
ルシウムの使用量としては、ハロゲン化剤に対して例え
ば、約１〜約５モル程度の範囲を挙げることができる。
又、上記反応に使用する有機溶媒としては、例えばＮ、
Ｎ−ジメチルフォルムアミド、ピリジン、トルエン、キ
シレン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスル
ホキシド、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミンなどを例
示することができる。
Ｎ−ジメチルフォルムアミド、ピリジン、トルエン、キ
シレン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスル
ホキシド、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミンなどを例
示することができる。
これら有機溶媒の使用には特別な制約はなく、適宜、選
択すれば良いが、例えば上記式（１）化合物に対して約
５〜約５０重量−程度の範囲を挙げることができる。
択すれば良いが、例えば上記式（１）化合物に対して約
５〜約５０重量−程度の範囲を挙げることができる。
反応終了後は、有機層を分離し、水中に注入し例えばエ
ーテルの如き有機溶媒で抽出し、溶媒層を食塩水溶液で
くり返し洗浄して、溶媒を留去し上記式（１）化合物を
容易に得ることができる。必要により、上記で得られた
式＋１１化合物を減圧下に蒸留して精製することもでき
る。
ーテルの如き有機溶媒で抽出し、溶媒層を食塩水溶液で
くり返し洗浄して、溶媒を留去し上記式（１）化合物を
容易に得ることができる。必要により、上記で得られた
式＋１１化合物を減圧下に蒸留して精製することもでき
る。
以下に参考例及び実施例を掲げて更に詳細に説明する。
参考例１
３− （２、２、３−トリメチル−６−メチレンシクロ
ヘキシル）−２−メシルオキシプロピオニトリルの合成 ３− （２、２、３−）ジメチル−６−メチレンシクロ
ヘキシル）−２−ヒドロキシプロピオニトリル４．４５
、ｐをピリジン１００−とともに仕込み、氷−塩浴に
よシ冷却し、内温を２±３℃に保つ。
ヘキシル）−２−メシルオキシプロピオニトリルの合成 ３− （２、２、３−）ジメチル−６−メチレンシクロ
ヘキシル）−２−ヒドロキシプロピオニトリル４．４５
、ｐをピリジン１００−とともに仕込み、氷−塩浴に
よシ冷却し、内温を２±３℃に保つ。
この中にメタンスルホニルクロリド７．５６１！（６６
ミリモル）を１０分間で滴下する。終了後、冷却浴をは
ずし３時間反応を続は終了する。反応液を水中に注入、
エーテルで抽出し、エーテルを留去して目的化合物６．
ａｇ（）ランス／シス＝２／９８）を得た。
ミリモル）を１０分間で滴下する。終了後、冷却浴をは
ずし３時間反応を続は終了する。反応液を水中に注入、
エーテルで抽出し、エーテルを留去して目的化合物６．
ａｇ（）ランス／シス＝２／９８）を得た。
参考例２
ａ−（２，２−ジメチル−６−メチレンシクロヘキシル
）−２−メシルオキシプロピオニトリルの合成 参考例１の３− （２、２、３−トリメチル−６−メチ
レンシクロヘキシル）−２−ヒドロキシプロピオニトリ
ルの代りにａ−（２，２−ジメチル−６−メチレンシク
ロヘキシル）−２−ヒドロキシプロピオニトリル４ｙを
用いた他は、参考例１と同様の方法によシ目的化合物５
．８ｙを得た。
）−２−メシルオキシプロピオニトリルの合成 参考例１の３− （２、２、３−トリメチル−６−メチ
レンシクロヘキシル）−２−ヒドロキシプロピオニトリ
ルの代りにａ−（２，２−ジメチル−６−メチレンシク
ロヘキシル）−２−ヒドロキシプロピオニトリル４ｙを
用いた他は、参考例１と同様の方法によシ目的化合物５
．８ｙを得た。
実施例１
３−（２，２，３−）ジメチル−６−メチレンシクロヘ
キシル）アクリロニトリルの合成参考例１で得られた３
−（２，２，３−）ジメチル−６−メチレンシクロヘキ
シル）−２−メシルオキシプロピオニトリル６．３．９
．炭酸カルシウム４５ＩＩ（４５０ミリモル）、臭化リ
チウム２２．９ （２５０ミリモル）、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド３００ｔｎｔを仕込み、１４０±５℃で
４時間反応を行なう。終了後冷却し、固型物を口過、母
液を水中に注入しエーテル抽出を行なう。エーテル層を
水洗浄、希塩酸水洗浄、水洗浄、重曹水洗浄を順次行っ
て、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去後、減
圧下に蒸留して沸点９７°〜９９℃／ ２ ｍ Ｈｇを
有する目的化合物Ｚ６．９を得た（収率６λ５％、トラ
ンス／シス＝２／９８ ）。
キシル）アクリロニトリルの合成参考例１で得られた３
−（２，２，３−）ジメチル−６−メチレンシクロヘキ
シル）−２−メシルオキシプロピオニトリル６．３．９
．炭酸カルシウム４５ＩＩ（４５０ミリモル）、臭化リ
チウム２２．９ （２５０ミリモル）、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド３００ｔｎｔを仕込み、１４０±５℃で
４時間反応を行なう。終了後冷却し、固型物を口過、母
液を水中に注入しエーテル抽出を行なう。エーテル層を
水洗浄、希塩酸水洗浄、水洗浄、重曹水洗浄を順次行っ
て、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去後、減
圧下に蒸留して沸点９７°〜９９℃／ ２ ｍ Ｈｇを
有する目的化合物Ｚ６．９を得た（収率６λ５％、トラ
ンス／シス＝２／９８ ）。
実施例２
３−（，２，２−ジメチル−６−メチレンシクロヘキシ
ル）アクリロニトリルの合成 参考例２で得られた３−（２，２−ジメチル−６−メチ
レンシクロヘキシル）−２−メシルオキシプロピオニト
リル＆８Ｎ、炭酸カルシウム４１１１臭化カリウム２５
＆、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン２００ ｍｌを
仕込み、１２０±５℃で５時間反応を行う。反応終了後
は実施例１と同様の処理を行って、減圧下に蒸留して沸
点９４°〜９７°Ｃ／１〜２鶴Ｈｇを有する目的化合物
２２９を得た（収率６２５チ）。
ル）アクリロニトリルの合成 参考例２で得られた３−（２，２−ジメチル−６−メチ
レンシクロヘキシル）−２−メシルオキシプロピオニト
リル＆８Ｎ、炭酸カルシウム４１１１臭化カリウム２５
＆、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン２００ ｍｌを
仕込み、１２０±５℃で５時間反応を行う。反応終了後
は実施例１と同様の処理を行って、減圧下に蒸留して沸
点９４°〜９７°Ｃ／１〜２鶴Ｈｇを有する目的化合物
２２９を得た（収率６２５チ）。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 下記式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） 但し、式中Ｒはメチル基又は水素原子を示 す、 で表わされる３−（２，２−ジメチル−３−アルキル−
６−メチレンシクロヘキシル）−２−メシルオキシプロ
ピオニトリルを有機溶媒中、炭酸カルシウム及びハロゲ
ン化アルカリ金属塩と接触させることを特徴とする下記
式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼（２） 但し、式中Ｒは上記したと同義、 で表わされる３−（２，２−ジメチル−３−アルキル−
６−メチレンシクロヘキシル）アクリロニトリルの製法
。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59217414A JPS6197251A (ja) | 1984-10-18 | 1984-10-18 | ３−（２，２−ジメチル−３−アルキル−６−メチレンシクロヘキシル）アクリロニトリルの製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59217414A JPS6197251A (ja) | 1984-10-18 | 1984-10-18 | ３−（２，２−ジメチル−３−アルキル−６−メチレンシクロヘキシル）アクリロニトリルの製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6197251A true JPS6197251A (ja) | 1986-05-15 |
| JPH0481981B2 JPH0481981B2 (ja) | 1992-12-25 |
Family
ID=16703826
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59217414A Granted JPS6197251A (ja) | 1984-10-18 | 1984-10-18 | ３−（２，２−ジメチル−３−アルキル−６−メチレンシクロヘキシル）アクリロニトリルの製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6197251A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102369179A (zh) * | 2009-04-06 | 2012-03-07 | 弗门尼舍有限公司 | 作为紫罗兰和/或木质添味剂的羧酸衍生物 |
| JP2015017062A (ja) * | 2013-07-11 | 2015-01-29 | 花王株式会社 | ニトリル化合物 |
-
1984
- 1984-10-18 JP JP59217414A patent/JPS6197251A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102369179A (zh) * | 2009-04-06 | 2012-03-07 | 弗门尼舍有限公司 | 作为紫罗兰和/或木质添味剂的羧酸衍生物 |
| JP2015017062A (ja) * | 2013-07-11 | 2015-01-29 | 花王株式会社 | ニトリル化合物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0481981B2 (ja) | 1992-12-25 |
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