JPH0218866A - 燃料電池用電解質保持マトリックスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、燃料電池ｆこおいて、電解質を保持する電
解質保持マトリックスの製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

例えばリン酸を電解質とする燃料電池の分解斜視図を第
１図に示す。導電性のカーボンベーノ寸−等を用いた電
極基材（ｌａ）、（ｌｂ）　　の上に、白金を担持させ
たカーボンを撥水性のポリテトラフルオロエチレン（Ｐ
ＴＦＥ　）を結合剤として塗工して触媒層（２ａ）　、
（２ｂ）を形成する。この触媒層（２ａ）、（２ｂ）を
有する一対のガス拡散電極の間に、電解質であるリン酸
を保持させた電解質保持マトリック（３）を介在させて
単位電池（４）を構成し、さらに、ガスを供給するため
の溝（５）を設けた隔離板（６）を介して上記単位電池
（４）を複数枚積層して構成されている。第１図におい
ては、簡単のため、単位電池（４）が１つの場合を示し
ている。

上記リン酸型燃料電池は、ガス拡散電極の一方に燃料ガ
スとして純水素あるいは水素混合ガスを供給し、他方（
こ酸化剤ガスとして純酸素あるいは空気を供給すること
１こより電気化学反応プロセスを経て電力を得るもので
ある。

上記リン酸型燃料電池において、電解質であるリン酸を
保持する電解質保持マトリックス（３）は、電池特性の
向上およびその長期安定性を図る上で非常に重要な役割
を担うため、次のような特性を保有することが要求され
る。

（１）燃料電池の運転条件である１２０℃〜２３０℃の
温度で、濃度９５％以上のリン酸に対して熱的及び化学
的ｆこ安定であること。

（２）電解質であるリン酸との親和性が高く、リン酸を
良く浸透させると共１こ保持力が高いこと。

（３）水素イオンの良導体であると同時ｌこ電子の絶縁
体であること。

（４）燃料ガスと酸化剤ガスがｍＩＩ）１１質保持マト
リツクス（３）を透過し、直接接触して反応することを
防ぐため、十分な泡出圧力（バブリング圧）を有するこ
と。

（５）電池としての内部抵抗をできるだけ小さくするた
めｌこ電解質保持マトリックス（３）の膜厚は機械強度
の許す範囲内でできるだけ薄くこと。

従来の燃料電池用電解質保持マトリックス（３）には耐
熱リン酸性に優れる炭化珪素（ＳｉＣ）が電解質保持剤
として、また、フッ素系樹脂が結合剤として一般的に用
いられ、焼成工程を経て製造されていた。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、従来の燃料電池用電解質保持マトリックスは、
焼成工程を経て製造されるためｆこ撥水性が高く、リン
酸の浸透性及び保持性１こ関しては未だ十分１こ満足で
きるものがないという問題点かあつｔこ。

なお、特開昭５９−１７１４７２号公報、５９−１７１
４７３号公報１こ、耐リン酸性を高め、電池の寿命向上
を図るため、電解質保持剤として炭化珪素と耐リン酸性
物質を主成分とする複合酸化物を用いた電解質保持マト
リックスが掲載されているが、これも上記課題を解消す
ることができなかった。

この発明は上記のような問題点を解消するためになされ
たもので、電解質保持マトリックスの電解質の浸透性及
び保持性を向上させ、電池特性の向と及びその長期安定
性を図ることのできる燃料電池用電解質保持マトリック
スの製造方法を得ることを目的としている。

〔課題を解決するための手段〕

この発明の燃料電池用電解質保持マトリックスの製造方
法は、珪素および炭化珪素からなる電解質保持剤、結合
剤並びに可塑剤を混練して成型する工程、及びこの成型
物から上記可塑剤を溶媒抽出１こより除去する工程を施
すものである。

〔作　用〕

この発明における電解質保持マトリックスは・電解質保
持剤として炭化珪素と、例えばリン酸などの１’１Ｍ質
との親和性ｌこ優れる珪素とを含む混粒物を用いている
ことＥこ加えて、従来のような焼成工程を施さない。こ
のために混線工程でフィブリル化した結合剤が電解質保
持剤の表面を覆っていないので、電解質の浸透性及び保
持性が向上する。

また、焼成工程を施さないため電解質保持マトリックス
は極めて柔軟性に富んでおり、第１図に示すようｌこ一
対のガス拡散電極間ｌこリン酸などの電解質を保持させ
た電解質保持マトリックスを積層して面圧を加えた場合
、電極と電解質保持マトリックスの密着性が高く、接触
抵抗に基づくオーム損失が大幅（こ低下する。

〔実施例〕

この発明に係る珪素は、炭化珪素と同様に共有結合性の
結晶で、モース硬度７．０と硬く、化学的に極めて安定
であるという特徴を有している。密度が２．３３で炭化
珪素の密度３２に近いため混粒が容易である。珪素の比
電気抵抗は半導体領域のものであるが、比電気抵抗が１
００〜２００Ω・Ｃ１１−’の炭化珪素と混粒すること
Ｅこより実用上問題とならない程度の電子路ｔ♂性を発
現することが期待される。珪素の電解質保持剤１こ対す
る混粒率は、１０ｉｌｉ′ｍ％以上であることが望まし
い。１０重量％以下ではリン酸との親和性の改善効果が
小さい。

この発明に係る結合剤としては、例えば耐熱性、耐薬品
性１こ優れるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ”
）　、四フッ化エチレン六フッ化プロピレン共合体（Ｆ
ＥＰ）　、　ポリパーフルオロアルコキシエチレン（Ｐ
ＦＡ）、ポリフッ化エチレンプロピレンエーテル（ＰＦ
ＥＰＥ　）等のフッ素系樹脂が好適に用いられる。電解
質保持剤に対する結合剤の混合率は３重量％以下では機
械的強度が弱くシート状になり難く、１５重量％以上で
は撥水性が高くなりすぎるので、３〜１５重量％が好適
である。

この発明Ｉこ係る可塑剤としては、例えばジメチルフタ
レート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート及び
ジオクチルフタレート等のジアルキルフタレートが好適
に用いられる。

電解質保持剤と結合剤から成る凍結乾燥粉に対する可塑
剤の含有量は３０〜５０重量％が好ましい０３０重量％
以下では粘土状ｆこなり難くバラバラになり、５０重量
％以とでは柔らかくなりすぎ、ともに成型性が悪いので
上記範囲が好適である。

この発明１こ係る溶剤としては、メチルアルコール、エ
チルアルコール及びプロピルアルコール等のアルコール
が好適１こ用いられる。

以下に、この発明の一実施例による燃料電池用電解質保
持マトリックスの製造方法ｆこついて説明する。炭化珪
素（ＳｉＣ）と珪素（Ｓｉ）とを含む混粒物の電解質保
持剤を、結合剤が１０重量％となるように所定量の純水
で希釈した、結合剤として用いるＰＴＦＥの水性ディス
バージタン水溶液に分散させ、浅いバットに移してフリ
ーザーで凍結する、凍結した状態でトラップ付きの真空
ポンプで吸弓して乾燥し、上記電解質保持剤と結合剤と
が均−Ｉこ分散した凍結乾燥粉を調製した。

次１こ凍結乾燥粉に可塑剤としてジメチルフタレートを
４０重量％加え、加圧ニーダ−及びミキシングロールを
用いて混練した。混線条件によりＰＴＦＥのフィブリル
化の度合が異なるが、粘りのある粘土状の組成物が得ら
れる。

ミキシングロールで上記組成物を厚さ１〜２ｆｆのシー
ト状に成型し、さらにカレンダーロールを用いて厚さ１
００〜３００μｍのシート状１こ成型した。

最後に混線及びシート化１こは不可欠ではあるが、電解
質保持マトリックスとして用いる場合には不用な可塑剤
をメチルアルコールを溶剤として用いて抽出除去して乾
燥し、シート状電解質保持マトリックスを得た。

上記電解質保持マトリックスは、上記のよう１こ水素イ
オン良導体であると同時に電子絶縁体である必要がある
。即ち電解質であるリン酸がない状態での電気抵抗は１
０ｂΩ・ａｍ−２以上の電子絶縁性が要求される。

電子絶縁性評価試験 ｆｉｌ　Ｓ　ｉ　Ｃの混粒率が０．４５．６５．７５　
　重量％即ちＳｉの混粒率がＺｏｏ　、５５．３５．２
５重量％の電解質保持剤を用いて電解質保持マトリック
スを作製し、また、比較のため上記と同様の方法でＳｉ
ＣカｌＯＯ％の電解質保持剤を用いてシート状の電解質
保持マトリックスを作製し、電解質保持剤のＳｉＣ混粒
率と比電気抵抗の関係を調べた。上記テ毘解質保持マト
リックス１こリン酸を入れず（こ電極で挾み、４　Ｋ９
／ｄの面圧をかけた状態で比電気抵抗を測定した。その
結果を第２図の特性図中の直線（Ａ）に示す。横軸はＳ
ｉの混粒率（重量％）を、縦軸は比電気抵抗ρ（Ω・Ｃ
ｍ−’）をｔｏｇ目盛で表す。

第２図より明らかなようにＳｉの混粒率が８０％までの
範囲で比電気抵抗は１０ｂΩ・Ｃ１１″″１以上の電子
絶縁性を発現し、８０％を越えると比電気抵抗は１０ｂ
Ω０．−■となり半導体領域に入る。と配電解質保持マ
トリックスにリン酸を入れた場合の比電気抵抗は水素イ
オンが電荷のキャリヤとして働くため第２図中の曲線（
Ｂ）に示すようｌ乙１０１〜１０２Ω・ＣＩ＋”−’で
あり、Ｓｉ　の混粒率が１００％の場合でも実用１問題
とならない程度の電子絶縁性を発現している。

また、Ｓｉの混粒率が少ない場合にはリン酸との親和性
の改善効果が少ないため、上記結果を考慮するとＳｉの
混粒率は１０重量％以上の範囲１こあることが好ましい
。

次１ここの発明の実施例として５ｉＣＩこＳｉを混粒し
た電解質保持マトリックスのリン酸親和の向上効果及び
電池特性の向上及びその長期安定性の改善効果を確認す
るためＥこ５ｉＣＩこＳｉを混粒したシート状の電解質
保持マトリックスを作製した。以下にその製造方法を実
施例をあげて具体的にのべる。

実施例１ １１の純水にＰＴＦＥの６０重量％水性ディスバージョ
ン（三井フロロケミカル製）　１６６ｇ（ＰＴＦＥ量と
しては１００ｇ　）を添加し、撹拌機で５０Ｏｒｐｍで
撹拌しながら平均粒径２μｍの５１９００ｇを小量ずつ
添加して一４０℃　の超低温フリーザーで凍結した。凍
結した収態でトラップ付きの真空ポンプで吸引して乾燥
し、上記電解質保持剤と結合剤が均一１こ分散したＩ　
Ｋ９の凍結乾燥粉を調製した。上記凍結乾燥粉の組成は
Ｓｉから成る電解質保持剤が１００重量％、結合剤が１
０重量％である。

上記凍結乾燥粉１即（こ４００　ｇのジブチルフタレー
トを加えて混合したものを加圧ニーダを用いて混練し、
粘りのある粘土状の組成物を得た。上記組成物をミキシ
ングロールを用いて厚さ約２Ｍのシート状１こ成型し、
さらにカレンダーロールを用いて厚さ約２００μＩｎの
シート状に成型した。

次に上記シート状１こ成型されたマトリックスをエチル
アルコールを入れたステンレスバットに２時間浸漬して
ジブチルフタレートを完全に抽出除去した後乾燥し、シ
ート状の燃料電池用電解質保持マトリックスを得た。

実施例２ 添加する電解質保持剤として５１４５０ｇと平均粒径２
μｍのＳｉＣとを用いて、Ｓｉが５０重量％の混粒比で
ある以外は実施例１と同様にして、膜厚１９０μｍの燃
料電池用電解質保持マトリックスを　得　ｔこ　。

実施例３ 添加する電解質保持剤として５１２７０ｇと平均粒径２
μｍのＳｉＣとを用いて、Ｓｉが３０重量％の混粒比で
ある以外は実施例１と同様にして膜厚２００μｍの燃料
電池用電解質保持マトリックスを得た。

実施例４ 添加する電解質保持剤として５１１８０ｇと平均粒径２
μｍのＳｉＣとを用いて、Ｓｉが２０重量％の混粒比で
ある以外は実施例１と同様にして膜厚２１０μｍ　の燃
料電池用電解質保持マトリックスを得た。

比較例 添加する電解質保持剤としてＳｉＣを用いてＳｉＣ１０
０重量％である以外は実施例１と同様にして膜厚２３０
μｍの従来の燃料電池用電解質保持マトリックスを得た
。

上記実施例及び比較例ｆこおいて、電解質保持剤として
用いた珪素の混粒率及び作製した電解質保持マトリック
スの空孔特性を表１に示す。

表 これ１こよると、珪素とＳｉＣとの平均粒径が近いため
ポアサイズ、ポロシティともに、１００％のＳｉＣを用
いた比較例の電解質保持マトリックスとほぼ同程度にな
っている。

上記の燃料電池用電解質保持マトリックス（実施例］〜
４）のリン酸の接触角を測定した。即ち、室温から２０
０℃までの温度範囲で所定の温度に保たれた試料加熱台
１こ上記電解質保持マトリックス（実施例１〜４）を水
平］こ置き、濃度１０５％のリン酸を適下した後の接触
角の経時変化を観測した。

第３図は滴下５分後の接触角の温度変化を示す特性図、
第４図は接触角の経時変化を示す特性図である。

第３図、第４図において、横軸は試料温度（℃）。

経過時間（分）を、縦軸はリン酸接触角（度）を表し、
特性曲線（Ａ）は実施例１の、特性曲線（Ｂ）は実施例
２の、特性曲線（Ｃ）は実施例３の、特性曲線（Ｉ））
は実施例４の、特性曲線（Ｅ）は比較例の、それぞれ特
性を示す。

上記第３図及び第４図より明らかなように、１００％の
ＳｉＣを用いた従来の電解質保持マトリックスと比較し
て、ＳｉとＳｉＣとを混粒した試料はリン酸との親和性
が向上した結果、リン酸との接触角が低くなることを確
認した。

リン酸保持性試験 次に電解質であるリン酸の保持性の指標として、第１図
のような単位電池を構成した電解質保持マトリックス内
のリン酸量の経時変化ｌこよりリン酸移動量を測定した
。その結果としてリン酸移動量の経時変化を示す特性図
を一第５図に示す。図において、横軸は経過時間（ｈ）
を、縦軸はリン酸移動ｆｆｉ　（＃＋９／ｃ１１）を表
し、特性曲線（Ｆ）は実施例１の、特性曲線（Ｇ）は実
施例２の、特性曲線（Ｈ）は実施例３の、特性曲線（Ｉ
）は実施例４の、特性曲線（Ｊ）は比較例の、それぞれ
特性を表す。第５図から明らかなよう１こ、Ｓｉ＋こＳ
ｉＣを混粒した電解質保持マトリックスはリン酸移動量
が少なく、リン酸保持性が向上したことがわかる。また
、マトリックスのリン酸保持性が向上したことにより泡
出圧力も向上した。これは、電解質保持剤として炭化珪
素と、リン酸との親和性に優れる珪素とを含む混粒物を
用いていることに加えて、焼成工程を施さないためｌこ
、混線工程でフィブリル化した結合剤が電解質保持剤の
表面を覆っていないので、リン酸の浸透性及び保持性が
向上したものである。

さら１こ、この発明による電解質保持マトリックスは焼
成しておらず、そのため極めて柔軟番こなり、Ｗｔ極と
の密着性に優れている。例えば電池の内部抵抗を電解質
保持マトリックスの膜厚が０μｍｌこ外挿した接触抵抗
も約５ｍＶとなり、従来（ＳｉＣ１００％、ＰＴＦＥ３
〜１０、焼成品）の接触抵抗の１／３〜１／２１こ改善
された。

電池特性および寿命試験 電池特性及び寿命の改善効果を確認するために第１図の
ような単位電池を構成し、セル電圧内部抵抗に基づくオ
ーム損の経時変化を測定した。その結果を第６図に示す
。

図１こおいて、横軸は運転時間（ｈ）を、縦軸はセル電
圧（ｍＶ）及びオーム損（ｍＶ）を表す。また実線（α
ｌ）、（β１）はセル電圧に、破線（α２）、（β２）
はオーム損に対応する。特性曲線（α１）、（α２）は
実施例４の、特性曲線（β１）、（β２）は比較例の、
それぞれ電解質保持マトリックスを用いた場合を示す。

第６図より明らかなようｉこ、ＳｉにＳｉＣを混粒した
電解質保持マトリックスはリン酸保持性が向上した結果
、オーム損は１０００時間経過しても変化せず、セル電
圧も１０００時間経過で＋ｏｍＶ以下の低下量であった
。これに対して比較例では６００時間経過後より徐々に
オーム仰が増加し始め、セル電圧も１０００時間経過で
２０ｍＶ以上の低下量を示した。従って、Ｓｉを５ｉｃ
ｔこ混粒したマトリックスを用いること（こより、電池
特性が向上し、その長期安定性を実現することができた
。

〔発明の効果〕

以上説明したとおり、この発明は珪素及び炭化珪素から
成る電解質保持剤、結合剤並びＩこ可塑剤を混練して成
型する工程及びこの成型物から上記可塑剤を溶媒抽出１
こより除去する工程を施すことにより、電＃質の浸透性
及び保持性を向上させ、電池特性の向上及びその長期安
定性ｌこ優れた燃料電池用電解質保持マトリックスの製
造方法を得ることができる効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は一般的な燃料電池を示す分解斜視図、第２図は
この発明の一実施例によるＳｉを混粒した電解質保持マ
トリックスと従来のものとを比較するＳｉ混粒率（重量
％）１こよる比電気抵抗（Ω。 、−１）の変化を示す特性図、第３図はこの発明の実施
例によるＳｉを混粒した電解質保持マトリックスと従来
のものとを比較するリン酸接触角（度）の温度変化を示
す特性図、第４図はこの発明の実施例によるＳｉを混粒
した電解保持マトリックスと従来のものとを比較するリ
ン酸接触角（度）の経過時間（分）Ｉこよる変化を示す
特性図、第５図はこの発明の実施例ＥこよるＳｉを混粒
した電解質保持マトリックスと従来のものを比較するリ
ン酸移動量（Ｉｌｌ／ｄ　）　　の経過時間（時）によ
る変化を示す特性図、第６図はこの発明の実施例による
Ｓｉを混粒した電解質保持マトリックスと従来のものと
を比較するセル電圧（ｍＶ）及びオーム損（ｍＶ）の運
転時間（時）による変化を示す電池特性図である。 （３）・・・電解質保持マトリックス。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　珪素および炭化珪素からなる電解質保持剤、結合剤な
   らびに可塑剤を混練して成型する工程、及び上記成型物
   から上記可塑剤を溶媒抽出により除去する工程を施すこ
   とを特徴とする燃料電池用電解質保持マトリックスの製
   造方法。