JPH01204366A - 燃料電池用電解質保持マトリックスの製造方法 - Google Patents

燃料電池用電解質保持マトリックスの製造方法

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JPH01204366A
JPH01204366A JP63026910A JP2691088A JPH01204366A JP H01204366 A JPH01204366 A JP H01204366A JP 63026910 A JP63026910 A JP 63026910A JP 2691088 A JP2691088 A JP 2691088A JP H01204366 A JPH01204366 A JP H01204366A
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phosphoric acid
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JP63026910A
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Kenzo Takahashi
健造 高橋
Akira Usami
亮 宇佐美
Kenro Mitsuta
憲朗 光田
Tatsuo Mitsunaga
光永 達雄
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Mitsubishi Electric Corp
Original Assignee
Mitsubishi Electric Corp
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    • H01M8/0289Means for holding the electrolyte
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明はリン酸を電解質とする燃料電池に関し、特に
上記電解質を保持する電解質保持マトリックスの製造方
法に関するものである。
〔従来の技術〕
リン酸を電解質とする燃料電池は、通常、第1図の分解
斜視図に示すように導電性のカーボンベーパー等を用い
た電極基材(la)、(lb)の上に、白金を担持させ
たカーボンを撓水性のポリテトラフルオロエチレン(P
TFE)を結合剤として塗工した触媒jliJ (2a
 ) * (2b )から成る一対のガス拡散電極の間
に、電解質であるリン酸を保持させた電解質保持マトリ
ックス(3)を介在させて単位電池(4)を構成し、さ
らに、ガスを供給するための溝(5)を設けた隔離板(
6)を介して上記単位電池を複数枚積層して構成されて
いる。
上記リン酸型燃料電池は、ガス拡散電極の一方に燃料ガ
スとして純水素あるいは水素混合ガスを供給し、他方に
酸化剤ガスとして純酸素あるいは空気を供給することに
より電気化学反応プロセスを経て電力を得るものである
上記リン酸型燃料電池において電解質であるリン酸を保
持するマトリックスは、電池特性の向上およびその長期
安定性を図る上で非常に重要な役割を担うため、次のよ
うな特性を保有することが要求される。
(1)燃料電池の運転条件である180〜230℃の温
度で、濃度95%以上のリン酸に対して熱的及び化学的
に安定であること。
(2)電解質であるリン酸との親和性が高く、リンン酸
を良く浸透させると共に保持力が高いこと。
(3)水素イオンの良導体であると同時に電子の絶縁体
であること。
(4)燃料ガスと酸化剤ガスがマトリックスを透過し、
直接接触して反応することを防ぐため、十分な泡出圧力
(バブリング圧)を有すること。
(5)電池としての内部抵抗をできるだけ小さくするた
めにマトリックスの膜厚は機械強度の許す範囲内ででき
るだけ薄いこと。
従来のリン酸型燃料電池用電解質保持マトリックスには
耐熱リン酸性に優れる炭化珪素(SiG)が電解質保持
剤として、また、フッ素系樹脂が結合剤として一般的に
用いられ、焼成工程を経て製造されていた。
〔発明が解決しようとする課題〕
しかし、従来のリン酸型燃料電池用電解質保持マトリッ
クスは、焼成工程を経て製造されるために抗水性が高く
、リン酸の浸透性及び保持性に関しては未だ十分に満足
の行くものがないという問題点があった。
なお、特開昭59−171472 、59−17147
3号公報に、耐リン酸性を高め、電池の寿命特性向上を
図るため、電解質保持剤として炭化珪素と耐リン酸性物
質を主成分とする複合酸化物を用いた電解質保持マトリ
ックスが提案開示されているが、この電解質保持マトリ
ックスも上記課題を解消することができなかった。
この発明は上記のような課題を解消するためになされた
もので、電解質保持マトリックスのリン酸の浸透性及び
保持性を向上させ、電池特性の向上及びその長期安定性
を図ることを目的として行なったものである。
〔課題を解決するための手段〕
この発明の燃料電池用電解質保持マトリックスの製造方
法は、炭化ホウ素および炭化珪素から成る電解質保持剤
、結合剤並びに可塑剤を混練して成形し、上記可塑剤を
溶媒抽出により除去するものである。
この発明の別の発明の燃料電池用電解質保持マトリック
スの製造方法は、炭素粉および炭化珪素から成る電解質
保持剤、結合剤並びに可塑剤を混練して成形し、上記可
塑剤を溶媒抽出により除去するものである。
〔作用〕
この発明の電解質保持マトリックスは、電解質保持剤と
してSiCと、リン酸との親和性に優れる炭化ホウ素又
は炭素粉を含む混粒物を用いていることに加えて、焼成
工程を施さないため、混線工程でフィブリル化した結合
剤が電解質保持剤をフィブリルの絡まり合いで固定して
いるだけで、従来のように溶融した結合剤が電解質保持
剤の表面を覆っていないため、リン酸の浸透性及び保持
性が向上する。また、焼成工程を施さないため電解質保
持マトリックスはきわめて柔軟性に富んでおり、第1図
に示すように一対のガス拡散電極の間にリン酸を保持さ
せた電解質保持ヤトリックスを積層して面圧を加えた場
合、電極とマトリックスの密着性が高く、接触抵抗に基
づくオーム損失が大幅に低下する。
さらに、炭素粉を含む場合組成物をシート状にロール成
形する際に炭素粉が潤滑剤として働き、薄膜化が容易と
なる。
〔実施例〕
この発明に係わる炭化ホウ素(B4C)は炭化珪素(S
iC)と同様、共有結合性の炭化物であり、非常に硬く
、化学的に極めて安定であるという特長を有している。
密度は2.5f/crn”、融点は2450°Cで比電
気抵抗は0.仔−である。SiCの密度3.2に近いた
め混粒が容易であり、比電気抵抗もSiCのio。
〜200Ω・函よりは低いが遷移金属元素の炭化物であ
る侵入型炭化物の10−5〜10−4Ω・αに比べると
比電気抵抗は十分高く、SiCを混粒することにより、
実用上問題とならない程度の電子絶縁性を発現すること
が期待される。炭化ホウ素の電解質保持剤に対する混粒
率は、10重量%以上であるのが望ましい。10重量%
以下ではリン酸との親和性の改善効果が小さい。
この発明に係わる炭素粉としては例えば無定形のカーボ
ン結晶性のグラファイトの内の少なくとも一種が用いら
れるが、特に平均粒径が0.1〜10μmのグラファイ
トが好適に用いられる。グラファイトは電子電導性を有
す7るため、先にマトリックスの要求特性に示した電気
絶縁性の観点からはマトリックス材料としては好しくな
いと判断されるが、比電気抵抗が100〜200Ω・工
のSiCと混粒することにより実用上問題とならない程
度の電子絶縁性を発現することが期待される。炭素粉の
電解質保持剤に対する混粒率は10〜35重量%である
のが望ましい。10重量%以下ではリン酸との親和性の
改善効果が小さく、35重量%以上では抵抗が低くなる
この発明に係わる結合剤としては、例えば耐熱性、耐薬
品性に優れるポリテトラフルオロエチレン(PTFE)
、四フッ化エチレン六フッ化プロピレン共重合体(FE
P)、ポリパーフルオロアルコキシエチレン(PFA)
、ポリフッ化エチレンプロピレンエーテル(PFEPE
 )等のフッ素系樹脂が好適に用いられる。電解質保持
剤に対する結合剤の混合率は3重世%以下では機械的強
度が弱くシート状になり難く、15重量%以上では抗水
性が高くなりすぎるので、3〜15重量%が好適である
この発明に係わる可塑剤としては、例えばジメチルフタ
レート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ
プロピルフタレート、ジアキルフタレート及びジオクチ
ルフタレート等のジアルキルフタレートが好適に用いら
れる。
電解質保持剤と結合剤から成る凍結乾燥粉に対する可塑
剤の含有量は30〜50重量%が好ましい。
30、重量%以下では粘土状になり難くバラバラになり
、50重量%以上では柔らかくなりすぎ、ともに成形性
が悪いので上記範囲が好適である。
この発明に係わる溶剤としては、メチルアルコール、エ
チルアルコール及びプロピルアルコール等のアルコール
が好適に用いられる。
以下に、この発明の実施例の燃料電池用電解質保持マト
リックスの製造方法について説明する。
炭化珪素(SiC)と炭化ホウ素(B4C)又は炭素粉
(グラファイト)を含む混粒物の電解質保持剤を、結合
剤に対して10重量%となるように、結合剤として用い
るPTFHの水性ディスバージョンを所定量の純水で稀
釈した水溶液に分散させ、浅いバットに移してフリーザ
で凍結する。凍結した状態でトラップ付きの真空ポンプ
で吸引して乾燥し、上記電解質保持剤と結合剤が均一に
分散した凍結乾燥粉を調製した。
次に凍結乾燥粉に可塑剤としてジメチルフタレートを4
0重量%加え、加圧ニーダ−及びミキシングロールを用
いて混練した。混線条件によりPTFEのフィブリル化
の度合が異なるが、粘りのある粘土状の組成物が得られ
る。
ミキシングロールで上記組成物を厚さ1〜2朋のシート
状に形成し、さらにカレンダーロールを用いて厚さ10
0〜300μmのシート状に成形した。
最後に混線及びシート化には不可欠ではあるが、電解質
保持マトリックスとして用いる場合には不要な可塑性を
メチルアルコールを溶剤として用いて抽出除去して乾燥
し、シート状のこの発明の実施例による電解質保持マト
リックスを得た。
と配電解質保持マトリックスは、先に記述したように水
素イオン良導体であると同時に電子絶縁体である必要が
ある。即ち電解質であるリン酸がない状態での電気抵抗
は106Ω・の以上の電子絶縁体であることが必要であ
る。
電子絶縁性評価試験 (1) SiCの混粒率が0.20,40,60.80
重量%即ちB、Cの混粒率が100.80,60.40
門20重量%の電解質保持剤を用いて電解質保持マトリ
ックスを作製し、また、比較のため上記と同様の方法で
SiCが10096の電解質保持剤を用いてシート状の
電解質保持マトリックスを作製し、電解質保持剤のSi
C混粒率と比電気抵抗の関係を調べた。上記電解質保持
マトリックスにリン酸を入れずに電極で挾み、4 kf
 7cm2の面圧をかけた状態で比電気抵抗を測定した
。その結果を第2図の特性図中の(A1)に示す。縦軸
は比電気抵抗(Ω・cIrL)を、横軸はSiCの混粒
率(重量%)を表わす。第2図より明らかなようにSi
Cの混粒率が0重量%においても106Ω・α以上の電
子絶縁性を発現し、絶縁体領域に入ることを確認した。
上記電解質保持マトリックスにリン酸を入れた場合の電
気抵抗は水素イオンが電荷のキャリアとして働くため第
2図の曲線(13+)に示すように10−2〜10−1
Ω・αであり、SiCの混粒率が0重量%においても実
用上問題とならない程度の電子絶縁性を発現している。
また、SiCの混粒率が多い場合にはリン酸との親和性
の改善効果が少ないため、上記結果を考慮するとB4C
の混粒率は10重量%以上の範囲にあることが好ましい
(2)平均粒径1μmのグラファイトと平均粒径2μm
のSiCを用い、グラファイトの混粒率が20 、40
 。
60及び80重量%の電解質保持剤を用いて電解質保持
マトリックスを作製し、また、比較のため上記と同様の
方法でグラファイトあるいはSiCがZo。
%の電解質保持剤を用いてシート状の電解質保持マトリ
ックスを作製し、電解質保持剤のグラファイト混粒率と
比電気抵抗の関係を調べた。上記電解質保持マトリック
スにリン酸を入れずに電極で挾み、4 ky/crn2
の面圧をかけた状態で比電気抵抗を測定した。その結果
を第3図中の曲線(A2)に示す。縦軸は比電気抵抗(
Ω・C7rL)を、横軸はグラファイトの混粒率(重量
96)を表わす。第3図より明らかなようにグラファイ
トの混粒率が35重量%までの範囲で比電気抵抗は10
6Ω・ぼ以上の電子絶縁性を発現するが35重量%を越
えると106Ω・α以下と撚導体領域に入る。上記電解
質保持マトリックスにリン酸を入れた場合の比電気抵抗
は水素イオンか電荷のキャリアとして働くため第3図中
の曲線(B2)に示すように、10−2〜10−1Ω・
ぼであり、グラファイトの混粒率が35重量%以下であ
れば実用上問題とならない程度の電子絶縁性を発現して
いる。
グラファイトの混粒率が高いと電子絶縁性を保持できな
くなり、SiCの混粒率が多い場合にはリン酸との親和
性の改善効果が少ないため、上記結果を考慮すると混粒
率は10〜35重量%の範囲にあることが好ましい。
次にこの発明の実施例のSiCにグラファイト又はB4
Cを混粒した電解質保持マトリックスのリン酸親和性の
向上効果および電池特性の向上およびその長期安定性の
改善効果を確認するためにSiCにグラファイト又はB
4Cを混粒したシート状の電解質保持マトリックスを作
製した。以下にその製造方法を実施例をあげて具体的に
述べる。
実施例1 11!の純水にPTFEの60重量%水性ディスバージ
ョン(三井フロロケミカル製) 16tyy (PTF
E量としては100F )を添加し、攪拌機で50Or
pmで攪拌しながら平均粒径1.5μmのB、C90J
を少量ずつ添加して均一に混合した後、ステンレスバッ
トに移して一40℃の超低温フリーザで凍結する。
凍結した状態でトラップ付きの真空ポンプで吸引して乾
燥し、上記電解質保持剤と結合剤が均一に分散した1k
fの凍結乾燥粉を調整した。上記凍結乾燥粉の組成はB
4Cから成る電解質保持剤が100重量%、結合剤が1
0重量%である。
上記凍結乾燥粉1kyに400 fのジブチルフタレー
トを加えて混合したものを加圧ニーダを用いて混練し、
粘りのある粘度状の組成物を得た。上記組成物をミキシ
ングロールを用いて厚さ約2711jlのシート状に成
形し、さらにカレンダーロールを用いて厚さ約200μ
mのシート状に成形した。
次に上記シート状に成形されたマトリックスをエチルア
ルコールを入れたステンレスバットに2時間浸漬してジ
ブチルフタレートを完全に抽出除去した後乾燥し、シー
ト状のこの発明の一実施例の燃料電池用′庖解質保持マ
トリックスを得た。
実施例2 添加する電解質保持剤としてB4C180gと平均粒径
2fimの5iC720Fを用いB4Cが20重量%、
SiCが80重量%の混粒比である以外は実施例1と同
様にして膜厚220μmのシート状のこの発明の他の実
施例の燃料電池用電解質保持マトリックスを得た。
実施例3 電解質保持剤としてB4Cが40重量%、平均粒径2μ
mのSiCが60重量%の混粒比である以外は実施例1
と同様にして膜厚200μmのシート状のこの発明の他
の実施例の燃料電池用電解質保持マトリックスを得た。
実施例4 電解質保持剤としてB4Cが60重量%、平均粒径2μ
mのSiCが40重量%の混粒比である以外は実施例1
と同様にして膜厚210μmのシート状のこの発明の他
の実施例の燃料電池用電解質保持マトリックスを得た。
実施例5 電解質保持剤としてB4Cが80重量%、平均粒径2μ
mのSiCが20重量%の混粒比である以外は実施例1
と同様にして膜厚210μmのシート状のこの発明の他
の実施例の燃料電池用′七解質保持マトリックスを得た
実施例6 電解質保持剤として90Fの平均粒径1μmのグラファ
イトと81ofの平均粒径2μmのSiCを用い、凍結
乾燥粉の組成をグラファイト10重量%、5iC90重
量%とする以外は実施例1と同様にして膜厚的220μ
mのシート状のこの発明の他の実施例の燃料電池用電解
マトリックスを得た。
実施例7 電解質保持剤としてグラファイト20重量%、SiC7
0重量%の混粒比である以外は実施例6と同様にして膜
厚210μmのシート状のこの発明の他の実施例の燃料
電池用電解質保持マトリックスを得た。
実施例3 電解質保持剤としてグラファイト30重量%、SiC7
0重量%の混粒比である以外は実施例6と同様にして膜
厚200μmのシート状のこの発明の他の実施例の燃料
電池用電解質保持マトリックスを得た。
比較例 電解質保持剤としてSiCを90of添加して5iC1
00重量%とする他は実施例1と同様にして、膜厚23
0μmのシート状の従来の燃料電池用電解質保持マトリ
ックスを得た。
上記実施例及び比較例において、電解質保持剤として用
いたB、Cの混粒率および作製した電解質表  1 表  2 それによると、B、CおよびグラファイトとSiCの平
均粒径が近いため、ポアサイズ、ポロシティともに10
0%のSiCを用いた比較例の電解質保持マトリックス
とほぼ同程度であると言える。
リン酸親和性試験 上記この発明の実施例の燃料電池用電解保持マトリック
ス(実施例1〜8)のリン酸の接触角を測定する。即ち
、室温から200℃の温度範囲で所定の温度をこ保たれ
た試料加熱台に上記この発明の実施例による電解質マト
リックス(実施例1〜8)を水平に置き、濃度105%
のリン酸を滴下した後の接触角の経時変化を観測した。
その結果を滴下5分後の接触角の温度変化を示す特性図
の第4図(実施例1〜5)および接触角の経時変化を示
す特性図の第5図(実施例6〜8)に示す。
図において縦軸は接触角C度)を、横軸は試料温度(0
又は経過時間(分)を表わし、特性曲線囚は実施例1の
特性曲線(B)は実施例5の、特性曲線(Qは比較例の
、特性曲線■は実施例6の、特性曲線(ト)は実施例の
、特性曲線(F’lは実施例8の特性を示す。
実施例2は特性曲線囚に重なり、実施例3,4は特性曲
線(んと特性曲線(B)の間にあった。
上記第4図および第5図より、明らかなように、100
96のSiCを用いた従来の電解質保持マトリックスと
比較して、グラファイト又はB4CとSiCを混粒した
試料はリン酸との親和性が向上した結果、リン酸の接触
角が低くなることを確認した。特に、グラファイトとS
iCを混粒した試料は、表面より内部に浸透し易いため
に時間経過に従って接触角がより速やかに低下すること
がわかる。
リン酸保持性試験 次に電解質であるリン酸の保持性の指環として、第1図
のような単位電池を構成したマトリックス内のリン酸量
の経時変化よりリン酸移動量を測定した。その結果を第
6図と第7図のリン酸移動量の経時変化を示す特性図に
示す。図において縦軸はリン酸移動量(m17cm”)
を、横軸は経過時間(h)を表わし、特性曲線■は実施
例1の、特性曲線(L)は実施例3の、特性曲線(財)
は実施例5の、特性曲線閃は比較例の、特性曲線(へ)
は実施例6の、特性曲線(0)は実施例7の、特性曲線
(P)は実施例8のリン酸移動量の経時変化を示してい
る。第6図および第7図より明らかなように、B4C又
はグラファイトにSiCを混粒した電解質保持マトリッ
クスはリン酸移動量が少なく、リン酸保持性が向上した
ことがわかる。また、マトリックスのリン酸保持性が向
上したことにより泡出圧力も向上した。
さらに、この発明による電解質保持マトリックスは焼成
しておらず、そのため極めて柔軟なため電極との密着性
に優れ、電池の内部抵抗をマトリックスの膜厚がOpm
に外挿した接触抵抗も約5vと従来(SiC100%、
PTFE 3〜10%、焼成品)の接触抵抗の1/3〜
1/2に改善された。
電池特性および寿命試験 次に電池特性および寿命の改善効果を確認するために第
1図のような単位電池を構成し、セル電圧と内部抵抗に
基づくオーム損の経時変化を測定した。その結果を第8
図および第9図に示す。
図において縦軸はセル電圧(mV )およびオーム損(
mV )を表わし、横軸は運転時間(h)を表わす。
また実線のプロット(qr) (yl) (R1)はセ
ル電圧を、破線のプロット(Q2) (Y2) (R2
)はオーム損に対応する。特性曲線(Ql) (Q2)
は実施例3、特性曲線(R1) (R2)は実施例8、
特性曲線(Yl) (Y2)は比較例の電解質保持マト
リックスを用いた場合を示す。第8図および第9図より
明らかなように、B、C又はグラファイトにSiCを混
粒した電解質マトリックスはリン酸保持性が向上した結
果オーム損は1000時間経過しても変化せず、セル電
圧も1000時間経過で10mV以下の低下であった。
これに対して比較例では600時間経過後より徐々にオ
ーム損が増加し始め、セル電圧も1000時間経過で2
’OmV以上の低下を示した。従って、B4C又はグラ
ファイトをSiCに混粒したマトリックスを用いること
により、電池特性が向上しし、その長期安定性を実現す
ることができた。
〔発明の効果〕
以上説明したとおり、この発明は炭化ホウ素および炭化
珪素から成る電解質保持剤、結合剤並びに可塑剤を混練
して成形し、上記可塑剤を溶媒抽出により除去すること
により、リン酸の浸透性および保持性を向上させ、電池
特性の向とおよびその長期安定性に優れた燃料電池用電
解保持マトリックスの製造方法を得ることができる。
この発明の別の発明は、炭素粉および炭化珪素から成る
電解質保持剤、結合剤並びに可塑剤を混練して成形し、
上記可塑剤を溶媒抽出により除去することにより、上記
効果に加えて薄膜化の容易な燃料電池用電解質保持マト
リックスの製造方法を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
第1図は一般的な燃料電池の分解斜視図、第2図はこの
発明の一実施例によるB、Cを混粒した電解質保持マト
リックスと従来のものとを比較するSiC混粒率(重量
%)比電気抵抗(Ω・crrL)変化を示す特性図、第
3図はこの発明の他の実施例によるグラファイトを混粒
した電解質保持マトリックスと従来のものとを比較する
グラファイト混粒率(重量96)による比電気抵抗(Ω
・it)変化を示す特性図、第4図はこの発明の実施例
によるB4Cを混粒した電解質保持マトリックスと従来
のものとを比較するリン酸接触角(0)の温度変化を示
す特性図、第5図はこの発明の実施例によるグラファイ
トを混粒した電解質保持マトリックスと従来のものとを
比較するリン酸接触角(つの経過時間変化を示す特性図
、第6図はこの発明の実施例によるB4Cを混粒した電
解質保持マトリックスと従来のものを比較するリン酸移
動B1 (my /Crf)の経過時間(時)変化を示
す特性図、第7図はこの発明の実施例によるグラファイ
トを混粒した電解質保持マトリックスと従来のものを比
較するリン酸移動量(my/crIL2)の経過時間C
時)変化を示す特性図、第8図はこの発明の実施例によ
るB4Cを混粒した電解質保持マトリックスと従来のも
のとを比較する電池特性図、第9図はこの発明の実施例
によるグラファイトを混粒した電解質保持マトリックス
と従来のものとを比較する電池特性図である。 図において、(3)は電解質保持マトリックスである。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)炭化ホウ素および炭化珪素から成る電解質保持剤
    、結合剤並びに可塑剤を混練して成形し、上記可塑剤を
    溶媒抽出により除去する燃料電池用電解質保持マトリッ
    クスの製造方法。
  2. (2)炭素粉および炭化珪素から成る電解質保持剤、結
    合剤並びに可塑剤を混練して成形し、上記可塑剤を溶媒
    抽出により除去する燃料電池用電解質保持マトリックス
    の製造方法。
JP63026910A 1988-02-08 1988-02-08 燃料電池用電解質保持マトリックスの製造方法 Pending JPH01204366A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100362284B1 (ko) * 2000-05-12 2002-11-23 삼성에스디아이 주식회사 리튬 폴리머 전지의 제조방법

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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