JPH0218953A - 伝熱性化合物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ、産業上の利用分野 本発明は、主として、ＶＬＳＩチップ等の電子部品の冷
却用の伝熱手段として使用する充填密度が高く高熱伝導
性で流出性のないグリース状の化合物に関するものであ
る。

Ｂ、従来技術 ＶＬＳ　Ｉチップの高密度化及び高速化に伴い、ＶＬＳ
　Ｉチップや、他のソリッド・ステート部品から発生す
る従来では考えられなかった程の量の熱を放散させるた
めの、各種の改良された手段が追求されている。このよ
うな手段の１つは一般にサーマル・グリースと呼ばれる
伝熱性化合物で、第１Ａ図に示すように、パッケージン
グ・モジュールのはんだボールを取り付けた集積回路チ
ップのエリア・アレイから、伝熱手段またはヒート・シ
ンクに熱を伝達するために一般に使用されている。

ＶＬＳ　Ｉの集積度が増大するにつれて、多数のチップ
を含むモジュールを使用すると、各チップ及び付随する
パッケージング・モジュールの電力も増大する。大電力
チップの冷却（たとえば、最新のバイポーラ・チップは
１ｃｍ２当たり６０ワット以上の発熱がある）に伴う要
件から、サーマル・グリース等の伝熱性化合物は熱伝導
性に秀れ（かつ好ましくは電気の絶縁体であり）、シか
も、冷却するチップの表面に容易に塗布でき、最終的に
は、冷却過程に存置なエア・ギャップを減少させるため
に、曲げたり傾斜させたりすることの多いチップの微視
的に粗い表面に順応できることが必要である。また、チ
ップや、チップを基板に接合するのに通常使用するはん
だボンドはもろいので、粘性が小さくなければならず、
サーマル・グリースからチップにかかる力が最小で、し
かも良好な熱の通路が形成されるように境界面の熱抵抗
を最小にするため、接触が最大でなければならない。さ
らに、サーマル・グリース配合物は、モジュールの寿命
を通じて高いチップ電力でのパワー・サイクル、及びそ
れに付随する各材料の熱膨張率の差によって生じる機械
的応力に耐え、配合物の熱伝導性の著しい劣化や、配合
物の液体成分と固体成分の相分離等の機械的な劣化が生
じないようなものである必要がある。

サーマル・グリースは多くのものが市販されている。し
かし、本発明のように、高い熱伝導性、高い電気抵抗率
、低粘度、順応性、及び相分離耐性や劣化耐性（熱伝導
、粘度等の特性の安定性）を兼ね備えたものはない。た
とえば、米国特許第３４０５９６６号明細書には、電気
装置・機器からの熱を伝達するため、鉱油等の誘電性液
体中に窒化ホウ素、二酸化シリコン等の粒子を配合して
使用することが開示されている。上記特許のサーマル・
グリースを、チップ電力が１０ｍ２当たり３０〜６０ワ
ツトを超えるような最新のＶＬＳＩシステムに使用する
と、チップの動作中にチップが受ける変動の大きいパワ
ー・サイクルにより、（チップは非活動状態から完全に
活力状態になるまでの間に５０℃を超える温度差を経験
する）、誘電性液体担体から熱伝導性粒子が分離するた
めに十分ではないことが判明している。この相分離によ
って熱伝導性が低下し、伝熱性配合物は最終的に半導体
チップからの必要な量の熱を十分に放散することができ
なくなる。

米国特許第３８８２０３３号明細書には、液体ポリシロ
キサン、無水硫酸カルシウムと合成ゼオライトのうちか
ら選択した誘電性乾燥剤、グリース増粘伝熱剤を一定の
割合で使用することにより、誘電性及び熱伝導性が良好
なオルガノポリシロキサン系グリース配合物が得られる
ことが開示されている。無水硫酸カルシウム、合成ゼオ
ライト等の材料は、本発明で述べる粒子に比べて固有熱
伝導率が低い。また、高い変動するパワー・サイクルで
動作するチップと接触するペーストの熱伝導性をさらに
高め、液体担体からの粒子の分離を抑制するために、粒
子の充填密度を高める手段または方法は示されていない
。

伝熱性の窒化ホウ素粒子が分散された柔軟な伝熱性シー
トが、ラフーム（Ｌａｃｏｍｂｅ　）等、ＩＢＭテクニ
カル・ディスクロージャ・プルテン（ｌＢ１４ＴＤＢ　
）、１９８３年４月、ｐｐ、５７４０〜５７４３に記載
されている。ラコーム等は、媒体中の窒化ホウ素粒子の
密度がきわめて高い有機担体として、ポリイソブチレン
（Ｐ　Ｉ　Ｂ）を使用している。これは、伝熱性化合物
を最終的に冷却される半導体デバイスに順応させるため
に、流動性の誘電性担体中で低い粘度及びコンプライア
ンスが必要とされる本発明の用途には適さない。

伝熱性化合物は、また、熱の経路が可能な限り小さくな
るように、薄い層として塗布しなければならない。これ
までの伝熱性化合物では小さいギャップがあると伝熱性
化合物中に過度の機械的せん断応力が生じ、それが高温
及びパワー・サイクルによる熱応力とあいまって、パワ
ー・サイクル中に相分離が起こる。また、チップの傾斜
及びチップ表面の不規則性を補償するために低粘度が必
要であるが、チップに伝達される力の量を制限するため
、伝熱性グリース化合物は急速な応力緩和を示さなけれ
ばならない。

モンドゥ（Ｍｏｎｄｏｕ　）等、ＩＢＭテクニカル・デ
ィスクロージャ・プルテン、１９８３年３月、ｐ−５３
２２には、ポリ（α−オレフィン）担体中に窒化ホウ素
粒子を配合しそれに湿潤剤を混合して使用することが記
載されている。モンドウ等の粒子は担体よりも表面エネ
ルギーが高くなり、シたがって膏機担体による粒子表面
の湿潤化が自発的には起こらない。この文献は、高熱伝
導性、高電気抵抗率、低粘度、化学安定性（酸化または
腐食を起こさず、熱伝導性及び粘度を比較的一定に維持
する）を与えると同時に、パワー・サイクル中の相分離
をなくするという、本発明で必要とされ、かつ本発明に
よって教示される特性については示唆していない。モン
ドゥ等、ＩＢＭテクニカル・ディスクロージャ・プルテ
ン、１９８３年３月、ｐｐ、５３２０〜５３２１には、
同様なサーマル・グリースが記載されており、このグリ
ースは熱伝導率が１．２５Ｗ／ｒｎ’ｃ：より大きいこ
とが示されている。この化合物も、最新のＶＬＳ　Ｉ及
びＶＬＳＩ用途に必要な高電力チップのパワー・サイク
ル中に低粘度を与え相分離を防止すると同時に高い熱伝
導性を与えるものではない。

アーカル（Ａａｋａｌｕ）等、ＩＢＭテクニカル・ディ
スクロージャ・プルテン、１９８１年１２月、９゜３５
３０には、伝熱性の粉末を流動性炭化水素液体中に分散
させて誘電性の担体とすることが記載されている。この
文献には、サーマル・グリースの相分離に対する抵抗性
を高めるため、水和シリカを使用することが教示されて
いる。このサーマル・グリースによる熱伝導率は、７１
．４重量％の窒化ホウ素を含有する場合、ＩＷ／ｍ″Ｃ
程度である。このように含有率が比較的高い場合には、
ペーストの粘度が高くなるため、大面積のチップまたは
チップに付着したはんだボンドあるいはその両方に亀裂
を生じる恐れなく、ペーストが細いギャップに入れるの
に十分な流動性がなくなる。

この文献の配合物は比較的高粘度である上に、変動の大
きいパワー・サイクル中にこの種の配合物に電力をかけ
ると、相分離が生じ、塗布した伝熱性配合物の薄膜に機
械的せん断、すなわち３０〜６０Ｗ／ｃｍ２を超えるせ
ん断が生じることを本発明者等は発見した。

米国特許第４２８５７７５号明細書には、鱗片状または
樹枝状の伝熱性充填用粉末をシリコーン液体担体中に分
散し、粒子の表面積が大きいために粒子が液体担体から
浸出することを防止するためにシリカ繊維を配合したも
のが開示されている。

この開示は、一部の用途では流出を抑制するが、パワー
・サイクルを反復したり、チップ温度が８０℃を超える
場合、シリカのみの添化では流出が防止できないことが
わかった。さらに、上記明細書に記載された湿潤剤及び
液体担体は溶剤によって完全に除去することができない
ため、本発明の用途には適さず、したがって、はんだ接
合の再加工中にメタラジ（金属配線部）がぬれない問題
や、マルチチップ・パッケージや、パッケージを組み立
てるのに用いる装置（炉など）の表面の汚染を起こす。

上述の問題を考えると、熱伝導性と電気抵抗率が高く、
シかも配合物が冷却されるチップに容易に塗布可能でチ
ップの表面に順応し、表面をぬらす流動性の媒体となる
と同時に、チップまたはチップを基板に取り付けるはん
だボンドに亀裂を生じる力を加えないような、比較的低
粘性の安定な伝熱性化合物が必要である。また、液体担
体と伝熱性粒子との間の相分離や、高電力ＶＬＳＩ及び
ＶＬＳＩチップのパワー・サイクル中の粘度や熱伝導性
の劣化がないこと、及び伝熱性配合物中を通る全熱抵抗
経路が可能な限り低くなるように、伝熱性化合物が薄層
として塗布できることも必要である。また、伝熱性化合
物は、パワー・サイクル中に反復して受ける機械的せん
断応力に耐えなければならない。この熱的機械的応力は
、伝熱性化合物を、チップと第１Ｂ図に示すようなスプ
リング付きピストンなどの内部伝熱材、またはチップと
第１Ａ図に示すようなキャップとの間の小さいギャップ
中に充填した場合に発生する。また、化合物は、チップ
の再加工が容易なように、チップや金属の表面から容易
に除去できることが必要である。

Ｃ０発明が解決しようとする問題点 本発明の主目的は、集積回路チップ等の電子部品からの
熱を伝達するための比較的安定した熱伝導率と粘度を有
する相安定性の高い伝熱性化合物を提供することにある
。この化合物は、化合物をパワー・サイクル中に温度が
変動する高熱負荷（３０〜８０　Ｗ／ｃｍ２以上）にさ
らした場合に、伝熱性粒子と、誘電性液体担体の間の相
分離が起こらないものである。

本発明の他の目的は、伝熱性粒子の充填密度が比較的高
く、シかも、チップや、チップと基板との間のはんだボ
ンドに亀裂が生じることなく集積回路チップの表面に容
易に塗布でき順応できる流動性の媒体となるような低粘
度の化合物を提供することにある。

本発明の他の目的は、伝熱性化合物が、ギャップ中に薄
い層として塗布した場合に、表面をぬらして可能な限り
低い安定な熱抵抗率を与え、集積回路チップと内部伝熱
材との間の細いギャップに充填して変動する電力密度に
さらしこの化合物に熱的機械的応力を生じさせた場合に
相分離を起こすことなく、せん断力に耐えるようにする
ことにある。

本発明の他の目的は、伝熱性化合物を、集積回路チップ
の電気的機能が影響を受けないように電気絶縁性とし、
かつ再加工を容易にするために除去できるようにするこ
とにある。

本発明の他の目的は、粒子を均一に液体担体中に分散さ
せ、液体担体にぬれ、使用中に析出しないようにするこ
とにある。

本発明の他の目的は、伝熱性化合物が、半導体パッケー
ジング工業で使用される材料の表面から、溶剤で除去で
きるようにすることにある。

Ｄ９問題点を解決するための手段 上記の目的及びその他の特徴は、本発明により、少なく
とも誘電性の液体担体（好ましくは化学的に飽和した油
性炭化水素）と、この担体中に均一に分散した、担体よ
りも表面エネルギーが高く、高熱伝導性の、焼成窒化ホ
ウ素、またはアルミニウムの電解皮膜をコーティングし
たアルミニウム球等の伝熱性フィラー（充填用）粒子と
、この粒子の表面と反応する官能基と自己凝結により粒
子を優先的にぬらす官能基とを有する、−群の有機金属
（たとえば、オルガノシラン類、オルガノチタネート類
、オルガノアルミネート類、オルガノジルコネート類）
のうちから選択したカップリング剤（結合剤）とを含む
、相安定性と熱伝導性を有する配合物を提供することに
よって達成される。

好ましい伝熱性化合物は、極端に高い動作温度、または
長期間にわたる過度のパワー・サイクル中に化合物から
油性の液体が分離する傾向に対抗するため、表面積の大
きい超微細粉のシリカを含有するとともに、粒子への優
先的吸着を促進するように塗布した場合、相分離をさら
に防止することにより分散系を安定させる（すなわち、
粒子の析出に対抗する）化学的に安定な重合体（たとえ
ばポリイソブチレン）をも含有する。この化合物は、低
粘度で表面エネルギーが小さくて（たとえば、好ましく
は粘度が約２Ｘ１０６センチポイズないし約２Ｘ１０７
センチポイズ）、表面粗さ、傾斜及び高さの異なるチッ
プ表面に順応し、表面をぬらすことができ、しかも高い
充填密度を有して、熱伝導性を最大にし、粒子の分散を
均一に保って、相分離を防止することができる。その理
白は、吸着した重合体がエントロピー性の反発により粒
子の固有凝集を防止する働きをし、それに加えて、炭化
水素油と類似の化学構造を有して、炭化水素との親和性
を生じるためである。これを最もうまく実現するには、
伝熱性フィラー粒子を、立方体または球形にして、含有
量を最適にし、粘度を最小にすることが最も好ましい。

この相安定な化合物は、はんだ、銅、モリブデン、クロ
ム、セラミック等、高性能ＶＬＳＩパッケージに通常用
いられる材料を腐食させず、かつ通常の有機溶剤によっ
てこれらの材料から容易にかつ完全に除去でき、したが
って表面エネルギーの低い有機残渣によってメタラジ表
面がぬれなくならずに、パッケージをメタライジングに
よって再加工することができる安定な伝熱性化合物を製
造するための工程手順についても開示する。

Ｅ、実施例 本発明は、従来当技術分野で存在しなかった、従来不可
能であった利点と性能を存する新規な伝熱性グリース状
化合物を提供する。この伝熱性化合物は低粘度で、通常
は１００℃で２Ｘ１０Ｇないし２Ｘ１０７センチボイズ
であり、そのため、この化合物は、最新のマルチチップ
・モジュール、特に米国特許第３４９５１３３号明細書
に記載されたチップ接続用はんだボールのエリア・アレ
イを使用したものでよく見られるチップの傾斜またはチ
ップの高さの変動に関係なく、パッケージング基板に装
着した半導体チップまたは半導体チップと接触する冷却
面の輪郭に順応でき、化学的にぬらす低粘度のグリース
状またはペースト状の物質となる。本発明の伝熱性グリ
ース状化合物の実施例の成分を第１表に示すが、これら
の化合物には、特定の伝熱性粒子を化学的に整合する液
体担体全体に分散させ、分散及び安定性を増強する選択
された一群の添加剤を混合する。液体の担体（キャリヤ
）は一般に油状の、溶剤で除去可能な誘電性流体で、好
ましくは炭化水素系液体担体であり、水分を吸収してモ
ジュール中の金属薄膜を腐食しないように、非極性で化
学的に飽和したものとする。液体担体は、本明細書に開
示する新規な処方により、伝熱性フィラー粒子を液体担
体全体に均一に分散させ、化合物の寿命のある間分散し
たまま保持する。得られる化合物の流動性及び順応性を
得るため、液体担体は一般に１００℃での粘度が約３０
ないし約５０センチボイズとすべきである。非極性で、
１００°Ｃでの粘度が４０ないし１５０センチポイズの
表面エネルギーの低い流体とすることが好ましい。鉱油
や合成鉱油（たとえば合成ポリα−オレフィン）等の誘
電性流体が使用可能であるが、下記の化学式で表わされ
る液体が好ましい。

Ｒ 上式でＸは６ないし５０、ＲはＨまたはアルキル置換基
である。

最も好ましい液体担体は、１００°Ｃでの粘度が約８０
〜約１２０センチボイズの化学的に飽和したポリα−オ
レフィンである。担体の極性は、後述のある種の添加剤
の極性と一致することが好ましい。極性を一致させると
よいのは、そうすると相互親和性が増進されて相分離が
最小になるからである。担体の極性は、水分との親和性
が低くなり、腐食が起こらないように、非極性であるこ
とが最も好ましい。

伝熱性フィラー粒子は、比較的高い熱伝導性を示す（た
とえば、窒化ホウ素、ホウ化バナジウム、アルミニウム
の電解皮膜をコーティングしたアルミニウム球、及びそ
れらの組合せ）。好ましい形状は、充填密度が最大とな
り、しかも油性の非極性担体中に粒子を分散させると粘
度が低くなって、粒子が均一に分散し、凝集が抑制され
る、均一な球状または立方体である。均一な球または立
方体が最も好ましいが、本発明は、小板等、他の形状の
伝熱性粒子でも、上記の目的が達成できる。充填密度が
高くなると、相分離が少なくなり、熱伝導性を高める伝
熱系が得られる。粒子の分散、相分離の減少、及び低粘
度は、後述のカップリング剤を添加するとさらに容易に
得られる。

粒子は、多くの例でマルチチップ・モジュール上のチッ
プ間の電気的絶縁を必要とする、ＶＬＳＩコンピュータ
・システム中に用いるマルチチップ・モジュールに容易
に使用できるように、電気絶縁体であることが好ましい
。伝熱性フィラー粒子は、液体担体が粒子を十分にぬら
すように、液体担体よりも表面エネルギーが高いことが
不可欠である。このことは、粒子が汚染物質特に吸着し
た有機化合物を含まないように処理することによって達
成される。伝熱性フィラー粒子を焼成すれば、これを最
も効率良く行なえることが判明した。高周波プラズマ・
アッシング等の代替方法を使って粒子の表面処理を行な
うこともできる。下記の実施例では、特に指摘した場合
以外は粒子はすべて焼成している。液体担体中の伝熱性
フィラー粒子の体積百分率は、約２６％ないし約６５％
が好ましく、必要とされる伝熱性化合物の順応性に応じ
て、それより多くなり得ることが予想される。伝熱性フ
ィラー粒子の体積濃度を増大させてサーマル・グリース
等の伝熱性化合物の熱伝導性を増大させることが一般に
行なわれているが、本発明では、充填密度を非常に高く
すると、得られる伝熱性化合物の順応性がなくなり、パ
ワー・サイクル中に機械的に破損し易くなり、またその
ように充填密度を高くしても、必ずしも熱伝導率が高く
ならないことが判明した。上記の処理した伝熱性フィラ
ー粒子が処理後親油性となり、したがって粒子が表面エ
ネルギーの低い、溶剤で除去できる液体担体によってぬ
れ、分散及び再加工が容易になることが好ましい。上記
の液体担体と伝熱性フィラー粒子の新規な組合せは、後
述する本発明の他の構成要素及びそれらの相対比率とあ
いまって、熱伝導率を１．３Ｗ／ｍ”ｃより大きくする
とともに、順応性をもたらし、相分離基準及び本発明の
他の目的に適合する。

本発明に不可欠の構成要素はカップリング剤である。カ
ップリング剤は、粒子表面に付着し、伝熱性フィラーを
分散させ、最新のＶＬＳＩモジュールに見られる高い電
力密度における凝集を防止することによって、液体担体
と伝熱性粒子の相分離を減少させ、低粘度を助長させる
よう機能することが好ましい。カップリング剤は、伝熱
性フィラー粒子の好ましくは焼成した表面と反応する少
なくきも１つの官能基と、液体担体と同じ極性の少なく
とも１つの官能基とを有することが好ましい。

カップリング剤は、自己凝結に優先し粒子をぬらす。し
かし、粒子が凝集する傾向を少なくするため、ある程度
の自己凝結もあって、粒子の周囲に薄層を形成すること
も好ましい。このような機能上の基準を膚たすカップリ
ング剤は、通常、オルガノシラン類、オルガノチタネー
ト類、オルガノアルミネート類、またはオルガノジルコ
ネート類からなるグループから選択される。好ましいオ
ルガノシラン類は下記の式で表わされるものである。

（ＲＯ）ｘＳｉＲ’。

式中、Ｘ　＋　７　”　４　：　　Ｘｚ　ｙ≠０（好ま
しくはｘ＝３、ｙ＝１）； Ｒ＝ＣｎＨ２□。

Ｒ’　”　ＣｏＨ２ｎ−１ ｎ＞１０　　である。

伝熱性フィラー粒子と反応する官能基はＲＯであり、液
体担体と同じ極性を有する官能基はＲ。

である。

好ましいオルガノチタネート類は下記の式で表わされる
ものである。

（ＲＯ）、Ｔ　ｉ　　（ＯＣＲ’）４−ｘ式中、　Ｒ＝
Ｃｒ、Ｈ２，、＋１ Ｒ’　　”　ＣｎＨＱｎ＋１、 ｎ＞７　　である。

伝熱性フィラー粒子と反応する官能基はＲＯであり、液
体担体と同じ極性を有する官能基は（ＯＣＲ’）　　で
ある。

好ましいオルガノチタネート類は下記の式で表わされる
ものである。

（ＲＯ）　ｘＺ　ｒ　　（ＯＣＲ’）４−ｘ式中、　Ｒ
＝ＣｎＨ２，，＋１ Ｒ’　　”　Ｃｎ　Ｈ２ｎ＋　１ ｎ＞７　　である。

伝熱性フィラー粒子と反応する官能基はＲＯであり、液
体担体と同様の極性を有する官能基は（ＯＣＲ’）　　
である。

好ましいオルガノアルミネートは下記の式により表わさ
れるものである。

ＡＱ　（ＲＣＯＣＨＣＯＲ’）ｎ（ＯＲ”）、。

式中、　　ｎ＋ｍ＝：Ｌ　ｎ≠Ｏ Ｒ，Ｒ’　、Ｒ″”　Ｃｎ　Ｈ２ｙｔ＋　１　　である
。

液体担体が化学的に飽和した、溶剤に可溶のポリ（α−
オレフィン）であり、焼成した窒化ホウ素または電解皮
膜をコーティングしたアルミニウム球が分散されている
最も好ましい実施例では、好ましいカップリング剤は、
イソプロピルトリイソステアロイルチタネート である。

本発明の安定な伝熱性化合物中のカップリング剤の百分
率の範囲は、０．５ないし１０重量％である。組成の詳
細は、後に示す例で具体的に開示する。カップリング剤
の一部の極性をポリα−オレフィン液体担体の化学的性
質に一致するように非極性にして、化合物の特性（熱伝
導性、粘度等）が高いＶＬＳ　Ｉ動作温度及びパワー・
サイクル中にも安定となり、化合物に過度の相分離が生
じないようにすることが好ましい。

すぐれた熱伝導性を持つと同時に、洗浄した半導体チッ
プの表面エネルギーの高い表面に順応し、表面をぬらし
、しかも伝熱性フィラー粒子と液体担体の相分離を示さ
ず、パワー・サイクル中も安定に保たれる化合物を形成
する上に、最新のＶＬＳＩマルチチップ・モジュールの
他の要件をも満足するように基本成分を組み合わせる。

この基本成分の組合せは、特定のシステム要件に応じて
行なうことができる。好ましい形の伝熱性化合物の安定
性は、表面積の大きい化学的に不活性な粒子を添加する
ことによってさらに増強される。こうすると、チップの
パワー・サイクルにより、化合物の熱的、機械的応力が
生じ、化合物が流出する傾向を示すような状態のとき、
過剰の液体担体を吸着して相分離を防止する。有機液体
担体、その中に均一に分散した伝熱性フィラー粒子及び
上述のカップリング剤からなる、この相及び特性が安定
した伝熱性化合物では、表面積が約１００〜約３００ｍ
２／ｇの微細なシリカ粒子が、化合物の不可逆的流出を
避ける能力を増大させることが判明した。微細なシリカ
は、たとえば表面水酸基のシリル化等の処理によって、
極性のある疎水性表面にすることが好ましい。疎水性に
すると、微細なシリカの、本発明の液体担体に対する親
和性が向上する。疎水性の微細なシリカは自己凝集性が
ほとんどまたは全くなり、シたがって本発明の伝熱性化
合物に添加したとき粘度の増加が最小となる。カップリ
ング剤はまた、粒子の分散を促進して、粘度を低くシ、
同時に熱伝導性を最大にする。

当業者には周知の通り、熱特性を高めるには、熱伝導性
の高い伝熱性化合物を使用するとともに、この伝熱性化
合物またはグリースを可能な限り薄い層として使用しな
ければならない。本発明の低粘度の伝熱性化合物をチッ
プと内部伝熱材（第１Ｂ図参照）との間の小さいギャッ
プ（たとえば５０μｍ以下）に注入すると、グリース状
の伝熱性化合物にがかるせん断力が比較的高くなり、特
にパワー・サイクル中に、伝熱性化合物の相分離と構造
破壊の原因となる。その結果、熱の発散能力が低下する
。本発明による安定な伝熱性化合物は、選択した液体担
体に容易に溶解する重合体を添加すると、化合物のせん
断安定性が高まることが判明した。この重合体の役割は
、化合物が粒子の凝集とそれに伴う相分離に耐えること
を助けることである。マルチチップ・モジュールの再加
工を容易にするため、重合体の極性は油性の担体の極性
と一致することが好ましい。こうすると、得られた化合
物を、通常その化合物が付着する表面から、有機溶剤に
より容易に除去することができる。ＶＬＳＩ半導体モジ
ュールでは、このような表面は、半導体材料、はんだ、
セラミック等の絶縁体、及び金、銅、モリブデン、クロ
ム、チタン等の金属である。好ましい重合体は、好まし
いポリα−オレフィン液体担体と極性が一致する非極性
エラストマー、すなわち、ポリイソブチレンである。得
られる伝熱性化合物は、疎水性であるため、パッケージ
ング材料を腐食しない。また、化合物を酸素または他の
酸化剤にさらしても、相分離の原因となる化学変化を生
じないように、酸化防止剤を添加することも有利である
。

上記の成分は後述の例に示すように、種々の割合で組み
合わせることができる。第３図のフロー・チャートに示
す本発明の実施例の各種の安定な伝熱性化合物を形成す
るための一般処理要件について次に述べる。

一般に、伝熱性粒子は、液体担体中に分散させる前に、
表面の活性化処理を行なう。粒子の表面をまず熱処理、
好ましくは空気中で焼成して活性化させ、周囲から（た
とえば貯蔵中に）吸着した表面エネルギーの低い打機汚
染物を除去し、カップリング剤との相互作用を可能にす
る。活性化の後、粒子にカップリング剤（すなわち、通
常は上記のオルガノシラン、オルガノチタネート、オル
ガノアルミネート、またはオルガノアルミネート）をコ
ーティングして、液体担体に分散しやすくする。（粒子
を最終的に液体担体に分散させるとき、粒子の凝集を破
壊して、分散液の粘度を低下させる。）このように粒子
のコーティングを行なった後、好ましくは溶液／溶剤除
去法により重合体（たとえばポリイソブチレン）をコー
ティングした後、液体担体中に分散させて均一な化合物
を形成させる。ポリイソブチレンはすべての条件に不可
欠ではない。直径が約０．０１〜約３０μｍの窒化ホウ
素と、液体担体として高粘度のポリα−オレフィン等の
合成鉱油を含有する系では、通常の３本ロール・ミルに
よるせん断によって分散を行ない、粒子を化合物中に均
一に分散させることが好ましい。粒子にコーティングす
るカップリング剤の最適量は、得られる化合物の粘度が
低下しなくなるまでカップリング剤で粒子表面をコーテ
ィングすることにより決定する。粘度が最低になるとき
のカップリング剤の量は、粒子を均一に分散させ、相分
離を防止すると同時に、チップや、チップを半導体パッ
ケージに接続するはんだボンドを破損させるような過度
の力をチップに発生することなく、チップの表面輪郭に
順応する流動性の媒体をもたらすのに十分である。せん
断に対する安定性を付与するためのポリイソブチレンの
添加、または微細シリカの添加は、上記及び第３図のフ
ロー・チャートの方法によって行なうことができる。

得られる化合物は、モジュール組立中に流動してチップ
の表面輪郭に追従するのに十分な低い粘度で、しかも、
狭いギャップに注入して伝熱性経路を形成するときに、
特に電力変動にさらされた場合に機械的に安定となるの
に十分な粘度がなければならない。最新の半導体モジュ
ールでは、伝熱性経路の長さを最小にするため、これら
のギャップはわずか５０μｍ以下である。この小さいギ
ャップにより、伝熱性化合物に高いせん断力がかかり、
安定性の問題が生じる。これらの基準を満足させるとと
もに、本発明の伝熱性化合物による他の利点のすべてを
実現するため、化合物は、伝熱性フィラー粒子的２５な
いし約６５体積％、カップリング剤約０．５ないし約１
０重量％、残部が液体担体からなるものであることが好
ましい。必要ならば約１ないし約６重量％の微細シリカ
粒子または約２ないし約６重量％のポリイソブチレンあ
るいはその両方をも添加する。以上、本発明の伝熱性化
合物について一般的に説明した。次に、本発明の好まし
い実施例を示す。各個で、窒化ホウ素粒子は平均粒径（
同等の球の直径）１μｍ１アルミニウム球は平均粒径５
〜１５μｍ１ホウ化バナジウムは平均粒径１〜８μｍで
ある。窒化ホウ素フィラー粒子を使用した例では、促進
試験法（遠心法、実際のパワー・サイクルまたは両方）
により、安定性と相分離の試験を行なった。各個で、伝
熱性化合物を第１Ｂ図に示すようなモジュール中の約５
０μｍのギャップに注入した後、パワー・サイクルをか
けた。高い熱伝導性を得るには、熱伝導性化合物を注入
すべき厚みの範囲は、２５ないし２５０μｍが好ましい
。遠心条件は５５°Ｃで２４時間、約１８００Ｇの加速
度とした。遠心試験で比較的良好な安定性を示す伝熱性
化合物は、パワー・サイクル中でも安定なことが判明し
た。パワー・サイクル条件は、グリース状の伝熱性化合
物が、チップとモジュールとの間の約５０μｍ（７）ギ
ャップ中で、約６０℃の温度の変動を１時間に２回受け
るようなものであった。パワー・サイクルと遠心試験で
得られたデータは、鋼中に示しである。各個で、伝熱性
化合物は、ヘキサン、トルエンその他周知の一般的な溶
剤によって容易に除去でき、モジュール構成要素を腐食
しなかった。

刈（財）張（ト） 実施例要約（つづき） 蕊鮒鷹罷セ虞■ ス」１１Ｎ」ニー１ 粒径（同等の球の直径）約０．０１ないし約４４μｍの
窒化ホウ素伝熱性フィラー粒子を焼成した後、オルガノ
チタネート・カップリング剤、イソプロピルトリイソス
テアロイルチタネートＣ３Ｈ７０Ｔｉ　　（００ＣＣＩ
７Ｈ３５）３０．４４ｇでコーティングした。コーティ
ングした窒化ホク素粒子２８ｇと鉱油２２ｇをロール・
ミルで混合した。

得られた伝熱性化合物は、粘度が約１１×１０６センチ
ボイス、熱伝導率は１．４Ｗ／ｍ”ｃであった。このグ
リース状の伝熱性化合物は３０００回のパワー・サイク
ル後も安定で相分離はなく、加速遠心試験で７重量％の
鉱油が抽出された。

実施例Ｎｏ、２ それぞれ粒径的０．０１ないし約４４μｍの窒化ホウ素
伝熱性フィラー粒子を焼成した後、オルガノチタネート
・カップリング剤、イソプロピルトリイソステアロイル
チタネートＣ３Ｈ７０Ｔ　１（ＯＯＣＣＩ７Ｈ３５）ａ
ｌ、１　ｇでコーティングした。コーティングした窒化
ホウ素粒子５５．０ｇと酸化防止剤（テトラキス（メチ
レン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロ
シナメート）メタン）等の立体障害を有するフェノール
）０．１ｇを、粘度４０センチボイズの合成ポリ（α−
オレフィン）油４５ｇとロール・ミルで混合した。この
混合物にポリイソブチレン１．１ｇを添加した。得られ
た伝熱性化合物は、粘度が約９Ｘ１０’センチボイズ、
熱伝導率が約１．３Ｗ／ｍ’Ｃであった。この化合物は
１５００回のパワー・サイクル後も安定で、相分離はな
く、加速遠心試験で７．５重量％の鉱油が抽出された。

実施例Ｎ０１３ 粒径的０．０１ないし約４４μｍの窒化ホウ素伝熱性フ
ィラー粒子を焼成した後、オルガノチタネート・カップ
リング剤、イソプロピルトリイソステアロイルチタネー
トＣ３Ｈ７０Ｔ　ｉ　　（ＯＯＣＧ＋７８３５）３１　
、　１　ｇでコーティングした。コーティングした窒化
ホウ素粒子５４．９ｇと立体障害を有するフェノール酸
化防止剤（例２と同様の（テトラキス（メチレン（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシナメート
）メタン））０゜２１ｇを、粘度が１００センチボイズ
の合成ポリ（α−オレフィン）油４１ｇとロール・ミル
で混合した。この混合物にポリイソブチレン１．１ｇと
、疎水性の（平均表面積１００ｍ２／ｇ）微粉末シリカ
１．６ｇを添加した。得られた伝熱性化合物は、粘度が
約１３Ｘ１０６センチボイズ、熱伝導率が約１．４Ｗ／
ｍ″Ｃであった。この化合物は４０００回以上のパワー
・サイクル後も安定で、相分離はなく、加速遠心試験で
１．５重量％の鉱油が抽出された。

実施例Ｎ００４ 粒径的０．０１ないし約４４μｍの窒化ホウ素伝熱性フ
ィラー粒子を焼成した後、オルガノチタネート・カップ
リング剤、ｎ−プロピルトリーｎ−デカノイルチタネー
トｎ−ｃ３）（７’Ｔ’　ｉ　　（ＯＯＣＣ９Ｈ１９）
３０．５６　ｇでコーティングした。これらのコーティ
ングした粒子を、ポリ（α−オレフィン）液体担体に混
合した。この液体担体約２２ｇを窒化ホウ素約２８ｇと
ロール・ミルで混合した。

得られた伝熱性化合物は、粘度が約８Ｘ１０６センチポ
イズ、熱伝導率が１．０Ｗ／ｍ”ｃであった。

この化合物の加速遠心試験で４．６重量％の油が抽出さ
れた。

ＩＬ例下」と工ｊ− 粒径的０．０１ないし４４μｍの窒化ホウ素伝熱性フィ
ラー粒子を焼成した後、オルガノシラン・カップリング
剤、オクタデシルトリエトキシシラン（Ｃ２Ｈ５０）３
Ｓ　ｉ　Ｃｌ８Ｈ３７０，４４ｇでコーティングした。

コーティングした窒化ホウ素約２８ｇとポリα−オレフ
ィン簡約２２ｇをロール・ミルで混合した。得られた化
合物は、粘度が約１０×１０６センチポイズ、熱伝導率
が１．４Ｗ／ｍ”Ｃであった。この化合物の加速遠心試
験で６．９重態％の油が抽出された。

スＪ１１支立ユ」− 酸化物で薄くコーティングした球形のアルミニウム・フ
ィラー粒子９０ｇを窒化ホウ素フィラー粒子８ｇと混合
した。これらの粒子に、鋼重のオルガノチタネート・カ
ップリング剤約１．６ｇをコーティングした後、粘度４
０センチポイズの合成ポリα−オレフィン油１９．６ｇ
とロール・ミルで混合した。得られた化合物は粘度が約
１５×１０６センチポイズであった。熱伝導率は例１の
ものの約２倍の約３．２Ｗ／ｍ’ｃであった。

叉貝亘Ｘ互エユ ホウ化バナジウム粒子８３．７ｇと、酸化防止剤（立体
障害を有するフェノール、この場合はテトラキス（メチ
レン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロ
シナメート）メタン））０゜１ｇを混合し、粒子に例１
のオルガノチタネート・カップリング剤約０．８ｇをコ
ーティングした。

このコーティングした粒子を粘度１００センチポイズの
ポリα−オレフィン油！５．４ｇとロール・ミルで混合
した。得られた化合物は粘度が約５×１０６センチポイ
ズ、熱伝導率は約１．８Ｗ／ｍ″Ｃであった。

第２図は、本発明の実施例Ｎ００１ないし５の安定性と
粘度の関係を示すグラフである。データが得られるもの
については、遠心試験とパワー・サイクルの両方のデー
タを示しである。本発明の伝熱性化合物は、安定性及び
それに対応する低粘度を示すことが明らかである。実施
例Ｎｏ、８及び７（それぞれ伝熱性フィラー粒子が、酸
化物をコーティングしたアルミニウム、及びホウ化バナ
ジウム）は、実施例Ｎ００１ないし５と同様の粘度範囲
でさらに高い熱伝導率を示す。酸化物をコーティングし
たアルミニウム球及びホウ化バナジウム伝熱性フィラー
粒子を含有する化合物は、粘度が比較的低く、本発明で
想定する用途に有用である。粘度が低いのは、主として
カップリング剤により、分散が増強され、伝熱性フィラ
ー粒子の凝集及び再凝集が防止されるためである。低粘
度の他の利点は、さらに熱伝導率を高める必要がある場
合、伝熱性フィラー粒子の量を増加させることができる
ことである。

Ｆ０発明の効果 上述のように本発明によれば、相分離が起こりにり＜、
低粘度であるが、流出はしにり＜、集積回路チップへの
用途に向いている伝熱性化合物を提供できる。

【図面の簡単な説明】

第１Ａ図及び第１Ｂ図は、本発明の伝熱性化合物を使用
することができる代表的な半導体パッケージを示す図、
第２図は、本発明の範囲に含まれる各種伝熱性化合物の
相分離耐性及びパワー・サイクル寿命と粘度の関係を示
すグラフ、第３図は、本発明の相安定で、熱安定性の高
い伝熱性化合物を生成するための好ましい方法を示すフ
ロー・チャートである。 出願人　　インターナショナル・ビジネス・マシーンズ
・コーポレーション 代理人　　弁理士　　山　　本　　仁　　朗（外１名） 第１Ｂ図 相分離く生σｒ−゛い概絡ＩζワーサイクＬ数＆ （拮出漬分ｌ′１０）

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）液体キャリヤと、 前記液体キャリヤ中に分散された伝熱性フィラー粒子で
   あって、その表面エネルギーが前記液体キャリヤよりも
   高いために前記液体キャリヤがその表面をぬらすような
   伝熱性フィラー粒子と、 前記伝熱性フィラー粒子の表面と反応する少なくとも１
   つの官能基及び前記液体キャリヤと同極性の少なくとも
   １つの官能基を有する結合剤と、を有する伝熱性化合物
   。
2. （２）請求項（１）において、前記結合剤は自己凝結に
   より前記伝熱性フィラー粒子を優先的にぬらす官能基を
   有する、伝熱性化合物。
3. （３）請求項（１）において、前記結合剤は、オルガノ
   シラン、オルガノチタネート、オルガノアルミネート、
   及びオルガノジルコネートから選択される、伝熱性化合
   物。
4. （４）請求項（１）において、過剰な液体キャリヤを吸
   収する広い表面積の不活性添加剤が更に含まれている、
   伝熱性化合物。
5. （５）請求項（４）において、前記不活性添加剤はシリ
   カである、伝熱性化合物。