JPH02189559A

JPH02189559A - 電子写真感光体

Info

Publication number: JPH02189559A
Application number: JP848489A
Authority: JP
Inventors: Takahiro Suzuki; 貴弘鈴木; Masaharu Shirai; 正治白井
Original assignee: Fuji Xerox Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Business Innovation Corp
Priority date: 1989-01-19
Filing date: 1989-01-19
Publication date: 1990-07-25
Anticipated expiration: 2012-12-10
Also published as: JP2689562B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、基板、下引き層及び感光層から構成される電
子写真感光体に関し、特に改良された下引き層を有する
電子写真感光体に関する。

従来の技術従来、電子写真感光体は、電荷発生材料に！４機顔料を
用いたものと、有機顔料を用いたものに大別されてきた
が、近年、電子写真感光体の電荷発生Ｉ！能と電荷輸送
１％能を分離し、それぞれの機能を果たす機能層を積層
することで電子写真感光体として機能させるものが多く
使用されている。このような、いわゆる機能分離型電子
写真感光体は、材料選択上、また電子写真特性上、多く
の利点を有しているので、最近の電子写真感光体の多く
は機能分離型になっている。機能分離型の電子写真感光
体としては、有ａ感光体、すなわち、電荷発生材料とし
て有機顔料を用いたものかよく見られる型であるが、Ｓ
ｅなどの無機顔料を電荷発生層に含有させ、有機高分子
層を電荷輸送層として積層したものら知られている。

これら機能分離型の電子写真感光体においては、導電性
基体上に有機電荷発生層や有機電荷輸送層か設けられる
か、その際、導電性基体から、これらの層への不必要な
電荷の注入を阻止したり、或いは導電性基体とこれらの
層との接着性を高めるために、両者の間に下引き層を設
けることがしばしば行われている。

下引き層に用いられる材料としては、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、セ
ルロースエーテル類、セルロースエステル類、ポリアミ
ド、ポリウレタン、カゼイン、セラチン、ポリグルタミ
ン酸、ａ粉、スターチアセテート、アミン澱粉、ポリア
クリル酸、ポリアクリルアミド等があけられるか、実際
には、下引き層の上に塗布される電荷発生層或いは電荷
輸送層形成用の塗布液の溶剤に侵されず、かつ、電気的
特性に問題を生じないものが選ばれる。中でも、ポリア
ミド系の樹脂は、上記の如き接着性に優れ、電気的特性
として、残留電位か小さく、かつ、環境安定性がよいの
で、膜厚を２ｎ以下にして使用されることが多い。

また、ジルコニウムキレート化合物又はジルコニウムア
ルコキシドを用いて、或いはシランカップリング剤を用
いて下引き層を形成させることも試みられている。

発明が解決しようとする課題しかしながら、これらポリアミド系樹脂に代表される上
記従来使用されている樹脂材料は、本質的に吸湿しやす
い特徴を持ち、層中にイオンな導を生じやすいので、こ
れらの樹脂材料を用いた場合は、層中に混入した不純物
によるイオンや下引き層の上に塗布される電荷発生層に
含まれる有機、無機の酸によるイオンの影響を受ける。

したがって、電子写真感光体を長期間使用しているうち
に、下引き層自身及びその上下の電荷発生層や導電性基
体表面との間で電気化学的な反応等を生じ、使用環境の
変化により、下引き屑に要求されろ導電性基体からの不
必要な電荷注入阻止能が異常に失われたり、逆に増大す
るため、フ゛リントされるコピー画像に、白点状の自抜
けや黒斑が生じることが判明した。この不具合は、電子
写真感光体の使用開始後、ある期間を経過して発生する
ため、品質保証上改善すべき問題であった。

また、ポリアミド系樹脂を用いた下引き層は、電荷発生
層との組合せによっては使用開始後時間と共に、即ち、
サイクル数の増加と共に残留電位か上昇し、画像にいわ
ゆるカブリを生ずると言う不具合が発生することが判明
した。シランカッグ・リング剤を用いた場合には、露光
部表面電位の上昇や在留電位か高いという電子写真特性
の点で問題があった。

本発明は、従来の技術における上記のような問題点を解
決する為になされたしのである。

したかつて、本発明の目的は、使用環境に影響されるこ
となく、多数枚のコピー操作を行なっても、画質に同等
異常を生じない、極めて１顆性の高い電子写真感光体を
提供することにある。

課題を解決するための手段及び作用本発明者等は、検討の結果、下引き層を特定の無機高分
子物質を用いて形成すると、上記の目的が達成されるこ
とを見出だし、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、導電性基体上に、下引き層及び感
光層を設けてなる電子写真感光体において、該下引き層
が、ジルコニウムとケイ素を含有する無機高分子物質よ
りなることを特徴とする。

以下、本発明の詳細な説明する。第１図は、本発明の電
子写真感光体の一例の模式的断面図である０図中１は導
電性支持体、２は下引き層、３は電荷発生層、４は電荷
輸送層である。

本発明において、導電性支持体としては、公知のむのが
使用できる０例えば、アルミニウム、ステンレススチー
ル等が好適に使用できる。

導電性支持体の上には、下引き層が形成される。

下引き層は、ジルコニウムとケイ素を含有する無機高分
子Ｔｈ１２よりなる塗膜であって、下記のような架橋構
造を有している。

Ｘ（式中又は、ビニル基、又はビニル基、エポキシ基、メ
タクリル基、アミノ基、メルカプト基、ウレタン基等の
官能基を含有するアルキル基を示す）この無機高分子物
質よりなる塗膜は、ジルコニウムキレート化合物又はジ
ルコニウムアルコキシドとシランカップリング剤の混合
溶液を塗布し、硬化させることによって形成される。

ジルコニウムキレート化合物は、３．４．６．８分子配
位のものが一般に使用され、下記式で示される。

Ｍ　（Ｚ　ｒＸｉ、４．６．ａ　）（式中、Ｍ：金属イオン又は水素イオン（価数省略）Ｘ：ハロゲン原子、アセチルアセトン、ケトエステル、
アミノアルコール、グリコール、ヒト１：１７キシ酸、アミノ酸等）代表的なものとして、ジルコニウムテトラアセチルアセ
トネート、ジルコニウムトリラフタート塩、ジルコニウ
ムテトラオキザラート塩、ジルコニウムへキサフルオロ
塩、ジルコニウムオクタフルオロ塩等があげられる。

ジルコニウムアルコキシドは、−投銭％式％）（式中、Ｒ：アルキル基〉で示されるもので、代表的なものとして、ジルコニウム
テトラエトキシド、ジルコニウムテトラプロポキシド、
ジルコニウムテトラブトキシド等かあげられる。

シランカップリング剤としては、ビニルトリクロロシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリス−２−メトキシエトキシシラン、ビ
ニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロビル
トリメトキシシラン、γ−メタクリロキシグロビルトリ
メトキシシラン、γ〜アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−２−
アミノエチルアミノプロビルトリメトキシシラン、γ−
メルカプト１０ピルトリメトキシシラン、γ−ウレイド
プロピルトリエトキシシラン、β−３，４−エポキシシ
クロヘキシルエチルトリメトキシシラン等をあげること
かできる。。

本発明においてジルコニウムアルコキシドとシラン力・
ｙブリング剤との混合割合は、必要に応じて適宜設定す
ることができる。しかしながら、電子写真特性の点から
見て、塗膜形成後の体積抵抗率が１０１０〜１０１３Ω
・■になる様に両者の混合比を設定するのか好ましい０
体積抵抗率か上記の範囲よりも高くなると、露光部表面
電位及び残留電位が上昇し、また上記の範囲よりも低く
なると、ブロッキング１−としての作用を持たなくなり
、帯電電位の低下等の問題が発生する。

上記下引き層の上には、感光層が設けられるが、本発明
において、（ｅ光層は単層構造でも、積層構造でもよい
。単層構造の場合としては、色素増感されたＺｎＯ感光
層、ＣｄＳ感光層や、電荷発生物質を電荷輸送物質に分
散させた感光層などをあげることができる。

また、Ｎ層構造の場合には、電荷発生層と電荷輸送層と
にＲ能分離されたものがあけられる。基体上における電
荷発生層と電荷輸送層との積層順序は、いずれが先であ
ってもよい。

電荷発生層は、電荷発生物質を必要に応じて結着樹脂に
分散させて形成される。電荷発生物質としては、例えば
セレン及びセレン合金；ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、Ｃｄ５Ｓｅ
、ＺｎＯ及びＺｎＳ等の無機光導電体：金属又は鷲金属
フタロシアニン顔料：ビスアゾ顔料、トリスアゾ顔料等
のアゾ系顔料；スクェアリウム化合物ニアズレニウム化
合物；ペリレン系顔料；インジゴ顔料：キナクリドン顔
料：多環キノン顔料ニジアニン色素：キサンテン染料：
ポリ−トビニルカルバゾールとトリニトロフルオレノン
等からなる電荷移動錯体；ピリリウム塩染料とポリカー
ボネート樹脂からなる共晶錯体等かあけられる。

結着樹脂としては、周知のもの、例えば、ポリカーボネ
ート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリビニルブチラ
ール、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、メタクリル酸エス
テル重合体又は共重合体、酢酸ビニル重合体又は共重合
体、セルロースエステル又はエーテル、ポリブタジェン
、ポリウレタン、エポキシ樹脂等が用いられる。

電荷輸送層は電荷移動物質を主成分として構成される。

電荷移動物質としては、可視光に対して透明であり、か
つ、電荷輸送能力を有するものであれば特に制限される
ものではなく、具体的には、イミダゾール、ピラゾリン
、チアゾール、オキサジアゾール、オキサゾール、ヒド
ラゾン、ケタジン、アジン、カルバゾール、ポリビニル
カルバゾール等、及びそれらの誘導体、トリフェニルア
ミン誘導体、スチルベン誘導体、ベンジジン誘導体等が
あげられる。必要に応じて結着樹脂が併用されるが、結
＠樹脂としては、例えば、ポリカーポイ・−ト、エポキ
シ樹脂、フェノール樹脂、ボリアリレート、ポリエステ
ル、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合
体、ポリスルホン、ポリメタクリル酸エステル、スチレ
ン−メタクリル酸エステル共重合体等があげられる。

本発明において、上記感光層、特に電荷発生層には、感
度向上その他の目的で、酸を含有させてもよい、含有さ
せる酸としては、例えば、有機酸として、モノ、ジ、及
びトリフルオロ酢酸、クロロ酢酸等のハロゲン化有機酸
をあげることができ、無機酸としては、塩酸、硫酸、硝
酸等をあげることができる。下引き層の上に形成される
感光層に酸が含まれる場合にも、上記の無機高分子物質
よりなる下引き層はその機能を有効に果たすことができ
る。

実施例以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明する。な
お、「部」は全て「重量部」意味する。

実施例１下記構造式で示されるジルコニウムテトラアセチルアセトネート（ＺＣ１５０、松本交商社製）２０部下記構造式で示されるγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（に８８５０３、信越化学■製）１０部メチルアルコー
ル　　　　　　　　　　　４００部ｎ−ブチルアルコー
ル　　　　　　　　　１００部ｎ−アミルアルコール　
　　　　　　　　　２００部上記成分をスターラーで撹
拌し、下引き層形成用塗布液を作製した。この塗布液を
直径約８５市のアルミニウム製円筒の表面にスプレー塗
布法により塗布し、約５分間風乾した後、１３５℃で１
０分間乾燥して、膜厚的０．４通の下引き層を形成した
。

次いで、ジブロモアントアントロン１０部を、ポリビニ
ルブチラール１部、トリフルオロ酢１１０．０２部、塩
酸０．０６部及びシクロへキサノン９０部よりなる溶液
に分散させた。得られた分散液を上記下引き層の上に浸
漬塗布法により塗布し、１００℃で１０分間乾燥させて
、膜厚的０，８μ町の電荷発生層を形成した。

更にその上に、次のようにして電荷輸送層を形成した。

すなわち、Ｎ、Ｎ　′〜ジフェニルーＮ、Ｎ′−ビス（
３−メチルフェニル）−［１，１′−ビフェニル］−４
，４′ジアミン５部を電荷輸送材料とし、ポリカーボネ
ート２樹脂６部と共にモノクロルベンゼン４０部に溶解
させ、得られた溶液を浸漬塗布法により塗布し、１１０
℃で１時間乾燥して、膜厚２０βｍの電荷輸送層を形成
した。

このようにして作製された電子写真感光体を、表面電位
８００■に帯電した後、常法の電子写真法の手法にした
がって、画像露光、現像、転写、定着を行なうコピー操
作を繰り返し実施した。この繰り返しコピー操作を高温
高湿（２８℃、８５％ＲＨ）で行なったところ、５０，
０００枚のコピーを得ても、画質に同等異常は生じなか
った。また、上記の電子写真感光体を４０℃、８５％Ｒ
Ｈの環境下に１か月装置した後、上記と同様に画質テス
トを行なったところ、塗膜の変質によるコピー画像の異
常は発生しなかった。また、１０℃１５％ＲＨの低温低
湿でｓｏ、　ｏｏｏ枚以上のコピーを取っても、同等画
質に異常を生じないことが確認できた。なお、３０ＫＣ
Ｖのランニングにおいても、残留電位が上昇するなどの
電気特性上の不具合点は発生せず、良好な特性を示した
。

実施例２ジルコニウムテトラブトキシド：Ｚ　ｒ　（ＯＣ４Ｈｇ　）　４（ＺＡ６０、松本文面社製）　　　　　　　　４０部γ
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（に８８５０３、信越化学■製）１０部エチルアルコー
ル　　　　　　　　　　　６５０部ｎ−ブチルアルコー
ル　　　　　　　　　　３００部ｎ−アミルアルコール
　　　　　　　　　　１８０部上記成上記用いて下引き
層形成用塗布液を作製した。この塗布液をアルミニウム
製円筒の表面にスプレー塗布法により塗布し、約１０分
間室温で乾燥した後、１３５℃で５分間乾燥して、膜厚
的０．４如の下引き層を形成した。

以下、実施例１と同様にして電荷発生層と電荷輸送層を
形成した。得られた電子写真感光体について、実施例１
と同様に評価テストを行なったところ、実施例１とほぼ
同様の結果が得られた。

実施例３ジルコニウムテトラアセチルアセトネート（７Ｃ１５０
、松本文面社製）２０部 γ−アミノプロピルトリエトキシシラン１１２Ｎ（ＣＨ
２）　３Ｓｉ　（ＱＣ２ＩＩ５）　３（ＫＢＥ９０３、
信越化学■製）１１部メチルアルコール　　　　　　　
　　　　４００部ｎ−ブチルアルコール　　　　　　　
　　　１００部ｎ−アミルアルコール　　　　　　　　
　　２００部上記成分をスターラーで撹拌し、下引き層
形成用塗布液を作製した。この塗布液を用いた以外は、
実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。

実施例１と同様に評価テストを行なったところ、実施例
１とほぼ同様の結果が得られた。

実施例４実施例１と同様にして下引き層を形成した。得られた下
引き層の上に電荷発生層を形成した。すなわち、粒状三
方晶系セレン８７部と、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
体（ツルージョン・ビニルＶＨＣＨ、ユニオン・カーバ
イド社製）１３部を、酢酸ｎ−ブチル２００部に溶解し
た溶液とを、アトライターで２４時間分散させた。次い
で、得られた分散液３０部に対して酢酸ｎ−ブチル５７
部を加えて希釈し、浸漬塗布液を調製した。この浸漬塗
布には、数百１）Ｉ）ｌの亜セレン酸が含まれていた。

この浸漬塗布液を下引き層の上に浸漬塗布法によって塗
布し、１３５℃で１０分間乾燥させて、膜厚０．２−の
電荷発生層を形成した６次いで、実施例１と同様にして
電荷輸送層を形成した。

得られた電子写真感光体について、実施例１と同様に評
価テストを行なったところ、実施例１とほぼ同様の結果
、すなわち２８℃、８５％ＲＨの環境下でも、また１０
℃、１５％ＲＨの環境下でも連続５０，０００枚以上の
良好な画質のコピーが得られた。また、電気特性上も環
境に影響されることのほとんどない、即ち５０．０００
枚以上のコピーを取っても、実質的な残留電位の上野を
生ずることもなく、良好な画質のコピーが得られた。

実施例５実施例２と同様にして下引き層を形成し、実施例４と同
様にして、電荷発生層及び電荷輸送層を形成した。得ら
れた電子写真感光体について、実施例１と同様に評価テ
ストを行なったところ、実施例１とほぼ同様の結果が得
られた。

実施例６実施例３と同様にして下引き層を形成し、実施例４と同
様にして、電荷発生層及び電荷輸送層を形成した。得ら
れた電子写真感光体について、実施例１と同様に評価テ
ストを行なったところ、実施例１とほぼ同様の結果か得
られた。

比較例１３０％メトキシメチル化８ナイロン１部を、メチルアル
コール３．８部、ｎ−ブチルアルコール２．６部及び水
０．６部よりなる混合溶媒に溶解した。得られた溶液を
直径的８５１ｍ１のアルミニウム製円筒表面に浸漬塗布
法により塗布し、約５分間風乾した後、１３５℃で１０
分間乾燥して、膜厚的１μｍの下引き層を形成した。

形成された下引き層の上に、実施例１と同様にして電荷
発生層及び電荷輸送層を積層して電子写真感光体を作製
した６得られた電子写真感光体を、実施例１と同様に１７て評
価テストを行なった。高温高湿（２８℃、８５％Ｒ１［
）で２０．０００枚のコピーを得たところ、コピー画像
に多数め白点状の自抜けが発生し、塗膜に変質か生じて
いることか判明した。また、この電子写真感光体を、４
０℃、８５％旧１の環境下に１か月装置した後、上記と
同様に画質テストを行なったところ、コピーのハーフト
ーン画像に黒点が多数発生した。また、低温低湿下で連
続コピーを３０．０００枚程反収ると、残留電位が数１
０Ｖ上昇し、画像に軽いカプリを生じた。

比較例２実施例１における下引き層形成成分から、ジルコニウム
テトラアセチルアセトネートを除いて下引き層を形成し
た以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製
した。

得られた電子写真感光体は、露光部の表面電位及び残留
電位が高く、特に低温低湿（１０℃、１５％ＲＨ）環境
下では、繰り返し７使用によって残留電位の上昇があり
、実施例１の場合に比べて電子写真特性が劣っていた。

比較例３実施例１における下引き層形成成分から２．γ−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシランを除いて、実施例
１と同様に下引き層を作製した。その場合、乾燥に際し
てクラッキングが発生してしまい、塗膜性の劣ったもの
となった。

比較例４実施例４と同様の電荷発生層と電荷輸送層を用いるが、
下引き層にポリビニールアルコール１部に対し、ｎ−プ
ロパツール２６部、水６部よりなる混合溶媒に溶解した
液を、直径８５市のアルミニウム円筒に浸漬塗布し、１
３５℃で１０分間乾燥して得な膜厚０．５μｍの膜を用
いたものでは、１０℃、１５％ＲＨの環境で１０，００
０枚連続コピーを取ったところ、コピーに無数の白点が
生じた。また、その間残留電位が１００　Ｖ程度に上昇
し、多数枚のコピー取りをしていくと、画質が悪くなる
ことが分かった６発明の効果本発明の電子写真感光体は、上記のように下引き層がジ
ルコニウムとゲイ素とを含有する無機高分子物質よりな
るから、感光層に酸が含有されていても、そのイオンに
よる影響を受けることがない。したがって、環境に左右
されることなく、多数枚の連続コピー操作を行なっても
、画質にも電気特性上ら、実質的に全く異常が生じるこ
とがなく、極めて高い信頼性を持つという効果を生じる
。

１・・・導電・姓基体２・・・上弓１き層３・・・電荷発生層４・・・電荷輸送層

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の電子写真感光体の一例の模式的断面
図である。１・・・導電性基体、２・・・下引き層、３・・・電荷
発生層、４・・・電荷輸送層。特許出願人　　富士ゼロックス株式会社代理人　　　　
弁理士　　淵部　剛第１図手続補正書（自発）６゜補正の内容明細書節１２頁末行の後に改行して次の構造平成１年６月２８日式を特徴する

Claims

【特許請求の範囲】

（１）導電性基体上に、下引き層及び感光層を設けてな
る電子写真感光体において、該下引き層が、ジルコニウ
ムとケイ素とを含有する無機高分子物質よりなることを
特徴とする電子写真感光体。
（２）感光層が酸を含有する特許請求の範囲第１項に記
載の電子写真感光体。
（３）感光層に含有させる酸が、モノフルオロ酢酸、ジ
フルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、クロロ酢酸、塩酸、
硫酸及び硝酸より選択されたものである特許請求の範囲
第１項に記載の電子写真感光体。（Ａ）下引き層が、ジルコニウムキレート化合物又はジ
ルコニウムアルコキシドとシランカップリング剤の混合
溶液を塗布し、硬化させて形成されたものである特許請
求の範囲第１項に記載の電子写真感光体。