JPH02189807A - 酸素イオン導電体 - Google Patents
酸素イオン導電体Info
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- JPH02189807A JPH02189807A JP1006857A JP685789A JPH02189807A JP H02189807 A JPH02189807 A JP H02189807A JP 1006857 A JP1006857 A JP 1006857A JP 685789 A JP685789 A JP 685789A JP H02189807 A JPH02189807 A JP H02189807A
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
- H01M8/124—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte
- H01M8/1246—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
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- General Chemical & Material Sciences (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は、センサーや電池などの電気化学デバイスに用
いることのできる酸素イオン導電体に関する。
いることのできる酸素イオン導電体に関する。
［従来の技術・発明が解決しようとする課題］従来の酸
素イオン導電体としては、Ｙ２Ｏ３やＣａＯを固溶させ
て安定させた安定化ジルコニアが一般に知られており、
自動車用酸素センサー（特開昭５６−１４４７４号公報
、同５６−１６４０７２号公報など）や固体電解質型燃
料電池（たとえば「現代化学」１９８５年６月号１６頁
など）などへの応用がすでに提案されている。これら安
定化ジルコニアは、Ｙ２Ｏ３などをｚｒｏ２に固溶させ
ることによって、ホスト陽イオンとゲスト陽イオンとの
価数の差によって生じる酸素空孔を介して酸素イオンを
伝導するものである。
素イオン導電体としては、Ｙ２Ｏ３やＣａＯを固溶させ
て安定させた安定化ジルコニアが一般に知られており、
自動車用酸素センサー（特開昭５６−１４４７４号公報
、同５６−１６４０７２号公報など）や固体電解質型燃
料電池（たとえば「現代化学」１９８５年６月号１６頁
など）などへの応用がすでに提案されている。これら安
定化ジルコニアは、Ｙ２Ｏ３などをｚｒｏ２に固溶させ
ることによって、ホスト陽イオンとゲスト陽イオンとの
価数の差によって生じる酸素空孔を介して酸素イオンを
伝導するものである。
しかし、これら安定化ジルコニアはその結晶構造が蛍石
型構造であるため、ゲスト陽イオンのモル比を上げて酸
素空孔を増やそうとすると、酸素空孔とゲスト陽イオン
との会合現象が起こって逆にイオン導電率が下がってし
まう。すなわち、安定化ジルコニアは本質的にイオン導
電率に限界があるという欠点を有している。また安定化
ジルコニアはその活性化エネルギーが１００ｋＪ−ｍｏ
ｌｌにも達するため、たとえばｃａｏ−ｚｒｏ２では、
「化学」３８巻６号３９０頁（１９８３）に報告されて
いるように、１０００℃においても導電率は５．５ｘ
ｉｏ−２Ｓ−ｃｍ−１と極めて低い。そのため安定化ジ
ルコニアは高温でなければ実用に供することができず、
たとえば最も進んだ安定化ジルコニアを用いた自動車用
酸素センサーですら３００℃以下では作動しない。
型構造であるため、ゲスト陽イオンのモル比を上げて酸
素空孔を増やそうとすると、酸素空孔とゲスト陽イオン
との会合現象が起こって逆にイオン導電率が下がってし
まう。すなわち、安定化ジルコニアは本質的にイオン導
電率に限界があるという欠点を有している。また安定化
ジルコニアはその活性化エネルギーが１００ｋＪ−ｍｏ
ｌｌにも達するため、たとえばｃａｏ−ｚｒｏ２では、
「化学」３８巻６号３９０頁（１９８３）に報告されて
いるように、１０００℃においても導電率は５．５ｘ
ｉｏ−２Ｓ−ｃｍ−１と極めて低い。そのため安定化ジ
ルコニアは高温でなければ実用に供することができず、
たとえば最も進んだ安定化ジルコニアを用いた自動車用
酸素センサーですら３００℃以下では作動しない。
このような安定化ジルコニアに対して、ペロブスカイト
型酸化物は結晶構造上の理由から酸素空孔と陽イオンと
の会合が起こりにくいので、理論上は安定化ジルコニア
よりもはるかに大きなイオン導電率を期待することがで
きるとされている。
型酸化物は結晶構造上の理由から酸素空孔と陽イオンと
の会合が起こりにくいので、理論上は安定化ジルコニア
よりもはるかに大きなイオン導電率を期待することがで
きるとされている。
また活性化エネルギーが安定化ジルコニアよりも充分に
小さいので、低温においても実用に耐えるだけのイオン
導電率を有するものかえられる可能性がある。このよう
なペロブスカイト型酸化物は、酸素還元用触媒などへの
応用が提案されている（たとえば［ジャーナル・オブ・
ザ・エレクトロケミカル・ソサイアティ（Ｊ、Ｅｌｅｃ
ｔｒｏ ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、 ） Ｊ１２４、 Ｐ、
３２１ （１９７７））。
小さいので、低温においても実用に耐えるだけのイオン
導電率を有するものかえられる可能性がある。このよう
なペロブスカイト型酸化物は、酸素還元用触媒などへの
応用が提案されている（たとえば［ジャーナル・オブ・
ザ・エレクトロケミカル・ソサイアティ（Ｊ、Ｅｌｅｃ
ｔｒｏ ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、 ） Ｊ１２４、 Ｐ、
３２１ （１９７７））。
しかしながら、これら従来のペロブスカイト型酸化物に
も、その構造中の酸素空孔が本質的に少ないため、酸素
イオン導電率がいまだ充分ではなく、安定性にも欠（プ
るという大きな欠点がある。
も、その構造中の酸素空孔が本質的に少ないため、酸素
イオン導電率がいまだ充分ではなく、安定性にも欠（プ
るという大きな欠点がある。
［課題を解決するための手段］
本発明における焼結体の主成分であるＸ−Ｂａ−ＣｕＯ
焼結体（×は希土類元素を示す）は酸素空孔を有するペ
ロブスカイト類似型酸化物であり、この中のある組成の
ものは高温超伝導材料としても研究されているものであ
る。この焼結体を高温超伝導体として用いるには、電子
伝導性を上げなければならないため、酸素雰囲気中で焼
成して酸素空孔をできるだけ少なくする試みがなされて
いる。本発明者らはこの酸素空孔に着目して研究を進め
、本発明に到達した。すなわち、元来酸素空孔の生じや
ずいＸ−Ｂａ−Ｃｕ−０系焼結体を非酸化性雰囲気中で
焼成することによって、この焼結体中に活性な酸素空孔
を高密度で安定に存在させることができることを見出し
、ついでこの焼結体が、生成した高密度な酸素空孔を介
して高い酸素イオン導電率を有することをつきとめた。
焼結体（×は希土類元素を示す）は酸素空孔を有するペ
ロブスカイト類似型酸化物であり、この中のある組成の
ものは高温超伝導材料としても研究されているものであ
る。この焼結体を高温超伝導体として用いるには、電子
伝導性を上げなければならないため、酸素雰囲気中で焼
成して酸素空孔をできるだけ少なくする試みがなされて
いる。本発明者らはこの酸素空孔に着目して研究を進め
、本発明に到達した。すなわち、元来酸素空孔の生じや
ずいＸ−Ｂａ−Ｃｕ−０系焼結体を非酸化性雰囲気中で
焼成することによって、この焼結体中に活性な酸素空孔
を高密度で安定に存在させることができることを見出し
、ついでこの焼結体が、生成した高密度な酸素空孔を介
して高い酸素イオン導電率を有することをつきとめた。
本発明はこれらの成果に基づいてなされたものであり、
非酸化性雰囲気中で焼成された希土類元素、Ｂａ、 Ｃ
ｕおよびＯを主成分とする焼結体からなる酸素イオン導
電体に関する。
非酸化性雰囲気中で焼成された希土類元素、Ｂａ、 Ｃ
ｕおよびＯを主成分とする焼結体からなる酸素イオン導
電体に関する。
［実施例］
本発明の酸素イオン導電体は、希土類元素、Ｂａ、Ｃｕ
およびＯを主成分とする焼結体である。
およびＯを主成分とする焼結体である。
前記主成分とするとは、これらが少なくとも８０原子％
以上含まれることを意味する。
以上含まれることを意味する。
前記希土類元素は、Ｓ（Ｙおよび、たとえば［ａ、Ｃｅ
、 Ｐｒなどのランタノイド（１５種）のいずれであっ
てもよい。本発明に含有される希土類元素は１種でもよ
く、２種以上でもよい。
、 Ｐｒなどのランタノイド（１５種）のいずれであっ
てもよい。本発明に含有される希土類元素は１種でもよ
く、２種以上でもよい。
本発明の酸素イオン導電体は、酸素空孔が高密度となる
ように非酸化性雰囲気中で焼成された焼結体である限り
、前記成分の比率は広く任意に選択することができ、ど
のような比率であっても高い酸素導電率をうろことがで
きるが、希土類元素／ Ｂａ／ Ｃｕ／ Ｏが１／１〜
３／２〜４／４〜８（原子比）であるのが好ましく、１
／１．５〜２．５／２．５〜３．５／ ５．０〜６．５
であるのがさらに好ましい。
ように非酸化性雰囲気中で焼成された焼結体である限り
、前記成分の比率は広く任意に選択することができ、ど
のような比率であっても高い酸素導電率をうろことがで
きるが、希土類元素／ Ｂａ／ Ｃｕ／ Ｏが１／１〜
３／２〜４／４〜８（原子比）であるのが好ましく、１
／１．５〜２．５／２．５〜３．５／ ５．０〜６．５
であるのがさらに好ましい。
さらに本発明においては、希土類元素のうちの４０原子
％以下をアルカリ土類元素などで置き変えてもよく、Ｂ
ａのうちの４０原子％以下をＢａ以外のアルカリ土類元
素などで置き変えてもよく、Ｃｕのうちの３０原子％以
下をＮｉ、 ｃｒ、 Ｈｎなどで置き変えてもよい。
％以下をアルカリ土類元素などで置き変えてもよく、Ｂ
ａのうちの４０原子％以下をＢａ以外のアルカリ土類元
素などで置き変えてもよく、Ｃｕのうちの３０原子％以
下をＮｉ、 ｃｒ、 Ｈｎなどで置き変えてもよい。
つぎに本発明の酸素イオン導電体の製法について説明す
る。
る。
該製法にはとくに限定はなく、前記のごとき希土類元素
、Ｂａ、 Ｃｕおよび○を主成分とする焼結体かえられ
る製法であるかぎり採用しうる。このような製法の具体
例としては、たとえばゾル−ゲル法、乾式法、共沈法、
有ｍ酸塩熱分解法などがあげられる。
、Ｂａ、 Ｃｕおよび○を主成分とする焼結体かえられ
る製法であるかぎり採用しうる。このような製法の具体
例としては、たとえばゾル−ゲル法、乾式法、共沈法、
有ｍ酸塩熱分解法などがあげられる。
前記ゾル−ゲル法は、希土類元素、ＢａおよびＣｕのア
ルコキシドやセチルアセトナトを溶媒中で均質に混合し
たのち、加水分解して一般にゾルからゲルを経てその金
属の水和物（水酸化物）、酸化物の粒子など生成させる
方法であり、ついでえられたものを非酸化性雰囲気中で
焼成することにより本発明の酸素イオン導電体が製造さ
れる。
ルコキシドやセチルアセトナトを溶媒中で均質に混合し
たのち、加水分解して一般にゾルからゲルを経てその金
属の水和物（水酸化物）、酸化物の粒子など生成させる
方法であり、ついでえられたものを非酸化性雰囲気中で
焼成することにより本発明の酸素イオン導電体が製造さ
れる。
前記希土類元素、ＢａまたはＣｕのアルコキシドまたは
アセチルアセトナトは、いかなる構造、形態のものをも
使用することができる。すなわち、前記金属アルコキシ
ドを形成するアルコキシ基の炭素数がいくつのものであ
っても、また多価アルコルからのアルコキシ基であって
も用いることができる。このようなアルコキシ基の好ま
しい具体例としては、たとえばメトキシ基、エトキシ基
、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、第３
級ブトキシ基、第２級ブトキシ基などがあげられるが、
これらに限定されるものではない。また、金属元素に結
合するアルコキシ基やアセデルアセトナト基の数にもと
くに限定はなく、これらの基が少なくとも１つ結合して
いるものであればよい。なお、一般に金属アルコキシド
と金属アセチルアセトナトとでは加水分解の条件や速度
が異なるため、どちらか一方に統一して用いるのが好ま
しい。
アセチルアセトナトは、いかなる構造、形態のものをも
使用することができる。すなわち、前記金属アルコキシ
ドを形成するアルコキシ基の炭素数がいくつのものであ
っても、また多価アルコルからのアルコキシ基であって
も用いることができる。このようなアルコキシ基の好ま
しい具体例としては、たとえばメトキシ基、エトキシ基
、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、第３
級ブトキシ基、第２級ブトキシ基などがあげられるが、
これらに限定されるものではない。また、金属元素に結
合するアルコキシ基やアセデルアセトナト基の数にもと
くに限定はなく、これらの基が少なくとも１つ結合して
いるものであればよい。なお、一般に金属アルコキシド
と金属アセチルアセトナトとでは加水分解の条件や速度
が異なるため、どちらか一方に統一して用いるのが好ま
しい。
前記金属アルコキシドや金属アセチルアセトナトを混合
する割合にはとくに限定はないが、えられる焼結体が前
記組成になるような割合で混合するのが好ましい。
する割合にはとくに限定はないが、えられる焼結体が前
記組成になるような割合で混合するのが好ましい。
前記のごとき金属アルコキシドや金属アセデルアセトナ
トは、たとえばメチルアルコール、エチルアルコール、
イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジエ
チルエーテル、シフエルエーテル、アニソール、酢酸エ
チルなどの溶媒に均質に溶解、分散または懸濁せしめら
れ、加水分解せしめられる。
トは、たとえばメチルアルコール、エチルアルコール、
イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジエ
チルエーテル、シフエルエーテル、アニソール、酢酸エ
チルなどの溶媒に均質に溶解、分散または懸濁せしめら
れ、加水分解せしめられる。
なお、本明細書にいう均質とは溶液のように均一である
ことのみならず、乳化物や分散物のように実質的に均一
なものとして使用しうる状態であることをも含む概念で
ある。
ことのみならず、乳化物や分散物のように実質的に均一
なものとして使用しうる状態であることをも含む概念で
ある。
加水分解を行なう際の金属アルコキシドや金属アセチル
アセトナトの濃度、水の添加方法、加水分解する際の条
件などにはとくに限定はないが、加水分解する際の水の
添加量は、金属アルコキシドや金属アセチルアセトナト
を加水分解しうる化学量論量よりも過剰、さらには大過
剰であるのが好ましく、温度は６０℃程度以上であるの
が好ましい。添加される水としては、金属イオンなどを
含まないイオン交換水、蒸留水などが用いられる。
アセトナトの濃度、水の添加方法、加水分解する際の条
件などにはとくに限定はないが、加水分解する際の水の
添加量は、金属アルコキシドや金属アセチルアセトナト
を加水分解しうる化学量論量よりも過剰、さらには大過
剰であるのが好ましく、温度は６０℃程度以上であるの
が好ましい。添加される水としては、金属イオンなどを
含まないイオン交換水、蒸留水などが用いられる。
えられた加水分解生成物（金属酸化物または水和物）が
含まれているものが液状のばあいには、清適・乾燥後焼
成する、溶媒を蒸発させたのち焼成するなどすることに
よって酸素イオン導電体が製造される。またゲル状のば
あいには、そのまま焼成する、ばあいによっては溶媒を
蒸発させたり、清適・乾燥後焼成するなどすることによ
って酸素イオン導電体が製造される。
含まれているものが液状のばあいには、清適・乾燥後焼
成する、溶媒を蒸発させたのち焼成するなどすることに
よって酸素イオン導電体が製造される。またゲル状のば
あいには、そのまま焼成する、ばあいによっては溶媒を
蒸発させたり、清適・乾燥後焼成するなどすることによ
って酸素イオン導電体が製造される。
前記焼成は活性な酸素空孔を高密度で安定に存在させる
ために非酸化性雰囲気中で行なわれる。
ために非酸化性雰囲気中で行なわれる。
前記非酸化性雰囲気としては、チッ素、アルゴンなどの
不活性ガス雰囲気、水素などの還元性ガス雰囲気または
１０−２〜１０−８ Ｔｏｒｒ程度の真空中などがあげ
られる。その他の焼成条件（温度、回数）にはとくに限
定はなく、通常、８００〜１０００℃、好ましくは９０
０〜９５０℃で２時間以上、好ましくは４時間以上のご
とき条件が採用される。なお、焼成する際に、えられた
加水分解生成物を８００〜１０００℃、好ましくは９０
０〜９５０℃で２時間以上、好ましくは４時間以上仮焼
し、つぎに粉砕したのち成形して８５０〜１ｏｏｏ℃、
好ましくは９００〜９５０℃で２時間以上、好ましくは
４時間以上本焼成（焼結）させてもよい。なお、仮焼は
空気中で行なってもよい。
不活性ガス雰囲気、水素などの還元性ガス雰囲気または
１０−２〜１０−８ Ｔｏｒｒ程度の真空中などがあげ
られる。その他の焼成条件（温度、回数）にはとくに限
定はなく、通常、８００〜１０００℃、好ましくは９０
０〜９５０℃で２時間以上、好ましくは４時間以上のご
とき条件が採用される。なお、焼成する際に、えられた
加水分解生成物を８００〜１０００℃、好ましくは９０
０〜９５０℃で２時間以上、好ましくは４時間以上仮焼
し、つぎに粉砕したのち成形して８５０〜１ｏｏｏ℃、
好ましくは９００〜９５０℃で２時間以上、好ましくは
４時間以上本焼成（焼結）させてもよい。なお、仮焼は
空気中で行なってもよい。
成形時にかける圧力にもとくに限定はないが高い方が好
ましく、通常０．５に９ ／ ｃｉ−Ｇ以上が好ましい
。
ましく、通常０．５に９ ／ ｃｉ−Ｇ以上が好ましい
。
焼成後の冷却条件にもとくに限定はないが、非酸化性〜
還元性雰囲気中で、できれば５℃／分以下の降温速度で
ゆっくりと冷却するのが好ましい。
還元性雰囲気中で、できれば５℃／分以下の降温速度で
ゆっくりと冷却するのが好ましい。
前記乾式法は、希土類元素、ＢａおよびＣｕそれぞれの
酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、有機酸塩などの粉末
を混合したのち焼成する方法である。
酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、有機酸塩などの粉末
を混合したのち焼成する方法である。
前記希土類元素、ＢａまたはＣｕの酸化物、炭酸塩など
の粉末にとくに限定はなく、これらの使用割合にもとく
に限定はないが、えられる焼結体が前記組成になるよう
な割合で使用されるのが好ましい。前記混合は乳鉢、ミ
ルなどを用いて充分に混合すればよい。
の粉末にとくに限定はなく、これらの使用割合にもとく
に限定はないが、えられる焼結体が前記組成になるよう
な割合で使用されるのが好ましい。前記混合は乳鉢、ミ
ルなどを用いて充分に混合すればよい。
また焼成はゾル−ゲル法と同様の非酸化性〜還元性雰囲
気中で行なわれるが、その他の焼成条件（温度、回数）
にはとくに限定はなく、通常、８５０〜１０００℃、好
ましくは９１０〜９６０℃で２時間以上、好ましくは４
時間以上のごとき条件が採用される。なお、焼成する際
に、混合粉末を８００〜１０００℃、好ましくは９００
〜９６０℃で２時間以上、好ましくは４時間以上仮焼し
、つぎに粉砕したのち成形して８５０〜１０００℃、好
ましくは９１０〜９６０℃で２時間以上、好ましくは４
時間以上本焼成（焼結）させてもよい。なお、仮焼は空
気中で行なってもよい。
気中で行なわれるが、その他の焼成条件（温度、回数）
にはとくに限定はなく、通常、８５０〜１０００℃、好
ましくは９１０〜９６０℃で２時間以上、好ましくは４
時間以上のごとき条件が採用される。なお、焼成する際
に、混合粉末を８００〜１０００℃、好ましくは９００
〜９６０℃で２時間以上、好ましくは４時間以上仮焼し
、つぎに粉砕したのち成形して８５０〜１０００℃、好
ましくは９１０〜９６０℃で２時間以上、好ましくは４
時間以上本焼成（焼結）させてもよい。なお、仮焼は空
気中で行なってもよい。
成形時にかける圧力にもとくに限定はないが高い方が好
ましく、通常、１．０Ｋｇ／Ｃｍ−Ｇ以上が好ましい。
ましく、通常、１．０Ｋｇ／Ｃｍ−Ｇ以上が好ましい。
焼成後の冷却はゾル−ゲル法のばあいと同様に行なえば
よい。
よい。
このようにしてえられる本発明の酸素イオン導電体は、
酸素イオン導電率が従来のものよりも飛躍的に高くなっ
ており、かつ安定しているため、自動車用酸素センサー
、固体電解質型燃料電池、酸素ポンプ、酸素透過膜など
として有用である。
酸素イオン導電率が従来のものよりも飛躍的に高くなっ
ており、かつ安定しているため、自動車用酸素センサー
、固体電解質型燃料電池、酸素ポンプ、酸素透過膜など
として有用である。
実施例１
Ｙ、 Ｂａ、Ｃｕそれぞれの金属ブトキシドを、モル比
１ ：２．５ ：５．５ 、合計５．０９となるように
ｎ−ブタノール５００ｄ中に混合したのち、イオン交換
水８０ｍを加えて８０℃で加水分解し、沈殿物をえた。
１ ：２．５ ：５．５ 、合計５．０９となるように
ｎ−ブタノール５００ｄ中に混合したのち、イオン交換
水８０ｍを加えて８０℃で加水分解し、沈殿物をえた。
えられた沈殿物を津別、乾燥したのち、チッ素雰囲気中
、９３０℃で５時間仮焼し、粉砕したのち、２０Ｋｇ／
ｃｒｊ−Ｇの圧力で加圧成形して直径５履長さ１０厘
の丸棒状のサンプルをえた。えられたサンプルをアルゴ
ン気流中、９５０℃で２０時間焼成してＹ−Ｂａ−Ｃｕ
−０系焼結体をえた。えられた焼結体の組成をプラズマ
発光分光分析により調べたところ、１．０ ２．５
ＣＩ′５．５０７．８”ありた・ Ｂａ えられた焼結体の６００℃、３００℃、１００℃におけ
る酸素イオン導電率を通常の測定法にしたがって測定し
た。結果を第１表に示す。
、９３０℃で５時間仮焼し、粉砕したのち、２０Ｋｇ／
ｃｒｊ−Ｇの圧力で加圧成形して直径５履長さ１０厘
の丸棒状のサンプルをえた。えられたサンプルをアルゴ
ン気流中、９５０℃で２０時間焼成してＹ−Ｂａ−Ｃｕ
−０系焼結体をえた。えられた焼結体の組成をプラズマ
発光分光分析により調べたところ、１．０ ２．５
ＣＩ′５．５０７．８”ありた・ Ｂａ えられた焼結体の６００℃、３００℃、１００℃におけ
る酸素イオン導電率を通常の測定法にしたがって測定し
た。結果を第１表に示す。
比較例１
Ｌａ、Ｓｒ、 Ｎｉそれぞれの酢酸塩をモル比３：２：
５、合計２．７９として空気中、６５０°Ｃで１時間焙
焼してえられた酸化物の混合物に、等重量のＮａ２ＣＯ
３を加え、混合した。えられた混合物を空気中、９００
℃で２０時間加熱したのち、冷却してから水中に投じた
。このとき生じた沈殿物を上記と同様の形状に加圧成形
し、空気中、１０００℃で１４時間焼成して従来の代表
的なペロブスカイト型酸素イオン導電体であるＬａ ｏ
、６Ｓｒ ｏ、４Ｎｉｏ３焼結体をえた。
５、合計２．７９として空気中、６５０°Ｃで１時間焙
焼してえられた酸化物の混合物に、等重量のＮａ２ＣＯ
３を加え、混合した。えられた混合物を空気中、９００
℃で２０時間加熱したのち、冷却してから水中に投じた
。このとき生じた沈殿物を上記と同様の形状に加圧成形
し、空気中、１０００℃で１４時間焼成して従来の代表
的なペロブスカイト型酸素イオン導電体であるＬａ ｏ
、６Ｓｒ ｏ、４Ｎｉｏ３焼結体をえた。
えられた焼結体の酸素イオン導電率を実施例１と１／１
第１表から明らかなように、本発明の酸素イオン導電体
は従来のものと比べ、各温度においてはるかに高い酸素
イオン導電率を示す。さらに、この高い酸素イオン導電
率は大気中６カ月間の放置によっても経時的に変化せず
、安定であることが確認された。
は従来のものと比べ、各温度においてはるかに高い酸素
イオン導電率を示す。さらに、この高い酸素イオン導電
率は大気中６カ月間の放置によっても経時的に変化せず
、安定であることが確認された。
実施例２
Ｇｄ２０３、ＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、ＣｕＯそれぞれ
の粉末試薬（特級）を用い、これらをモル比０．９：０
．２２．０：３．５となるように実験用ミルで充分に混
合した。えられた混合物を空気中、９００℃で６時間仮
焼し、ついで粉砕したのち、２０Ｋｇ／ ｃｉ−Ｇの圧
力で加圧成形して５ＨＸ１０ｍ厚さ２＃の板状サンプル
をえた。えられたサンプルをチッ素気流中、９４０℃で
２４時間焼成してＧｄ−３ｒ−Ｂａ−Ｃｌ−０未焼結体
をえた。えられた焼結体の組成はＧｄ １．ａｓｒ ｏ
、２Ｂａ ２．。
の粉末試薬（特級）を用い、これらをモル比０．９：０
．２２．０：３．５となるように実験用ミルで充分に混
合した。えられた混合物を空気中、９００℃で６時間仮
焼し、ついで粉砕したのち、２０Ｋｇ／ ｃｉ−Ｇの圧
力で加圧成形して５ＨＸ１０ｍ厚さ２＃の板状サンプル
をえた。えられたサンプルをチッ素気流中、９４０℃で
２４時間焼成してＧｄ−３ｒ−Ｂａ−Ｃｌ−０未焼結体
をえた。えられた焼結体の組成はＧｄ １．ａｓｒ ｏ
、２Ｂａ ２．。
Ｃｕ３．５０５．６であった。えられた焼結体の酸素イ
オン導電率を実施例１と同様にして測定した。結果を第
２表に示す。
オン導電率を実施例１と同様にして測定した。結果を第
２表に示す。
比較例２
ｚｒｏ２粉末およびＣａＯ粉末を８５・１５のモル比で
混合し、実施例２と同一形状に加圧成形したのち、空気
中、１７００℃で１８時間反応焼結して従来からよく知
られた酸素イオン導電体であるジルコニア系（Ｚｒ０２
） （Ｃａｂ）ｏ、 １５焼結体をえた。えられ
た０、８５ 焼結体の酸素イオン導電率を実施例１と同様にし第２表
から、本発明のＧｄ−８ｒ−Ｂａ−Ｃｕ−０系酸素イオ
ン導電体は、実施例１のばあいと同様に従来のものと比
べ、各温度においてはるかに高い酸素イオン導電率を示
すことがわかる。
混合し、実施例２と同一形状に加圧成形したのち、空気
中、１７００℃で１８時間反応焼結して従来からよく知
られた酸素イオン導電体であるジルコニア系（Ｚｒ０２
） （Ｃａｂ）ｏ、 １５焼結体をえた。えられ
た０、８５ 焼結体の酸素イオン導電率を実施例１と同様にし第２表
から、本発明のＧｄ−８ｒ−Ｂａ−Ｃｕ−０系酸素イオ
ン導電体は、実施例１のばあいと同様に従来のものと比
べ、各温度においてはるかに高い酸素イオン導電率を示
すことがわかる。
本発明のＸ−Ｂａ−Ｃｕ−０系酸素イオン導電体が従来
のジルコニア系やベロアスカイト型の酸素イオン導電体
と比べて安定した高いイオン導電率を示す理由としては
、Ｘ−Ｂａ−Ｃｕ−０未焼結体が最近解明されたように
その構造は陽イオーンー酸素の面が幾重にも積層された
多重層状ペロブスカイト類似構造を有し、しかも多くの
酸素空孔を有することに起因していると考えられる。さ
らに、この焼結体は非酸化性雰囲気中で焼成（焼結）し
て作製されたばあい、構造中の酸素空孔（０２−空格子
）が増大かつ安定化するため、これを介して酸素イオン
が動きやすくなることが酸素イオン導電率を高める大き
な要因と推定される。
のジルコニア系やベロアスカイト型の酸素イオン導電体
と比べて安定した高いイオン導電率を示す理由としては
、Ｘ−Ｂａ−Ｃｕ−０未焼結体が最近解明されたように
その構造は陽イオーンー酸素の面が幾重にも積層された
多重層状ペロブスカイト類似構造を有し、しかも多くの
酸素空孔を有することに起因していると考えられる。さ
らに、この焼結体は非酸化性雰囲気中で焼成（焼結）し
て作製されたばあい、構造中の酸素空孔（０２−空格子
）が増大かつ安定化するため、これを介して酸素イオン
が動きやすくなることが酸素イオン導電率を高める大き
な要因と推定される。
また、Ｘ−Ｂａ−Ｃｕ−０未焼結体では、その構成陽イ
オンであるＸ（希土類元素） 、ＢａおよびＣｕがお互
いにその構成サイトを見かけ上正規のベロブスカイト構
造が変形されたように置換し合うため、０２−空格子を
生成しやすい構造を成していることも大きな酸素イオン
導電率を発現する基本的な主因と思われる。この際に実
施例２に示したように、添加物として第４成分（ＳｒＣ
Ｏ３、焼成によってＳｒＯとなる）を用いたばあいにも
上記と同様の元素置換効果によって０２−空格子が多く
生成され、酸素イオンの導電を促進するものと考えられ
る。本発明者らは、このような添加物としては、１種の
みでなく数種の物質を用いうろこと、金属の酸化物のみ
ならず炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩のように焼成によって酸
化物を生成する金属塩をも使用しうろことを実験によっ
て確認した。
オンであるＸ（希土類元素） 、ＢａおよびＣｕがお互
いにその構成サイトを見かけ上正規のベロブスカイト構
造が変形されたように置換し合うため、０２−空格子を
生成しやすい構造を成していることも大きな酸素イオン
導電率を発現する基本的な主因と思われる。この際に実
施例２に示したように、添加物として第４成分（ＳｒＣ
Ｏ３、焼成によってＳｒＯとなる）を用いたばあいにも
上記と同様の元素置換効果によって０２−空格子が多く
生成され、酸素イオンの導電を促進するものと考えられ
る。本発明者らは、このような添加物としては、１種の
みでなく数種の物質を用いうろこと、金属の酸化物のみ
ならず炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩のように焼成によって酸
化物を生成する金属塩をも使用しうろことを実験によっ
て確認した。
［発明の効果］
本発明の酸素イオン導電体である希土類元素、Ｂａ、
ＣｕおよびＯを主成分とする焼結体は、その結晶構造中
に活性な酸素空孔が高密度かつ安定に存在するので、従
来えられなかった安定で高い酸素イオン導電性を有する
。
ＣｕおよびＯを主成分とする焼結体は、その結晶構造中
に活性な酸素空孔が高密度かつ安定に存在するので、従
来えられなかった安定で高い酸素イオン導電性を有する
。
手続補正書（自発）
平成
餠帯２年ＩＪ−１２２日
３、補正をする者
事件との関係 ｂ・許出願人
住 所 東京都千代［Ｊ１区火の山王丁目２番３
号名 称 （６０１）三菱電機株式会社代表者志岐守
哉 ４、代理人 住所 東京都千代田区丸の内で、下目２番３け−菱電機株式会
社内 ５、 補正の対象 （１）明細書の「発明の詳細な説明」の欄６、 補正の
内容 （１）明細書５頁１２行の「酸素導電率」を「酸素イオ
ン導電率」と補正する。
号名 称 （６０１）三菱電機株式会社代表者志岐守
哉 ４、代理人 住所 東京都千代田区丸の内で、下目２番３け−菱電機株式会
社内 ５、 補正の対象 （１）明細書の「発明の詳細な説明」の欄６、 補正の
内容 （１）明細書５頁１２行の「酸素導電率」を「酸素イオ
ン導電率」と補正する。
（２）同６頁１２行の「セチルアセトす１・」を「アセ
チルアセトナト」と補正する。
チルアセトナト」と補正する。
以 」ニ
Claims (1)
- （１）非酸化性雰囲気中で焼成された希土類元素、Ｂａ
、ＣｕおよびＯを主成分とする焼結体からなる酸素イオ
ン導電体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1006857A JPH02189807A (ja) | 1989-01-13 | 1989-01-13 | 酸素イオン導電体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1006857A JPH02189807A (ja) | 1989-01-13 | 1989-01-13 | 酸素イオン導電体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02189807A true JPH02189807A (ja) | 1990-07-25 |
Family
ID=11649907
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1006857A Pending JPH02189807A (ja) | 1989-01-13 | 1989-01-13 | 酸素イオン導電体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH02189807A (ja) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0220163B2 (ja) * | 1984-04-25 | 1990-05-08 | Kinseki Ltd |
-
1989
- 1989-01-13 JP JP1006857A patent/JPH02189807A/ja active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0220163B2 (ja) * | 1984-04-25 | 1990-05-08 | Kinseki Ltd |
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