JPH05190180A - 固体電解質型燃料電池の空気電極体、その製造方法及び固体電解質型燃料電池の製造方法 - Google Patents
固体電解質型燃料電池の空気電極体、その製造方法及び固体電解質型燃料電池の製造方法Info
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- JPH05190180A JPH05190180A JP4003884A JP388492A JPH05190180A JP H05190180 A JPH05190180 A JP H05190180A JP 4003884 A JP4003884 A JP 4003884A JP 388492 A JP388492 A JP 388492A JP H05190180 A JPH05190180 A JP H05190180A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 自己支持型の空気電極体と固体電解質膜との
間に、La2Zr2O7等からなる高抵抗層が生成しないように
することである。こうした空気電極体が焼結し過ぎるの
を防止することである。 【構成】 化学組成が(La1-x Ax )1-yMnO3であるペロブ
スカイト構造体から、空気電極体を構成する。空気電極
体の気孔率を15〜40 %とし、平均気孔径を１〜５μm と
する。空気電極体を製造するには、原料粉末の混合物を
1300℃〜1600℃の温度で仮焼して(La1-x Ax )1-yMnO3を
合成し、この合成物を粉砕して平均粒径３〜15μm の粉
体を得る。この粉体に、少なくとも有機バインダーと水
と増孔剤とを加えて混練し、成形、乾燥し、仮焼時の温
度以下の温度で焼成して空気電極体を作製する。固体電
解質膜等を形成するのに加熱処理が必要だが、この加熱
処理温度を、焼成時の温度以下とする。0 ＜x ≦0.5 。
0 ＜y ≦0.2 。Ａは、Sr,Ca,Mg,Ba,Y,Ce及びYbからなる
群より選ばれた一種以上の金属を示す。
間に、La2Zr2O7等からなる高抵抗層が生成しないように
することである。こうした空気電極体が焼結し過ぎるの
を防止することである。 【構成】 化学組成が(La1-x Ax )1-yMnO3であるペロブ
スカイト構造体から、空気電極体を構成する。空気電極
体の気孔率を15〜40 %とし、平均気孔径を１〜５μm と
する。空気電極体を製造するには、原料粉末の混合物を
1300℃〜1600℃の温度で仮焼して(La1-x Ax )1-yMnO3を
合成し、この合成物を粉砕して平均粒径３〜15μm の粉
体を得る。この粉体に、少なくとも有機バインダーと水
と増孔剤とを加えて混練し、成形、乾燥し、仮焼時の温
度以下の温度で焼成して空気電極体を作製する。固体電
解質膜等を形成するのに加熱処理が必要だが、この加熱
処理温度を、焼成時の温度以下とする。0 ＜x ≦0.5 。
0 ＜y ≦0.2 。Ａは、Sr,Ca,Mg,Ba,Y,Ce及びYbからなる
群より選ばれた一種以上の金属を示す。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、固体電解質型燃料電池
の空気電極体、その製造方法及び固体電解質型燃料電池
の製造方法に関するものである。
の空気電極体、その製造方法及び固体電解質型燃料電池
の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】固体電解質型燃料電池（SOFC) は、1000
℃の高温で作動するため電極反応が極めて活発で、高価
な白金などの貴金属触媒を全く必要とせず、分極が小さ
く、出力電圧も比較的高いため、エネルギー変換効率が
他の燃料電池にくらべて著しく高い。更に、構造材は全
て固体から構成されるため、安定かつ長寿命である。
℃の高温で作動するため電極反応が極めて活発で、高価
な白金などの貴金属触媒を全く必要とせず、分極が小さ
く、出力電圧も比較的高いため、エネルギー変換効率が
他の燃料電池にくらべて著しく高い。更に、構造材は全
て固体から構成されるため、安定かつ長寿命である。
【０００３】現在、SOFCの固体電解質膜の構成材料とし
てはジルコニアが、空気電極の構成材料としてはランタ
ン系ペロブスカイト型複合酸化物が、最も有望であり、
一般的である（エネルギー総合工学13-2,1990 年) 。
てはジルコニアが、空気電極の構成材料としてはランタ
ン系ペロブスカイト型複合酸化物が、最も有望であり、
一般的である（エネルギー総合工学13-2,1990 年) 。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし、化学量論組成
のランタン系ペロブスカイト型複合酸化物の表面に、ジ
ルコニアからなる固体電解質膜を設けた場合、1200℃程
度でジルコニアと反応し、絶縁物であるLa2Zr2O7を生成
することが報告されている (Proceedings of SOFC-NAGO
YA 87-92,1989 年) 。この事実は、空気電極と固体電解
質との積層構造を形成する際、1200℃以上に加熱する
と、両者の界面にLa2Zr2O7からなる高抵抗層が生成し、
電池の出力が著しく低下することを意味している。
のランタン系ペロブスカイト型複合酸化物の表面に、ジ
ルコニアからなる固体電解質膜を設けた場合、1200℃程
度でジルコニアと反応し、絶縁物であるLa2Zr2O7を生成
することが報告されている (Proceedings of SOFC-NAGO
YA 87-92,1989 年) 。この事実は、空気電極と固体電解
質との積層構造を形成する際、1200℃以上に加熱する
と、両者の界面にLa2Zr2O7からなる高抵抗層が生成し、
電池の出力が著しく低下することを意味している。
【０００５】SOFC の単電池の構造としては、空気電極
自体を支持体として使用し、この上に固体電解質膜や燃
料電極膜を形成した、自己支持型の構造が好ましい。他
の多孔質セラミック支持体の表面に空気電極膜を形成す
る場合と比較して、全体の構造が簡素であり、製造プロ
セスの簡略化、コストダウンが可能であり、かつガス拡
散抵抗によるロスもなくなって単電池の出力も上がるか
らである。しかし、このような空気電極体の表面に固体
電解質膜を形成する際も、両者の界面にLa2Zr2O7が生成
した。
自体を支持体として使用し、この上に固体電解質膜や燃
料電極膜を形成した、自己支持型の構造が好ましい。他
の多孔質セラミック支持体の表面に空気電極膜を形成す
る場合と比較して、全体の構造が簡素であり、製造プロ
セスの簡略化、コストダウンが可能であり、かつガス拡
散抵抗によるロスもなくなって単電池の出力も上がるか
らである。しかし、このような空気電極体の表面に固体
電解質膜を形成する際も、両者の界面にLa2Zr2O7が生成
した。
【０００６】本発明の課題は、自己支持型の空気電極体
と固体電解質膜との間に、La2Zr2O7からなる高抵抗層が
生ずるのを防止することである。また、こうした空気電
極体に充分な気孔率と気孔径とを付与できるような製造
方法を提供することである。
と固体電解質膜との間に、La2Zr2O7からなる高抵抗層が
生ずるのを防止することである。また、こうした空気電
極体に充分な気孔率と気孔径とを付与できるような製造
方法を提供することである。
【０００７】
【０００８】また、本発明は、ランタン又はランタンの
化合物と、マンガン又はマンガンの化合物と、金属Ａ又
は金属Ａの化合物とを混合する工程；これらの混合物を
1300℃〜1600℃の温度で仮焼して(La1-x Ax )1-y MnO3
を合成する工程; この合成物粉砕して平均粒径３〜15μ
m の粉体を得る工程; この粉体100 重量部に対し、少な
くとも有機バインダーと水と２〜12重量部の増孔剤とを
加えて混練する工程; この混練物を成形体とする工程;
この成形体を乾燥し、しかる後に前記仮焼時の温度以下
の温度で焼成する工程を有することを特徴とする固体電
解質型燃料電池の空気電極体の製造方法に係るものであ
る。
化合物と、マンガン又はマンガンの化合物と、金属Ａ又
は金属Ａの化合物とを混合する工程；これらの混合物を
1300℃〜1600℃の温度で仮焼して(La1-x Ax )1-y MnO3
を合成する工程; この合成物粉砕して平均粒径３〜15μ
m の粉体を得る工程; この粉体100 重量部に対し、少な
くとも有機バインダーと水と２〜12重量部の増孔剤とを
加えて混練する工程; この混練物を成形体とする工程;
この成形体を乾燥し、しかる後に前記仮焼時の温度以下
の温度で焼成する工程を有することを特徴とする固体電
解質型燃料電池の空気電極体の製造方法に係るものであ
る。
【０００９】また、本発明は、ランタン又はランタンの
化合物と、マンガン又はマンガンの化合物と、金属Ａ又
は金属Ａの化合物とを混合する工程；これらの混合物を
1300℃〜1600℃の温度で仮焼して(La1-x Ax )1-y MnO3
を合成する工程; この合成物を粉砕して平均粒径３〜15
μm の粉体を得る工程; この粉体100 重量部に対し、少
なくとも有機バインダーと水と２〜12重量部の増孔剤と
を加えて混練する工程; この混練物を成形体とする工
程; この成形体を乾燥し、しかる後に前記仮焼時の温度
以下の温度で焼成して上記の空気電極体を作製する工程
及びこの空気電極体以外の構成要素を形成するのに際し
て、前記焼成時の温度以下の温度で加熱処理する工程を
有することを特徴とする、固体電解質型燃料電池の製造
方法に係るものである。
化合物と、マンガン又はマンガンの化合物と、金属Ａ又
は金属Ａの化合物とを混合する工程；これらの混合物を
1300℃〜1600℃の温度で仮焼して(La1-x Ax )1-y MnO3
を合成する工程; この合成物を粉砕して平均粒径３〜15
μm の粉体を得る工程; この粉体100 重量部に対し、少
なくとも有機バインダーと水と２〜12重量部の増孔剤と
を加えて混練する工程; この混練物を成形体とする工
程; この成形体を乾燥し、しかる後に前記仮焼時の温度
以下の温度で焼成して上記の空気電極体を作製する工程
及びこの空気電極体以外の構成要素を形成するのに際し
て、前記焼成時の温度以下の温度で加熱処理する工程を
有することを特徴とする、固体電解質型燃料電池の製造
方法に係るものである。
【００１０】上記組成において、La及びＡは、ペロブス
カイト構造のいわゆるＡサイトを占めるものであり、Mn
はＢサイトを占めるものである。ここで、０＜ｙ≦0.2
となっているのは、Ａサイト欠損があることを意味す
る。即ち、Ａサイトを占めるLa及びＡの組成比が化学量
論的に不足していることから、マンガンの組成比が、定
比のものにくらべて大きくなっている。「空気電極体以
外の構成要素」とは、固体電解質膜、燃料電極膜、イン
ターコネクター等をいう。
カイト構造のいわゆるＡサイトを占めるものであり、Mn
はＢサイトを占めるものである。ここで、０＜ｙ≦0.2
となっているのは、Ａサイト欠損があることを意味す
る。即ち、Ａサイトを占めるLa及びＡの組成比が化学量
論的に不足していることから、マンガンの組成比が、定
比のものにくらべて大きくなっている。「空気電極体以
外の構成要素」とは、固体電解質膜、燃料電極膜、イン
ターコネクター等をいう。
【００１１】
(空気電極体)本発明の空気電極体は、上記のようにＡサ
イトが一部欠損したペロブスカイト構造のランタンマン
ガンナイトで形成している。この空気電極体の表面に、
ジルコニアを主成分とする固体電解質膜を形成し、1200
℃以上で加熱処理しても、両者の界面に、La2Zr2O7から
なる高抵抗層が形成されなかった。
イトが一部欠損したペロブスカイト構造のランタンマン
ガンナイトで形成している。この空気電極体の表面に、
ジルコニアを主成分とする固体電解質膜を形成し、1200
℃以上で加熱処理しても、両者の界面に、La2Zr2O7から
なる高抵抗層が形成されなかった。
【００１２】ただし、本発明においても、空気電極体と
固体電解質膜との界面に、La2Zr2O7等の高抵抗化合物が
微視的にみて若干生成していることはありうるが、こう
した高抵抗化合物が、走査型電子顕微鏡の反射電子像断
面写真で見て層状に連続して生成していることはない。
このように、ランタン及びジルコニウムを含む化合物か
らなる高抵抗層を排除できることから、この高抵抗層に
よるSOFC素子 (単電池) の高抵抗化、出力低下を防止で
きる。
固体電解質膜との界面に、La2Zr2O7等の高抵抗化合物が
微視的にみて若干生成していることはありうるが、こう
した高抵抗化合物が、走査型電子顕微鏡の反射電子像断
面写真で見て層状に連続して生成していることはない。
このように、ランタン及びジルコニウムを含む化合物か
らなる高抵抗層を排除できることから、この高抵抗層に
よるSOFC素子 (単電池) の高抵抗化、出力低下を防止で
きる。
【００１３】こうした効果が得られる理由は明らかでは
ない。しかし、おそらくランタン元素の含まれるＡサイ
トが化学量論的に不足しているので、マンガンが拡散し
ても過剰のLa2O3 が生成せず、ZrO2との反応が抑制され
ることが考えられる。また、La1-x Ax MnO3の組成を有
するペロブスカイト構造体にくらべ、結晶格子が少し小
さくなり、ランタンの拡散が抑制されているとも考えら
れる。
ない。しかし、おそらくランタン元素の含まれるＡサイ
トが化学量論的に不足しているので、マンガンが拡散し
ても過剰のLa2O3 が生成せず、ZrO2との反応が抑制され
ることが考えられる。また、La1-x Ax MnO3の組成を有
するペロブスカイト構造体にくらべ、結晶格子が少し小
さくなり、ランタンの拡散が抑制されているとも考えら
れる。
【００１４】また、本発明の空気電極体は、15％以上の
気孔率と１μm 以上の平均気孔径とを有しているので、
ガス拡散抵抗を充分に小さくすることができる。更に、
その気孔率を40％以下とし、平均気孔径を５μm 以下と
しているので、自己支持型の単電池の母材として充分大
きな強度を空気電極体に付与することができる。空気電
極体の気孔率を25〜35％とすると更に好ましい。また、
空気電極体の平均気孔径を１〜３μm とすると一層好ま
しい。
気孔率と１μm 以上の平均気孔径とを有しているので、
ガス拡散抵抗を充分に小さくすることができる。更に、
その気孔率を40％以下とし、平均気孔径を５μm 以下と
しているので、自己支持型の単電池の母材として充分大
きな強度を空気電極体に付与することができる。空気電
極体の気孔率を25〜35％とすると更に好ましい。また、
空気電極体の平均気孔径を１〜３μm とすると一層好ま
しい。
【００１５】ｙの値が0.2 を越えると、ペロブスカイト
相の他にMn3O4 結晶が析出し、空気電極体の電気伝導度
が低下する。また、ｙの値を0.1 以下とすると、上記し
た本発明の効果も非常に顕著となり、かつ空気電極体の
電気伝導度も高いので、好ましい。ｘの値が0.5 を超え
ると、置換元素の量が多くなりすぎ、空気電極体の電気
伝導度が下がる。この意味で、0.1 ≦ｘ≦0.3 とすると
更に好ましい。
相の他にMn3O4 結晶が析出し、空気電極体の電気伝導度
が低下する。また、ｙの値を0.1 以下とすると、上記し
た本発明の効果も非常に顕著となり、かつ空気電極体の
電気伝導度も高いので、好ましい。ｘの値が0.5 を超え
ると、置換元素の量が多くなりすぎ、空気電極体の電気
伝導度が下がる。この意味で、0.1 ≦ｘ≦0.3 とすると
更に好ましい。
【００１６】（空気電極体の製造方法）本発明者は、上
記したような空気電極体の製造法について詳しく検討し
たところ、困難な問題のあることが解った。即ち、化学
量論組成のランタンマンガナイトからなる空気電極管の
製造方法については、本出願人が、特開平2-293384号公
報において公開した。しかし、本発明の空気電極体にこ
の方法をそのまま適用すると、空気電極体を焼成する段
階や、その後に空気電極体を含む作業品を加熱処理する
段階で、極端に焼結が進み、目的とする気孔率や平均気
孔径が得られなくなることが判明した。本発明者は、焼
結し易いＡサイト欠損ランタンマンガナイトから、所望
の気孔率や平均気孔径を備えた空気電極体を生成させる
方法を、新たに開発した。この方法について順次説明す
る。
記したような空気電極体の製造法について詳しく検討し
たところ、困難な問題のあることが解った。即ち、化学
量論組成のランタンマンガナイトからなる空気電極管の
製造方法については、本出願人が、特開平2-293384号公
報において公開した。しかし、本発明の空気電極体にこ
の方法をそのまま適用すると、空気電極体を焼成する段
階や、その後に空気電極体を含む作業品を加熱処理する
段階で、極端に焼結が進み、目的とする気孔率や平均気
孔径が得られなくなることが判明した。本発明者は、焼
結し易いＡサイト欠損ランタンマンガナイトから、所望
の気孔率や平均気孔径を備えた空気電極体を生成させる
方法を、新たに開発した。この方法について順次説明す
る。
【００１７】まず、La又はLa化合物と、Mn又はMn化合物
と、金属Ａ又は金属Ａの化合物を混合し、1300℃〜1600
℃の温度で仮焼して(La1-x Ax )1-y MnO3 を合成する。
低温で合成された(La1-x Ax )1-y MnO3 を使用すると、
この合成物を粉砕、混練、成形して焼成する段階で、焼
結が進みすぎるので、仮焼温度の下限を1300℃としなけ
ればならなかった。この意味で、仮焼温度を1400℃以上
とすると更に好ましい。一方、仮焼温度の上限を1600℃
としたのは、この範囲で合成物に充分な耐熱性を付与で
きるし、一般の炉では1600℃を超える高温は得にくく、
合成目的にこうした高温は不要だからである。
と、金属Ａ又は金属Ａの化合物を混合し、1300℃〜1600
℃の温度で仮焼して(La1-x Ax )1-y MnO3 を合成する。
低温で合成された(La1-x Ax )1-y MnO3 を使用すると、
この合成物を粉砕、混練、成形して焼成する段階で、焼
結が進みすぎるので、仮焼温度の下限を1300℃としなけ
ればならなかった。この意味で、仮焼温度を1400℃以上
とすると更に好ましい。一方、仮焼温度の上限を1600℃
としたのは、この範囲で合成物に充分な耐熱性を付与で
きるし、一般の炉では1600℃を超える高温は得にくく、
合成目的にこうした高温は不要だからである。
【００１８】次いで、この合成物を粉砕して平均粒径３
〜15μm の粉体を得る。粉砕時には、粉体をできるだけ
細粒化した方が、空気電極体の気孔分布の均一性を保つ
ことができ、最終的に空気電極体の強度をより大きくす
ることができる。しかしながら、平均粒径を３μm 未満
にすると、空気電極体は低気孔率になり、所定の気孔率
（15％以上）が得られない。この平均粒径が15μm を超
えると、空気電極体の強度が低下する。
〜15μm の粉体を得る。粉砕時には、粉体をできるだけ
細粒化した方が、空気電極体の気孔分布の均一性を保つ
ことができ、最終的に空気電極体の強度をより大きくす
ることができる。しかしながら、平均粒径を３μm 未満
にすると、空気電極体は低気孔率になり、所定の気孔率
（15％以上）が得られない。この平均粒径が15μm を超
えると、空気電極体の強度が低下する。
【００１９】こうして得た粉体100 重量部に対し、少な
くとも有機バインダーと水と２〜12重量部の増孔剤とを
加えて混練する。増孔剤としては、アクリルパウダー、
カーボンパウダー等が好ましい。増孔剤の添加量を２重
量部未満にした場合は、得られる空気電極体が高密度化
し、所定の気孔率（15％以上）が得られない。一方、増
孔剤の添加量が12重量部を超えると、空気電極体の気孔
分布が不均一になり、その機械的強度が低下する。これ
は、２〜７重量部とすると更に好ましい。
くとも有機バインダーと水と２〜12重量部の増孔剤とを
加えて混練する。増孔剤としては、アクリルパウダー、
カーボンパウダー等が好ましい。増孔剤の添加量を２重
量部未満にした場合は、得られる空気電極体が高密度化
し、所定の気孔率（15％以上）が得られない。一方、増
孔剤の添加量が12重量部を超えると、空気電極体の気孔
分布が不均一になり、その機械的強度が低下する。これ
は、２〜７重量部とすると更に好ましい。
【００２０】次いで、この混練物を成形体とし、この成
形体を乾燥し、しかる後に仮焼時の温度以下の温度で焼
成して空気電極体を作製する。即ち、本発明者が新たに
発見したところでは、仮焼時の温度よりも後の空気電極
体の焼成時の温度の方が高いと、空気電極体の焼結が予
想を超えて急速に進み、空気電極体の気孔率が小さくな
った。こうした合成粉末の焼結の過度の進行を防ぐに
は、仮焼時の温度よりも空気電極体の焼成時の温度の方
を下げなければならないことが解った。
形体を乾燥し、しかる後に仮焼時の温度以下の温度で焼
成して空気電極体を作製する。即ち、本発明者が新たに
発見したところでは、仮焼時の温度よりも後の空気電極
体の焼成時の温度の方が高いと、空気電極体の焼結が予
想を超えて急速に進み、空気電極体の気孔率が小さくな
った。こうした合成粉末の焼結の過度の進行を防ぐに
は、仮焼時の温度よりも空気電極体の焼成時の温度の方
を下げなければならないことが解った。
【００２１】次に、空気電極体以外の構成要素を形成す
るのに際して、その加熱処理温度を、空気電極体の焼成
温度よりも小さくする。即ち、上記空気電極体は、熱処
理の段階で緻密化し易く、空気電極体の焼成温度よりも
高い温度で加熱すると、空気電極体の気孔率が急速に減
少することが解った。こうした再焼結を防止するには、
上記加熱処理温度を、空気電極体の焼成温度よりも低く
しなければならない。
るのに際して、その加熱処理温度を、空気電極体の焼成
温度よりも小さくする。即ち、上記空気電極体は、熱処
理の段階で緻密化し易く、空気電極体の焼成温度よりも
高い温度で加熱すると、空気電極体の気孔率が急速に減
少することが解った。こうした再焼結を防止するには、
上記加熱処理温度を、空気電極体の焼成温度よりも低く
しなければならない。
【００２２】本発明の一つの態様として、空気電極体の
表面に、溶射によって溶射固体電解質膜を形成し、この
後加熱処理して、気密質の固体電解膜を形成することが
できる。この加熱処理は、燃料電極膜の形成前に行って
もよく、形成後に行ってもよい。溶射用原料としては、
アルカリ土類金属又は希土類元素の化合物（特に酸化
物）と、ジルコニアとの混合物又は固溶物が好ましい。
表面に、溶射によって溶射固体電解質膜を形成し、この
後加熱処理して、気密質の固体電解膜を形成することが
できる。この加熱処理は、燃料電極膜の形成前に行って
もよく、形成後に行ってもよい。溶射用原料としては、
アルカリ土類金属又は希土類元素の化合物（特に酸化
物）と、ジルコニアとの混合物又は固溶物が好ましい。
【００２３】このように溶射によって固体電解質膜を形
成する方法では、従来の緻密薄膜固体電解質の製造法で
あるEVD と比較して技術的に簡単であり、装置も通常の
溶射装置と熱処理用の電気炉等が有れば成膜可能であ
り、低コストである。しかも、溶射固体電解質膜を加熱
処理することによって、従来のプラズマ溶射膜特有の微
小クラック、欠陥、層状の欠陥をなくし、膜内の閉気孔
を球形又は球形に近い形状とすることができる。これに
より、固体電解質膜の電気伝導度を焼結体のそれと同等
にでき、かつ固体電解質膜からの気体の漏れも防止でき
る。
成する方法では、従来の緻密薄膜固体電解質の製造法で
あるEVD と比較して技術的に簡単であり、装置も通常の
溶射装置と熱処理用の電気炉等が有れば成膜可能であ
り、低コストである。しかも、溶射固体電解質膜を加熱
処理することによって、従来のプラズマ溶射膜特有の微
小クラック、欠陥、層状の欠陥をなくし、膜内の閉気孔
を球形又は球形に近い形状とすることができる。これに
より、固体電解質膜の電気伝導度を焼結体のそれと同等
にでき、かつ固体電解質膜からの気体の漏れも防止でき
る。
【００２４】本発明においては、空気電極体を、自己支
持型のSOFCの母材として用いる。このため、空気電極体
の厚さを0.5mm 以上としてその強度を大きくすることが
好ましい。空気電極体の形状は、両端が開口した円筒
形、一端が閉塞した略円筒形、平板形等であってもよ
い。空気電極体を構成するペロブスカイト構造体の化学
組成は(La1-x Ax )1-y MnO 3 であるが、現在の技術では
酸素の量については精密な測定が困難であるため、酸素
の測定量のズレを許容するものとする。
持型のSOFCの母材として用いる。このため、空気電極体
の厚さを0.5mm 以上としてその強度を大きくすることが
好ましい。空気電極体の形状は、両端が開口した円筒
形、一端が閉塞した略円筒形、平板形等であってもよ
い。空気電極体を構成するペロブスカイト構造体の化学
組成は(La1-x Ax )1-y MnO 3 であるが、現在の技術では
酸素の量については精密な測定が困難であるため、酸素
の測定量のズレを許容するものとする。
【００２５】
（実施例１）出発原料として、La2O3 粉末、Mn3O4 粉
末、SrCO3 粉末を用意した。このうちLa2O3 粉末につい
ては、予め大気中にて900 ℃で３時間焙焼した。これら
の粉末を、LaとSrとMnとのモル比が7.2 : 1.8 : 10にな
るように秤量し、湿式混合し、乾燥、解砕した。解砕後
の粉体に対し、有機バインダーを加えて押出成形し、直
径60mm、高さ200mm の円柱状素材を成形した。この円柱
状素材を、表１に示す各温度で、大気中にて１２時間そ
れぞれ仮焼した。これらの各仮焼体をＸ線回折法で観測
し、ペロブスカイト相であることを確認した。但し、実
施例２に後述するように、Ａサイト欠損割合（ｙ）は、
0.05＜ｙ＜0.09の幅を有している。こうして、1300℃〜
1600℃の温度での仮焼によって、Ａサイトが欠損した化
学組成を有するペロブスカイト構造体を合成できた。
末、SrCO3 粉末を用意した。このうちLa2O3 粉末につい
ては、予め大気中にて900 ℃で３時間焙焼した。これら
の粉末を、LaとSrとMnとのモル比が7.2 : 1.8 : 10にな
るように秤量し、湿式混合し、乾燥、解砕した。解砕後
の粉体に対し、有機バインダーを加えて押出成形し、直
径60mm、高さ200mm の円柱状素材を成形した。この円柱
状素材を、表１に示す各温度で、大気中にて１２時間そ
れぞれ仮焼した。これらの各仮焼体をＸ線回折法で観測
し、ペロブスカイト相であることを確認した。但し、実
施例２に後述するように、Ａサイト欠損割合（ｙ）は、
0.05＜ｙ＜0.09の幅を有している。こうして、1300℃〜
1600℃の温度での仮焼によって、Ａサイトが欠損した化
学組成を有するペロブスカイト構造体を合成できた。
【００２６】次いで、各仮焼体をボールミル中で、平均
粒径５〜７μm の粉体が得られるまで粉砕した。こうし
て得られた各原料粉末100 重量部に対し、増孔剤として
のセルロース６重量部と、有機バインダーとしてのポリ
ビニルアルコールと、水分18重量部とを加えて混練し
た。この混練物を押出成形し、外径20mm、長さ100 mm、
厚さ２mmの、両端が開放された円筒状成形体を得た。次
いで、この円筒状成形体を調湿乾燥し、表１に示す各焼
成温度で大気中にて４時間それぞれ焼成した。こうして
作製した各空気電極管の気孔率を、水置換法にてそれぞ
れ測定し、表１に示す結果を得た。
粒径５〜７μm の粉体が得られるまで粉砕した。こうし
て得られた各原料粉末100 重量部に対し、増孔剤として
のセルロース６重量部と、有機バインダーとしてのポリ
ビニルアルコールと、水分18重量部とを加えて混練し
た。この混練物を押出成形し、外径20mm、長さ100 mm、
厚さ２mmの、両端が開放された円筒状成形体を得た。次
いで、この円筒状成形体を調湿乾燥し、表１に示す各焼
成温度で大気中にて４時間それぞれ焼成した。こうして
作製した各空気電極管の気孔率を、水置換法にてそれぞ
れ測定し、表１に示す結果を得た。
【００２７】次に、各空気電極管について、表１に示す
各温度で大気中にて３時間加熱処理した。この加熱処理
は、空気電極管の表面に固体電解質膜を形成する際に空
気電極管が被る熱を模擬したものである。本実施例で
は、空気電極管の表面にイットリア安定化ジルコニア膜
をプラズマ溶射によって形成し、このプラズマ溶射膜を
加熱処理して緻密化させる場合を想定し、1300℃〜1500
℃の熱を加えた。この加熱処理を終えた後、各空気電極
管の気孔率を水置換法にて測定した。この結果を表１に
示す。
各温度で大気中にて３時間加熱処理した。この加熱処理
は、空気電極管の表面に固体電解質膜を形成する際に空
気電極管が被る熱を模擬したものである。本実施例で
は、空気電極管の表面にイットリア安定化ジルコニア膜
をプラズマ溶射によって形成し、このプラズマ溶射膜を
加熱処理して緻密化させる場合を想定し、1300℃〜1500
℃の熱を加えた。この加熱処理を終えた後、各空気電極
管の気孔率を水置換法にて測定した。この結果を表１に
示す。
【００２８】
【表１】
【００２９】気孔率測定法の精度を考慮して加熱処理前
後の気孔率の変動を五％まで許容すれば、実施例１−
１，１−２，１−３，１−４，１−５，１−６は条件を
満足する。比較例１−１，１−２，１−５，１−６，１
−９では、加熱処理の段階で空気電極管の焼結が非常に
進んでおり、加熱処理前後の気孔率の変化が大きすぎ
る。比較例１−３，１−４，１−７，１−８では、空気
電極管を焼成する段階で空気電極管が緻密化しすぎてお
り、合成後の(La1-x Ax )1-y MnO3 粉末が焼結し易くな
っている。これを防止するには、仮焼温度を焼成温度以
上としなければならないことが、表１から明らかであ
る。
後の気孔率の変動を五％まで許容すれば、実施例１−
１，１−２，１−３，１−４，１−５，１−６は条件を
満足する。比較例１−１，１−２，１−５，１−６，１
−９では、加熱処理の段階で空気電極管の焼結が非常に
進んでおり、加熱処理前後の気孔率の変化が大きすぎ
る。比較例１−３，１−４，１−７，１−８では、空気
電極管を焼成する段階で空気電極管が緻密化しすぎてお
り、合成後の(La1-x Ax )1-y MnO3 粉末が焼結し易くな
っている。これを防止するには、仮焼温度を焼成温度以
上としなければならないことが、表１から明らかであ
る。
【００３０】（実施例２）(La1-x Ax )1-y MnO3 の合成
段階において、新たな知見を得たので、この知見に基い
て合成実験について更に検討した。まず、出発原料とし
てLa2O3 粉末、Mn3O4 粉末及びSrCO3 粉末を用意した。
このうちLa2O3 粉末については、予め大気中にて900 ℃
で３時間焙焼した。この際、LaとMnとSrとの調合比率
が、モル比で、(1-x´):1: X´(1-y´) となるように秤
量した。 x´,y´の値は表２に示す。この調合比率によ
れば、下式のランタンマンガナイトが得られるはずであ
った。 (La1-x´ Ax ´)1-y´MnO3
段階において、新たな知見を得たので、この知見に基い
て合成実験について更に検討した。まず、出発原料とし
てLa2O3 粉末、Mn3O4 粉末及びSrCO3 粉末を用意した。
このうちLa2O3 粉末については、予め大気中にて900 ℃
で３時間焙焼した。この際、LaとMnとSrとの調合比率
が、モル比で、(1-x´):1: X´(1-y´) となるように秤
量した。 x´,y´の値は表２に示す。この調合比率によ
れば、下式のランタンマンガナイトが得られるはずであ
った。 (La1-x´ Ax ´)1-y´MnO3
【００３１】これらの粉末を湿式混合し、乾燥、解砕し
た。こうして得た粉体に対し、有機ハインダーを加え、
押出成形して、直径60mm、高さ200mm の円柱状素材を得
た。この円柱状素材を、表２に示す各温度で、大気中に
て12時間仮焼し、合成品を得た。この合成品を、ボール
ミルによって、平均粒径が５μm 以下になるまで粉砕し
た。更に、それぞれの合成粉末を乳鉢にて粉砕し、発光
分光分析により組成分析を行った。この結果を表２に示
す。ただし、表２におけるｘ，ｙは、次の化学組成を示
すものである。 (La1-x Ax )1-y MnO3
た。こうして得た粉体に対し、有機ハインダーを加え、
押出成形して、直径60mm、高さ200mm の円柱状素材を得
た。この円柱状素材を、表２に示す各温度で、大気中に
て12時間仮焼し、合成品を得た。この合成品を、ボール
ミルによって、平均粒径が５μm 以下になるまで粉砕し
た。更に、それぞれの合成粉末を乳鉢にて粉砕し、発光
分光分析により組成分析を行った。この結果を表２に示
す。ただし、表２におけるｘ，ｙは、次の化学組成を示
すものである。 (La1-x Ax )1-y MnO3
【００３２】
【表２】
【００３３】表２において、ｙ´=0.00 の場合、即ち化
学量論組成の場合には、調合時の組成比と合成品の化学
組成とは一致する。ところが、Ａサイトが一部欠損した
場合には、ｙ´に対してｙの値が減少し、Ａサイトの欠
損量が予定値から変化していることが解った。これはＡ
サイトの欠損により、仮焼時にMnが蒸発し易くなってい
るものと考えられる。
学量論組成の場合には、調合時の組成比と合成品の化学
組成とは一致する。ところが、Ａサイトが一部欠損した
場合には、ｙ´に対してｙの値が減少し、Ａサイトの欠
損量が予定値から変化していることが解った。これはＡ
サイトの欠損により、仮焼時にMnが蒸発し易くなってい
るものと考えられる。
【００３４】この組成変化の様子をより明確にするた
め、図１に、調合時の欠損量（ｙ´)と合成後の欠損量
（ｙ）との関係をグラフ化した。仮焼温度1300℃,1400
℃,1600 ℃の各場合のグラフを、それぞれ直線ｌ，ｍ，
ｎで近似することができる。そこで、ｙ´とｙとの関係
を（ｙ´＝ｋｙ）で表すものとする。
め、図１に、調合時の欠損量（ｙ´)と合成後の欠損量
（ｙ）との関係をグラフ化した。仮焼温度1300℃,1400
℃,1600 ℃の各場合のグラフを、それぞれ直線ｌ，ｍ，
ｎで近似することができる。そこで、ｙ´とｙとの関係
を（ｙ´＝ｋｙ）で表すものとする。
【００３５】仮焼温度が高くなると、ｋの値も大きくな
っていることが解る。そして、仮焼温度とｋとの間に
は、以下の関係があった。 仮焼温度 ｋ 1300℃ 1.2 1400℃ 1.5 1600℃ 1.8 この結果から、1300℃〜1600℃で混合粉末を仮焼するも
のとすれば、1.2 ≦ｋ≦1.8 の範囲内となるように、予
めLaと金属Ａとを少なめにして調合する必要がある。
っていることが解る。そして、仮焼温度とｋとの間に
は、以下の関係があった。 仮焼温度 ｋ 1300℃ 1.2 1400℃ 1.5 1600℃ 1.8 この結果から、1300℃〜1600℃で混合粉末を仮焼するも
のとすれば、1.2 ≦ｋ≦1.8 の範囲内となるように、予
めLaと金属Ａとを少なめにして調合する必要がある。
【００３６】
【発明の効果】以上述べたように、本発明の空気電極体
を使用すれば、空気電極体と固体電解質膜との界面に、
La2Zr2O7等からなる高抵抗層が生成しない。また、本発
明の製造方法によれば、上記の空気電極体に所望の充分
大きな気孔率や平均気孔径を与えることができ、空気電
極体を良好に生産できる。
を使用すれば、空気電極体と固体電解質膜との界面に、
La2Zr2O7等からなる高抵抗層が生成しない。また、本発
明の製造方法によれば、上記の空気電極体に所望の充分
大きな気孔率や平均気孔径を与えることができ、空気電
極体を良好に生産できる。
【図１】出発原料粉末の調合時のＡサイト欠損量（ｙ
´) と、合成品における欠損量（ｙ）との関係を示すグ
ラフである。
´) と、合成品における欠損量（ｙ）との関係を示すグ
ラフである。
Claims (4)
- 【請求項１】 気孔率が15〜40％であり、平均気孔径が
１〜５μm であり、化学組成が(La1-x Ax )1-y MnO3 で
あるペロブスカイト構造体からなることを特徴とする、
固体電解質型燃料電池の空気電極体。 〔0 ＜x ≦0.5; 0 ＜y ≦0.2; Ａは、ストロンチウム、カルシウム、マグネシウム、バ
リウム、イットリウム、セリウム及びイッテルビウムか
らなる群より選ばれた一種以上の金属を示す。〕 - 【請求項２】 ランタン又はランタンの化合物と、マン
ガン又はマンガンの化合物と、金属Ａ又は金属Ａの化合
物とを混合する工程；これらの混合物を1300℃〜1600℃
の温度で仮焼して(La1-x Ax )1-y MnO3 を合成する工
程; この合成物粉砕して平均粒径３〜15μm の粉体を得
る工程; この粉体100 重量部に対し、少なくとも有機バ
インダーと水と２〜12重量部の増孔剤とを加えて混練す
る工程; この混練物を成形体とする工程; この成形体を
乾燥し、しかる後に前記仮焼時の温度以下の温度で焼成
する工程を有することを特徴とする、固体電解質型燃料
電池の空気電極体の製造方法。 〔0 ＜x ≦0.5; 0 ＜y ≦0.2; Ａは、ストロンチウム、カルシウム、マグネシウム、バ
リウム、イットリウム、セリウム及びイッテルビウムか
らなる群より選ばれた一種以上の金属を示す。〕 - 【請求項３】 ランタン又はランタンの化合物と、マン
ガン又はマンガンの化合物と、金属Ａ又は金属Ａの化合
物とを混合するのに際し、ランタンとマンガンと金属Ａ
との調合比をモル比でLa:Mn:Ａ＝（1-x)(1-ky):1:x(1-k
y)とし、前記混合物を1300℃〜1600℃の温度で仮焼して
(La1-x Ax )1-y MnO3 を合成することを特徴とする、請
求項２記載の固体電解質型燃料電池の空気電極体の製造
方法。 〔1.2 ≦ｋ≦1.8 〕 - 【請求項４】 ランタン又はランタンの化合物と、マン
ガン又はマンガンの化合物と、金属Ａ又は金属Ａの化合
物とを混合する工程；これらの混合物を1300℃〜1600℃
の温度で仮焼して(La1-x Ax )1-y MnO3 を合成する工
程; この合成物粉砕して平均粒径３〜15μm の粉体を得
る工程; この粉体100 重量部に対し、少なくとも有機バ
インダーと水と２〜12重量部の増孔剤とを加えて混練す
る工程; この混練物を成形体とする工程; この成形体を
乾燥し、しかる後に前記仮焼時の温度以下の温度で焼成
して空気電極体を作製する工程及びこの空気電極体以外
の構成要素を形成するのに際して、前記焼成時の温度以
下の温度で加熱処理する工程を有することを特徴とす
る、固体電解質型燃料電池の製造方法。 〔0 ＜x ≦0.5; 0 ＜y ≦0.2; Ａは、ストロンチウム、カルシウム、マグネシウム、バ
リウム、イットリウム、セリウム及びイッテルビウムか
らなる群より選ばれた一種以上の金属を示す。〕
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4003884A JPH05190180A (ja) | 1992-01-13 | 1992-01-13 | 固体電解質型燃料電池の空気電極体、その製造方法及び固体電解質型燃料電池の製造方法 |
| US08/088,657 US5453330A (en) | 1992-01-13 | 1993-07-09 | Air electrode bodies for solid oxide fuel cells, a process for the production thereof, and a production of solid oxide fuel cells |
| EP93305388A EP0633619B1 (en) | 1992-01-13 | 1993-07-09 | Air electrode bodies for solid oxide fuel cells, a process for the production thereof, and a production of solid oxide fuel cells |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4003884A JPH05190180A (ja) | 1992-01-13 | 1992-01-13 | 固体電解質型燃料電池の空気電極体、その製造方法及び固体電解質型燃料電池の製造方法 |
| US08/088,657 US5453330A (en) | 1992-01-13 | 1993-07-09 | Air electrode bodies for solid oxide fuel cells, a process for the production thereof, and a production of solid oxide fuel cells |
| EP93305388A EP0633619B1 (en) | 1992-01-13 | 1993-07-09 | Air electrode bodies for solid oxide fuel cells, a process for the production thereof, and a production of solid oxide fuel cells |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05190180A true JPH05190180A (ja) | 1993-07-30 |
Family
ID=27235444
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4003884A Withdrawn JPH05190180A (ja) | 1992-01-13 | 1992-01-13 | 固体電解質型燃料電池の空気電極体、その製造方法及び固体電解質型燃料電池の製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5453330A (ja) |
| EP (1) | EP0633619B1 (ja) |
| JP (1) | JPH05190180A (ja) |
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| JP2010114416A (ja) * | 2008-10-09 | 2010-05-20 | Ngk Insulators Ltd | ウエハ載置台及びその製法 |
| WO2016144067A1 (ko) * | 2015-03-06 | 2016-09-15 | 주식회사 엘지화학 | 전극의 제조방법, 이로 제조된 전극, 이를 포함하는 전극구조체, 연료전지 또는 금속공기이차전지, 상기 전지를 포함하는 전지모듈, 및 전극 제조용 조성물 |
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|---|---|---|---|---|
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| US6117571A (en) * | 1997-03-28 | 2000-09-12 | Advanced Technology Materials, Inc. | Compositions and method for forming doped A-site deficient thin-film manganate layers on a substrate |
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