JPH02189865A - 燃料電池の電極並びにその製造方法及び燃料電池 - Google Patents
燃料電池の電極並びにその製造方法及び燃料電池Info
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- JPH02189865A JPH02189865A JP1008999A JP899989A JPH02189865A JP H02189865 A JPH02189865 A JP H02189865A JP 1008999 A JP1008999 A JP 1008999A JP 899989 A JP899989 A JP 899989A JP H02189865 A JPH02189865 A JP H02189865A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、溶融炭酸塩型等の燃料電池に係り、特に電極
の塑性変形及びクリープ変形と電極材料の溶出を防止す
るために改良された電極並びにその製造方法及び燃料電
池に関する。
の塑性変形及びクリープ変形と電極材料の溶出を防止す
るために改良された電極並びにその製造方法及び燃料電
池に関する。
例えば溶融炭酸塩型等の燃料電池では、電解質板の両側
にそれぞれ電極が配置され、この電極の外側にセパレー
タが配置されて単位電池が形成されている。この様な燃
料電池に用いられる電極としてニッケル金網又はステン
レス金網等にニッケル粉末を添着させたものが提案され
ている（特開昭５７−３４６６号公報、特開昭５２−１
３６３３６号公報、特開昭５７−４．０８６６号公報）
。
にそれぞれ電極が配置され、この電極の外側にセパレー
タが配置されて単位電池が形成されている。この様な燃
料電池に用いられる電極としてニッケル金網又はステン
レス金網等にニッケル粉末を添着させたものが提案され
ている（特開昭５７−３４６６号公報、特開昭５２−１
３６３３６号公報、特開昭５７−４．０８６６号公報）
。
上記従来の電極では、特にアノードにおいて電池の運転
中に経時的な塑性変形やクリープ変形をしたり、短時間
の使用で焼結が進行して比表面積が低下したり、電極細
孔容積が減少して燃料電池の性能低下につながるという
問題があった。一方、カン−１−においては、電極材料
が経時的に溶出し、それに伴なって電池性能が低下する
という問題があった。
中に経時的な塑性変形やクリープ変形をしたり、短時間
の使用で焼結が進行して比表面積が低下したり、電極細
孔容積が減少して燃料電池の性能低下につながるという
問題があった。一方、カン−１−においては、電極材料
が経時的に溶出し、それに伴なって電池性能が低下する
という問題があった。
この様な問題を解決するため、従来においても、ニッケ
ル電極にセラミックス材料を混在させる方法（特開昭６
１−−−２７１７４９号公報、特開昭６２−２４５５号
公報、特開昭６１−−２６７２６７号公報、特開昭６２
−５５６６号公報）やセラミックス粉末を電極材料でコ
ーティングする方法（特開昭５９−１０７５４３号公報
）等が開示されている。
ル電極にセラミックス材料を混在させる方法（特開昭６
１−−−２７１７４９号公報、特開昭６２−２４５５号
公報、特開昭６１−−２６７２６７号公報、特開昭６２
−５５６６号公報）やセラミックス粉末を電極材料でコ
ーティングする方法（特開昭５９−１０７５４３号公報
）等が開示されている。
ところが、セラミックス材料を混合した電極では、接触
抵抗が増大する一方、不活性物質の共存による電極活性
の低下をまねき、充分な電池性能が発揮できなくなる問
題がある。また、セラミックス粉末を電極材料でコーテ
ィングした電極では焼結性が悪く、電極製造工程におい
て亀裂や、そりが発生するという問題がある。
抵抗が増大する一方、不活性物質の共存による電極活性
の低下をまねき、充分な電池性能が発揮できなくなる問
題がある。また、セラミックス粉末を電極材料でコーテ
ィングした電極では焼結性が悪く、電極製造工程におい
て亀裂や、そりが発生するという問題がある。
一
本発明の目的は、燃料電池の電極を安定化し、電池運転
中における電極の塑性変形及びクリープ変形を防止する
と共に、電極と集電板との接触抵抗が少なく、長期にわ
たって安定した電池性能を発揮させ、かつ電極材料の溶
出を防止するための電極並びにその製造方法と、その電
極を用いた燃料電池を提供することにある。
中における電極の塑性変形及びクリープ変形を防止する
と共に、電極と集電板との接触抵抗が少なく、長期にわ
たって安定した電池性能を発揮させ、かつ電極材料の溶
出を防止するための電極並びにその製造方法と、その電
極を用いた燃料電池を提供することにある。
上記目的を達成するため、本発明に係る燃料電池の電極
は、金属の粒子又は金属酸化物の粒子を焼結して形成さ
れる燃料電池の電極において、前記電極は多孔質に形成
されていると共に、前記粒子表面に金属複合酸化物の固
溶体層が形成されているものである。
は、金属の粒子又は金属酸化物の粒子を焼結して形成さ
れる燃料電池の電極において、前記電極は多孔質に形成
されていると共に、前記粒子表面に金属複合酸化物の固
溶体層が形成されているものである。
また、本発明は、金属の粒子又は金属酸化物の粒子を焼
結して形成される燃料電池の電極において、前記電極は
多孔質に形成されていると共に、前記粒子間に金属複合
酸化物の固溶体粒子が分散されているものである。ここ
で、金属又は金属酸化物の粒子径は、固溶体粒子の粒子
径より大きいものがよい。
結して形成される燃料電池の電極において、前記電極は
多孔質に形成されていると共に、前記粒子間に金属複合
酸化物の固溶体粒子が分散されているものである。ここ
で、金属又は金属酸化物の粒子径は、固溶体粒子の粒子
径より大きいものがよい。
また、本発明は、金属複合酸化物の固溶体にて多孔質に
形成されている燃料電池の電極である。
形成されている燃料電池の電極である。
前記電極において、金属複合体酸化物の固溶体は、ＡＸ
Ｂ １． ｘ Ｏｙ （ここでＡ、Ｂは金属原子）か
らなる金属複合酸化物であるものが挙げられる。
Ｂ １． ｘ Ｏｙ （ここでＡ、Ｂは金属原子）か
らなる金属複合酸化物であるものが挙げられる。
ここで、金属原子Ａｌ：ｉＭｇ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｌａ。
Ｃａ、Ｔａ、Ｔ］、Ｍｏ、Ｎｂの少なくとも１つであり
、金属原子ＢはＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕから選ばれた］一つ以
上の成分であるものが挙げられる。ここで金属複合酸化
物の固溶体Ａ、ｘＢ、ｘＯｙにおいてＸの値は原子比で
０．０１〜０．８の範囲にあり、ｙの値は１〜３の範囲
にあるものがよい。金属原子Δ及びＢのイオン半径は０
．６〜０．７人とすることが望ましい。更に金属複合酸
化物固溶体は置換型金属酸化物固溶体が望ましい。各種
金属原子のイオン半径を下記に示す。
、金属原子ＢはＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕから選ばれた］一つ以
上の成分であるものが挙げられる。ここで金属複合酸化
物の固溶体Ａ、ｘＢ、ｘＯｙにおいてＸの値は原子比で
０．０１〜０．８の範囲にあり、ｙの値は１〜３の範囲
にあるものがよい。金属原子Δ及びＢのイオン半径は０
．６〜０．７人とすることが望ましい。更に金属複合酸
化物固溶体は置換型金属酸化物固溶体が望ましい。各種
金属原子のイオン半径を下記に示す。
金属原子ΔとしてはＭｇ２（６）０．６６、 Ｃａ’
（６）０．６２．Ｔａ’ （６）０．６８．Ｔｊ４
（６）０．６８゜Ｍｏ’ （６）０，６２． Ｎｂ”
“０．６９．Ｌｊ （６）０．６８゜Ａｌｌ （６）
０．５１． Ｌａ （８）１．１８人であり、金属
原子ＢとしてはＮ１２（４）０．６５．Ｃｏ２（４）０
．６８ 、 Ｃｕ”’（４）０．６８人である。ここで
（）は予想配位を示す。前記金属原子Ａと金属原子Ｂに
おいてイオン半径の差が０．１人以内の組合せにおいて
金属複合酸化物固溶体を形成し易い。
（６）０．６２．Ｔａ’ （６）０．６８．Ｔｊ４
（６）０．６８゜Ｍｏ’ （６）０，６２． Ｎｂ”
“０．６９．Ｌｊ （６）０．６８゜Ａｌｌ （６）
０．５１． Ｌａ （８）１．１８人であり、金属
原子ＢとしてはＮ１２（４）０．６５．Ｃｏ２（４）０
．６８ 、 Ｃｕ”’（４）０．６８人である。ここで
（）は予想配位を示す。前記金属原子Ａと金属原子Ｂに
おいてイオン半径の差が０．１人以内の組合せにおいて
金属複合酸化物固溶体を形成し易い。
本発明に係る燃料電池の電極製造方法は、金属の粒子又
は金属酸化物の粒子を原料スラリーとして成形、焼成し
て多孔質の電極を形成する工程と、この電極を金属複合
酸化物固溶体原料溶液に浸漬して細孔内部に含浸させる
工程と、該電極を乾燥させた後で酸化雰囲気中で酸化焼
成して多孔質電極の粒子表面に金属複合酸化物固溶体層
を形成する工程と、を含むものである。
は金属酸化物の粒子を原料スラリーとして成形、焼成し
て多孔質の電極を形成する工程と、この電極を金属複合
酸化物固溶体原料溶液に浸漬して細孔内部に含浸させる
工程と、該電極を乾燥させた後で酸化雰囲気中で酸化焼
成して多孔質電極の粒子表面に金属複合酸化物固溶体層
を形成する工程と、を含むものである。
すなわち、多孔質電極にＭｇ、Ｃａ、ＴａｒＴｉ、Ｍｏ
、Ｎｂ、Ｌｉを含有する溶液を含浸し、乾燥した後、酸
化焼成することにより置換型の複合酸化物固溶体が形成
される。あるいは、マグネシウム（Ｍｇ）又はアルミニ
ウム（Ａｌｌりと、ニッケル（Ｎｉ）、コハル１−（Ｃ
ｏ）、銅（Ｃｕ）から選ばれた１つ以上の成分を用いて
混合溶液を作製し、これを多孔質電極に含浸して乾燥後
、酸化焼成することによって電極表面に金属複合酸化物
固溶体層を形成することもてきる。
、Ｎｂ、Ｌｉを含有する溶液を含浸し、乾燥した後、酸
化焼成することにより置換型の複合酸化物固溶体が形成
される。あるいは、マグネシウム（Ｍｇ）又はアルミニ
ウム（Ａｌｌりと、ニッケル（Ｎｉ）、コハル１−（Ｃ
ｏ）、銅（Ｃｕ）から選ばれた１つ以上の成分を用いて
混合溶液を作製し、これを多孔質電極に含浸して乾燥後
、酸化焼成することによって電極表面に金属複合酸化物
固溶体層を形成することもてきる。
また、本発明に係る電極製造方法は、金属の粒子又は金
属酸化物の粒子表面に予め金属複合酸化物固溶体層を形
成する工程と、この工程後に成形、焼成して多孔質電極
を形成する工程と、を含むものである。
属酸化物の粒子表面に予め金属複合酸化物固溶体層を形
成する工程と、この工程後に成形、焼成して多孔質電極
を形成する工程と、を含むものである。
また、本発明に係る電極製造方法は、金属複合酸化物固
溶体の粒子に金属の粒子又は金属酸化物の粒子をコーテ
ィングする工程と、この工程後に成形、焼成して多孔質
電極を形成する工程と、を含むものである。これにより
接触抵抗の小さい電極を容易に製造できる。
溶体の粒子に金属の粒子又は金属酸化物の粒子をコーテ
ィングする工程と、この工程後に成形、焼成して多孔質
電極を形成する工程と、を含むものである。これにより
接触抵抗の小さい電極を容易に製造できる。
本発明に係る燃料電池は、電解質体と、この電解質体の
両側に配設されたカソード及びアノードと、このカッ−
Ｉへ及びアノ−１〜の外側に配設されたセパレータと、
を備えた単位電池にて形成される燃料電池において、前
記カソード及び／又はアノードは前記いずれかの電極に
て形成されているものである。
両側に配設されたカソード及びアノードと、このカッ−
Ｉへ及びアノ−１〜の外側に配設されたセパレータと、
を備えた単位電池にて形成される燃料電池において、前
記カソード及び／又はアノードは前記いずれかの電極に
て形成されているものである。
金属または金属酸化物の粒子が部分焼結して構成される
多孔質電極の粒子表面に形成される金属複合酸化物固溶
体層は、還元雰囲気中においてもきわめて安定しており
、アノードとして水素雰囲気で使用しても多孔質電極の
シンタリングや塑性変形、クリープ変形を防止し、かつ
電気抵抗の増大も少なく高い電極活性を維持する。一方
、カソードとして使用する場合には、金属酸化物固溶体
層が電極材料の溶出を抑制する。これは、マグネシウム
（Ｍｇ）やリチウム（Ｌｉ）が共存することにより、電
極の塩基性が高くなること、または金属複合酸化物を形
成するため耐アルカリ性が向上することもその因子であ
ると考えられる。
多孔質電極の粒子表面に形成される金属複合酸化物固溶
体層は、還元雰囲気中においてもきわめて安定しており
、アノードとして水素雰囲気で使用しても多孔質電極の
シンタリングや塑性変形、クリープ変形を防止し、かつ
電気抵抗の増大も少なく高い電極活性を維持する。一方
、カソードとして使用する場合には、金属酸化物固溶体
層が電極材料の溶出を抑制する。これは、マグネシウム
（Ｍｇ）やリチウム（Ｌｉ）が共存することにより、電
極の塩基性が高くなること、または金属複合酸化物を形
成するため耐アルカリ性が向上することもその因子であ
ると考えられる。
以下本発明に係る電極について第１図により説明する。
多孔質電極は以下の工程により作成した。
最初に、金属スラリー製造工程１０では、金属粉末１１
を出発原料とし、有機バインダ１２と混合撹拌１３し、
次に減圧脱気１４して粘度調整１５し、所定の原料スラ
リー１６を得る。
を出発原料とし、有機バインダ１２と混合撹拌１３し、
次に減圧脱気１４して粘度調整１５し、所定の原料スラ
リー１６を得る。
次に、この原料スラリー１６を成形・焼成工程３０でニ
ッケル等の金網２０に添着させ、厚さ約１．０ｍｍに成
形３２した後、室温で乾燥３３し、水素雰囲気中で７５
０℃で１時間還元焼成３４した。これにより多孔質電極
３５を得た。
ッケル等の金網２０に添着させ、厚さ約１．０ｍｍに成
形３２した後、室温で乾燥３３し、水素雰囲気中で７５
０℃で１時間還元焼成３４した。これにより多孔質電極
３５を得た。
次に、この多孔質電極３５を金属複合酸化物固溶体層形
成工程４０で金属複合酸化物固溶体原料溶液４１に浸漬
して多孔質電極の細孔内部に含浸４２し、５０〜１５０
°Ｃで５〜２０時間乾燥４３する。
成工程４０で金属複合酸化物固溶体原料溶液４１に浸漬
して多孔質電極の細孔内部に含浸４２し、５０〜１５０
°Ｃで５〜２０時間乾燥４３する。
次に酸化雰囲気中で４００〜１０００°Ｃの温度で１〜
１．０時間酸化焼成４４したのち、６００〜９００℃の
温度で１〜１０時間還時間酸して燃料電池用電極を得る
。酸化焼成温度が４００°Ｃ以下では金属酸化物固溶体
層が十分に形成されない。
１．０時間酸化焼成４４したのち、６００〜９００℃の
温度で１〜１０時間還時間酸して燃料電池用電極を得る
。酸化焼成温度が４００°Ｃ以下では金属酸化物固溶体
層が十分に形成されない。
一方、１０００°Ｃ以上ては電極細孔容積が著しく減少
して好しくない。また、還元焼成温度が６００°Ｃ以下
では十分な活性が得られない。また９００００以上では
電極のシンタリングが起り電極比表面積が低下し好まし
くない。
して好しくない。また、還元焼成温度が６００°Ｃ以下
では十分な活性が得られない。また９００００以上では
電極のシンタリングが起り電極比表面積が低下し好まし
くない。
多孔質電極の粒子表面に金属複合酸化物固溶体層を形成
するが、その固溶体層の厚さは、０．０１〜１μｍが良
い。０．０１μｍ以下では電池運転時における電極の塑
性変形やクリープ変形を抑制できない。一方」−μｍ以
」二となると電極と染型板間の接触抵抗が増大し、電池
性能が低下するという問題が発生する。また金属複合酸
化物固溶体層を備えた電極をカソードに適用した場合、
その層の厚さが０．０１μｍ以」二であれば電極材料の
溶出を抑制することができる。
するが、その固溶体層の厚さは、０．０１〜１μｍが良
い。０．０１μｍ以下では電池運転時における電極の塑
性変形やクリープ変形を抑制できない。一方」−μｍ以
」二となると電極と染型板間の接触抵抗が増大し、電池
性能が低下するという問題が発生する。また金属複合酸
化物固溶体層を備えた電極をカソードに適用した場合、
その層の厚さが０．０１μｍ以」二であれば電極材料の
溶出を抑制することができる。
金属複合酸化物固溶体としてはＭｇ、Ｃａ。
Ｔａ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ａｆｌ、 Ｌｉ又はＬａから
選ばれたＡ成分と、Ｎｊ、、Ｃｏ、Ｃｕから選ばれた１
種以上のＢ成分が、Ａ ｘ Ｂ１−、Ｏｙの組成比であ
り、Ｘの原子比が０．０１から０．８、ｙは１〜３の範
囲において置換型の複合酸化物固溶体を形成するのが好
ましい。第２図はＭ ｇ ／ Ｎ ｉ組成比と（２００
）面のピーク変化の関係を示す図である。尚、ここで「
置換型」とは結晶格子の格子点のＮｊがＭｇと部分的に
入れ替わったものをいう。ここてＸの値が０．０１以下
の場合では、電極の塑性変形及びクリープ変形を抑制す
るには不十分であり、電極の厚みや、細孔容積が経時的
に減少し、電池性能の低下をまねく。一方、Ｘの値が０
．８以」二の場合では、電気抵抗が増大すると共に電極
活性が低下して好ましくない。
選ばれたＡ成分と、Ｎｊ、、Ｃｏ、Ｃｕから選ばれた１
種以上のＢ成分が、Ａ ｘ Ｂ１−、Ｏｙの組成比であ
り、Ｘの原子比が０．０１から０．８、ｙは１〜３の範
囲において置換型の複合酸化物固溶体を形成するのが好
ましい。第２図はＭ ｇ ／ Ｎ ｉ組成比と（２００
）面のピーク変化の関係を示す図である。尚、ここで「
置換型」とは結晶格子の格子点のＮｊがＭｇと部分的に
入れ替わったものをいう。ここてＸの値が０．０１以下
の場合では、電極の塑性変形及びクリープ変形を抑制す
るには不十分であり、電極の厚みや、細孔容積が経時的
に減少し、電池性能の低下をまねく。一方、Ｘの値が０
．８以」二の場合では、電気抵抗が増大すると共に電極
活性が低下して好ましくない。
多孔質電極の出発原料がＮｊ、Ｃｏ、Ｃｕのいずれかで
ある場合Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｍｏ、ＮｔｚＬｉ、Ａｌ、
Ｌａ含有溶液を含浸したあと乾燥し、酸化焼成し、次に
還元焼成して所望の燃料電極を得ることができる。
ある場合Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｍｏ、ＮｔｚＬｉ、Ａｌ、
Ｌａ含有溶液を含浸したあと乾燥し、酸化焼成し、次に
還元焼成して所望の燃料電極を得ることができる。
一方、多孔質電極の出発原料がＮ ｉ 、 Ｇ ｏ 。
Ｃｕ以外の成分で作製される場合においては、あらかじ
めＭｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｌｉ。
めＭｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｌｉ。
Ａｌ、Ｌａから選ばれた１一つ以上とＮｊ、Ｃｏ及びＣ
ｕから選ばれた」一つ以上の混合溶液を作成し、］２− これを多孔質電極に含浸したあと、金属複合酸化物固溶
体層形成工程４０に準じて作成することができる。
ｕから選ばれた」一つ以上の混合溶液を作成し、］２− これを多孔質電極に含浸したあと、金属複合酸化物固溶
体層形成工程４０に準じて作成することができる。
（実施例１）
電極の出発原料にニッケル粉末（平均粒子径２．５μｍ
）を用いて、これにカルボキシメチルセルロース（ＣＭ
Ｃ）０．２％溶液を加えて撹拌混合したあと、減圧脱気
し、スラリー粘度を約１２０ポイズに調整した。これを
原料スラリーとしてニッケル金属（２０，メツシュ）に
厚さ１ｍｍに添着して形成し、室温で約２０時間乾燥し
たあと、７０％水素−３０％窒素混合ガス中で７５０℃
、１時間焼成して多孔質電極を作成した。得られた多孔
質電極の厚みは０．８ｍｍ、気孔率７２ＶｏＱ％、比表
面積０．９ｍ”／ｇであった。この多孔質電極を硝酸マ
グネシウム（Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２０）４９２ｇを
蒸留水ＩＱに溶解したマグネシウム溶液に浸漬して多孔
質電極細孔内にマグネシウムを含浸した。これを１２０
℃で約１０時間乾燥したあと空気雰囲気中で６００℃で
７時間酸化焼成した。次に７０％水素−３０％窒素雰囲
気中で８００ ’Ｃて１時間還元焼成して本発明に係る
燃料電池用電極を得た。
）を用いて、これにカルボキシメチルセルロース（ＣＭ
Ｃ）０．２％溶液を加えて撹拌混合したあと、減圧脱気
し、スラリー粘度を約１２０ポイズに調整した。これを
原料スラリーとしてニッケル金属（２０，メツシュ）に
厚さ１ｍｍに添着して形成し、室温で約２０時間乾燥し
たあと、７０％水素−３０％窒素混合ガス中で７５０℃
、１時間焼成して多孔質電極を作成した。得られた多孔
質電極の厚みは０．８ｍｍ、気孔率７２ＶｏＱ％、比表
面積０．９ｍ”／ｇであった。この多孔質電極を硝酸マ
グネシウム（Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２０）４９２ｇを
蒸留水ＩＱに溶解したマグネシウム溶液に浸漬して多孔
質電極細孔内にマグネシウムを含浸した。これを１２０
℃で約１０時間乾燥したあと空気雰囲気中で６００℃で
７時間酸化焼成した。次に７０％水素−３０％窒素雰囲
気中で８００ ’Ｃて１時間還元焼成して本発明に係る
燃料電池用電極を得た。
得られた電極のＸ線回折パターンを第３図に示す。Ｘ線
回折ピークからマグネシウム−ニッケル複合酸化物固溶
体が形成していることが確認された。回折ピーク値から
求めた格子定数（２００面）は４ 、２０４人であり、
これによりＭｇｘＮｉｌｘ。
回折ピークからマグネシウム−ニッケル複合酸化物固溶
体が形成していることが確認された。回折ピーク値から
求めた格子定数（２００面）は４ 、２０４人であり、
これによりＭｇｘＮｉｌｘ。
のＸ値を求めたところ、Ｘ ＝ ０ 、７であった。こ
の結果より電極表面に形成された複合酸化物固溶体の結
晶構造式はＭｇｏ 、７ Ｎ ］。、３０であることが
判った。
の結果より電極表面に形成された複合酸化物固溶体の結
晶構造式はＭｇｏ 、７ Ｎ ］。、３０であることが
判った。
（実施例２）
実施例１で作成した多孔質電極に硝酸マグネシウム（Ｍ
ｇ （Ｎ ０３）２・６Ｈ２０）５８４ｇと硝酸ニッ
ケル（Ｎ］（ＮＯ３）２・６Ｈ７○） ６６３ｇを蒸留
水１Ωに溶解した混合液に浸漬し、多孔質電極の細孔内
にマグネシウムとニッケルを同時含浸した。
ｇ （Ｎ ０３）２・６Ｈ２０）５８４ｇと硝酸ニッ
ケル（Ｎ］（ＮＯ３）２・６Ｈ７○） ６６３ｇを蒸留
水１Ωに溶解した混合液に浸漬し、多孔質電極の細孔内
にマグネシウムとニッケルを同時含浸した。
これを実施例１と同し条件で乾燥、酸化焼成、還元焼成
をして燃料電池用電極を得た。この電極のＸ線回折結果
を第４図に示す。回折ピークから格子定数（２００面）
を求めると４．．１９３人であり、Ｍ ｇｘ Ｎ ］１
−ｖ Ｏ（７） Ｘ値は０．５となり、ソノ複合酸化物
固溶体の結晶構造式はＭ ｇ Ｎ ｊ○２であることが
判った。
をして燃料電池用電極を得た。この電極のＸ線回折結果
を第４図に示す。回折ピークから格子定数（２００面）
を求めると４．．１９３人であり、Ｍ ｇｘ Ｎ ］１
−ｖ Ｏ（７） Ｘ値は０．５となり、ソノ複合酸化物
固溶体の結晶構造式はＭ ｇ Ｎ ｊ○２であることが
判った。
（実施例３）
実施例１の中間工程で得られたニッケル多孔質電極（第
１図の多孔質電極３５）並びに実施例１で得られた燃料
電池用電極、実施例２で得られた燃料電池用電極の各々
について塑性変形を厚み変化から測定した。実験条件に
は雰囲気ガスに８０％水素−２０％炭酸ガス、温度６５
０℃で時間１００ｈ、電極に加えた荷重４ｋｇ／ｃｍ２
で行なった。その結果を第１表に示す。電極表面に複合
酸化物固溶体層を形成したことにより、厚み変形が大幅
に減少した。
１図の多孔質電極３５）並びに実施例１で得られた燃料
電池用電極、実施例２で得られた燃料電池用電極の各々
について塑性変形を厚み変化から測定した。実験条件に
は雰囲気ガスに８０％水素−２０％炭酸ガス、温度６５
０℃で時間１００ｈ、電極に加えた荷重４ｋｇ／ｃｍ２
で行なった。その結果を第１表に示す。電極表面に複合
酸化物固溶体層を形成したことにより、厚み変形が大幅
に減少した。
（実施例４）
実施例３で試験した供試電極の比表面積を測定し、試験
前電極の比表面積と比較した。その結果を第２表に示す
。電極粒子表面に複合酸化物固溶体層を形成したことに
より、比表面積の減少が抑制される。
前電極の比表面積と比較した。その結果を第２表に示す
。電極粒子表面に複合酸化物固溶体層を形成したことに
より、比表面積の減少が抑制される。
を小型電池性能評価装置にセットして、アノードには８
０％水素−２０％炭酸ガスの混合ガスを、カッ−１−に
は７０％空気−３０％炭酸ガスの混合ガスを用いて、温
度６５０℃で負荷電流密度１５０ｍＡ／ｃｎ？による連
続発電試験をした。その結果を第３表に示す。電極表面
に複合酸化物固溶体層を形成した実施例１の電極及び実
施例２の電極を適用した電池は、初期性能は若干低いが
、性能低下が非常に少なかった。
０％水素−２０％炭酸ガスの混合ガスを、カッ−１−に
は７０％空気−３０％炭酸ガスの混合ガスを用いて、温
度６５０℃で負荷電流密度１５０ｍＡ／ｃｎ？による連
続発電試験をした。その結果を第３表に示す。電極表面
に複合酸化物固溶体層を形成した実施例１の電極及び実
施例２の電極を適用した電池は、初期性能は若干低いが
、性能低下が非常に少なかった。
（実施例５）
次に発電システムについて説明する。実施例３に用いた
供試電極をアノ−１（に適用し、カソードには酸化ニッ
ケルー銀電極を用い、電解質板にはりチウムアルミネー
１〜焼結板に炭酸塩電解質を４５ｖＯΩ％含浸させたも
のを用いて電極有効面積６４ｃイ（８ｃｍ角）のｍ位電
池を組立てた。これ（実施例６） 第１図に示す電極製造方法において、その途中工程で得
られたニッケル多孔質電極並びに実施例１で得られた燃
料電池電極及び実施例２で得られた燃料電池電極を、そ
れぞれ空気雰囲気中７００℃で５時間酸化焼成した。こ
の電極をカソードに適用し、アノードには実施例３で得
られた燃料電池電極を用いて単位電池を組立て、実施例
５と同様に連続試験を］０００時間実施したあと、電池
を解体して酸化ニッケルの溶出量を調べた。溶出量は電
解質板を電極から完全に分離したあと、６規定塩酸溶液
に溶解し、原子吸光法で分析した。
供試電極をアノ−１（に適用し、カソードには酸化ニッ
ケルー銀電極を用い、電解質板にはりチウムアルミネー
１〜焼結板に炭酸塩電解質を４５ｖＯΩ％含浸させたも
のを用いて電極有効面積６４ｃイ（８ｃｍ角）のｍ位電
池を組立てた。これ（実施例６） 第１図に示す電極製造方法において、その途中工程で得
られたニッケル多孔質電極並びに実施例１で得られた燃
料電池電極及び実施例２で得られた燃料電池電極を、そ
れぞれ空気雰囲気中７００℃で５時間酸化焼成した。こ
の電極をカソードに適用し、アノードには実施例３で得
られた燃料電池電極を用いて単位電池を組立て、実施例
５と同様に連続試験を］０００時間実施したあと、電池
を解体して酸化ニッケルの溶出量を調べた。溶出量は電
解質板を電極から完全に分離したあと、６規定塩酸溶液
に溶解し、原子吸光法で分析した。
その結果を第４表に示す。電極の粒子表面に複合酸化物
固溶体層を備えた実施例１の電極及び実施例２のニッケ
ル溶出量は非常に少ない。
固溶体層を備えた実施例１の電極及び実施例２のニッケ
ル溶出量は非常に少ない。
（実施例７）
アノード用としてニッケル粉末（粒径３〜４μｍ）とコ
バ用１−粉末（粒径６〜８μｍ）を出発原料として、厚
さ０．７ｍｍの多孔質焼結板を作製し、これに硝酸アル
ミニウム溶液を５ ａｔｏｍ％含浸させたあと、１２０
℃で５時間乾燥し、次に空気雰囲気中で６００°Ｃで１
時間、醸化焼成した。これを７０％Ｈ２−３０％Ｎ２雰
囲気中で７５０’Ｃ，１時間還元焼成した。
バ用１−粉末（粒径６〜８μｍ）を出発原料として、厚
さ０．７ｍｍの多孔質焼結板を作製し、これに硝酸アル
ミニウム溶液を５ ａｔｏｍ％含浸させたあと、１２０
℃で５時間乾燥し、次に空気雰囲気中で６００°Ｃで１
時間、醸化焼成した。これを７０％Ｈ２−３０％Ｎ２雰
囲気中で７５０’Ｃ，１時間還元焼成した。
カン−１・にはニッケル粉末（粒径２３〜４μｍ）を出
発原料として厚さ０．６ｍｍの多孔質焼結板に作製し、
これに硝酸マグネシウム溶液を１０ａｔｏｍ％含浸させ
たあと、１２０°Ｃで５時間乾燥し、次に空気雰囲気中
で７００ ’Ｃ１０，５時間酸化焼成した。
発原料として厚さ０．６ｍｍの多孔質焼結板に作製し、
これに硝酸マグネシウム溶液を１０ａｔｏｍ％含浸させ
たあと、１２０°Ｃで５時間乾燥し、次に空気雰囲気中
で７００ ’Ｃ１０，５時間酸化焼成した。
電解質板はリチウムアルミネーｈを出発原料として気孔
率６０ ｖ ／ ｖ％の厚み１．２ｍｍの多孔質板を作
製し、これに炭酸リチウム＋炭酸カリウム（６２：３８
モル％）電解質を６００ ’Ｃで含浸した。
率６０ ｖ ／ ｖ％の厚み１．２ｍｍの多孔質板を作
製し、これに炭酸リチウム＋炭酸カリウム（６２：３８
モル％）電解質を６００ ’Ｃで含浸した。
これらのアノード、カン−１へ及び電解質板を用いて第
５図に示すごとくの積層セル（１０セル積層）を組立て
た。同図において、１は電解質板、２はアノード、３は
カソード、４はセパレータ、５はアノード用反応カス流
れ、６はカソード用反応ガス流れを示す。このセルの有
効電極面積は３．６００ｃ＋＆である。アノードには７
０％水素２０％炭酸ガスー１０％水分を供給し、アノー
ドには７０％空気−３０％炭酸ガスを供給して発電試験
をした。
５図に示すごとくの積層セル（１０セル積層）を組立て
た。同図において、１は電解質板、２はアノード、３は
カソード、４はセパレータ、５はアノード用反応カス流
れ、６はカソード用反応ガス流れを示す。このセルの有
効電極面積は３．６００ｃ＋＆である。アノードには７
０％水素２０％炭酸ガスー１０％水分を供給し、アノー
ドには７０％空気−３０％炭酸ガスを供給して発電試験
をした。
その結果、初期において負荷電流密度１５０ｍ Ａ ／
ａｆにおいて１セルあたり０．７９Ｖの平均電圧が得
られた。また］、 ＯＯ０時間の連続試験後における電
池性能は同負荷電池密度における平均電圧が０．７６Ｖ
であり、非常に安定した電池性能が得られた。
ａｆにおいて１セルあたり０．７９Ｖの平均電圧が得
られた。また］、 ＯＯ０時間の連続試験後における電
池性能は同負荷電池密度における平均電圧が０．７６Ｖ
であり、非常に安定した電池性能が得られた。
本発明に係る電極によれば、金属の粒子または金属酸化
物の粒子から成る多孔質電極の粒子表面を被覆する、又
は粒子間に混合される金属複合酸化物の固溶体を設けた
ので、電池運転中における電極の塑性変形やクリープ変
形が抑制され、電池比表面積の低減を防止し長時間にわ
たって安定した電池性能が得られる。
物の粒子から成る多孔質電極の粒子表面を被覆する、又
は粒子間に混合される金属複合酸化物の固溶体を設けた
ので、電池運転中における電極の塑性変形やクリープ変
形が抑制され、電池比表面積の低減を防止し長時間にわ
たって安定した電池性能が得られる。
一方、カソードとして使用した場合においては電極材料
の溶出を抑制し、電池寿命の向」−が図れる。
の溶出を抑制し、電池寿命の向」−が図れる。
また、本発明に係る電極製造方法によれば、簡単に上記
電極を製造することができる。
電極を製造することができる。
第１図は本発明の電極とその製造工程を示すフロー図、
第２図はＭ ｇ ／ Ｎ ３組成比と（２００）面のピ
ーク変化の関係図、第３図はニッケル多孔質電極にマグ
ネシウムを添加して作成した電極表面のＸ線回折パター
ン図、第４図はニッケル多孔質電極にマグネシウムとニ
ッケルを同時添着して作成した電極のＸ線回折パターン
図、第５図は、アノード及びカソードに金属酸化物固溶
体層を形成した電極を適用した燃料電池発電システムの
基本構造を示す斜視図である。 １・・電解質板、２・・アノ−１く、３・・カソード、
４・・セパレータ、５・アノ−１へ用反応ガス流れ、６
・・カソード用反応ガス流れ。
第２図はＭ ｇ ／ Ｎ ３組成比と（２００）面のピ
ーク変化の関係図、第３図はニッケル多孔質電極にマグ
ネシウムを添加して作成した電極表面のＸ線回折パター
ン図、第４図はニッケル多孔質電極にマグネシウムとニ
ッケルを同時添着して作成した電極のＸ線回折パターン
図、第５図は、アノード及びカソードに金属酸化物固溶
体層を形成した電極を適用した燃料電池発電システムの
基本構造を示す斜視図である。 １・・電解質板、２・・アノ−１く、３・・カソード、
４・・セパレータ、５・アノ−１へ用反応ガス流れ、６
・・カソード用反応ガス流れ。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、金属の粒子又は金属酸化物の粒子を焼結して形成さ
れる燃料電池の電極において、前記電極は多孔質に形成
されていると共に、前記粒子表面に金属複合酸化物の固
溶体層が形成されていることを特徴とする燃料電池の電
極。 ２、金属の粒子又は金属酸化物の粒子を焼結して形成さ
れる燃料電池の電極において、前記電極は多孔質に形成
されていると共に、前記粒子間に金属複合酸化物の固溶
体粒子が分散されていることを特徴とする燃料電池の電
極。 ３、請求項２において、金属又は金属酸化物の粒子径は
、固溶体粒子の粒子径より大きい燃料電池の電極。 ４、金属複合酸化物の固溶体にて多孔質に形成されてい
る燃料電池の電極。 ５、請求項１又は２において、金属複合酸化物の固溶体
は、ＡｘＢ＿１＿−＿＿ｘＯｙ（ここでＡ、Ｂは金属原
子）からなる金属複合酸化物固溶体である燃料電池の電
極。 ６、請求項５において、金属原子ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｔａ
、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｌａの少なくとも１
つであり、金属原子ＢはＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕから選ばれた
１つ以上の成分である燃料電池の電極。 ７、請求項５において、ｘの値は原子比で０．０１〜０
．８の範囲にあり、ｙの値は１〜３の範囲にある燃料電
池の電極。 ８、金属の粒子又は金属酸化物の粒子を原料スラリーと
して成形、焼成して多孔質の電極を形成する工程と、こ
の電極を金属複合酸化物固溶体原料溶液に浸漬して細孔
内部に含浸させる工程と、該電極を乾燥させた後で酸化
雰囲気中で酸化焼成して多孔質電極の粒子表面に金属複
合酸化物固溶体層を形成する工程と、を含む燃料電池の
電極製造方法。 ９、金属の粒子又は金属酸化物の粒子表面に予め金属複
合酸化物固溶体層を形成する工程と、この工程後に成形
、焼成して多孔質電極を形成する工程と、を含む燃料電
池の電極製造方法。 １０、金属複合酸化物固溶体の粒子に金属の粒子又は金
属酸化物の粒子をコーティングする工程と、この工程後
に成形、焼成して多孔質電極を形成する工程と、を含む
燃料電池の電極製造方法。 １１、電解質体と、この電解質体の両側に配設されたカ
ソード及びアノードと、このカソード及びアノードの外
側に配設されたセパレータと、を備えた単位電池を積層
して構成される燃料電池において、前記カソード及び／
又はアノードは請求項１、２又は４に記載の電極にて構
成されていることを特徴とする燃料電池。 １２、請求項５において、前記金属原子Ａ及びＢのイオ
ン半径が０．６〜０．７Åからなる燃料電池の電極。 １３、請求項５において、前記金属複合酸化物固溶体が
置換型金属酸化物固溶体からなる燃料電池の電極。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1008999A JPH02189865A (ja) | 1989-01-18 | 1989-01-18 | 燃料電池の電極並びにその製造方法及び燃料電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1008999A JPH02189865A (ja) | 1989-01-18 | 1989-01-18 | 燃料電池の電極並びにその製造方法及び燃料電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02189865A true JPH02189865A (ja) | 1990-07-25 |
| JPH0584031B2 JPH0584031B2 (ja) | 1993-11-30 |
Family
ID=11708382
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1008999A Granted JPH02189865A (ja) | 1989-01-18 | 1989-01-18 | 燃料電池の電極並びにその製造方法及び燃料電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH02189865A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100314513B1 (ko) * | 1999-10-25 | 2001-11-30 | 박호군 | 용융탄산염 연료전지용 합금 연료극 및 그의 제조 방법 |
| US7222406B2 (en) | 2002-04-26 | 2007-05-29 | Battelle Memorial Institute | Methods for making a multi-layer seal for electrochemical devices |
| JP2012033417A (ja) * | 2010-07-30 | 2012-02-16 | Toshiba Corp | 固体酸化物型燃料電池、及びその製造方法 |
-
1989
- 1989-01-18 JP JP1008999A patent/JPH02189865A/ja active Granted
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100314513B1 (ko) * | 1999-10-25 | 2001-11-30 | 박호군 | 용융탄산염 연료전지용 합금 연료극 및 그의 제조 방법 |
| US7222406B2 (en) | 2002-04-26 | 2007-05-29 | Battelle Memorial Institute | Methods for making a multi-layer seal for electrochemical devices |
| US7794894B2 (en) | 2002-04-26 | 2010-09-14 | Battelle Memorial Institute | Multi-layer seal for electrochemical devices |
| US7832737B2 (en) | 2002-04-26 | 2010-11-16 | Battelle Memorial Institute | Multi-layer seal for electrochemical devices |
| JP2012033417A (ja) * | 2010-07-30 | 2012-02-16 | Toshiba Corp | 固体酸化物型燃料電池、及びその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0584031B2 (ja) | 1993-11-30 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |