JPH02190475A - 有機重合体物質のコンディショニング方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ある種の有機重合体物質をエツチングを受け
易くしかつ（又は）その上に無電解メツキ浴から導電性
金属をメツキさせることができるようにするだめのある
種の有機重合体物質のコンディショニング方法に関する
。本発明は、重合体物質のコンディショニング方法を用
いて重合体物質表面を一緒に結合させることにも関する
。

特に、本発明は、ポリイミド及びポリエステルのような
可逆的な態様で電子及びイオンを輸送することができる
有機重合体物質のコンディショニングに関する。本発明
の方法は特に電子装置の処理のために有利である。

〔従来の技術〕

プリント回路カード及びボードの製造に於ては、誘電性
シート材料が基板として用いられる。

基板の主要な表面の一面又は両面上に導電性回路パター
ンが付与される。

基板上にメツキするためには、基板上に金属をデポジシ
ョンさせる前に基板は種つけ又は触媒処理されなければ
ならない。かかる目的のために提案されている種々の誘
電性材料の中にはポリイミドを含む種々の有機重合体が
挙げられる。

基板を触媒処理するために広く用いられている方法には
、塩化第−錫増感溶液及びその上に金属パラジウム粒子
層を生成させるための塩化パラジウム活性化剤の使用が
ある。例えば、誘電性基板の触媒処理の１方舊は米国特
許第３．０１１，９２０号に例示されるが、この方法は
先ず基板をコロイド状金属の溶液で処理することによっ
て基板を増感させ、選択的溶媒による処理を行って増感
された誘電性基板上のコロイドから未反応領域を除去し
、かつ次に、増感された基板上に金属コーティングを、
例えば銅塩と還元剤との溶液から銅を無電解的にデポジ
ションさせることを含む。

また、例えば米国特許第３，００９，６０８号中で提案
されているように、誘電性基板上へ半コロイド状溶液か
らパラジウム金属のような“導電化剤（ｃｏｎｄｕｃｔ
ｉｖａｔｏｒ）’型の金属粒子の薄膜をデポジションさ
せて、導電化された基体（ｂａｓｅ）上に導電性金属に
よる電気メツキを許容する導電性基体を付与することに
よって誘電性基板を前処理することができる。

さらに、非貴金属触媒の基板への付着を増強するため、
ある種の物質による基板の処理についての種々の提案が
なされている。例えば、米国特許第４．３０１．１９０
号は非貴金属触媒の基板への付着を増強するため“吸収
調節剤（ａｂｓｏｒｐ−ｔｉｏｎ　ｍｏｄｉｆｉｅｒ）
”による基板の予備湿潤処理を提案している。′吸収調
節剤”としては、ある種の界面活性剤、水和酸化物ゾル
及びある種の錯化剤が提案されている。

しかし、種々の有機重合体基板、特にポリイミド基板の
触媒処理又はシード添加方法は完全に満足なものではな
く、最終金属層の基板への付着度の改良は所望されるも
のより劣っている。

半導体チップのパッケージングに於て、ポリイミドフィ
ルムがしばしば基板上に被覆される。

例えばチップ取付は用の多重層基板の製造に於ては、１
つの配置がその上に金属導体のバターンをデポジション
させたセラミック材料の絶縁性基板であるものを用いる
。通常、導体はクロム層、次いで銅層、次いでクロムの
被覆層である金属の３層である。金属化されたセラミッ
ク基板の上にポリイミドの層又はフィルムを置き、ポリ
イミド上に導体パターンの第２層が設けられる。

第２層すなわち２次層上のポリイミドに接触する金属は
、例えば本出願の譲受人、インターナショナル・ビジネ
ス昏マシーンズΦコーポレーションへ譲渡され、参照文
献として本明細書に含まれるものとするネア（Ｎａｉｒ
）らへの米国特許第４．３８６．１１６号に開示されて
いるように銅であることができる。

しかし、銅とポリイミドとの間の接着は完全には満足で
なく、改良の余地があった。特に、銅−ポリイミド界面
に問題が起こり、銅の線が下層のポリイミド基板から持
ち上がり、この担持体（キャリヤ）をしてその所期の目
的にとって不適当なものにした。

従って、銅−ポリイミド界面を含むこの配置が商業的環
境で競争できるためには、銅−ポリイミド界面に於ける
接着を改良しなければならない。

もう１つの用途は可視性回路用の誘電体及び（又は）回
路キャリヤとしての用途であろう。

これは金属（ステンレス鋼又はアルミニウムのような）
のシート上へポリアミック酸（ｐｏｌｙａ−ｍｉｃ　ａ
ｃｉｄ）を吹付は塗り又はローラー塗りすることを含み
うる。この膜を次に硬化又はイミド化し、完全に又は実
質的に完全に硬化した膜が得られる。ポリイミドをその
上に存在させた金属は像形成されるか除去されるか又は
そのまま保持される。このポリイミド上には、蒸着又は
スパッタリングのいずれかによるように３層の金属がデ
ポジションされる。これらの導体はクロム又はニッケル
、次いで銅層、次いでクロム又はニッケル層である。フ
ォトリトグラフィー操作によって、この金属を像形成し
て回路にする。回路の用途によって、回路の形成前又は
後のいずれかに、硬化ポリイミドを像形成してもよくあ
るいはしなくてもよい。

可撓性回路は、自己支持性ポリイミド膜を用い、その上
に金属層を真空蒸着、積層又は接着する。金属回路パタ
ーンは、メツキ用マスクドして作用するか又は金属層の
サブトラクティブエツチング用マスクとして作用するか
のいずれかのフォトレジストパターンを用いて構成され
る。ポリイミド膜内の貫通孔はドリリング、パンチング
又はエツチングによって作ることができる。

さらに、充分にイミド化されたポリイミド膜を選択的に
エツチングして膜内に開口又はバイア（ｖｉａｓ）を設
けることはポリイミドの種々の用途にとって重要である
。例えば、半導体チップのパッケージグに於ては、しば
しば基板上へポリアミック酸を被覆し、次に化学的に又
は熱的に硬化させる。

数多くのこれらの状況下で、異なる金属層間に電気的接
続がなされるようにするためにポリイミド層中にバイア
を形成する必要がある。相互接続ができるだけ正確であ
るためには、所望のポリイミドパターンが変形しないよ
うに、また他の湿式処理薬品によって侵食されないよう
にポリイミド膜を完全に硬化させねばならない。

例えば、チップ取付は用の多重層基板の製造に於ては、
上層すなわち第２層の金属化層中の導体の幾らかを下層
すなわち第１層の金属化層中上の導体の幾らかに電気的
に接触させねばならない。そうするためには、ポリイミ
ドを選択的にエツチングして、上層の金属化層と下層の
金属化層との間の金属接続及びチップ及び（又は）ボー
ドへの接続を許すようにポリイミド内に所望のバイアを
形成しなければならない。

完全に又は実質的に完全に硬化したポリイミドの湿式エ
ツチングはヒドラジン水化物、エチレンジアミン、又は
濃苛性溶液のいずれかを用いて達成され得る。これらは
危険な化学薬品であり、工業にはできれば避けられるべ
きである。

エチレンジアミンは高度に毒性でありかつ刺激性であり
、ヒドラジンは盲目をひき起こしかつ極めて爆発性であ
る。水酸化ナトリウム又はカリウムの濃溶液は高度に腐
食性でありかつひどいやけどを起こす可能性がある。も
し用いるならば、これら３つの方法は、安全性が関与す
るため極度に高価な道具を必要とする。

従って、危険な又は爆発性の化学薬品を必要としないで
比較的堅牢な、完全又は実質的に完全に硬化したポリイ
ミドのエツチング方法を提供することは望ましいことで
あろう。

〔本発明の概要〕

本発明は、その上に無電解メツキ浴から金属層をデポジ
ションさせるためにある種の有機重合体物質を処理する
方法を提供する。さらに、本発明は金属の重合体物質へ
の増強された接着を提供する。本発明のもう１つの局面
はこれらの有機重合体物質を非プロトン性溶媒中で容易
にエツチング可能にし、それによって制御が比較的容易
でかつ危険な化学薬品が所要でないエツチング方法を提
供することに関する。

本発明のもう１つの局面は別個の接着剤を用いないでこ
れら有機重合体物質を一緒に結合させることを可能にす
ることに関する。

特に、本発明によれば、可逆的な方法で電子および対イ
オンを輸送することができる有機重合体物質の少なくと
も１つの表面のコンディショニング方法が提供される。

この方法は電解質からの対カチオンの同時吸収を伴って
重合体物質のレドックス部位（すなわち還元及び酸化を
うける部位）へ電子を供給することを含む。還元された
重合体物質を、次に、有機重合体物質中に拡散して重合
体物質のレドックス部位と接触する金属カチオンを含む
溶液と接触状態にする。

かかる方法でデポジションされた金属は重合体からの連
続的な電子移動を媒介して既にデポジションされている
金属の近くにさらに金属をデポジションさせることがで
きる。それによって、レドックス部位はエネルギー的に
電子を受けとるようになっているカチオンへ電子を移動
させ、それによってカチオンをゼロ酸化状態の金属原子
へ還元する。次に、このゼロ酸化状態の金属上へ無電解
メツキ浴から第２の金属をデポジションさせる。

電子は、カソードへ印加される電位が重合体の還元電位
に等しいかそのマイナスである電気化学的回路内のカソ
ードによるか、あるいは好ましくは還元剤の酸化電位が
重合体の還元電位に対して負である溶液中の還元剤によ
るかのいずれかによってレドックス部位へ供給される。

別法では、重合体物質をテトラキス（ジメチルアミノ）
エチレンと接触させることによって重合体物質のレドッ
クス部位へ電子を供給することができる。還元剤は荷電
形であってもあるいは中性形であってもよい。

重合体は、その還元電位が金属イオンの還元電位に対し
て負である化学的官能性を有していなければならない。

本発明のもう１つの局面は、有機重合体物質が可逆的な
方法で電子を輸送することができる有機物質のエツチン
グに関する。この方法は重合体物質のレドックス部位へ
電子を供給すること及び次に重合体物質をその還元され
た形で非プロトン性有機溶媒に溶解することを含む。電
子は、カソードへ印加される電位が重合体の還元電位に
等しいか又はそれより負である電気化学的回路内のカソ
ードによるか、あるいは好ましくは還元剤の酸化電位が
重合体の還元電位に対して負である溶液中の還元剤によ
って重合体物質のレドックス部位へ供給される。次に、
重合体物質を中性有機溶媒で溶解する。別法では、重合
体物質をテトラキス（ジメチルアミノ）エチレンと接触
させることによって重合体物質のレドックス部位へ電子
を供給することができる。

本発明のさらにもう１つの局面は、可逆的な方法で電子
を輸送することができる有機重合体物質の２つの表面を
一緒に結合させることに関する。この方法は、結合され
るべき両表面の重合体物質のレドックス部位へ電子を供
給して物質内に還元された領域を生成させること、及び
両表面を一緒にし、それによって還元された領域が相互
浸透しかつ中間相を形成することを含む。次に、還元さ
れた中間相領域を再び酸化して両表面を一緒に結合させ
る。

電子は、カソードへ印加される電位が重合体の還元電位
に等しいか又はそれより負である電気化学的回路内のカ
ソードによるか、あるいは好ましくは還元剤の酸化電位
が重合体の還元電位に対して負である溶液中の還元剤に
よって重合体物質のレドックス部位へ供給される。別法
では、重合体物質をテトラキス（ジメチルアミノ）エチ
レンと接触させることによって重合体物質のレドックス
部位へ電子を供給することができる。

〔本発明を実施するための最適の態様〕本発明に従って
処理される有機重合体物質は可逆的な方法で電子を輸送
することができなければならない。特に、かかる重合体
としては、ポリイミド、ポリキシリルビオロゲンのよう
なポリビオロゲン、ポリフタロシアニン、ビニルピリジ
ン含有重合体、ポリアミド、ポリスルホン、ＰＣＴ国際
公告報第ｗｏ８３／　０２３６８号に記載されているあ
る種のポリキノリン、ポリアセチレン、ポリテレフタレ
ートのようなポリエステルが挙げられ、好ましくはポリ
イミドである。ポリイミドは、それらが電子装置及びパ
ッケージングの提供に於て絶えず膨張的に使用されてい
る点及びそれらが広く入手可能である点で好ましい。

ポリイミドに関する種々の電気化学的性質はマズール（
Ｍａｚｕｒ）の米国特許第４，５１２．８５５号；ハウ
シャルター（Ｈａｕｓｈａｌｔｅｒ）ら、′シン・ソリ
ッド−フイルムズ（Ｔｈｉｎ　５ｏｌｉｄ　Ｆｉｌｍｓ
）″、１０２．１６１（１９８３）　；マズール（Ｍａ
ｚｕｒ）ら、′芳香族ポリイミドの電気化学（Ｅｌｅｃ
ｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆ　Ａｒｏｍａ−Ｌｉｃ　
Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅｓ）”、ジャーナル・エレクトロケ
ミカル・ソサエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ　　Ｅｌｅｃｔｒ
ｏｃｈｅｍｉ−ｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ）、エレクトロ
ケミカル・サイエンス・アンド・テクノロジー（Ｅｌｅ
ｃｔｒｏ−ｃｈｅｍｉｃａｌＳｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　
Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）　、３４６〜３５３頁、１９８
７年２月号：マズール（Ｍａｚｕｒ）ら、“金属中間層
の電気化学的成長及びポリイミドフィルム（Ｅｌｅ−ｃ
Ｌｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｇｒｏｗｔｈ　ｏｆ　Ｍｅｔ
ａｌ　Ｉｎｔｅｒｌａｙｅｒｓａｎｄ　Ｐｏｌｙｉｍｉ
ｄｅ　Ｆｉｌｍｓ）”　ジャーナル・オプ・フィジカル
・ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈｙｓｉ−
ｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、１９８６．９０．１３
６５−１３７２真中で論じられている。

“可逆的な”とは、重合体がその能力を限定する変化を
受けることなく一定の速度で別の物質又は化学種に対し
電子を受容及び供与することができる能力を意味する。

電子は重合体のレドックス電位によって決まる電気化学
的電位を特徴としており、この電位は、また、次にデポ
ジションされるべき金属イオンの還元電位に対して負で
ある。従って、重合体はレドックス電位が金属イオンの
還元電位に対して負である化学的官能基を有していなけ
ればならない。かかる官能基の例としては、ベンゾキノ
ン基、芳香族ニトロ基、芳香族カルボニル基、芳香族エ
ステル基、スルホン、Ｒｕ（Ｉｆ　）　トリス（２，２
’−ビピリジル）、Ｎ−アルキルピリジニウム、及び他
の電気的活性官能基が挙げられる。上述のような基はそ
の還元電位が還元された電気的活性重合体の酸化電位よ
りも正である金属イオンと相容性である。

さらに、重合体官能基は可逆的にレドックス活性でなけ
ればならない。すなわち迅速に電子を受容及び供与する
能力がありかつ競合性、不可逆的化学変化がない。この
可逆性は、酸素又は潜在的プロトン供与体の排除のよう
な注意を必要とすることがあり得る。重合体は、また、
重合体中への電解質イオンの拡散を許すように、膨潤又
は吸収によって充分な溶媒を吸収することができなけれ
ばならない。

好ましくは、重合体は重合体の膜が電解質溶液中で機械
的一体性を保つのに十分な分子量を有していなければな
らない。所要な分子量は重合体の構造及び溶媒に依存し
、一般にはｓ、ｏｏ。

〜１０．０００ダルトンより大きくなければならない。

本発明によって処理することができるポリイミドとして
は、未改質ポリイミド、ならびにポリエステルイミド、
ポリアミド−イミド−エステル、ポリアミド−イミド、
ポリシロキサン−イミドのような改質ポリイミド、なら
びに他の混合ポリイミドが挙げられる。これらは先行技
術に於てよく知られており、詳細に説明する必要はない
。

一般に、ポリイミドは下記の反覆単位を含む。

上記反覆単位中、ｎは通常約１０．０００〜約１００．
０００の分子量を与えるための反覆単位の数を示す整数
である。Ｒは する２価の脂肪族炭化水素基及びカルボニル、オキシ、
スルホ、スルフィド、エーテル、シロキサン、ホスフィ
ンオキシト、ヘキサフルオロイソグロビリデン及びスル
ホニル基からなる群から選ばれかつＲｏは脂肪族有機基
からなる群からまたは からなる群から選ばれる少なくとも１種の４価（ここで
Ｒ８はＪ、シリコ、及びアミノ基からなる群から選ばれ
る２価の有機基である）で示される群から選ばれる少な
くとも１種の２価の基である。２種以上のＲ及び（又は
）Ｒ３基、特にアミド基含有Ｒ１の多重シリーズを含む
重合体を用いることができる。

の有機基であり、Ｒ２は１〜４個の炭素原子を有ポリイ
ミドは、種々の供給業者から、　ａ）ポリアミック酸前
駆体の溶液として〔例えばデュポンバイラリン（ＤｕＰ
ｏｎＬ　Ｐｙｒａｌｉｎ＠）　）　　；　ｂ）予備イミ
ド化ポリイミドフィルムとして〔例えばデュポンカプト
ン（ＤｕＰｏｎｔ　Ｋａｐｔｏｎ＠）フィルム〕；又は
Ｃ）予備イミド化粉末〔例えばチバーガイギー　マ　　
ト　　リ　　ミ　　ド　　（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ　　
　Ｍａｔｒｉｍｉｄ）５２１８＠　　）又は溶液〔例え
ばチバーガイギープロビミド（Ｃ４ｂａ−Ｇｅｉｇｙ　
Ｐｒｏｂｉｍｉｄｅ）　）としての３つの形のうちの１
つの形で市販されている。市販のポリイミドの化学には
上に挙げた成分の多くの例が含まれるが、本発明に従っ
て用いるための好ましい重合体は単量体ピロメリト酸ジ
アンヒドリド（ＰＭＤＡ）及びオキシジアニリン（ＯＤ
Ａ１４．４’−ジアミノジフエニルエーテルとも呼ばれ
る）に基づいている。本発明に従って用いるための他の
好ましい重合体はベンゾフェノンテトラカルポン酸ジア
ンヒドリド（ＢＴＤＡ）及びＯＤＡ及び（又は）ｌ、３
−フェニレンジアミンの重合体並びに３，３′−ビフェ
ニレンテトラカルボンＭ　（ＢＰＤＡ）及び１，４−７
二二レンジアミン（ＰＤＡ）の重合体である。ＰＭＤＡ
−ＯＤＡに基づくポリイミドフィルムはアライド・コー
ポレーション（Ａｌｌｉｅｄ　Ｃｏｒｐｏ−ｒａｔｉｏ
ｎ）からアビカル（Ａｐｉｃａｌ’１ｌＤ）の商品名で
、又、デュポ７　（Ｄｌｌ　Ｐｏｎｔ）からカプトン（
Ｋｐｔｏｎ＠）の商品名で市販されている。ＢＰＤＡ−
ＰＤＡに基づくフィルムはウペ・コーポレーション（Ｕ
ｂｅＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）からウピレツクス（Ｕｐ
　ｉ　ｌａｘ■）として、又、ヒタチ・ケミカル・カン
パニ（Ｈｉｔａｃｈｉ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａ
ｎｙ）からＰＩＱ−Ｌｌｏｏとして市販されている。本
発明に従って有用なポリイミドの他の商品名には、ロジ
ャーズ・コーポレーション（Ｒｏｇｅｒｓ　Ｃｏｒｐｏ
ｒａｔｉｏｎ）からのデュリミド（Ｄｕ−ｒｉｍｉｄｅ
Ｏ）及びＰＩ−２５２５及びＰｌ−２５６６を含むデュ
ポンバイラリン（Ｄｕ　　ＰｏｎｔＰｙｒａｌｉｎ＠　
）シリーズが挙げられる。ウピレツクス（Ｕｐｉｌｅｘ
＠　）ポリイミドはカプトン（Ｋａｐｔｏｎ■）ポリイ
ミドよりも高い熱及び寸法安定性を有するが、かかるポ
リイミドでは有効な湿式エツチング法が無いので集積回
路パッケージングに広く用いられてはいない。

本発明に従って処理される適当なポリエステルの例はマ
イラ（Ｍｙｌａｒ■）のようなポリエチレンテレフタレ
ートポリエステルである。この物質は電子写真及びパッ
ケージングに広く用いられている。

本発明はこれらのポリイミド及び他のエツチングしにく
い完全にイミド化されたポリイミドをエツチングするこ
とができる。

電子は、カソードへ印加される電位が重合体の還元電位
に等しいか又はそれのマイナスである電気化学的回路内
のカソードによるかあるいは好ましくは溶液中の還元剤
によって供給される。還元剤の酸化電位は重合体の還元
電位に対して負でなければならない。

本発明の理解を容易にするため、特にポリイミドを参照
して本発明の方法の詳細を論する。

ポリイミドに関しては、３．３’、４．４’−ベンゾフ
ェノンテトラカルポン酸ジイミド官能基についての下記
反応スキーム（スキーム中、ｅ−はｔ子であり　Ｃ＋は
対カチオンである）で示すように、重合体のビス−イミ
ド官能基をラジカルアニオンへ還元（１個の電子で）シ
、あるいはジアニオンすなわちジラジカルジアニオンヘ
還元（２個の電子で）シ、あるいはラジカルトリアニオ
ンへ還元（３個の電子で）することができる。

（Ｅ　　） 本発明の好ましい態様によれば、重合体の還元電位に対
して負の酸化電位を有する還元剤によって還元は達成さ
れる。ポリイミドに関しては、ベンジルアニオン、アン
トラキノンアニオン、ベンゾフェノンアニオン、ペンゾ
イルジアニオン、ナトリウムナフタレニド、Ｎ、Ｎ’−
ジ−ｎ−ブチルピロメリトイミドのアニオンを、また例
えば液体アンモニア中で生成される溶媒和された電子さ
えをも還元剤として用いることができる。

還元剤はそれ自体還元剤であってもよく、あるいは電気
化学的手段などによってその場で生成されるものであっ
てもよい。還元剤はベンゾインとカリウムｔｅｒｔ−ブ
トキシドとの反応によるような化学反応によって生成さ
れてもよく、あるいはテトラキス（ジメチルアミノ）エ
チレンのような強い電子供与能を有する化合物であって
もよい。

電気化学的に還元されて化学的還元剤を与えることがで
きる適当な有機化合物の例としては、これらに限定され
るものではないが、下記の群の化合物が挙げられる。不
飽和芳香族炭化水素（例えばアントラセン）、アルデヒ
ド及びケトン（例えばベンズアルデヒド、ジベンゾイル
メタン）、イミド（例えばＮ−ｎ−ブチルフタルイミド
、Ｎ、Ｎ’−ジ−ｎ−ブチル−３，３’　、４．４’ビ
フエニルテトラカルボン酸ジイミド）、カルボジイミド
〔例えばビス−（ｐ−クロロフェニルカルボジイミド）
〕、芳香族複素環式窒素化合物（例えば９．ｌＯ−ジア
ザフェナントレン）、アンヒドリド（例えば１．８−ナ
フタル酸アンヒドリＦ、３．３’４．４’−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸ジアンヒドリド）、キノン（例え
ば９．１０−アントラキノン）、第四級芳香族窒素化合
物（例えば臭化ｌ−エチルピリジニウム）、アゾメチン
（例えばＮ−ｐ−ジフェニルベンザルイミン）、インモ
ニウム塩（例えばＮ−エチル−Ｎ−メチルベンゾフェノ
ンインモニウム塩）、アソ化合物（例えば４，４′−ア
ゾビフェニル）、アミンオキシド（例えばアクリジンＮ
−オキシド）、ニトロ及びニトロソ化合物（例えば２−
ｔ−ブチルニトロベンゼン）、及び有機金属化合物〔例
えばヨウ化ジビフェニルクロム（Ｉ））。

還元されて本発明の実施に適した化学的還元剤を与える
ことができる特殊な化合物の例はベンジル、９−フルオ
レノン、ベンゾ７エン及びアントラセンである。これら
の化合物は、これらをアノード及びカソードを含む電気
化学的槽（セル）へ導入しかつ次に電圧を印加すること
によって還元することができる。

これらの化合物は電気化学的に又はバルク電気分解によ
って還元される。典型的には、焼結ガラスディスク又は
８μｍ未満の多孔度を有する７リツトで隔室が隔離され
ている２隔室セルを用いて還元を行う。隔室の隔離には
塩橋又Ｊよ半透膜も使用することができる。作動隔室は
白金、水銀又はステンレス鋼のような金属で構成される
カソード電極を収容している。アノード電極は白金、炭
素又はステンレス鋼で構成される。

定電圧操作のために、作動隔室内に適当な参照電圧を置
く（例えばＡｇ１０−ＩＭ　ＡｇＮ０ｓ）。導入管と一
方向弁とを用いてＮ、又はアルゴンのような不活性ガス
でセルをパージしてもよく、あるいは不活性雰囲気下で
グローブボックス中で操作を行ってもよい。

還元剤の電気化学的生成は定電流式、定電圧式又は電圧
制御式電気分解によって達成される。

典型的には、定電流還元のための電流密度は０．１〜２
ｍＡ／ｃｍ”である。定電圧方式では、典型的には、同
じ参照電極に対して測定するとき有機化合物の還元電位
よりマイナスである（例えば−５０ｍＶ又はそれ以上）
電圧をカソードへかけることによって還元は行われる。

カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドのような化合物は芳香族
ケトン及びアルコールと反応してアニオン種を生成する
ことができる。例えば、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド
はベンゾインと反応してペンゾインジアニオンを生成す
る。

さらに、重合体を還元するために用いられる組成物は、
溶液中に、テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキ
ルホスホニウム 金属、アリール−アルキルアンモニウム、アリール−ア
ルキルホスホニウム、又はキレート化金属の群の１種の
ｌ員をカチオンとして含む支持電解質、好ましくは支持
電解質塩を含む。好ましいテトラアルキルアンモニウム
基はテトラブチルアンモニウムであるが、アルキル基が
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ペンチル、
ヘキシル、又はこれらの混合アルキルである他のテトラ
アルキルアンモニウムも所望ならば使用することができ
る。典型的なアリール基の１例はフェニルであり、アリ
ール−アルキルアンモニウムの１例はベンジルトリブチ
ルアンモニウムである。キレート化金属カチオンの１例
はカリウム１８−クラウン−６である。支持電解質塩は
、好ましくはテトラフルオロ硼酸塩、ヘキサフルオロ燐
酸塩、アリールスルホン酸塩、過塩素酸塩、あるいは臭
化物又はヨウ化物のようなハロゲン化物の１種をアニオ
ンとして含む。

電解質溶液は好ましくは非プロトン溶媒で構成される。

本発明に用いるために適当な非プロトン溶媒としては、
これらに限定されるものではないが、ニトリル及びニト
ロ化合物（例えばアセトニトリル、ベンゾニトリル、ニ
トロメタン）、アミド及び環式アミド化合物（例えばＮ
，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド
、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムア
ミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミド、エステル
、環式エステル、及びエーテル化合物（例えばプロピレ
ンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラ
クトン、酢酸エチル、テトラヒドロ７ラン、ジメチルエ
ーテル）、オキシド及びスルホ化合物（例えばジメチル
スルホキシド、アセトン、液体二酸化硫黄、スルホラン
、ジメチルスルホン）が挙げられる。

本発明によって電気化学的に生成される還元剤は典型的
には中性有機分子であり、この分子を電子的に荷電させ
、それによって重合体へ電子を移動させ、それによって
重合体を還元する。

この電子移動は還元剤をその中性状態へ戻す。

これは重合体と共に残るアニオンをもたらすかあるいは
間に挿入されるジントル（Ｚｉｎｔ１）錯体のような還
元剤と著しく異なっている。

本発明によると、重合体物質をテトラキス（ジメチルア
ミノ）エチレンと接触させることによって電子を供給す
ることができることも発見された。テトラキス（ジメチ
ルアミノ）エチレン（ＴＫＤＥ）は式 で示される。ＴＫＤＥはそのままで用いることができ、
あるいは上に挙げた非プロトン溶媒を含む有機溶媒と共
に溶液で用いることができる。水及びメタノール、エタ
ノール、及びエチレングリコールを含むアルコールのよ
うなプロトン溶媒は、アルカリ性にする（例えば塩基の
添加）ことを条件として用いられることができる。ＴＫ
ＤＥは重合体物質の部位を例えばラジカルアニオン形へ
還元するが、ＴＫＤＥは同時にカチオン形へ酸化される
。ＴＫＤＥカチオンは対イオン種として、重合体全体に
わたって電気的中性を保つために重合体へ与えられる電
荷とバランスする働きがある。酸化されたＴＫＤＥ　（
カチオン）は、次に、例えば還元的電気分解によって中
性ＴＫＤＥへ再生させることができる。ＴＫＤＥはその
還元剤機能に加えて、溶媒及び対イオン種として働くこ
とができる。

還元剤によって還元された後のポリイミドは暴露表面付
近に還元されたポリイミド領域を含み、次に、その後の
金属メツキのための金属部位すなわちシードを提供する
ために金属イオン溶液に暴露することができる。

特に、この溶液はポリイミドのレドックス部位と接触す
るパラジウム、白金、銀、金、銅、コバルト及びニッケ
ルのような所望の金属のカチオンを含むことができる。

還元状態にあるレドックス部位はそれによって電子をカ
チオンへ移動させてカチオンをゼロ酸化状態の金属原子
へ還元する。

金属の付着物は連続的（即ち導電性）であることができ
るが、好ましくは非連続的付着物であって、表面上にあ
るかあるいは好ましくは重合体表面内から重合体表面下
の限定された深さまでの所に埋め込まれる。金属付着物
が存在する重合体表面下の深さは重合体上への次の金属
コーティングとの増強された接着を与えるように限定さ
れることが重要である。埋め込まれた金属部位すなわち
シードの所で開始される重合体内の次の金属メツキは金
属付着物及び重合体連鎖の相互浸透を導入して重合体へ
表面金属化を固定するための機械的インターロックすな
わち金属の“根”の形成によって接着を増強する。

特に、付着物は望ましくは重合体表面下約２０００オン
グストローム以内、好ましくは約８００オングストロー
ム以内、最も好ましくは約２００オングストローム以内
でなければならない。増強された接着を得るための最小
の表面下深さは通常約３０オングストロームである。

重合体還元の度合又は還元されたレドックス部位の深さ
及び還元された重合体層の浸透の深さは重合体による溶
媒吸収速度、温度、重合体中の対イオンの濃度及び移動
度、還元剤の濃度及び還元電位、重合体の物理的表面及
び硬化条件、及び重合体の還元剤溶液への暴露時間に依
存する。

金属カチオンが重合体中へ移動する深さは溶液中のカチ
オンの濃度、重合体中のカチオンの移動度及び拡散速度
、重合体還元の度合及び重合体が還元される深さ、重合
体の溶液への暴露時間並びに還元されたレドックス部位
とカチオンとの間の電子移動速度に依存する。前に還元
されている金属によって媒介されるカチオン還元の速度
はレドックス部位とカチオンとの間の移動と異なる可能
性があり、もしより速ければ、前にデポジションされて
いる金属原子又は原子団に於ける金属の還元を触媒する
。例えば、２０％が還元形（ラジカルカチオン）である
０、０５Ｍベンジルの溶液へ４分間、２分間及び３０秒
間暴露され、かつ次に濃度０．００５ＭのＰｄＣｌ２＊
アセトニトリル溶液中に４分間浸漬されたカプトン（Ｋ
ａｐｔｏｎ■）膜はそれぞれ７．０００オングストロー
ム、４．０００オングストローム、及び７００オングス
トロームの深さにＰｄ金属付着物をもたらす。又、還元
のため膜中への金属イオンの拡散を保証するために、膜
の最上層を金属カチオン溶液へ暴露する前に、酸素又は
０．００１Ｍ未満の濃度を有するテトラクロロ−１，４
−ベンゾキノンのような酸化剤を含む溶液と５秒間接触
させるようにして酸化することができることも発見され
た。

デポジションされる金属の量は還元された重合体表面上
の過剰電荷の量に依存する。軽く還元された（還元浴中
に〈５分）表面は拡散した（不連続の）金属付着物をも
たらすが、より重度に還元された表面（還元浴中に〉５
分）は連続した金属層をもたらす可能性がある。この連
続金属層は次に、無電解メツキされたストライク層を必
要とすることなく電気分解手段によってさらに金属をデ
ポジションさせるために用いることができる。

Ｊｔ適なプロセスパラメーターは、−庭木発明に気付い
た画業によって容易に決定されることができる。本発明
の実施は窒素、アルゴン、ネオン、ヘリウム又は水素の
雰囲気のような不活性雰囲気下で溶媒と共に用いるため
に便利な任意の温度に於て行うことができ、室温及び窒
素が好ましい。

さらに、シード金属をデポジションさせるために別法を
用いることができる。この場合、重合体膜を重合体膜の
膨潤と金属カチオンの同時吸収とをひき起こす溶媒中の
金属カチオンの溶液と接触させる。次に、膨潤した膜を
還元剤溶液へ暴露することによってシード金属カチオン
を金属状態へ還元することができる。還元剤溶液と接触
させる前にポリイミド膜の表面から塩を洗浄することが
好ましい。この場合、金属デポジションの深さすなわち
位置はカチオンの膜からの拡散速度に対する還元剤から
の電子の膜中への相対的な拡散速度に依存する。これら
の速度は反応体の濃度を調節することによって制御可能
であり、従って良好な接着のための表面下の金属イオン
の位置は容易に制御することができる。

重合体物質のレドックス部位への電子の供給は電気化学
的手段を用いても行うことができる。

特に、この方法はマイナスのバイアスをかけたときに回
路内でカソードとして作用する金属電極上へ重合体を供
給することを必要とする。

本発明に従ってこの特別な方法を実施するための典型的
な装置は米国特許第４，５１２．８５５号に記載されて
いる。

電極と重合体膜との組み合わせを次に非プロトン溶媒中
の電解質溶液中へ浸漬する。

さらに、重合体を還元するために用いられる組成物は、
テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニ
ウム、アルカリ金属、アリール−アルキルアンモニウム
、アリール−アルキルホスホニウム又はキレート化金属
の群の１種からの１員をカチオンとして含む支持電解質
、好ましくは支持電解質塩を溶液中に含む。好ましいテ
トラアルキルアンモニウム基はテトラブチルアンモニウ
ムであるが、アルキル基がメチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ペンチル、ヘキシルまたはこれらの混合
アルキルである他のテトラアルキルアンモニウムも所望
ならば使用することができで〕。典型的なアリール基の
１例はフェニルであり、アリール−アルキルアンモニウ
ムの１例はベンジルトリブチルアンモニウムである。キ
レート化金属カチオンの１例はカリウム１８−クラウン
−６である。支持電解質塩は好ましくは下記のテトラフ
ルオロ硼酸塩、ヘキサフルオロ燐酸塩、アリールスルホ
ン酸塩、過塩素酸塩、又は臭化物又はヨウ化物のような
ハロゲン化物の１種をアニオンとして含む。

電解質溶液は好ましくは非プロトン溶媒溶液である。本
発明に用いるのに適した非プロトン溶媒としては、これ
らに限定されるものではないが、下記の物二ニトリル及
びニトロ化合物（例えばアセトニトリル、ベンゾニトリ
ル、ニトロメタン）、アミド及び環式アミド化合物（例
えばＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルム
アミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−エチルホ
ルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミド）、
エステル、環式エステル及びエーテル化合物（例えばプ
ロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブ
チロラクトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジメ
チルエーテル）、オキシド及びスルホ化合物（例えばジ
メチルスルホキシド、アセトン、液体二酸化硫黄、スル
ホラン、ジメチルスルホン）が挙げられる。

電気回路内のカソードによって電子を重合体膜へ供給す
る場合には、カソードへかける電圧は重合体の還元電位
に等しいかそれのマイナスでなければならない。その典
型的な値を下に示す。

種々のポリイミドの第１電子還元電位Ｅ’を次に示す。

ｌ１１ ＰＭＤＡ−ＯＤＡ　　　（カプトン（Ｋａｐｔｏｎ＠　
））　　　　　−０，７８ＢＰＤＡ−ＰＤＡ　　　（ウ
ピレツクス（Ｕｐｉｌｅｘ■））　　−１，３４ＢＴＤ
Ａ−ＤＡＰ＋’　　（ＸＵ−２１８０）−１，０４ ＢＴＤＡ−ＡＰ、Ｂ３（チルミド（Ｔｈｅｒｍｉｄ＠　
））　　　　　　０．９６ＮＴＤＡ−ＯＤＡ” −０，６４ Ｅｏは標準カロメル電極に対して参照され、０．１Ｍテ
トラフルオロ硼酸テトラブチルアンモニウムのアセトニ
トリル溶液中でのサイクリックポルタンメトリーによっ
て測定される。

鳳ＢＴＤＡ−ＤＡＰ＋はチバーガイギー（Ｃｉｂａ−Ｇ
ｅｉｇｙ）からＸＵ−２１８０（７）商品名で市販され
ティる３、３’、４゜４′−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸ジアンヒドリド−ジアミノ−１，３，３−トリメ
チル−１−フェニルインダンである。

”ＮＴＤＡ−ＯＤＡは１．４．５．８−ナフタレンテト
ラカルボン酸ジアンヒドリド−４，４′−オキシジアニ
リンである。

３ＢＴＤＡ−ＡＰＲはナショナル・スターチ・アンド・
ケミカル・カンパニー（Ｎａｔｉｏｎａｌ　５ｔａｒｃ
ｈ　ａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｃａｍｐａｎｙ）からチ
ルミド（Ｔｈｅｒｍｉｄ■）の商品名で市販されている
３、３’４．４’−ベンゾフェノンテトラカルポン酸ジ
アンヒドリド−１，３−ビス−（２−アミノフェノキシ
）ベンゼンである。

金属カチオンは、電解質溶液中に存在しているかあるい
は膜を還元しｔ；後に導入するかのいずれかによってデ
ポジションさせることができる。溶液中の支持電解質の
濃度は通常約１〜約０．０１Ｍ、好ましくは約０．２〜
約０．０５Ｍである。

又、拡散の深さを１０００オングストローム以内に制御
するｔ；めの金属カチオンの濃度は通常約０．０１０Ｍ
未満、一般に約０．００５〜約０．０００１Ｍである。

金属は還元された重合体の表面領域に於てのみデポジシ
ョンするので、重合体膜上にレジストマスク又は永久レ
ジストを用いることによって選択的な表面活性化が容易
に得られる。

マスクとして用いることができる物質としては、金属及
びウェイコート５Ｃ（Ｗａｙｃｏａｔ　ＳＣ）　（Ｊ。

Ｐ、ハント（Ｊ、Ｐ、　Ｈｕｎｔ）　）又は）［ＴＦＲ
（コダック（Ｋｏｄａｋ））のようなフォトレジストが
挙げられる。

事実、本発明の方法の１つの用途は有機膜上のスパッタ
リング又は蒸着された金属層中のピンホール欠陥の修理
に関する。かかる問題の１例は、ロール形態でのある種
のポリイミドの製造中、ポリイミド表面上へスリップ剤
（無機粒）を置いて“粘着”量を少なくすることによっ
て処理及び取扱いを容易にすることである。これらのス
リップ剤は直径０．０２５４＋１１１１　（１ミル）ま
で存在し得るが、スパッタリングされた金属付着物の不
連続性のような、物質の次の処理に於ける問題をひき起
こす可能性がある。ダスト、リント、オイル、グリース
のような他の汚染物質はスパッタリングされた金属層中
にボイドを作る可能性がある。

受容できる銅す−キットリーのポリイミドへの接着を得
るために、高価でかつ複雑な蒸着計画が用いられる。接
着層として金属クロム層を用い、次いで銅を蒸着してよ
り厚い金属デポジションさせるためのメツキ下地層を提
供する。

このスリップ剤の存在はスパッタリング又は蒸着された
金属層中のボイド、従って不連続なメツキ下地の原因と
なる。メツキ下地はある用途ではポリイミドのエッチマ
スクとして働くので、金属層中のボイドはエツチングが
所望でない領域のポリイミドを暴露する。スパッタリン
グ又は蒸着された金属層中のボイドを金属化して連続し
た金属膜を形成させる方法が記載される。

本発明の方法によって、上述したように金属層を含む重
合体を還元剤へ暴露するか又は電子を供給して暴露され
た重合体だけを還元することによってボイドをメツキす
ることが可能である。この後で、還元された重合体をシ
ード添加用の物質組成物へ暴露することによってピンホ
ール内の重合体上へシードをデポジションさせる。シー
ド添加された領域は無電解金属に対して活性であり、銅
無電解メツキ浴のような無電解金属メツキ組成物と接触
させてピンホール領域内に金属をデポジションさせ、基
体上の既存の金属と共に連続金属層を形成させることが
できる。

本発明を用いて基体中の貫通孔及び盲孔ならびに基板の
主要な表面を処理することができる。

事実、本発明を用いて１μｍ未満の直径を有するバイア
でも被覆することができる。又、直径０−２５４ｍｍ（
１０ミル）までのバイアも本発明によってメツキされた
。

又、所望ならば、バイアスは貫通孔を選択的に金属化す
ることができる。例えば、バイア又は貫通孔のみを選択
的に金属化するために、上記の方法では活性化されない
物質すなわちレジストで誘電性基体を被覆する。レジス
トをパターン形成しかつ構造をエツチングすることによ
り、あるいはレジスト物質及び誘電体を通してのレーザ
ーアブレーションによって貫通孔又はバイアが作られる
可能性がある。従って、貫通孔内の領域だけがこの方法
で還元され、シード添加されかつメツキされる。シード
添加しないかあるいはシード添加工程後除去（す７トオ
フ）することができる適当なフォトレジスト又は他の物
質を重合体表面上に有することによってバイア又は貫通
孔の選択的な金属化が得られる。

もう１つの方法はパターン形成されたレジストを別のレ
ジストで被覆して下層のレジストをシード添加工程から
保護することを含む。

選択的シード添加用マスクとして窒化珪素を用いること
ができる。ポリイミドを反応性イオンエツチング（ＲＩ
Ｅ）へ暴露するとき、恐らく重合体表面が酸化されるた
め、重合体が本発明による有効なシード添加を受けない
ことも観察された。さらに、　ＲＩＥへ暴露されたポリ
イミドは、例えば窒素巾約３〜ｌＯ％の水素の気体環境
中で約１５〜３０分間処理することによって、再び本発
明によるシード添加を受け易くすることができる。従っ
て、ＲＩＥへ暴露したポリイミドを、次に上記気体環境
中で処理されたかかるポリイミドの選択的シード添加用
マスクとして、またはＲＩＨにこれまでに暴露されてい
ないポリイミドにより用いることができる。

さらに、本発明によれば、電気化学的に生成された還元
剤文は化学的還元剤、あるいはテトラキス（ジメチルア
ミノ）エチレンを用いて重合体を還元するとき、金属デ
ポジション前に別個のシード工程を用いる必要はない。

無電解浴から金属を直接デポジションさせることができ
る。

還元された重合体部位は触媒として作用し、それによっ
て還元された重合体部位から無電解浴中の金属カチオン
への電子移動によって無電解金属メツキが開始され、そ
の場で金属をデポジションしかつ無電解メツキ浴中に与
えられる還元剤の酸化による連続無電解メツキを可能に
する。適当な金属としては、銅、ニッケル、金、パラジ
ウム、コバルト、銀、白金、錫、又はこれらの混合物が
挙げられる。好ましい金属は銅、ニッケル及びパラジウ
ムである。適当な銅無電解メツキ浴及びその適用方法は
米国特許第３．８４４．７９９号及び第４．−１５２．
４６７号に開示されており、これらの開示は、低シアン
化物濃度を用いること又はシアン化物を除外することが
本発明の目的のためには好ましい以外、本明細中に参照
文として含まれるものとする。

銅無電解メツキ浴は一般に水性組成物であって、第二銅
イオン源、還元剤、第二鋼イオンのだめの錯化剤、及び
ｐＨ＃節剤を含む。かかる無電解メツキ浴は通常シアン
化物イオン源及び界面活性剤をも含む。本発明によるＰ
ｄ金属でシード添加された表面を用いるときには、シア
ン化物はＰｄを錯化しかつ溶解するので、シアン化物を
排除するかあるいは低濃度（すなわち１〜４ｐｐｍ）に
制御しなければならない。

一般に用いられる第二銅イオン源は硫酸第二銅又は用い
られる錯化剤の第二銅塩である。

硫酸第二銅を用いるとき、硫酸第二銅は通常約３〜約１
５ｇ／Ｌより通常約８〜約１２ｙ／Ｑの量で用いられる
。最も普通の還元剤はホルムアルデヒドであって、一般
に約０．７〜約７　ｅＩＱ、より通常的０．７〜約２．
２ｇ／Ｑの量で用いられる。

適当な錯化剤の例としては、ロッシェル塩、エチレンジ
アミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸のナトリウム（
七ノー　ジー　トリー及びテトラナトリウム）塩、ニト
リロ四酢酸及びそのアルカリ塩、グルクン酸、グルコン
酸塩、トリエタノールアミン、グルコノ−（γ）−ラク
トン、及びＮ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン玉酢
酸塩のような改質エチレンジアミン酢酸塩が挙げられる
。さらに、多数の他の適当な第二銅錯化剤は米国特許第
２．９９６，４０８号、第３．０７５，８５６号、第３
．０７５．８５５号及び第２．９３８，８０５号に提案
されている。錯化剤の量は溶液中に存在する第二銅イオ
ンの量に依存し、一般に約２０〜約５０ｇ／１２又は３
〜４倍モル過剰である。

メツキ浴も被覆表面の湿潤を助ける界面活性剤を含む。

満足な界面活性剤は、例えば、ガファツク（ＧＡＦＡＣ
）　ＲＥ−６１０の商品名で市販されている有機燐酸エ
ステルである。一般に界面活性剤は約０．０２〜約０．
０３９／　Ｑの量で存在する。又、浴のｐＨは一般に、
例えば、所望のｐＨを得るための所望な量で水酸化ナト
リウム又は水酸化カリウムのような塩基性化合物を添加
することによって調節される。ｐＨは通常１１．６〜１
１．８である。

メツキ浴は一般に１．０６０〜１．０８０の範囲内の比
重を有する。浴の温度は通常７０℃〜８０℃、゛より通
常７０〜７５℃に保たれる。浴のＯ８含量は、酸素及び
不活性ガスを浴中へ注入することにより一般に約２〜約
４　ｐｐｌより通常的２．５〜約３．５ｐｐｍに保たれ
る。全体的な流速は浴３７８５ａ（１０００ガロン）に
つき通常約１〜約２０　ＳＣＦＭである。さらに、上記
の方法で得られる還元状態の重合体、特にポリイミドは
還元された重合体物質を非プロトン性有機溶媒中へ溶解
することによって容易にかつ選択的にエツチングされる
。

部分的乃至完全にイミド化又は硬化されたポリイミドの
溶解すなわちエツチングは電極表面に於ける直接の電気
化学的還元又は重合体膜き接触する電解質溶液中の還元
剤を用いる化学的還元のいずれかによるポリイミドの還
元に基づく。又、重合体物質をＴＫＤＥと接触させるこ
とによって電子を与えることによって処理することもで
きる。水酸化物又はヒドラジンを含む湿式エツチング法
とは異なり、本発明の方法はポリイミドの可逆的電子移
動を受ける能力を利用する。

導電性基体上へ注型、積層又はデポジションされたポリ
イミド膜はポリイミド改質電極として作用し、電解質溶
液中で電気化学的に還元される。

ポリイミド膜（自己支持性の又は基体上に存在する膜）
の好ましいエツチング方法は化学的還元による。この方
法はポリイミドの可逆的レドックス挙動を利用して上記
のポリイミド膜還元について説明したように還元された
ビスイミドを生成させる。化学的還元では、電子を“直
接“供給するための電極又は外部回路は無い。

事実、溶解された電解質内の還元仕種又は剤が電子源で
ある。還元剤としての基本的な要件は、電子移動を熱力
学的に起こさせるために充分にマイナスの還元すなわち
還元電位を有することである。電子交換の動力学が抑制
的でないことも重要である。化学的エツチング方法は、
還元性溶液と接触するビスイミド基が電子移動をうけて
重合体の可溶化をひき起こすので完全な膜の電気的活性
は所要でないため、電気化学的エツチングより有利であ
る。

重合体の溶解度は溶媒、支持電解質イオン、温度、溶液
の質量移動度、及び重合体の還元状態に依存する。一般
に、重合体のより還元された形はより大きい溶解度を有
し、例えば、カブトン（Ｋａｐｔｏｎ＠　）膜では、ジ
アニオン（２電子還元）形がラジカルアニオン（ｌ電子
還元）形より可溶性である。溶解機構は、溶媒和及び対
イオン吸収の増加による還元状態に於ける重合体連鎖間
の反発の増加に主として帰せられる。

ポリイミドは還元形で溶媒中へ溶解する。得られた溶液
のＵＶ−Ｖｉｓ分析は溶存種が還元状態で存在すること
を示す。還元されたポリイミドを溶解するための最も有
効な溶媒は、アミド（Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ
、Ｎ−ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミド
）、オキシド（Ｎ、Ｎ−ジメチルスルホキシド）、環式
エステル（プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクト
ン）及びニトリル（アセトニトリル）を含む非プロトン
性極性溶媒である。エッチ溶液は上述のをの支持電解質
塩をも含む。ポリイミドの型彫り又は２次元的パターン
形成は、ポリイミド還元の前にポリイミド上にウェイコ
ート（Ｗａｙｃｏａｔ）　ＳＣ又はＫＴＦＲ（あるいは
他のイオンバリヤーマスク）のようなフォトレジストを
用いることによって達成される。

本発明のエツチング方法は、完全に硬化又はイミド化さ
れたポリイミド、例えばウピレツクス（Ｕｐｉｌｅｘ＠
）ポリイミドのようなエツチングしにくいポリイミドの
エツチングに使用することができるので特に有利である
。

本発明によるパターン形成エツチングは、エツチングが
物質中へ奥深く進行するときエツチング領域の側壁が内
側に先細になる異方性エツチングをもたらす。

さらに、本発明によれば、選択的エツチング用のマスク
として７オトレジストを用いるとエツチング剤によるマ
スクのアンダーカットが幾らか起こることが発見された
。しかし、本発明の幾つかの好ましい面によれば、この
アンダーカットは導電性金属をエッチマスクとして用い
ることによって、完全になくならないとしても少なくと
も顕著に減少されることが発見された。

金属マスクの使用はエツチングが基板中を下方へ進行す
るとき側壁が内側へ先細になる異方性エツチングをもた
らす。

本発明による選択的エツチングによって達成される異方
性型彫りのため、貫通孔はＶ形影状を有し、■の頂部は
開いている。事実、２個以上の基板のサンドインチを画
面からエツチングして各表面から互いに他に向かって収
束し、各Ｖの頂部がある程度間いているＶ形プロフィル
をもたらすことができる。Ｖ形先細貫通孔は増強された
メツキに導くことができるので望ましい。

さらに、エツチングに関しては、他の湿式エツチングで
経験されるような残りの重合体の膨潤が無い。

エツチングのもう１つの面は異なるポリイミドのような
異なる重合体は異なる還元電位を有することがあり得る
ことである。このため、１つの型の重合体では電子移動
を起こさせるのに充分マイナスの還元電位をもって還元
剤を利用することができるが、この還元剤は別の重合体
を還元するには充分マイナスでない。事実、同じ重合体
でも、硬化レベルが異なると異なる溶解速度を有する可
能性がある。言い換えると、硬化レベルの異なる同じ重
合体をエッチストップとして用いることができる。

本発明のもう１つの局面は重合体物質を一緒に結合する
ことである。例えば、多くの用途にとって重要な関心事
はポリイミド層間の接着である。このこ七はポリイミド
−ポリイミドの接着がこれらの物質が化学的に不活性で
かつ不反応性であるため乏しいので特に困難な問題であ
る。汚染物質が割れ目に沿って導入され、装置の早期破
損を生ずる可能性があるので、界面にもボイドがあって
はならない。

本発明は物質量の明瞭な界面を作ることなく２個の重合
体物質を結合する。特に、本発明の方法は両方の表面の
重合体のレドックス部位へ電子を供給してレドックス部
位に還元領域を生成することを含む。有機重合体物質は
可逆的な方法で電子を輸送する能力がある。１例として
、相隣るポリイミド表面は還元されて重合体のアニオン
形を生成する。

アニオン形のポリイミドは可溶性であり、還元状態で溶
解するが、ポリイミドを残す。還元形で両表面は互いに
溶解し、重合体連鎖を相互浸透させる。

処理された表面を、おのおのの還元された領域を互いに
隣接させて、還元された領域を含む表面を一緒に積層又
はプレスするなどによって接触させる。還元された領域
は相互浸透することができ、中間相を形成する。還元さ
れたポリイミドは還元工程中に存在する溶媒中に重合体
マトリックスから溶解又は解離することが観察された。

ポリイミドの場合には、還元後、ポリイミドはイミド化
形で溶解される（すなわち、ポリイミドは本質的にその
ままであり、ポリイミドとして存在し、ポリアミック酸
又は開環構造にはならない〕。この条件は両方の還元さ
れた表面の相互浸透を可能にする。−度、ポリイミド表
面が中間相領域へ入ってしまうと、還元された重合体の
酸化によってポリイミドは不溶性となり、ポリイミド同
士が一緒に融着する。

残留溶媒は高温及び減圧で蒸発させることができる。捕
獲された対イオンは不活性であり、構造が使用中に遭遇
する可能性のある湿った環境下でポリイミドマトリック
ス内を移動しない。

ここに開示した方法がポリイミド構造の化学的転化又は
反応より有利なのは、直接の電子移動によってもとのポ
リイミド状態が再生されるので、接合後のポリイミドの
化学反応は所要でないということである。

平行プロセス技術によって製造される薄膜構造に於ては
ポリイミド−ポリイミドの接着は特に重要である。平行
プロセス計画では、回路状ポリイミド層で構成された薄
膜構造を積重ね（又は相互連結し）でマルチレベル配線
構造を与える。マルチレベル構造は１つのレベルのポリ
イミドが別のレベルのポリイミドと接触する大面積をも
たらす。従ってポリイミド／ポリイミド界面が構造的に
堅固であることが重要となり得る。

ポリイミド層間の接着はエポキシ又はアクリルをベース
とする接着剤のような接着剤の使用によって達成され得
る。しかし、接着剤の使用は追加の物質及び層を導入す
る。さらに、はとんどの接着剤は硬化中に溶剤及び他の
物質を放出する。１つの別法はポリイミド重合体構造の
表面を改質して高度に反応性又はエネルギーの高い結合
部位を与える方法である。しかし、ポリイミドの化学的
転化はポリイミドの物理的／誘電的性質の変化をもたら
す可能性がある。この接合はポリイミドの中間相領域を
もたらし、２つの隣接ポリイミド層のバルク閲の連続的
な転移を与える。この方法は界面を導入することがなく
、又接着剤を必要としないで、ポリイミドの化学的性質
を変化させる。

以下、本発明をさらに説明するために実施例を示すがこ
れらは本発明を限定するためのものではない。

実施例　１〜４ ０．０５Ｍベンジル及びＱ、１Ｍテトラフルオロ硼酸テ
トラブチルアンモニウム（ＴＢＡＦＢ）のアセトニトリ
ル（ＡＣＮ）溶液を白金金網電極で約１５ｍＡの定電流
で還元する。測定された電圧はＡｇ１０．１ＭＡｇＮＯ
，参照電極に対して−１，４６Ｖである。ベンジルの還
元は、約１４％がベンジルラジカルアニオンへ転化され
た後に停止される。還元中はベンジルのラジカルアニオ
ンの特性的な青色が観察される。

大きさが５０．８ｍｍＸ　１０１．６ｍｍ（２ｉｎＸ　
４　ｉｎ）で厚さが０．１２７１１＋Ｉ＋　（５ミル）
のカプトン（Ｋａｐｔｏｎ）（ＰＭＤＡ−ＯＤＡ）ポリ
イミド膜をベンジル還元剤溶液へ１５秒、３０秒、２分
及び４分間暴露してカプトン（ＫａｐＬｏｎＯ）表面を
ラジカルアニオン形へ還元する。この膜をアセトニトリ
ルですすぎ洗いして基板表面から残留物を除去する。次
に、この膜を、約０．０５Ｍ　ＰｄＣＱ２を含むＮ、Ｎ
’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液に１分間浸漬
して、Ｐｄ金属のデポジションおよび還元されたポリイ
ミド表面の中性形への酸化を起こさせる。Ｐｄデポジシ
ョン後、表面は導電性でない。

水中に１５ｇ／ＱのＣｕ５Ｏａ　・５Ｈｚ０．６２９／
　ＱのＫＮａＣ４Ｈ４０ｍ　’　４ＨｚＯ１２２ｇ／（
ｌのＮａＯＨ，２０ｐｐｍのガ７アツク（Ｇａｆａｃ）
　、および？、５ｍＱ／Ｑの３７％ＨＣＨＯを用いて無
電解銅メツキ溶液を作製する。室温に於て、この無電解
銅溶液にＰｄでシード添加したカプトン（ＫａｐＬｏｎ
Ｏ）試料を３分間浸漬する。

カプトン（ＫａｐＬｏｎＯ）表面上に導電性で高度に反
射性の均一な銅膜が形成される。メツキされた表面のラ
ザフオード後方散乱分析は、Ｐｄが４分間還元膜では約
７０００オングストローム、２分間還元膜では約４００
０オングストローム、３０秒間還元膜では約１２００オ
ングストローム、１５秒間還元膜では約７００オングス
トロームの深さの所に存在することを示す。

実施例　５ アセトニトリル中に０．０５Ｍのベンジル及び０．１Ｍ
のテトラフルオロ硼酸テトラエチルアンモニウム（ＴＥ
ＡＦＢ）を含む溶液を３７．５ｍＡの定電流で還元する
。約２０％のベンジルがラジカルアニオン形へ転化され
た後に還元を停止する。

厚さ０．０５０８＋ｍｍ（２ミル）のカプトン（Ｋａｐ
Ｌｏｎ）膜をこのベンジル還元剤溶液中に５及び１５秒
間浸漬した後、アセトニトリルですすぎ洗いし、０．０
０２ＭのＰｄＣｌ２　ｆｆｉを含むアセトニトリル中に
３０秒間浸漬する。これらのＰｄでシード添加された試
料を実施例１記載の型の無電解鋼溶液中に２．５分間保
持する。この処理によって、高度に反射性の銅膜がカプ
トン（ＫａｐＬｏｎＯ）表面上にデポジションされる。

これらの銅被覆カプトン（ＫａｐＬｏｎＯ）膜を次に真
空下で９０℃に於て１時間加熱する。ラミナー（Ｌａｍ
１ｎａｒ）　ＯＦ（ダイナケム（Ｄｙｎａｃｈｅｍ））
　　ドライフィルムフォトレジスト〔厚さ０．０３８１
ｍ＋ｍ（１，５ミル）〕を両面に積層する。ラインピー
ルパターンをマスクを通して露光し、フォトレジストを
炭酸水素ナトリウム溶液で現像する。このフォトレジス
トでパターン形成された基体を、水中に６０９／　Ｑの
Ｃｕ５Ｏａ　ａ　５ＨｉＯ及び３ＯｒａＱ／Ｑの濃硫酸
を含む溶液を用いて１５ｍＡ／ｃ＋ｍ”の速度で電解的
に銅メツキして銅の厚さを約１７μ肩に増加させる。

８％ＫＯＨ水溶液を用いてフォトレジストをストリッピ
ングし、希ＦｅＣＱ、水溶液を用いてビールライン間の
無電解銅ストライク層を除去する。

輻０．７６２＋１ｌｌ（３０ミル）の銅ラインを用いる
剥離試験（９０°）は、銅とカプトン（ＫａｐＬｏｎＯ
）基体との間の接着が約３７〜５２ｇ／ｍｍで、平均４
２ｙ／ｍｒａであり、ポリイミド内で凝集破損が起こる
ことを示す。

ラザ７オード後方散乱分析は、Ｐｄ金属シードがカプト
ン（ＫａｐＬｏｎＯ）膜中へ８００オングストロームの
深さまで拡散付着物として存在し、５秒間還元膜では拡
散領域内のＰｄ金属密度は３．７×１０”原子／ＣＨＩ
”であり、１５秒間還元膜では１２．ｌＸ１０”原子／
ｃｌｌＩ３である。

実施例　６ Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド中１０．７％のポリアミ
ック酸溶液を１２００及び２０００ｒｐｍでステンレス
鋼及びシリコン基体上にスピン塗りすることによってポ
リイミド（ＰＭＤＡ−ＯＤＡ）膜を調製する。

この膜を次に８５℃に１０分間加熱する。このポリイミ
ドを１５０℃、２５０℃及び４００℃に加熱し、各温度
に於て６０分間保って完全イミド化膜を得る。

この膜の厚さは８．１μｍ　（２００Ｏｒｐｍ）及び１
２．’ＩＪＩ（１２００ｒｐｍ）　テある。

ＤＭＦ中に０．０４Ｍのベンゾフェノン及び０．１Ｍの
ＴＢＡＦＢを含む溶液を約２８％のベンゾフェノンがベ
ンゾフェノンラジカルアニオンへ転化サレるまで、７０
ｍＡの定電流で還元する。ＰＭＤＡ−ＯＤＡ熱イミド化
試料をベンゾフェノン還元浴へ３０秒、６０秒、２分及
び５分間暴露し、次にＤＭＦですすぎ洗いし、０．０５
Ｍ　ＰｄＣＬ／　ＤＭＦ溶液中に浸漬する。

上記のようにＰｄでシード添加されかつ実施例１記載の
型の無電解鋼メツキ溶液へ暴露されたすべての試料は高
度に反射性の組付着物が得られることを示す。

実施例　７ ナショナル・スターチ拳アンド・ケミカル番カンパニー
から市販されている３、３’４．４’−ベンゾフェノン
テトラカルポン酸ジアンヒドリドから誘導されたチルミ
ド（Ｔｈｅｒｍｉｄ）　６３０■ポリイミド膜を、５％
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液をシリコン基板上へ
スピン塗りすることによって調製する。この膜を２００
℃に於て１時間加熱することによって硬化させ、３．９
μ肩の最終厚さを得る。このチルミド（丁ｈａｒｍｉｄ
■）ポリイミドフィルムを実施例１記載のベンジル還元
溶液へ６０秒間暴露した後アセトニトリルですすぎ洗い
する。次に、これらの膜をＡＣＮ中に０．００１ＭＰｄ
ＣＱ　２を含む溶液中に６０秒間浸漬する。このＰｄで
シード添加された膜を実施例１記載の無電解メツキ溶液
へ２分間暴露してチルミド （７ｈ６ｒｍｉｄ［Ｆ］）ポリイミド表面上に光沢ある
組付着物を得る。

実施例　８ ＤＭＦ中に０．０５Ｍアントラセン及び０．１ＭのＴＢ
ＡＦＢを含む溶液を定電流条件下５０ｍＡの速度で、約
１０％のアントラセンが還元されるまで還元する。大き
さが７６．２＋＋＋ｍＸ　１０１．６＋＊ｍ（３ｉｎＸ
　４　ｉｎ）で厚さが０．０５０８ｍｍ　（２ミル）の
ウピレックス（Ｕｐｉｌｅｘ［Ｆ］）ポリイミド膜をア
ントラセン還元溶液中へ２分間浸漬して膜を表面還元の
ため暗青緑色になるようにさせる。この還元された膜を
ＡＣＮを用いてすすぎ洗いし、次にアセトニトリル中に
０．００２ＭのＰｄ（Ｊ２を含む溶液へ６０秒間暴露す
る。このＰｄでシード添加された膜をアセトニトリルで
すすぎ洗いし、乾燥し、次いで実施例１記載の型の無電
解鋼メツキ溶液中に保持する。この処理の結果、表面上
に均一で高度に反射性の組付着物が得られる。

実施例　９ プロピレンカーボネート中に０．０５Ｍベンジル及び０
．１Ｍ臭化テトラエチルアンモニウムを含む溶液を４Ｑ
ｍＡで１２％のベンジルが還元されるまで還元する。

上で調製した溶液中に３０秒間浸漬した後、アセトニト
リルですすぎ洗いしたカプトン（ＫａｐＬｏｎ’３　）
ポリイミド（Ｑ　、０５０８ｍｍ（２ミル）〕を０．０
０１Ｍ　ｐｄｃＱｚ／　ＡＣＮ溶液へ暴露する。このＰ
ｄでシード添加されたカプトン（Ｋａｐｔｏｎ’３’　
）は実施例１記載の浴からの無電解鋼メツキに対して活
性である。

実施例　ｌｏ Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に０．０５Ｍ
ベンジル及び０．１ＭのＴＢＡＦＢを含む溶液を４０ｍ
Ａの定電流で約１２％のベンジルが還元されるまで還元
する。

上で調製された溶液中に３０秒間浸漬した後、アセトニ
トリルですすぎ洗いしたカプトン（Ｋａｐｔｏｎ＠　）
ポリイミド（０，０５０８ｍ＋＊（２ミル）〕を００．
００１ＭＰｄＣｌ２２／ＡＣＮ溶液へ暴露する。このＰ
ｄでシード添加されたカプトン（Ｋａｐｔｏｎ＠　）は
実施例１記載の型の浴からの無電解Ｃｕメツキに対して
活性である。

実施例　１１ カプトン（ＫａｐＬｏｎＯ）を用いる実施例１，２．６
及び７、熱イミド化されたＰＭＤＡ−ＯＤＡを用いる実
施例３、チルミド（Ｔｈｅｒｍｉｄ）　６３０＠を用い
る実施例４及びウピレツクス（Ｕｐｉｌｅｘ＠　）　ヲ
用いる実施例５でパラジウムでシード添加されたポリイ
ミド膜を調製する。

３０９　／　（ｌのＮ１ＣＱ、・６Ｈ３０，２２９／　
（ｌのクエン酸ナトリウム、５０　ｇ／　ＱのＮＨ，Ｃ
ｌ２Ｓ１０９／Ｑ〕次亜燐酸ナトリウムを用いて無電解
ニッケルメッキ溶液を作製し、濃ＮＨ，ＯＨを用いてｐ
Ｈ８，５に調節し、８５℃に保つ。上記のＰｄで触媒処
理されたポリイミドを無電解ニッケルメッキ溶液へ２分
間暴露し、高度に反射性で、導電性のニッケル付着物を
得る。

実施例　１２ ウェイコート（Ｗａｙｃｏａｔ）　ＳＣ液体フォトレジ
ストを０．０５０８ｍｍ（２ミル）のカプトン（Ｋａｐ
ＬｏｎＯ）膜上に引き伸ばす。このレジストで被覆され
たカプトン（ＫａｐＬｏｎＯ）をＶＬＳ　Ｉパッケージ
ングパターンを有するマスクを通して露光する。レジス
トを現像してＯ，１０１６ｍｍ　（４ミル）のセンター
上に０．０５０８ｍｍ　（２ミル）の線を有するレジス
トパターンを後に残す。この基体を実施例２記載のよう
に処理してレジストで被覆されていないカプトン（Ｋａ
ｐＬｏｎＯ）領域上へＰｄシード金属をデポジションさ
せる。このＰｄでシード添加された基体を実施例１のよ
うな無電解銅メツキ溶液又は実施例８のような無電解Ｎ
ｉメツキ溶液へ暴露して、レジストで被覆されていない
カプトン（Ｋａｐｔｏｎ［Ｆ］）表面上に均一な導電性
金属付着物を与える。レジスト上には無電解デポジショ
ンは起こらなかった。

実施例　１３ ＤＭＦ中に０．０５ＭのＰｄＣ４，及び０．１ＭのＴＢ
ＡＦＢを含む溶液を調製する。上記溶液中に０．０５０
８ｍｍ　（２ミル）のカプトン（ＫａｐＬｏｎＯ）膜を
３分間浸漬する。次に膜をアセトニトリルですすぎ洗い
する。次に膜を実施例２記載のようなベンジル還元浴中
に１５秒間浸漬する。膜をＡＣＮですすぎ洗いした後、
実施例１記載の型の無電解Ｃｕメツキ浴溶液へ暴露して
カプトン（ＫａｐＬｏｎＯ）上に光沢ある銅付着物を与
える。

実施例　１４ ステンレス鋼及び導電性５ｎＯ１ガラス上へ１０．７％
のポリアミック酸のＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液
を１２００ｒｐｍ及び２０００ｒｐｍでスピン塗りする
ことによってＰＭＤＡ−ＯＤＡポリイミド膜を調製する
。

この被覆された基体をＮＭＰで飽和された雰囲気へ５１
’Ｏに於て１．５時間暴露することによってポリイミド
をイミド化した後、無水ピリジンと無水酢酸との等容混
合物中に２５℃に於て２時間浸漬する。この膜を次にメ
タノールですすぎ洗いし、９０°Ｃに於て真空下で１時
間乾燥させる。

ポリイミド膜の最終的厚さは９．６μｍ　（２０００ｒ
ｐｍ）及び１３６５μｍ（１２００ｒｐｍ）である。こ
れらの被覆された基板を、ポリイミドがその上にデポジ
ションされる導電性層と電気的に接触させることによっ
てポリイミド改質電極にする。エポキシを用いてこの構
造物を被覆し、ポリイミド表面のみを暴露させておく。

ＤＭＦ中に０．１Ｍ　ＴＥＡＦＢを含む溶液にＰｌｉｌ
ＤＡ−ＯＤＡ改質（作動）電極を浸漬し、開回路で１５
分間保持する。次に、飽和カロメル電極（ＳＣＥ）に対
して−１、ＯＶの電圧を作動電極へ１０分間印加し、次
にＴＢＡＦＢ、　　ＤＭＦ中のＰｄＣＱ、を加えて０．
８ｍＭのＰｄＣｌ２！作動溶液を得、電極電位を−１，
ＯＶに２０分間保つ。

次に電極をセルから取り出し、空気中で酸化させる。こ
の試料を実施例１記載のような無電解銅メツキ溶液中に
２分間浸漬後、ポリイミド表面上に光沢ある銅付着物が
生成される。

実施例　１５ ＤＭＦ中に０．０５Ｍのアントラセン及び０．１ＭのＴ
ＢＡＦＢを含む溶液をｐｔ金網電極（９０ｃ＋ｉ”）を
用いて、２０ｍＡの定電流で還元する。２５％のアント
ラセンがラジカルアニオン形へ転化された後、電解を停
止する。この溶液中に浸漬されたカプトン（ＫａｐＬｏ
ｎ）は約ｌμｒａ１分の速度でエツチングされた。

実施例　１６ ＤＭＦ中０．０５Ｍのベンゾフェノン及び０．１ＭのＴ
ＢＡＦＢの溶液を電気化学的セル中でｐｔ金網電極を用
いて２０ｍＡの定電流で還元した。ベンゾフェノンのラ
ジカルアニオンへの転化量が５％、１０％、２０％及び
４０％になったとき、電解を停止し、溶液中にカプトン
（ＫａｐｔｏｎＯ）膜（０，１２７＋１ｌＩｌ＋（５ミ
ル）厚〕を１５分間浸漬する。次に膜を取り出し、ＤＭ
Ｆですすぎ洗いした後、乾燥し、最終的に厚さを測定す
る。５％、１０％、２０％及び４０％還元されたベンゾ
フェノン溶液についてのカプトン（ＫａｐｔｏｎＯ）の
エツチング速度は、それぞれ０．６６．０．旧、１．０
及び１．５μ＋ｌ／分である。

実施例　１７ ＤＭＦ中に０．０１２５Ｍベンゾフェノンと０．１Ｍの
ＴＢＡＦＢとを含む溶液を実施例１６記載の方法と同様
な方法で約ｌＯ％のベンゾフェノンがアニオン形へ転化
されるまで還元する。この溶液へ暴露されるとき、カプ
トン（ＫａｐｔｏｎＯ）ポリイミドは０．２μＩＩｌ／
分の速度でエツチングする。

実施例　１８ ＡＣＮ中に０．０５Ｍのベンジルと０．１ＭのＴＢＡＦ
Ｂとを含む溶液を電気化学的セル中でｐｔ金網電極を用
いて、５０ｍＡの定電流で、約１０％のベンジルがラジ
カルアニオンへ転化されるまで還元する。

この還元浴中に０＝０５０８ｍｍ　（２ミル）厚カプト
ン（Ｋａｐｔｏｌ［Ｆ］）膜を１５分間浸漬してポリイ
ミドをラジカルアニオン形へ還元する。還元された膜を
次にＤＭＦ中にＯ，１ＭのＴＢＡＦＢを含む溶液中に浸
漬し、かくしてポリイミドの緑色ラジカルアニオン形を
溶解させる。ＵＶ−Ｖｉｓ分析によってポリイミドがＤ
ＭＦ溶液中に溶解することを確認しｆ−。

実施例　１９ 実施例１８記載の実験を繰返す。但し、ＤＭＦの代わり
にＮＭＰを用いる。還元されたカプトン（Ｋａｐｔｏｎ
Ｏ）膜のＮ１１ｌＰ溶液中への実施例１８と同様な溶解
が起こる。

実施例　２０ 実施例１４のようにステンレス鋼電極上にＰＭＤＡ−Ｏ
ＤＡポリイミド膜を調製する。このポリイミド改質電極
を０．１ＭのＴＢＡＦＢのＤＭＦ溶液を含む電気化学的
セル中でカソードとして用いる。このカソードをＳＣＥ
に対して−１，８Ｖの定電圧に保つ。

ポリイミド膜は最初緑色に変わり、次に濃紫色になる。

この定電圧様式で１０分後、可溶性紫色生成物が電極表
面から流出し、３０分後、膜は完全に溶解する。溶解さ
れたポリイミド溶液のＰＬ作動電極を用いるサイクリッ
クポルタンメトリーはピロメリト酸ジアンヒドリド（Ｐ
ＭＤＡ）部分のラジカルアニオン及びジアニオン状態へ
の還元に対応する２つの可逆的レドックス反応を示す。

実施例　２１ ＤＭＦの代わりにアセトニトリルを溶媒として用いて実
施例２０を繰返す。

以上、本発明の詳細な説明したが、本発明はさらに次の
実施態様によってこれを要約して示すことができる。

１）可逆的方法で電子を輸送することができる有機重合
体物質の少なくとも１つの表面をコンディショニングす
る方法において、該重合体物質のレドックス部位へ電子
を供給し、次に該有機重合体に浸透してレドックス部位
と接触する金属カチオンを含む溶液と該有機重合体物質
を接触させ、それによって該レドックス部位からエネル
ギー的に電子を受け取るようになっているカチオンへ電
子を移動させ、それによってカチオンをゼロ酸化状態の
金属へ還元させ、そして次にゼロ酸化状態の金属上に無
電解浴から金属をデポジションさせることを含む、上記
のコンディショニング方法。

２）該有機重合体物質の少なくとも１つの表面を、該有
機重合体物質中の該レドックス部位へ電子をエネルギー
的に移動させるようになっている化学的還元剤を含む溶
液と、化学的還元剤が重合体物質に残留することなく接
触させることによって該電子を該有機重合体物質へ供給
する前項ｌに記載の方法。

３）該重合体物質がポリイミドであり、それによって該
ポリイミドが熟的及び化学的脱水硬化を含む、イミド環
の環化が得られる任意の方法で硬化される前項ｌに記載
の方法。

４）該重合体物質がピロメリト酸ジアンヒドリド、３．
３’、４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジア
ンヒドリド、３．３’　、４．４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸ジアンヒドリド、ナフタレンテトラカルボン
酸ジアンヒドリド、ペリレンテトラカルボン酸ジアンヒ
ドリド、４．４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン
）ビス−７タル酸アンヒドリド、およびビス（３，４−
ジカルボキシフェニル）スルフィドジアンヒドリドの群
から選ばれるジアンヒドリドから誘導される自己支持性
フィルム又は支持されたフィルムである前項３記載の方
法。

５）該ポリイミド物質の厚さが約１００オングストロー
ム〜０．１２７ｍｍ　（５ミル）である前項３記載の方
法。

６）該化学的還元剤が中性有機化合物であり、該中性有
機化合物の全部又は一部分が支持電解質塩を含む非プロ
トン溶媒中で電気化学的に還元されている前項２記載の
方法。

７）該中性有機化合物が不飽和芳香族炭化水素、芳香族
カルボニル化金物、イミド、ジイミド、カルボジイミド
、アンヒドリド、キノン、第四級芳香族窒素化合物、芳
香族複素環式窒素化合物、アゾメチン、インモニウム塩
、アゾ化合物、アミンオキシド、ニトロ及びニトロソ化
合物および有機金属化合物の群から選ばれる少なくとも
１種である前項６記載の方法。

８）該還元剤がベンゾインジアニオン、ベンジルアニオ
ン、アントラセンアニオン、ジベンゾイルメタン基アニ
オン、ベンゾフェノンアニオン、アントラキノンアニオ
ン、９−フルオレン、Ｎ−ｎ−ブチルフタルイミドアニ
オン、Ｎ、Ｎ’−ジ−ｎ−ブチル−３，３’、４．４’
−ビフェニルテトラカルボン酸ジイミド−アニオン、Ｎ
、Ｎ’−ジーｎ−ブチルピロメリト酸ジイミドアニオン
、アクリジンアニオン、およびｌ−アザフルオランテン
アニオンの群かう選ばれる前項２記載の方法。

９）該支持電解質塩がテトラアルキルアンモニウム、テ
トラアルキルホスホニウム、アルカリ金属、混合アルキ
ル−アリールアンモニウム、混合アルキル−アリールホ
スホニウム、またはキレート化金属の群の少なくともｌ
員であるカチオンを含みかつ該支持電解質塩アニオンが
テトラフルオロ硼酸塩、ヘキサフルオロ燐酸塩、過塩素
酸塩、ハロゲン化物、アリールスルホン酸塩、および芳
香族有機化合物の群から選ばれる少なくともｌ員である
前項６記載の方法。

１０）　　該支持電解質塩がテトラフルオロ硼酸テトラ
ブチルアンモニウム、テトラフルオロ硼酸テトラエチル
アンモニウム、ヘキサフルオロ燐酸テトラブチルアンモ
ニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、テトラフルオ
ロ硼酸リチウム、過塩素酸リチウム、テトラフルオロ硼
酸ベンジルトリブチルアンモニウム、およびナトリウム
ナフタレニドの群から選ばれる少なくとも１員を含む前
項６記載の方法。

１１）　　該中性溶媒がニトリル、ニトロ化合物、アミ
ド、環式アミド、アミン、エステル、環式エステル、エ
ーテル、カーボネート、オキシド、およびスルホ化合物
の群から選ばれる少なくともｌ員である前項６記載の方
法。

１２）　　該金属の該カチオンがパラジウム、白金、ル
テニウム、銀、金、銅、ニッケル、コバルトおよび錫の
群から選ばれる前項ｌ記載の方法。

１３）該金属が該重合体物質の表面下２０００オングス
トロ一ム以内の深さにある前項１記蛾の方法。

１４）該金属が該重合体物質の表面下８００オングスト
ローム以内の深さにある前項ｌ記載の方法。

１５）該金属が該重合体物質の表面下２００オングスト
ロ一ム以内の深さにある前項ｌ記載の方法。

１６）　　該有機重合体物質表面をマスクとして作用す
るためのフォトレジスト、金属または電気的非活性コー
ティングでパターン化しかつそれによって有機重合体表
面の特定領域を該還元剤に暴露しかつそれによって暴露
領域に於てのみゼロ原子価金属をデポジションさせる前
項２記載の方法。

１７）　　該フォトレジストまたは該金属マスクを溶解
によって除去し、かつ重合体表面上に残留する２次元金
属パターンを残す前項１６記載の方法。

１８）　　該電子が電気化学的に供給される前項ｌ記載
の方法。

１９）　　該重合体物質がポリイミドでありかつ該電子
が支持電解質塩を含む非プロトン溶媒を用いる電気化学
的回路中で該ポリイミドと接触しているカソードによっ
て電気化学的に供給される前項ｌ記載の方法。

２０）該ポリイミドの電気化学的還元が電流供給の制御
又は印加電圧の制御のいずれかによって行われる前項１
９記載の方法。

２１）　　該ポリイミド物質がピロメリト酸ジアンヒド
リド、３．３’、４．４’−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸ジアンヒドリド、３．３’、４．４’−ビフェニ
ルテトラカルボン酸ジアンヒドリド、ナフタレンテトラ
カルボン酸ジアンヒドリド、ペリレンテトラカルボン酸
ジアンヒドリド、４．４’−（ヘキサフルオロインプロ
ピリデン）−ビス−フタル酸アンヒドリド、およびビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィドジアンヒ
ドリドの群から選ばれるジアンヒドリドから誘導される
前項１９記載の方法。

２２）該支持電解質塩がテトラアルキルアンモニウム、
テトラアルキルホスホニウム、アルカリ金属、混合アル
キル−アリールアンモニウム、混合アルキル−アリール
ホスホニウム、またはキレート化金属の群の少なくとも
ｌ員のカチオンを含み、かつ該支持電解質塩アニオンが
テトラフルオロ硼酸塩、ヘキサフルオロ燐酸塩、過塩素
酸塩、ハロゲン化物、アリールスルホン酸塩、または芳
香族有機化合物の群の少なくとも１員から選ばれる前項
１９記載の方法。

２３）該支持電解質塩がテトラフルオロ硼酸テトラブチ
ルアンモニウム、テトラフルオロ硼酸テトラエチルアン
モニウム、ヘキサフルオロ燐酸テトラブチルアンモニウ
ム、臭化テトラエチルアンモニウム、テトラフルオロ硼
酸リチウム、過塩素酸リチウム、テトラフルオロ硼酸ベ
ンジルトリブチルアンモニウムの群から選ばれる少なく
ともｌ員である前項１９記載の方法。

２４）該金属の該カチオンがパラジウム、白金、ルテニ
ウム、銀、金、銅、ニッケル、コバルトおよび錫の群か
ら選ばれる前項１９記載の方法。

２５）該金属が該重合体物質の表面下２０００オングス
トロ一ム以内の深さにある前項２４記載の方法。

２６）該金属が該重合体物質の表面下８００オングスト
ローム以内の深さにある前項２４記載の方法。

２７）該金属が該重合体物質の表面下２００オングスト
ロ一ム以内の深さにある前項２４記載の方法。

２８）該有機重合体物質・表面をマスクとして作用する
ための７オトレジストまたは金属でパターン化しそれに
よって有機重合体表面の特定領域を該カチオンを含む該
電解質に暴露しかつそれによって暴露領域に於てのみゼ
ロ原子価金属をデポジションさせる前項１８記載の方法
。

２９）該フォトレジスト又は該金属マスクを溶解によっ
て除去し、かつ重合体表面上に残留する２次元金属パタ
ーンを残す前項２８記載の方法。

３０）　　可逆的方法で電子及びイオンを受容及び供与
することができる有機重合体物質のエツチング方法にお
いて、該重合体物質のレドックス部位へ電子を供給しそ
して次に該重合体物質を非プロトン溶媒で溶解すること
を含む上記エツチング方法。

３１）該有機重合体物質の少なくとも１つの表面を、該
有機重合体物質中の該レドックス部位へエネルギー的に
電子を移動させるようになっている化学的還元剤を含む
溶液と、化学的還元剤が重合体物質に残留することなく
接触させることによって該電子を該有機重合体物質へ供
給する前項３０記載の方法。

３２）該化学的還元剤が中性有機化合物であり、かつ該
中性有機化合物の全部又は一部分が支持電解質塩を含む
非プロトン溶媒中で電気化学的に還元されている前項３
１記載の方法。

３３）該重合体物質がポリイミドであり、かつ該ポリイ
ミドが熱的および化学的脱水硬化を含む、イミド環環化
が得られる任意の方法で硬化される前項３１記載の方法
。

３４）該ポリイミド物質がピロメリト酸ジアンヒドリド
、３．３’、４．４’−ベンゾフェノンテトラカルポン
酸ジアンヒドリド、３．３’、４．４’−ビフェニルテ
トラカルボン酸ジアンヒドリド、ナフタレンテトラカル
ボン酸ジアンヒドリド、ペリレンテトラカルボン酸ジア
ンヒドリド、４．４’−（ヘキサフルオロイングロビリ
デン）−ビス−フタル酸アンヒドリド、およびビス（３
，４−ジカルボキシフェニル）スルフィドジアンヒドリ
ドの群から選ばれるジアンヒドリドから誘導された自己
支持性又は支持されたフィルムである前項３３記載の方
法。

３５）該ポリイミド物質の厚さが約１００オングストロ
ーム〜０．１２７ｍ１＋　（５ミル）である前項３３記
載の方法。

３６）該中性有機化合物が不飽和芳香族炭化水素、芳香
族カルボニル化合物、イミド、ジイミド、カルボジイミ
ド、アンヒドリド、キノン、第四級芳香族窒素化合物、
芳香族複素環式窒素化合物、アゾメチン、インモニウム
塩、アゾ化合物、アミンオキシド、ニトロおよびニトロ
ソ化合物および有機金属化合物の群から選ばれる少なく
とも１種である前項３１記載の方法。

３７）該還元剤がペンゾインジアニオン、ベンジルアニ
オン、アントラセンアニオン、ジベンゾイルメタンラジ
カルアニオン、ベンゾフェノンアニオン、アントラキノ
ンアニオン、９−フルオレノン、Ｎ−ｎ−ブチルフタル
イミドアニオン、Ｎ、Ｎ’−ジ−ｎ−ブチル−３，３’
、４゜４′−ビフェニルテトラカルボン酸ジイミドアニ
オン、Ｎ、Ｎ’−ジーｎ−ブチルピロメリト酸ジイミド
アニオン、アクリジンアニオンおよびｌ−アザフルオラ
ンテンアニオンの群から選ばれる前項３２記載の方法。

３８）支持電解質塩がテトラアルキルアンモニウム、テ
トラアルキルホスホニウム、アルカリ金属、混合アルキ
ル−アリールアンモニウム、混合アルキル−アリールホ
スホニウム、またはキレート化金属の群の少なくともｌ
員から選ばれるカチオンを含みかつ該支持電解質アニオ
ンがテトラフルオロ硼酸塩、ヘキサフルオロ燐酸塩、過
塩素酸塩、ハロゲン化物、アリールスルホン酸塩、およ
び芳香族有機化合物の群の少なくともｌ員から選ばれる
前項３２記載の方法。

３９）該支持電解質がテトラフルオロ硼酸テトラブチル
アンモニウム、テトラフルオロ硼酸テトラエチルアンモ
ニウム、ヘキサフルオロ燐酸テトラブチルアンモニウム
、臭化テトラエチルアンモニウム、テトラフルオロ硼酸
リチウム、過塩素酸リチウム、テトラフルオロ硼酸ベン
ジルトリブチルアンモニウムおよびナトリウムナフタレ
ニドの群の少なくともｌ員を含む前項３２記載の方法。

４０）　　該中性溶媒がニトリル、ニトロ化合物、アミ
ド、環式アミド、アミン、エステル、環式エステル、エ
ーテル、カーボネート、オキシドおよびスルホ化合物の
群の少なくともｌ員から選ばれる前項３２記載の方法。

４１）　　該非プロトン溶媒がアセトニトリル、　Ｎ、
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、
Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミド、プロピレン
カーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラク
トン、ジメチルスルホキシド、アセトンおよびスルホラ
ンの群の少なくとも１員から選ばれる前項３２記載の方
法。

４２）有機重合体表面をマスクとして作用するためのフ
ォトレジストまたは金属でパターン化し、それによって
有機重合体表面の特定領域を該還元剤に暴露し、それに
よって暴露領域内の重合体材料を溶解する前項３１記載
の方法。

４３）該フォトレジストまたは該金属マスクを溶解によ
って除去し、かつ２次元重合体パターンを残す前項４２
記載の方法。

４４）該電子が電気化学的に供給される前項３０記載の
方法。

４５）該重合体物質がポリイミドでありかつ該電子が支
持電解質塩を含む非プロトン性溶媒を用いる電気化学的
回路中のカソードによって電気化学的に供給される前項
３０記載の方法。

４６）該ポリイミドの電気化学的還元が電流供給の制御
または印加電圧の制御のいずれかによって行われる前項
４５記載の方法。

４７）可逆的方法で電子を輸送することができる有機重
合体物質の少なくとも１つの表面のコンディショニング
方法において該有機重合体物質をテトラキス（ジメチル
アミノ）エチレンと接触させてそれによって該重合体物
質のレドックス部位をラジカルアニオン形へ還元しかつ
該テトラキス（ジメチルアミノ）エチレンをカチオン形
へ酸化することを含む上記のコンディショニング方法。

４８）該有機重合体物質がポリイミドである前項４７記
載の方法。

４９）該有機重合体物質が３．３’、４．４’−ビフェ
ニルテトラカルボン酸ジアンヒドリドとジアミンとから
の硬化されたポリイミドである前項３０記載の方法。

５０）該有機重合体物質がポリエステルである前項ｌ記
載の方法。

Ｓ１）　　該ポリエステルがポリエチレンテレフタレー
トである前項５０記載の方法。

５２）可逆的方法に於ける該電子供給の前に、該重合体
物質上に金属を被覆してピンホール及び暴露された有機
重合体物質をもたらすことをも含む前項ｌ記載の方法。

５３）該有機重合体物質が貫通孔及び（又は）ブライン
ドバイア構造を含む前項ｌ記載の方法。

５４）該貫通孔の側壁に於ける重合体物質のみがそのレ
ドックス部位へ供給された電子を有する前項５３記載の
方法。

５５）可逆的方法で電子を輸送することができる有機重
合体物質の２つの表面を一緒に結合させる方法において
、両方の表面の重合体物質のレドックス部位へ電子を供
給してその中に還元された領域を生成させ、該表面を一
緒にし、それによって還元された領域が相互浸透して中
間相（１ｎｔｅｒｐｈａｓｅ）を生成させ、そして次に
還元された中間相領域を酸化しそれによって２つの表面
を一緒に結合させることを含む上記の方法。

５６）無電解メツキ浴からのゼロ酸化金属のデポジショ
ンのため及びゼロ酸化金属上への金属のそれ以上のデポ
ジションのためにｍ電解メツキ浴によって該カチオンが
供給される前項ｌ記載の方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）可逆的方法で電子を輸送することができる有機重合
   体物質の少なくとも１つの表面をコンディショニングす
   る方法において、該重合体物質のレドックス部位へ電子
   を供給し、次に該有機重合体に浸透してレドックス部位
   と接触する金属カチオンを含む溶液と該有機重合体物質
   を接触させ、それによって該レドックス部位からエネル
   ギー的に電子を受け取るようになっているカチオンへ電
   子を移動させ、それによってカチオンをゼロ酸化状態の
   金属へ還元させ、そして次にゼロ酸化状態の金属上に無
   電解浴から金属をデポジションさせることを含む、上記
   のコンディショニング方 法。 ２）可逆的方法で電子及びイオンを受容及び供与するこ
   とができる有機重合体物質のエッチング方法において、
   該重合体物質のレドックス部位へ電子を供給しそして次
   に該重合体物質を非プロトン溶媒で溶解することを含む
   上記エッチング方法。 ３）可逆的方法で電子を輸送することができる有機重合
   体物質の少なくとも１つの表面のコンディショニング方
   法において、該有機重合体物質をテトラキス（ジメチル
   アミノ）エチレンと接触させてそれによって該重合体物
   質のレドックス部位をラジカルアニオン形へ還元しかつ
   該テトラキス（ジメチルアミノ）エチレンをカチオン形
   へ酸化することを含む上記のコンディショニング方法。 ４）可逆的方法で電子を輸送することができる有機重合
   体物質の２つの表面を一緒に結合させる方法において、
   両方の表面の重合体物質のレドックス部位へ電子を供給
   してその中に還元された領域を生成させ、該表面を一緒
   にし、それによって還元された領域が相互浸透して中間
   相（ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）を生成させ、そして次に還
   元された中間相領域を酸化しそれによって２つの表面を
   一緒に結合させることを含む上記の方法。