JPH04234437A - 金属−有機ポリマー結合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明の技術分野は増感剤を補足し
ないでパラジウム塩水溶液のシーディングを受け易くす
るためのプラズマ中におけるポリマー表面の官能化であ
る。ポリマーをプラズマ中で官能化させ、パラジウム塩
水溶液と結合させた場合、この結合体は公知の無電解塗
布浴を使用する無電解金属被膜の形成に使用することが
できる。得られる無電解金属被膜はポリマーに対する良
好な接着を達成する。

【０００２】更に、本発明はプラズマ中でポリマーの表
面を官能化させてその湿潤性を改善することも指向する
。

【０００３】

【従来の技術】Ｅｈｒｂａｒ等の米国特許第４，１６５
，３９４号はプラスチック基体のコロナ放電による慣用
的な無電解金属めっきに先立つ前処理方法と、引き続く
還元溶液と、次にＳｎ＋２とＰｄ＋２を含む活性化浴並
びにコロイドＰｄ懸濁液の適用を開示している。活性化
浴と接触させた表面は促進浴に浸漬され、次いで無電解
銅が適用される。

【０００４】Ｓｎ＋２とＰｄ＋２を含む活性化浴は無電
解銅のめっきに使用される標準の触媒であり、Ｓｎ＋２
イオンはＰｄ＋２を還元してコロイドＰｄを形成させる
ために使用され、後者は後の無電解銅めっき工程におけ
る触媒として作用する。Ｓｎ＋２イオンはコロイドＰｄ
のまわりに保護層を形成するが、この保護層は除かれて
Ｐｄの表面が露出され、後の無電解銅めっきを有効に触
媒作用するためより容易に利用可能でなければならない
と理論的に想定された。Ｓｎ＋２イオンにより与えられ
る保護被覆がないとコロイドＰｄは懸濁液から沈殿し、
後に無電解工程でめっきされるべき表面に均一且つ均質
に触媒が適用されることについて問題を生ずる。

【０００５】Ｅｈｒｂａｒ等により使用された促進浴は
Ｐｄのコロイド粒子のまわりのＳｎ＋２イオンを取り除
き、それによりＰｄ粒子を後の無電解金属塗布の触媒作
用に利用可能にする。

【０００６】Ｅｈｒｂａｒ等の工程を完成させるために
Ｐｄ粒子をその上に持つ表面を慣用的な無電解銅被覆溶
液に接触させる。無電解銅被覆溶液はアルデヒド還元剤
たとえばホルムアルデヒドを含有し、このものはＰｄの
存在下で無電解銅溶液中のＣｕ＋２イオンを金属銅に還
元する。 金属銅はプラスチック表面にめっきされ、後に電解法に
よりそれに対して適用された金属被覆を持つことができ
る。

【０００７】Ｓｈｉｒｋ等の米国特許第３，９５４，５
７０号はポリイミドの表面を火炎に接触させ、次いで無
電解金属触媒例えばＰｄＣｌ２、ＡｇＮＯ３又はＡｕＣ
ｌを適用することによる活性化又は増感させたポリイミ
ドの製造方法を開示している。Ｓｈｉｒｋ等（コラム４
、ライン１〜６）はＰｄＣｌ２が好ましい触媒であり、
なぜなら火炎で増感させた膜は無電解めっき工程におい
て補足の増感剤（すなわちＳｎＣｌ２）を必要とせず、
他の触媒ではこれを必要とすると述べている。

【０００８】Ｂｉｒｋｍａｉｅｒ等の米国特許第４，４
２２，９０７号は天然又は合成プラスチック材料をオゾ
ンで処理し、その後強塩基の水溶液又は極性溶媒を適用
し、次いで慣用的な無電解めっき被覆を適用する方法を
記述している。

【０００９】Ｕｅｎｏ等の米国特許第４，７６５，８６
０号と第４，５８４，８６７号；Ｐｏｌａｋの米国特許
第４，３３７，２７９号と第４，３８２，１０１号及び
Ｌｉｄｅｌの米国特許第４，０７２，７６９号はポリマ
ー表面をプラズマに曝して金属箔又はゼラチン含有光感
受性層のより良好な接着を得る方法を教示している。

【００１０】超微小回路の形成にはある場合高いアスペ
クト比すなわち深さに対してより狭いバイア（ｖｉａ）
の金属めっきが要求され、前記バイアは貫通バイア又は
盲バイアを含む。盲バイアはめっきがより困難である。 盲バイアは例えば金属層の上にポリマー層を置き、次い
でポリマー層中に下方金属層に達する溝を形成させるこ
とにより形成される。アスペクト比はポリマー層の溝の
高さの溝の幅に対する比と定義される。従って高いアス
ペクト比はポリマー層の厚さに対して溝の幅が極めて狭
いことを意味する。めっきはバイア中に電気的接触を確
立するために使用される。バイアがポリマー中に金属基
体に向けて形成される盲バイアの場合、めっきは金属基
体との電気的接触を確立するために使用される。溝は一
般にエッチング法により形成され、理想的条件下におい
ては底部から頂部に達する溝の壁の間の間隔はほぼ等し
く、すなわち溝の壁は実質的に互いに平行である。実際
には溝がポリマー層の表面から金属層へ伸びるにつれて
狭くなる場合、湿潤させることが極めて困難になる。大
部分の金属塩の水溶液は溝の壁を湿潤させるよりそれを
乗り越えてしまう傾向がある。従って、慣用的な水性無
電解金属めっき法を以てしては高いアスペクト比のバイ
アをめっきして電気的接触を形成させることが困難であ
る。

【００１１】従って、本発明の目的は従来技術のこれら
及び他の困難又は不利益を解決することである。

【００１２】本発明の別の目的は非導電性表面に金属被
覆を適用する方法を提供することである。

【００１３】本発明の別の目的はポリマーを官能化させ
、かくして得られるポリマーの表面を金属のカチオンを
含む化合物と接触させて慣用的な無電解めっき浴を用い
る直接処理のためカチオンをポリマーと結合させ、それ
により慣用的な無電解めっきに要求される増感処理工程
を除くことである。

【００１４】ポリマーをプラズマと接触させることによ
りそのようなポリマーの官能化を提供することが本発明
の別の目的である。

【００１５】ポリマーの表面上に金属−有機ポリマー結
合体を与えることも本発明の目的である。

【００１６】ポリマーの表面の金属−有機ポリマー結合
体であって、ポリマー表面の下の深部に達するそれを提
供することが本発明の別の目的である。

【００１７】ポリマー及び特に高いアスペクト比の盲バ
イアの水又は化合物例えば金属塩などの水溶液による改
良された湿潤の新規な方法を提供することが本発明の別
の目的である。

【００１８】ポリマー及び特に高いアスペクト比の盲バ
イアを金属塩の水溶液でシーディングする新規な方法を
提供することが本発明の別の目的である。

【００１９】これらの及び他の目的は本発明により達成
されたが、それらは記載された本発明の説明と特許請求
の範囲を参照することにより明らかになるであろう。

【００２０】

【発明の概要】本発明はポリマー表面を官能化させるた
めにプラズマを使用することができるという発見に基づ
く。官能化させた表面は金属塩を結合させるために使用
することができる。官能化させたポリマーは無電解コー
ト法のような方法に使用することができ、それにより無
電解法に使用する触媒のイオン種をプラズマで処理した
ポリマー表面に結合させることができる。次いで銅塩を
含む慣用的な水性無電解被覆を処理したポリマーと接触
させ、銅塩を直接金属銅に還元することができる。本発
明は触媒のイオン種を予め金属に還元しなければならな
い点、例えばパラジウム塩の場合第一錫化合物によりパ
ラジウム金属に還元されなければならない点で慣用的な
無電解法と異なる。前述のように、次にパラジウムは通
常還元剤例えばアルデヒドと組み合わせて金属塩例えば
銅塩を含む無電解溶液の還元に触媒作用する。本発明者
は何等かの理論により限定されることを望まないが、官
能化されたポリマー表面と触媒塩の間で錯体が形成され
、還元剤を含む慣用的な無電解被覆と接触する場合、触
媒塩は無電解被覆中の還元剤により触媒金属に還元され
、次いで触媒金属は無電解金属塩の金属被覆へと接触還
元を促進すると信じられる。

【００２１】〔図面の説明〕水蒸気プラズマを作るため
のプラズマ装置（図１に示す）は平行板電極を持つステ
ンレス鋼チェンバーからなる。処理に先立ち、チェンバ
ーを５００ｌ／秒のターボ分子ポンプを用いて１０−７
トルのベース圧力まで排気する。プラズマは接地電極（
Ａ）と８００ワット、１３．５６ＭＨｚの発振機に接続
するＲＦ接続電極（Ｂ）との間で発生され、前記発振機
へは自動インピーダンス整合回路網（Ｅ）を経て接続さ
れている。電極は直径１０インチであり、５インチの間
隔で隔てられている。典型的な作動の間、５０ワットの
ＲＦ電力が装置に加えられる。試料は接地電極（Ａ）の
上に置かれ、そして両電極はグラファイト被覆板を持つ
。処理の間装置を３０ｃｍｈの機械式ポンプを使用して
排気し、圧力をキャパシタンスマノメータ（Ｃ）で監視
する。プラズマ支持ガス例えば水蒸気を加熱液体源（５
０〜１００℃）と凝縮性蒸気質量流量調節器（ｃｏｎｄ
ｅｎｓａｂｌｅ　ｖａｐｏｒ　ｍａｓｓ　ｆｌｏｗ　ｃ
ｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）とを用いてポイント（Ｄ）からチ
ェンバーに導入する。チェンバーに至るすべての蒸気輸
送ラインを１００℃に保ち、冷却再循環器を用いて両電
極を２５℃に保つ。

【００２２】〔本発明の詳細な記載〕本発明は金属−有
機ポリマー結合体の製造方法に広く関連し、この場合金
属は有機ポリマーの表面に形成されるか、又は有機ポリ
マーと混ざり合って使用する種々な処理条件と材料によ
り有機ポリマーの表面から出発して表面の下の深部に達
する。

【００２３】本発明によりポリマーをプラズマを用いて
官能化させて金属塩水溶液中でシーディングされ易くす
ることができ、それにより金属塩がこのように処理した
ポリマーと結合することを見出された。本発明者は何等
かの理論により限定されることを望まないが、このよう
に処理したポリマーと金属塩とは二者の錯体の形成によ
り互いに結合すると信じられる。本発明のプラズマ処理
により官能化されたポリマーは水又は化合物例えば金属
塩などの水溶液により改善された湿潤が得られることも
見出された。ポリマーを官能化させるため本発明により
プラズマで処理したポリマーをここでは以後「処理ずみ
ポリマー」という。

【００２４】本発明に使用するプラズマは同数の陽性と
陰性粒子からなるイオン化ガス、種々な中性種例えば原
子、準安定原子、分子、遊離ラジカル及び光子を含む典
型的なプラズマである。

【００２５】一つの様態において、プラズマ支持ガスは
酸素を持つ酸化剤例えば水、過酸化物、酸素、窒素酸化
物例えば亜酸化窒素、及びオゾンを含む。

【００２６】プラズマ支持ガスは水素含有還元性種例え
ば水素、水、ここに記述した種々な過酸化物、ＮＨ３、
Ｈ２Ｓ、ヒドラジン並びに置換されたヒドラジンを含む
ヒドラジン化合物を含むことができる。酸化剤を含む１
つ又は複数のガスと水素含有還元性種を含む１つ又は複
数のガスとの混合物も使用することができる。

【００２７】本発明により使用されるポリマーは弗素化
されたエチレンポリマー又はポリイミド型ポリマーを含
み、両者とも当該技術分野で公知である。

【００２８】弗素化されたエチレンポリマーは種々なテ
フロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（商標）ポリマー（ポリテトラ
フルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレ
ン（ＴＦＥ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）と
のコポリマーを含む弗素化されたエチレン−プロピレン
コポリマーを含む）；時にはＦＥＰコポリマーと呼ばれ
る弗素化されたエチレン−プロピレンコポリマー；エチ
レンとテトラフルオロエチレンとのコポリマー（ＥＴＦ
Ｅ）；ＴＦＥとパーフルオロビニルエーテルとの共重合
によりパーフルオロアルコキシ（ＰＦＡ）側鎖を持つＰ
ＴＦＥポリマーを生成させることにより作られるパーフ
ルオロビニルエーテルを持つテトラフルオロエチレンコ
ポリマー；ポリクロロトリフルオロエチレン；ポリブロ
モトリフルオロエチレン；ポリ（ビニルフルオリド）；
ポリ（ビニリデンフルオリド）；ポリ（フルオロシリコ
ン）などを含み、それらは更にＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ
、「科学技術辞典（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　
Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）」（３版）
、１１巻、１〜８１ページとそこに発表された種々な参
考文献に記述されており、前記文献は参考例としてここ
に組み入れる。

【００２９】本発明によりポリマーとして使用すること
ができる種々なポリイミドはポリマーの主鎖にフタルイ
ミド構造が存在することにより特徴付けられ、通常二無
水物とジアミンからポリアミド酸を形成させ、これを加
熱又は化学的にポリイミドに環化させることにより合成
されるそれらからなる。中間物質のポリアミド酸は一般
に可溶性であるが、環化したポリイミドは不溶性である
。この点で使用される通常の二無水物はピロメリット酸
二無水物（ＰＭＤＡ）又はベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物（ＢＴＤＡ）を含み、一方代表的なジアミ
ンはメタ−又はパラ−ジアニリン又は４，４′−ジアミ
ノ−ジフェニルエーテル；４，４′−ジアミノ−ジフェ
ニルプロパン；４，４′−ジアミノ−ジフェニルメタン
；４，４′−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）な
どを含む。

【００３０】本発明により使用することができる種々な
ポリイミドは更にＥｄｗａｒｄｓ、米国特許第３，１７
９，６１４号；Ｌｉｎｄｓｅｙ、米国特許第３，３６１
，５８９号；Ｄｕｎｐｈｙ等、米国特許第３，７７０，
５７３号及びそこに引用された種々な米国特許；及びＫ
ｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ、「化学技術辞典」（３版）、１
８巻、７０４〜７１９ページ及びそこに引用された種々
な参考文献に開示され記述されており、それらのすべて
を参考例としてここに組み入れる。

【００３１】使用することができる他のポリマーはポリ
（アミド）、ポリ（エステル）、ポリ（ウレタン）、ポ
リ（シロキサン）、フェノール樹脂、ポリ（スルフィド
）、ポリ（アセタール）、ポリ（エチレン）、ポリ（イ
ソブチレン）、ポリ（アクリロニトリル）、ポリ（ビニ
ルクロリド）、ポリ（スチレン）、ポリ（エポキシド）
、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（ビニルアセテ
ート）、ポリ（イソプレン）、ポリ（カーボネート）、
ポリ（エーテル）、ポリ（ジエン）、ポリ（アルケン）
、ポリ（アクリリック）、ポリ（メタクリリック）、ポ
リ（ビニルエーテル）、ポリ（ビニルチオエーテル）、
ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルケトン）、ポ
リ（ハロゲン化ビニル）、ポリ（ビニルニトリル）、ポ
リ（ビニルエステル）、ポリ（フェニレン）、ポリ（ア
ルキレンオキシド）、ポリ（アンヒドリド）、ポリ（ス
ルホネート）、ニトロソ−ポリマー、ポリ（チオエステ
ル）、ポリ（スルホン）、ポリ（スルホンアミド）、ポ
リ（アミド）、ポリ（イミン）、ポリ（ウレア）、ポリ
（ホスファゼン）、ポリ（シラン）、ポリ（シラザン）
、ポリ（フランテトラカルボン酸ジイミド）、ポリ（ベ
ンズイミダゾール）、ポリ（ベンゾキサゾール）、ポリ
（ベンゾチアゾール）、ポリ（オキサジアゾール）、ポ
リ（トリアゾール）、ポリ（キノキサリン）、ポリ（イ
ミダゾピロロン）、ポリ（ベンゾキサゾール）、ポリ（
オキサジアゾール）、ポリ（ベンゾチアジノフェノチア
ジン）、ポリ（ベンゾチアゾール）、ポリ（ピラジノキ
ノキサリン）、ポリ（ピロメリットイミド）、ポリ（キ
ノキサリン）、ポリ（ベンズイミダゾール）、ポリ（オ
キスインドール）、ポリ（オキソイソインドリン）、ポ
リ（ジオキソイソインドリン）、ポリ（トリアジン）、
ポリ（ピリダジン）、ポリ（ピペラジン）、ポリ（ピリ
ジン）、ポリ（ピペリデン）、ポリ（トリアゾール）、
ポリ（ピラゾール）、ポリ（ピロリジン）、ポリ（カル
ボラン）、ポリ（フルオレッセイン）、ポリ（オキサビ
シクロノナン）、ポリ（ジベンゾフラン）、ポリ（フタ
リド）、ポリ（アンヒドリド）を含む。

【００３２】何等かの理論により限定されることを望ま
ないが、酸素含有表面官能価は、いわゆるカテコール、
ヒドロキシル基、カルボン酸基、カルボニル基及びある
いは過酸化物又はエステル基を含むポリイミドポリマー
上に発生し、この場合プラズマ支持ガスは酸化ガスであ
ると信じられる。

【００３３】ポリマーがパーフルオロポリマー又はパー
ハロフルオロポリマーからなり、プラズマ支持ガスが酸
化ガスからなる場合、酸素含有反応性種がポリマー上に
生成すると信じられる。何等かの理論により限定される
ことを望まないが、これらの反応性種は遊離ラジカルで
あり得ると信じられる。この種類のプラズマ処理から得
られるポリマーはその後本発明の目的によりそれらを官
能化させるためプロトン化されなければならない。プロ
トン化は本発明のこの態様により得られるポリマーを水
に浸漬するか又はその後にそれらをここに記述した還元
性種又は還元性種と酸化剤との混合物を含むプラズマに
接触させることにより実行することができる。もしくは
、遊離ラジカルを含む前述のポリマーを金属化合物及び
特に、後に処理ずみポリマーと結合させるために使用さ
れるカオチン種例えばパラジウムなどより元素の電気化
学的系列において低い金属（例えばナトリウム）に基づ
く化合物と接触させることができる。

【００３４】プラズマは当該技術分野で公知のプラズマ
発生装置を使用して発生させる。そのような装置はここ
に含まれる図面で例証される。本発明により使用するこ
とができるプラズマ発生装置は約５０ＫＨｚ〜１０ＧＨ
ｚ特に１３．５６ＭＨｚの周波数で作動させることがで
きるが、後者が連邦法規に係わる理由から使用され、な
ぜなら電磁放射線は無線通信にも使用されるからである
。

【００３５】プラズマも約１０−８Ｔ〜約５気圧特に約
５０ｍＴ〜約３００ｍＴの圧力で発生させる。

【００３６】プラズマの発生に使用する装置はプラズマ
チェンバーの内部又は外部に置かれた電極を含み、前記
電極は容量結合又は電磁結合により発電機に接続されて
いる。電極は板、環、棒、円筒又は公知のそれらと同等
の種々な形状とすること、そして互いに同じ形状又は異
なる形状とすることができる。慣用的な電極の配置はプ
ラズマチェンバーの内壁が金属で作られて電極の一つと
して働き、このものは通常電気的に接地されており、そ
して他の電極はプラズマチェンバーの内側に取り付けら
れ、その表面は相当に高い絶縁強度を持つ絶縁材料で絶
縁被覆されてチェンバー壁と電気的に絶縁されてプラズ
マ発生のため安定な電気的グロー放電を維持するように
なっているそれである。このようなチェンバーに高電圧
をかけると２つの電極間にアーク放電が起こり、プラズ
マも発生するが、しかしながらこれは十分に高温の場合
である。電力電極（ｐｏｗｅｒ　ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）
の表面の電力消費の密度は大体１０−３ワット〜１００
０ワット／ｃｍ２であり、慣用的な作動ワットは約１０
０ワットＲＦである。

【００３７】特別に選択されたガスがプラズマ放電を支
持するために使用され、プラズマチェンバー中で大気圧
より下で流動ガスとして維持される。本発明の好ましい
態様においては、プラズマ支持ガスは約１０リッター／
分まで特に約０．０１〜約１０００ＳＣＣＭ（プラズマ
支持ガスの標準ｃｃ／分であり、この場合ガスの容量は
標準温度と圧力すなわちＳＴＰで測定する）の速度でプ
ラズマチェンバーを流れる。使用する場合、プラズマ支
持ガスは１ＳＣＣＭでプラズマチェンバーを流れる。

【００３８】好ましい態様においてはポリマーをここに
記述したようなプラズマに曝すことにより官能化させる
が、他の方法で官能化させることもでき、これにはイオ
ンビームミリング（ｉｏｎ　ｂｅａｍ　ｍｉｌｌｉｎｇ
）又は反応性イオンエッチング及び更にＣｈａｐｍａｎ
、「グロー放電法、スパッターとプラズマエッチング（
Ｇｌｏｗ　Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ　Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ，
　Ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ　ａｎｄ　Ｐｌａｓｍａ　Ｅｔ
ｃｈｉｎｇ）」（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ
，　Ｉｎｃ．，　１９８０年刊）に記述された種類の方
法を含み、前記文献は参考例としてここに組み入れる。 この方法により得られるポリマーも本発明により得られ
る処理ずみポリマーの群に含まれる。

【００３９】前述のように、プラズマ支持ガスは酸素を
持つ酸化剤例えば水、酸素、窒素酸化物例えば亜酸化窒
素、オゾン、過酸化水素及び他の過酸化物である。この
点で適当な無機及び有機過酸化物はポリマー表面官能化
のため使用する装置中で、又そのような装置中で使用す
る条件下で多少の蒸気圧を示すようなそれを含む。この
特性を持つ過酸化物は一般的及び特別に下記に示すよう
なもの、すなわちヒドロパーオキシド（例えばメチルヒ
ドロパーオキシド、シクロヘキシルヒドロパーオキシド
など）、アルファ−オキシ及びアルファ−パーオキシヒ
ドロパーオキシド（例えばヒドロパーオキシメタノール
、ジオキシジビスメタノールなど）、ジアルキルパーオ
キシド（例えばジメチルパーオキシドなど）、パーオキ
シ酸（例えば過蟻酸及び過酢酸など）、パーオキシエス
テル（例えばｔ−ブチル・パーオキシホルメート、ｔ−
アミル・パーアセテート、ｔ−ブチル・パーオキシベン
ゼンスルホネートなど）のいずれかを含む。

【００４０】この点で適当であり得る他の過酸化物（す
なわち、本発明で使用する装置中で適当な蒸気圧を示す
それら）はＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ、「化学技術辞典」
（３版）、１７巻、１〜９０ページに示されており、前
記文献は参考例としてここに組み入れる。

【００４１】本発明により使用することができる変換さ
れたヒドラジンを含むプラズマ支持ガスは次の構造式

【
化１】 （式中、Ｒ１はアルキル、シクロアルキル、アリール、
アルカリール、アラルキル、アルコキシ、アリールオキ
シ又は窒素含有複素環基であり、及びＲ２、Ｒ３及びＲ
４は水素又はＲ１と同じであり、及びＲ１、Ｒ２、Ｒ３
、Ｒ４の少なくとも１つは水素であり、前記アルキル基
は１〜約１０の炭素原子を含むアルカリール基、シクロ
アルキルとアラルキルとアルコキシ基であってその異性
体形態を含むそれらのアルキル部分を含み、前記シクロ
アルキル、アリール、アルカリール、アラルキル、アリ
ールオキシ及び複素環基の環構造は３〜約１７の炭素原
子を含み、縮合環構造を含む）を持つ。

【００４２】この点で使用することができる種々なヒド
ラジンとヒドラジン化合物は更にＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅ
ｒ、「同上」、１２巻、７３４〜７７１ページに明瞭に
示されており、前記文献は参考例としてここに組み入れ
る。

【００４３】更に、水素含有還元性種を持つプラズマ支
持ガスはジボラン、アセチルアセトン酸金属塩、低級ア
ルキル金属錯体及び低級ｎ−アルカンを含む。低級アル
キル化合物とアルカンは１〜約１０の炭素原子を持つよ
うなそれ及びその種々な異性体配置を含む。酸素を含む
酸化剤に基づくプラズマ支持ガス、水素を含む還元剤に
基づく還元ガス及び少なくとも酸素を含む酸化剤と水素
を含む還元剤との混合物を本発明の工程において個々に
又は互いに任意の組合わせで及び１つ以上を使用する場
合任意の順序でポリマーと接触させることができる。

【００４４】特に好ましいプラズマは水、水素及び窒素
酸化物特に亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）に基づくそれである。 本発明の方法において特に興味のあるポリマーはポリイ
ミドポリマーと弗素化されたポリマー例えばＰＴＦＥポ
リマー及びその種々な同等物である。

【００４５】ポリマーをプラズマと接触させた後、かく
して得られる処理ずみポリマーを金属のカチオンと、好
ましくは溶液中で接触させてカチオンを処理ずみポリマ
ーと結合させる。この点で使用されるカチオンはＶＩＩ
Ｉ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ又はＩＶＡ族の金属に基づ
くそれである。この点で使用される特に好ましい金属は
ＶＩＩＩ属の貴金属すなわち白金、イリジウム、オスミ
ウム、パラジウム、ロジウム及びルテニウムを含む白金
系金属（特にパラジウム）又はＩＢ族の金属特に金であ
る。

【００４６】本発明の１つの態様において、水溶液中の
パラジウム塩特に硝酸パラジウムを亜酸化窒素又は水の
いずれかのプラズマで処理したポリイミド又は弗素化さ
れたポリエチレン表面と接触させ得ることを発見した。 その後水に溶解した銅塩例えば硝酸銅を含む水性無電解
銅溶液であってアルデヒド還元剤も含むそれを適用する
ことにより無電解銅被覆の付着が達成される。アルデヒ
ド還元剤はパラジウムカオチンをゼロ価の金属パラジウ
ムに還元し、次にこの金属パラジウムは銅塩の金属銅へ
の還元におけるホルムアルデヒド還元剤を触媒作用する
働きをすると信じられる。パラジウムはポリマーとも緊
密に結合し、そして処理条件によりポリマーの表面から
始まって表面の下の深部に伸びてポリマーと混ざり合う
ことができる。

【００４７】又、本発明の方法により得られる処理ずみ
ポリマーはこれらポリマー表面の湿潤性を増加させ、そ
の結果処理ずみポリマーの水、化合物水溶液、水分散液
又はエマルジョンによる改善された湿潤が得られること
も見出した。それによりよりよいメッキの結果がポリマ
ー中の高いアスペクト比のバイアについて得られる。こ
のことは特に水で湿潤させることが困難なここに記述し
た弗素化されたポリマーに関して重要である。

【００４８】ポリマーが６、１２又は２５ミクロンであ
る薄膜パッケージにおいては高いアスペクト比のバイア
は約１より大きく、回路カードにおいては約８〜約１０
で上限は約２０である。従って高いアスペクト比のバイ
アに関していえば、約１より大きく約２０まで、特に約
１より大きく約１０までの範囲に入るそれらを含めるも
のである。

【００４９】従って高いアスペクト比のバイアはこの点
で使用するポリマー層を本発明の方法例えばここに記述
したようにプラズマに曝し次いでめっきすることにより
処理する場合、特にポリマー層がポリイミド又は弗素化
されたポリマーなかんずく弗素化されたポリマーからな
る場合容易にめっきすることができる。

【００５０】次の実施例は本発明を例証するものである
。 実施例１ 亜酸化窒素プラズマを「Ｐｌａｓｍｏｄ」（商標）プラ
ズマ発生機中で１００ワットＲｆ、１〜５ＳＣＣＭの亜
酸化窒素及び１２０〜２５０ｍＴの圧力及び１３．５６
ＭＨｚで発生させた。ポリイミドをプラズマと数分間接
触させ、次いでめっきした。ポリイミドはＢＴＰＡ−Ｏ
ＤＡ−ＭＰＤＡの縮合生成物であり、Ｅ．Ｉ．　ＤｕＰ
ｏｎｔ　ＤｅＮｅｍｏｕｒｓ　ａｎｄ　Ｃｏｍｐａｎｙ
，　Ｉｎｃ．　から（商標）「Ｐｙｒａｌｉｎ」で販売
されており、商業的に入手可能である。

【００５１】次に１００ｍＬの脱イオン水中１００ｍｇ
の硝酸パラジウムからなるシーディング溶液を調製した
。プラズマ処理ずみ試料をシーディング溶液に１０〜１
５分間浸漬し、次いで脱イオン水で十分洗浄した。次い
で試料を２ｍＬホルムアルデヒド／Ｌを含むｐＨ１１．
７の標準の無電解銅めっき浴中で７３℃でめっきした。 処理しシーディングしたポリイミド基体は銅付着のため
の活性触媒であり、これは無電解銅めっき浴中で数分後
輝く銅膜が形成されることにより示された。

【００５２】硝酸パラジウムに接触させた後、処理ずみ
ポリイミドは無電解銅の適用のためパラジウム触媒の調
製に慣用されるＳｎＣｌ２還元剤による還元の必要がな
い。

【００５３】実施例２ ４枚の２．２５インチのガラスディスクをＨ２Ｎ−ＣＨ
２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３　次いでＰＭＤＡ
−ＯＤＡポリイミドでそれぞれスピンコーティングし、
４００℃の窒素管状炉（ｎｉｔｒｏｇｅｎ　ｔｕｂｅ　
ｆｕｒｎａｃｅ）で硬化させた。 このように調製した試料を上の図面の説明に記述した装
置で発生させた水蒸気プラズマと接触させた。最初の装
置圧力は５×１０−８Ｔであり、試料はプラズマと５０
ワットＲＦの電力で３０分間接触させ、この場合１８０
±５ｍＴで安定した状態の水蒸気圧が生じた。

【００５４】次いで試料をプラズマ装置から除き、８０
０ｍｌの脱イオン水中８００ｍｇの硝酸パラジウムで３
０分間シーディングし、脱イオン水で３０分間洗浄し、
次に慣用的な無電解浴中で３０分間無電解メッキした。 無電解銅が適用された後試料を空気中で８５℃で２０時
間ベークし、標準の酸性硫酸第二銅電気めっき浴中で４
ｍＡ／ｃｍ２で１５ミクロンの厚さに電気めっきした。 ２．５×１０−２ｍｍ／秒における試料の９０°剥離強
さは９４±４ｇ／２ｍｍであった。

【００５５】実施例３ Ｅ．Ｉ．　ＤｕＰｏｎｔ　ＤｅＮｅｍｏｕｒｓ　ａｎｄ
　Ｃｏ．，　Ｉｎｃ．から入手したＢＴＤＡ−ＯＤＡ−
ＭＰＤＡポリイミドの試料を２オンスの銅上に０．００
２インチの厚さにスピンコーティングし、２２５℃で３
０分間ベークした。次いで試料を実施例２の方法により
水蒸気プラズマに曝し、次いで硝酸パラジウム浴中で硝
酸パラジウム１ｍｇ／ｍＬの濃度で２５分間シーディン
グし、次いで脱イオン水で１５分間洗浄した。次いで試
料を標準の室温無電解浴中でめっきし、脱イオン水の流
水中で１５分間洗浄し、次いで実施例２に記述した浴中
で５〜１０ｍＡ／ｃｍ２で１ミル（０．００１インチ）
の厚さになるまで電気めっきした。０．１６インチ／分
における試料の９０°剥離は５３±１１ｇ／２ｍｍであ
った。

【００５６】実施例４ この実施例では、亜酸化窒素プラズマを使用してＰＴＦ
Ｅポリマーの表面上に酸素含有官能価を作る。実施例１
のプラズマ発生機を使用して１００ワットＲｆで１ＳＣ
ＣＭの亜酸化窒素と１２０ｍＴの圧力で亜酸化窒素プラ
ズマを発生させた。ＰＴＦＥをプラズマと１５分間接触
させ、ポリマー上に水でよく湿潤され、硝酸パラジウム
の水溶液からパラジウム・シードをとり上げる表面を生
成させる。多少の表面酸化で改善される湿潤性がプロト
ン化と見られる現象と引き続く亜酸化窒素プラズマ処理
の後に起こるように見える。これはシーディング水溶液
中で起こるか、又は交替にプラズマ中で水素ガスの添加
により達成されることがある。とにかく、ＰＴＦＥ上の
水接触角において未処理の予め湿潤させた表面の約１０
０°からプラズマ変性表面の２０°への変化が起こった
ことが観察された。

【００５７】亜酸化窒素プラズマ変性ＰＴＦＥ表面を硝
酸パラジウムの水溶液中でシーディングした後、上昇し
た温度の無電解銅めっき浴中で銅めっきすると均質な輝
く銅被膜が得られ、これはスコッチテープ（Ｓｃｏｔｃ
ｈ　Ｔａｐｅ）（商標）剥離試験に対して生き残った。

【００５８】前述の方法は特に弗素化されたポリマー層
例えばＰＴＦＥ層の高いアスペクト比のバイア壁の処理
に特に適している。

【００５９】本発明はいくつかの態様と関連させて記述
したが、新規な方法はそれに限定されるものではなく、
前述の開示と特許請求の範囲の広範囲と思想の中に変更
を含めるものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の製造方法に使用する水蒸気プラズマを
作るためのプラズマ装置の模式図である。

【符号の説明】

Ａ，Ｂ　　　　電極 Ｃ　　　　　　　　キャパシタンスマノメータＤ　　　
　　　　　ポイント Ｅ　　　　　　　　インピーダンス整合回路網Ｆ　　　
　　　　　発振器

Claims (42)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ポリマーをプラズマと接触させて処理
   ずみポリマーを得、前記処理ずみポリマーを金属のカチ
   オンを含む化合物と接触させて金属−有機ポリマー結合
   体を得ることからなる金属−有機ポリマー結合体の製造
   方法。
2. 【請求項２】　　金属−有機ポリマー結合体がポリマー
   の表面上の被覆物からなるものである請求項１記載の方
   法。
3. 【請求項３】　　被覆物がポリマーの表面から前記ポリ
   マーの表面の下の深部まで伸長するものである請求項２
   記載の方法。
4. 【請求項４】　　プラズマが（ｉ）酸素を含む酸化剤に
   基づく酸化ガス、（ｉｉ）水素を含む還元剤に基づく還
   元ガス、（ｉｉｉ）少なくとも酸素を含む酸化剤と水素
   を含む還元剤との混合物からなる請求項１記載の方法。
5. 【請求項５】　　プラズマが（ｉ）酸素を含む酸化剤に
   基づく酸化ガス、（ｉｉ）水素を含む還元剤に基づく還
   元ガス、（ｉｉｉ）少なくとも酸素を含む酸化剤と水素
   を含む還元剤との混合物からなる請求項２記載の方法。
6. 【請求項６】　　プラズマが（ｉ）酸素を含む酸化剤に
   基づく酸化ガス、（ｉｉ）水素を含む還元剤に基づく還
   元ガス、（ｉｉｉ）少なくとも酸素を含む酸化剤と水素
   を含む還元剤との混合物からなる請求項３記載の方法。
7. 【請求項７】　　プラズマが水、過酸化物、酸素、窒素
   酸化物、オゾン、水素、アンモニア、硫化水素、ヒドラ
   ジン、ジボラン、アセチルアセトン酸金属塩、低級アル
   キル金属錯体又は低級ｎ−アルカンに基づくガスである
   請求項１記載の方法。
8. 【請求項８】　プラズマが水、過酸化物、酸素、窒素酸
   化物、オゾン、水素、アンモニア、硫化水素、ヒドラジ
   ン、ジボラン、金属アセチルアセトネート、低級アルキ
   ル金属錯体又は低級ｎ−アルカンに基づくガスである請
   求項２記載の方法。
9. 【請求項９】　プラズマが水、過酸化物、酸素、窒素酸
   化物、オゾン、水素、アンモニア、硫化水素、ヒドラジ
   ン、ジボラン、金属アセチルアセトネート、低級アルキ
   ル金属錯体又は低級ｎ−アルカンに基づくガスである請
   求項３記載の方法。
10. 【請求項１０】　　ポリマーが弗素化されたポリマー又
    はポリイミドである請求項１記載の方法。
11. 【請求項１１】　ポリマーが弗素化されたポリマー又は
    ポリイミドである請求項２記載の方法。
12. 【請求項１２】　ポリマーが弗素化されたポリマー又は
    ポリイミドである請求項３記載の方法。
13. 【請求項１３】　ポリマーが弗素化されたポリマー又は
    ポリイミドである請求項７記載の方法。
14. 【請求項１４】　　金属と前記金属のカチオンがＶＩＩ
    Ｉ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ及びＩＶＡ族の金属に基づ
    く請求項１記載の方法。
15. 【請求項１５】　　金属と前記金属のカチオンがＶＩＩ
    Ｉ族の貴金属又はＩＢ族の金属に基づく請求項１記載の
    方法。
16. 【請求項１６】　　金属と前記金属のカチオンがＶＩＩ
    Ｉ族の貴金属又はＩＢ族の金属に基づく請求項１０記載
    の方法。
17. 【請求項１７】　　金属と前記金属のカチオンがＶＩＩ
    Ｉ族の貴金属又はＩＢ族の金属に基づく請求項１１記載
    の方法。
18. 【請求項１８】　　金属と前記金属のカチオンがＶＩＩ
    Ｉ族の貴金属又はＩＢ族の金属に基づく請求項１２記載
    の方法。
19. 【請求項１９】　　金属と前記金属のカチオンがＶＩＩ
    Ｉ族の貴金属又はＩＢ族の金属に基づく請求項１３記載
    の方法。
20. 【請求項２０】　　ポリマーをプラズマと接触させて処
    理ずみポリマーを得、金属のカチオンを前記処理ずみポ
    リマーと結合させるため前記処理ずみポリマーを前記金
    属のカチオンと接触させて金属−有機ポリマー結合体を
    得、前記結合体を水性無電解金属めっき浴と接触させて
    第二の金属を付着させることからなる金属−有機ポリマ
    ー結合体の製造方法であって、この場合前記ポリマーが
    弗素化されたポリマー又はポリイミドであり、前記金属
    が水性無電解めっき組成物用の触媒金属であり、前記プ
    ラズマは水蒸気又は窒素酸化物蒸気を電磁放射線で照射
    することにより形成させるものである金属−有機ポリマ
    ー結合体の製造方法。
21. 【請求項２１】　　ポリマーが弗素化されたポリマーで
    あり、プラズマが亜酸化窒素プラズマからなる請求項２
    ０記載の方法。
22. 【請求項２２】　　ポリマーがポリイミドであり、プラ
    ズマが亜酸化窒素プラズマからなる請求項２０記載の方
    法。
23. 【請求項２３】　　ポリマーがポリイミドであり、プラ
    ズマが水蒸気プラズマからなる請求項２０記載の方法。
24. 【請求項２４】　　ポリマーが弗素化されたポリマーで
    あり、プラズマが水蒸気プラズマからなる請求項２０記
    載の方法。
25. 【請求項２５】　　触媒金属がパラジウムである請求項
    ２１記載の方法。
26. 【請求項２６】　　触媒金属がパラジウムである請求項
    ２２記載の方法。
27. 【請求項２７】　　触媒金属がパラジウムである請求項
    ２３記載の方法。
28. 【請求項２８】　　触媒金属がパラジウムである請求項
    ２４記載の方法。
29. 【請求項２９】　　プラズマが水素も含む請求項２１記
    載の方法。
30. 【請求項３０】　　プラズマが水素も含む請求項２２記
    載の方法。
31. 【請求項３１】　　第二の金属が銅である請求項２５記
    載の方法。
32. 【請求項３２】　　第二の金属が銅である請求項２６記
    載の方法。
33. 【請求項３３】　　第二の金属が銅である請求項２７記
    載の方法。
34. 【請求項３４】　　第二の金属が銅である請求項２８記
    載の方法。
35. 【請求項３５】　　ポリマーを高いアスペクト比のバイ
    アに形成させる請求項２０記載の方法。
36. 【請求項３６】　　ポリマーをプラズマと接触させて処
    理ずみポリマーを得、前記処理ずみポリマーを水、水溶
    液、水性エマルジョン又は水性分散液と接触させること
    からなる改善された湿潤性を持つポリマーの製造方法。
37. 【請求項３７】　　プラズマが（ｉ）酸素を含む酸化剤
    に基づく酸化ガス、（ｉｉ）水素を含む還元剤に基づく
    還元ガス、（ｉｉｉ）少なくとも酸素を含む酸化剤と水
    素を含む還元剤との混合物からなる請求項３６記載の方
    法。
38. 【請求項３８】　　プラズマが水、過酸化物、酸素、窒
    素酸化物、オゾン、水素、アンモニア硫化水素、ヒドラ
    ジン、ジボラン、金属アセチルアセトネート、低級アル
    キル金属錯体又は低級ｎ−アルカンに基づくガスである
    請求項３６記載の方法。
39. 【請求項３９】　　ポリマーがポリイミドである請求項
    ３７記載の方法。
40. 【請求項４０】　　ポリマーが弗素化されたポリマーで
    ある請求項３７記載の方法。
41. 【請求項４１】　　ポリマーが高いアスペクト比のバイ
    アに形成される請求項３９記載の方法。
42. 【請求項４２】　　ポリマーが高いアスペクト比のバイ
    アに形成される請求項４０記載の方法。