JPH02190491A - 電解用電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明は電解用電極に関し、さらに詳しくは、酸素過電圧
が低く、耐久性に優れ、卑な電位環境下でも安定で中間
層の膜抵抗が小さい、特に陽極に酸素発生を伴う海水の
電解、金属の表面処理、金５属箔製造、回収等の電解に
おける陽極として有用な電解用電極に関する。

従来、チタンはチタン合金よりなる基体上に、白金族金
属や白金族金属酸化物を被覆した電極が多くの電解工業
の分野において使用されている。

しかし、高電流密度下で運転される金属の高速メツキや
金属箔製造の分野では、触媒と基体材料の界面が劣化し
て電導性が悪くなり、電極寿命が短くなってしまう問題
がある。

また、金属の表面処理のように陰極自身が製品になる分
野では、処理した後その陰極を交換する必要が生じ、そ
の都度電解を停止しなければならなくなる。この時、陽
極がショートサーキットを形成したりして卑な電位環境
下にさらされる場合が少なくなく、特に酸化物を被覆し
た電極は不安定となり電極寿命が短くなってしまう問題
がある。

本発明者らは、上記の如き従来の電解用電極がもつ欠点
を克服すべく鋭意研究を行なった結果、本発明を完成す
るに至ったものである。

かくして、本発明によれば、チタン又はチタン合金より
なる電極基体上に （ａ）　　基体表面が部分的に露出する程度に分散被覆
された白金と、少なくとも基体表面の露出部分を被覆す
る酸化イリジウム、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化
スズ及び酸化アンチモンより選ばれる少なくとも１種の
金属酸化物０〜２０モル％と酸化ニオブ、酸化タンタル
及び酸化ジルコニウムより選ばれる少なくとも１種の金
属酸化物８０〜１００モル％からなる複合金属酸化物又
は混合金属酸化物又は単一金属酸化物とから構成される
中間層と、 ω）酸化イリジウム５〜９５モル％と、酸化ニオブ、酸
化タンタル及び酸化ジルコニウムより選ばれる少なくと
も１種の金属酸化物５〜９５モル％からなる混合金属酸
化物から構成される外層 を設けてなることを特徴とする電解用電極が提供される
。

以下、本発明の電解用電極についてさらに詳細に説明す
る。

本発明において使用される電極基体の材質としては、チ
タン又はチタン基合金が挙げられる。チタン基合金とし
ては、チタンを主体とする耐食性のある導電性の合金が
使用され、例えばＴｉ−Ｔａ−Ｎｂ１Ｔｉ−Ｐｄ、Ｔｉ
−Ｚｒ、Ｔｉ　−Ｗ。

Ｔｉ−Ａ（１等の組合わせからなる、通常電極材料とし
て使用されているＴｉ基合金が挙げられる。

これらの電極材料は板状、有孔板状、棒状、網板状等の
所望形状に加工して電極基材として用いることができる
。

上記の如き電極基体には、通常行なわれているように、
予め前処理を施した後、中間層を設けるのが望ましい。

そのような前処理の好適具体例としては以下に述べるも
のが挙げられる。

先ず、前述したチタン又はチタン合金よりなる電極基体
（以下、チタン基体ということがある）表面を常法に従
い、例えばトリクロルエチレン、トリクロルエタン等で
洗浄し又はアルカリ溶液中での電解により脱脂した後、
フッ化水素濃度が約１〜約２０重量％のフッ化水素酸又
はフッ化水素酸と硝酸、硫酸等の他の酸との混酸で処理
することにより、チタン基体表面の酸化膜を除去すると
ともにチタン結晶粒界単位の粗面化を行なう。該酸処理
はチタン基体の表面状態に応じて常温ないし約４０°Ｃ
の温度において数分間ないし士数分間行なうことができ
る。なお、粗面化を十分性なうためにプラスト処理を併
用してもよい。

このように酸処理されたチタン基体表面を濃硫酸と接触
させて、該チタン結晶粒界内部表面を突起状に細かく粗
面化するとともに該チタン基体表面に水素化チタンの薄
い層を形成する。この突起状の細かい粗面化が後で白金
の分散被覆を形成させるのに重要な処理とな、る。

使用する濃硫酸は一般に４０〜８０重量％、好ましくは
５０〜６０重量％粒度の濃度のものが適当であり、この
濃硫酸には必要により、処理の安定化を図る目的で少量
の硫酸ナトリウムその他の硫酸塩等を添加してもよい。

該濃硫酸との接触は通常チタン基体を濃硫酸の浴中に浸
漬することにより行なうことができ、その際の浴温は一
般に約１００〜約１５０°Ｃ１好ましくは約１１０〜約
１３０℃の範囲内の温度とすることができ、また浸漬時
間は通常０．５〜約ｌＯ分間、好ましくは約１〜約３分
間で充分である。この硫酸処理により、チタン結晶粒界
内部表面を突起状に細かく粗面化するとともに、チタン
基体の表面にごく薄い水素化チタンの皮膜を形成させる
ことができる。

硫酸処理されたチタン基体は硫酸浴から取り出し、好ま
しくは窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中で急冷し
てチタン基体の表面温度を約６０°Ｃ以下に低下させる
。この急冷には洗浄も兼ねて大量の冷水を用いるのが適
当である。

このようにしてごく薄い水素化チタンの皮膜を形成した
チタン基体は、希フッ化水素酸又は希フッ化物水溶液（
例えばフッ化ナトリウム、フッ化カリウム等）中で浸漬
処理して該水素化チタン皮膜を生長させ該皮膜の均−化
及び安定化を図る。

ここで使用しうる希フッ化水素酸又はフッ化物水溶液中
のフッ化水素の濃度は一般に０．０５〜３重量％、好ま
しくは０．３〜１重量％の範囲内とすることができ、ま
た、これらの溶液による浸漬処理の際の温度は一般に１
０〜４０℃、好ましくは２０〜３０℃の範囲である。該
処理はチタン基体表面に通常０．５〜ｌＯミクロン、好
ましくは１〜３ミクロンの厚さの水素化チタンの均一皮
膜が形成されるまで行なうことができる。この水素化チ
タン（Ｔｉｄｙ、ここでｙは１．５〜２の数である）は
水素化の程度に応じて灰褐色から黒褐色を呈するので、
上記範囲の厚さの水素化チタンの皮膜の生成は、経験的
に該基体表面の色調の変化を標準色源との明度対比によ
ってコントロールすることができる。

このようにしてチタン基体表面を粗面化すると共に水素
化チタンの皮膜を形成したチタン基体は、適宜水洗等の
処理を行なった後、その表面に、白金をチタン基体表面
が部分的に露出する程度に分散被覆する。

この白金の分散被覆は通常電気メツキ法により行なうこ
とができる。この電気メツキ法に使用しうるメツキ浴の
組成としては、例えばＨ３ＰｔＣＩ　１　ＮＨ，ＰｔＣ
ｌ　い　Ｋ、ＰｔＣ１，、Ｐｔ（ＮＨｓ）ｚ　１ｏｔ）
ａ等の白金化合物を硫酸溶液（ｐＨ１〜３）又はアンモ
ニア水溶液に白金換算で約２〜約２０１／Ｑの濃度にな
るように溶解し、さらに必要に応じて浴の安定化のため
に硫酸ナトリウム（酸性浴の場合）、亜流酸ナトリウム
、硫酸ナトリウム（アルカリ性浴の場合）等を少量添加
した酸性又はアルカリ性のメツキ浴が挙げられる。かか
る組成のメツキ浴を用いての白金電気メツキは、チタン
基体表面に形成された水素化チタン皮膜の分解をできる
だけ抑制するため約３０〜約６０°Ｃの範囲の比較的低
温で行なうのが望ましい。

この電気メツキによりチタン基体の水素化チタン被膜上
に分散被覆した白金を形成せしめることができる。その
際の白金の分散状態のコントロールは、例えば白金メツ
キ浴の浴組成及び／又はメツキ条件（電流密度や電流波
形等）を経験的に調整することによって行なうことがで
きる。

かくして、チタン基体上にその基体表面が部分的に露出
する程度に分散被覆された白金を析出せしめる。その分
散被覆の状態は、５０００倍の電子顕微鏡で観察すると
、白金がチタン基体表面上に、点状、線状、網目状に分
散していることがわかる。白金の析出量としては、一般
に０．１〜２０１／ｍ”、好ましくは０．２〜５２　／
　ｃ　ｍ”トすることができる。白金の析出量があまり
にも少ないと得られる電極の耐久性に劣り、また反対に
あまりも多過ぎると得られる電極は卑な電位環境下で不
安定となる。

かくして、白金の分散被覆の程度は、被覆率で表わして
、一般に１０〜８０％、好ましくは３０〜５０％の範囲
内とするのが適当である。本明細書において白金の「被
覆率」は、白金を分散被覆したチタン基体表面を４０，
０００倍の電子顕微鏡写真にとり、その写真よりチタン
基体表面１μｍ２当りの白金の被覆面積を測定し下記式
により算出される値をいう。

このようにして白金を分散被覆したチタン基体は次いで
大気中で焼成することにより、水素化チタンの皮膜の層
を熱分解して該層中の水素化チタンの実質的に殆んどを
チタン金属に戻し、さらにチタンを低酸化状態の酸化チ
タンに変える。この焼成は一般に約３００〜約６００℃
、好ましくは約３００〜約４００°Ｃの温度で１０分〜
４時間程度加熱することにより行なうことができる。

これによりチタン基体表面にごく薄い導電性の酸化チタ
ン層が形成される。この酸化チタン層の厚さは一般に１
００〜１．ｏ、００人、好ましくは２００〜６００人の
範囲内にあるのが好適であり、また酸化チタンの組成は
ＴｉＯｘとしてＸが一般にｌ≦ｘ　＜　２、特に１　、
９　＜　ｘ　＜　２の範囲にあるのが望ましい。

また別法として、白金の分散被覆を行なったチタン基体
は、上記の如き焼成処理を行わずに直接法の工程に付し
てもよい。この場合には、次工程での熱分解処理時にチ
タン基体表面の水素化チタンの皮膜の層は、チタン金属
及び低酸化状態の酸化チタンに変換される。

以上の如く白金が分散被覆されたチタン基体表面は、少
なくとも基体表面の白金未被覆部分を、（イ）酸化イリ
ジウム、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化スズ及び酸
化アンチモンより選ばれる少なくとも１種の金属酸化物
０〜２０モル％、好ましくは５〜１５モル％と、（ロ）
酸化ニオブ、酸化タンタル及び酸化ジルコニウムより選
ばれる少なくとも１種の酸化物８０〜１００モル％、好
ましくは８５〜９５モル％ からなる金属酸化物又は混合金属酸化物（以下、中間酸
化物ということがある）で被覆する。

この中間酸化物は分散被覆された白金の隙間を埋めて得
られる電極の耐食性を向上させるのに役立つものである
。また、分散被服した白金は中間層の良好な電導性を維
持するのに役立つものである。該中間酸化物は部分的に
析出された白金の隙間（チタン基体の露出部分）を埋め
る（被覆する）のみならず、該白金上を覆っても支障は
ないが、白金上を覆う中間酸化物があまり厚くなると中
間層の膜電気抵抗が大きくなるので、中間酸化物の被覆
量は一般に０．５〜１０２／ｍ”、好ましくは１〜５９
７ｍ”の範囲内とすることができる。

中間酸化物において、上記（イ）の酸化物としては中で
も酸化イリジウムが好適である。

上記中間酸化物は、例えば、酸素含有ガス、通常空気中
での焼成により上記（イ）及び（ロ）の金属酸化物に転
換しうる金属化合物を金属酸化物換算で前記割合になる
ようにして適当な低沸点溶媒中に溶解し、得られる溶液
を前記の白金を分散被覆したチタン基体の該白金の分散
被覆表面に塗布し、溶媒を乾燥除去した後、酸素含有ガ
ス雰囲気中で焼成することにより形成することができる
。

以下、上記（イ）の金属酸化物が酸化イリジウムであり
且つ上記（ロ）の金属酸化物が酸化タンタルである場合
の中間酸化物を形成する場合についてより具体的に説明
する。

前記の如く白金が分散被覆されたチタン基体表面上に、
イリジウム化合物とタンタル化合物を含む溶媒溶液、好
ましくは低級アルコール溶液を適用し塗布した後乾燥す
ることにより、イリジウム化合物のタンタル化合物を付
着せしめる。ここで使用しうるイリジウム化合物及びタ
ンタル化合物としては、後述する焼成条件下に熱分解し
てそれぞれ酸化イリジウム及び酸化タンタルに転化しう
る低級アルコール溶媒に可溶性の化合物が包含される。

そのようなイリジウム化合物としては塩化イリジウム酸
、塩化イリジウム、塩化イリジウムカリ等が例示され、
またタンタル化合物としては、例えば塩化タンタルが挙
げられる。一方、これらのイリジウム化合物及びタンタ
ル化合物を溶解しうる低級アルコールとしては、例えば
メタノール、エタノール、グロパノール、イソプロパツ
ール、ブタノール又はこれらの混合物が挙げられる。

該低級アルコール溶液の白金を分散被覆したチタン基体
への適用は、例えば刷毛塗り、スプレー浸漬等の手段で
行なうことができる。

このようにしてイリジウム化合物及びタンタル化合物の
低級アルコール溶液を適用した該基板は、約２０〜約１
５０°Ｃの範囲内の比較的低温で乾燥させた後、大気中
で焼成する。以上に述べた処理は中間酸化物の被覆量が
前記の所期の範囲内に達するまで繰り返して行なうこと
ができる。該焼成は例えば電気炉、ガス炉、赤外線炉な
どの適当な加熱炉中で一般に約４００〜約７００°Ｃ１
好ましくは約４５０〜約６００℃の範囲内の温度に加熱
することによって行なうことができる。その際の加熱時
間は焼成すべき基体の大きさに応じて大体５分〜２時間
程度とすることができる。

この焼成によりイリジウム化合物及びタンタル化合物は
それぞれ酸化イリジウム及び酸化タンタルに変わり、中
間酸化物を形成する。

前述した他の複合金属酸化物又は混合金属酸化物又は単
一金属酸化物も同様にして形成せしめることができる。

以上述べた如くして分散被覆された白金と中間酸化物と
から構成される中間層の上には、さらに、（ｉ）　　酸
化イリジウム５〜９５モル％、好ましくは２０〜８０モ
ル％と、 ６１）酸化ニオブ、酸化タンタル及び酸化ジルコニウム
より選ばれる少なくとも１種の金属酸化物５〜９５モル
％、好ましくは２０〜８０モル％ とから構成される外層を設ける。この外層において、（
ｉ）の酸化イリジウムの割合が５モル％より少ないと、
得られる電極の酸素過電圧が高くなる傾向がみられ、一
方、９５モル％を超えると電極の消耗が大きくなりやす
い。

また、中間酸化物として酸化イリジウムと、酸化ニオブ
、酸化タンタル及び酸化ジルコニウムより選ばれる少な
くとも１種の金属酸化物からなる混合金属酸化物を使用
する場合、外層における酸化イリジウムの含有量（Ｘ）
は、中間酸化物における酸化イリジウムの含有量（Ｙ）
よりも多いことが望ましく、前者の含有量（Ｘモル％）
と後者の含有量（Ｙモル％）の差（Ｘ　−Ｙ）は通常、
５〜９５、好ましくは２０〜９５の範囲内にあることが
好都合である。

上記の成分・組成よりなる外層は、中間酸化物の形成法
と同様にして行なうことができる。外層の被覆量は一般
に１〜１００７／ｍ”、好ましくは５〜５０ｊＪ／ｍ”
の範囲内になるようにするのが適当である。

以上に述べた本発明の電極は、高電流密度下でも長寿命
化を図ることができ、省資源化につながることはもちろ
ん、装置のメンテナンスが容易になる等の種々のメリッ
トがある。

また、本発明の電極は、卑な電位環境下でも電極の安定
化を図ることができ、通電停止下での電極の劣化がほと
んどなくなり、通電の開閉操作が多い電解でも長寿命化
が図れる。

更に、本発明の電極は、金属の表面処理に有用な交流電
解やパルス電解にも利用することができる。

次に実施例を掲げて本発明をさらに具体的に説明する。

実施例１ ＪＩＳ２種担当チタン板素材（ＬＯ，５Ｘ’ｌ　ＯＸ”
ｌＯｍｍ）をトリクロルエチレンで脱脂洗浄した後、２
０°Ｃの８重量％ＨＦ水溶液で２分間処理し、次いで１
２０°Ｃの６０１を量％Ｈ，ＳＯ，溶液中で３分間処理
した。次いでチタン基体を硫酸溶液から取り出し、窒素
雰囲気中で冷水を噴霧し、急冷した。更に２０℃の０．
３重量％ＨＦ水溶液中に２分間浸漬した後水洗した。

水洗後ジニトロジアミノ白金を硫酸溶液に溶解してｐｔ
含有量５Ｉ／１２、ｐＨ舛２．５０°Ｃに調整した状態
の白金メツキ浴中で１５ｍＡ／ｃｍ”で約５０秒間のメ
ツキを行なって、Ｐｔを分散析出させた。分散被覆量は
１９７ｍ２であった。まｔ；この時のチタン基体への白
金の被覆率は約４０％であった。

このようにして、分散被覆した白金をチタン基体を４０
０°Ｃの大気中で１時間加熱処理した。

次いで、塩化イリジウム酸のブタノール溶液と塩化タン
タルのエタノール溶液を混会し、■ｒ５．９：ｊ／Ｑ及
びＴａ５０ｊｌ／Ｑ（金属換算）を含有する塗布液を調
製した後、マイクロピペットで１ｃｍ”当り２．７μＱ
秤量し、それを上記基体に塗布した後、室温で３０分間
真空乾燥させ、更に５００℃の大気中で１０分間焼成し
た。この工程を２回繰り返した。

次いで、外層を得るため塩化イリジウム酸のブタノール
溶液と塩化タンタルのエタノール溶液を混合し、Ｉｒ５
０ｊ／Ｑ及びＴａ２０１／Ｉ２　（金属換算）を含有す
る塗布液を調製した後、この塗布液を用いて前記と同様
の工程を８回繰り返して実施例電極−１を作成した。

次に、上記実施例電極−１と同様の方法で酸化物の組成
をかえた実施例電極−２〜９を作製した。

更に、上記実施例と同様にして、チタン基体を処理した
後４００°Ｃの大気中で１時間加熱処理し、更に上記実
施例電極−１の製造と同様の工程で酸化物をコーティン
グした比較例電極−１と外層酸化物だけをコーティング
した比較例電極−２を作製した。さらに表−１に示す酸
化物の組成をもつ比較例電極−３，４も作製した。この
ようにして得られた各電極を次の条件下で電解した時の
電極寿命を表１に示す。

〈電解条件〉 電解液　：　ＩＭＨ２Ｓｏｎ−ＩＭＮａｚｓＯｔ電流密
度’　４　Ａ　／　（ｍｚ 対極　　二Ｐｔ 極間距離：１０ｍｍ 表−１ 注、） 上表のＮｏ、２〜９．１２の電極は白金を１．？／　ｍ
　！分散被覆した電極である。

注２）塩化白金酸と塩化タンタルを含む塗布液を塗布し
熱分解により得られた中間層である。

実施例２ 前記実施例１に記載したと同様の方法でチタン板上に白
金を１２／ｍ’分散析出させ、それを４００°Ｃの大気
中で１時間加熱処理した。

次いで、塩化イリジウム酸のブタノール溶液と塩化タン
タルのエタノール液を混合し、Ｉｒ１３ン／α及びＴ　
ａ　５０ｆｌ／Ｑ　　（金属換算）を含有する塗布液を
調製した後、マイクロピペットで１　ｃｍ”当り２．７
μα秤量し、それを上記基体に塗布した後室温で３０分
間真空乾燥させ、更に５００°Ｃの大気中で１０分間焼
成した。この工程を２回繰り返した。

次いで、外層を得るため塩化イリジウム酸のブタノール
溶液と塩化タンタルのエタノール溶液を混合し、Ｉｒ５
０ｊ’／ｆｆ及びＴａ２Ｏ＆／Ｒ（金属換算）を含有す
る塗布液を調製した後、この塗布液を用いて前記と同様
の工程を１２回繰り返して、実施例電極−１Ｏを作製し
た。

比較のため、上記実施例−１Ｏと同様の方法でチタン基
体を処理した後３２Ｉ／ｍ”の白金を電気メツキしくこ
の時の白金の被覆率は９９％以上）、この白金被覆チタ
ン板を４００°Ｃの大気中で１時間加熱処理し、次いで
外層を得るため前記実施例電極−１０と同様の工程を繰
り返して比較例電極＝５．６を作製した。

このようにして得られｔ；各電極を次の条件下で電解し
た時の触媒の消耗の経時変化を添付の第１図に示す。

電解液　：　Ｉ　ＭＨ！Ｓ　０４−ＩＭＮ　ａ　ｚｓ　
Ｏ＋電流波形：　＋ｌ　Ａ　／　ｃ　ｍ　”で８０秒間
電解後０　、　ｌ　Ａ　／　ｃ　ｍ　”で２０秒間電解
の繰り返し 対極　　：Ｐｔ 第１図より実施例電極−１０は、卑な電位環境下にさら
されても、安定な電極であることがわかる。

実施例３ 前記実施例１に記載したと同様の方法で、外層の酸化物
組成だけを変えた表−２に示す実施例電極−１１〜１３
と比較例電極−８及びチタン板上に３２２／ｍ”のＰｔ
をメツキした比較例電極−９を作製した。

これらの電極の液温６０°Ｃのｌμ／ａの硫酸水溶液中
での電位−電流特性を添付の第２図に示す。

第２図より、実施例電極は酸素過電圧が低いことがわか
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例２で作製した電極の触媒の消耗経時変化
を示すグラフであり、 第２図は実施例３で作製した電極の硫酸水溶液中での電
位−電流特性を示すグラフである。 第１図 時間　　（時間） 実施例電極−１０ニア０モル％Ｉｒ０ｚ−３０モル％Ｔ
ａｇ、／Ｐｔ−（２０モル％ＩｒＯｘ　　８０モル％Ｔ
ａ０ｘ）／Ｔｉ［ｘ／Ｔｉ 比較例ｔｉ−５ニア０モル％Ｉｒ０ｚ３０モル％Ｔ　ａ
　ＯＸ／　Ｐ　ｔ　／ＴＬＯＸ／ＴＬ 比較例電極−６ニア０モル％Ｉｒ０ｈ３０モル％ＴａＯ
＊／２０モル％Ｉｒ０ｚ−８０モル％Ｔａ０Ｘ／ｐ　ｔ
／ＴｉＯｘ／Ｔｉ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、チタン又はチタン合金よりなる電極基体上に、 （ａ）基体表面が部分的に露出する程度に分散被覆され
   た白金と、少なくとも基体表面の露出部分を被覆する酸
   化イリジウム、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化スズ
   及び酸化アンチモンより選ばれる少なくとも１種の金属
   酸化物０〜２０モル％と酸化ニオブ、酸化タンタル及び
   酸化ジルコニウムより選ばれる少なくとも１種の金属酸
   化物８０〜１００モル％からなる複合金属酸化物又は混
   合金属酸化物又は単一金属酸化物とから構成される中間
   層と、 （ｂ）酸化イリジウム５〜９５モル％と、酸化ニオブ、
   酸化タンタル及び酸化ジルコニウムより選ばれる少なく
   とも１種の金属酸化物５〜９５モル％からなる混合金属
   酸化物から構成される外層 を設けてなることを特徴とする電解用電極。 ２、中間層における白金の被覆率が１０〜８０％である
   請求項１記載の電解用電極。 ３、中間層が、基体表面が部分的に露出する程度に分散
   被覆された白金と、酸化イリジウム５〜１５モル％と酸
   化ニオブ、酸化タンタル及び酸化ジルコニウムより選ば
   れる少なくとも１種の金属酸化物８５〜９５モル％から
   なる混合金属酸化物とから構成される請求項１又は２記
   載の電解用電極。 ４、中間層の混合金属酸化物における酸化イシリジウム
   の含有量が外層における混合金属酸化物における酸化イ
   リジウムの含有量よりも少ない請求項３の電解用電極。