JPH05148675A - 電解用電極基体、電解用電極及びそれらの製造方法 - Google Patents

電解用電極基体、電解用電極及びそれらの製造方法

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JPH05148675A
JPH05148675A JP3338011A JP33801191A JPH05148675A JP H05148675 A JPH05148675 A JP H05148675A JP 3338011 A JP3338011 A JP 3338011A JP 33801191 A JP33801191 A JP 33801191A JP H05148675 A JPH05148675 A JP H05148675A
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孝之 島宗
Yasuo Nakajima
保夫 中島
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 正負反転を伴う電解やフッ素成分を含む電解
液中で使用でき比較的小さいオーム損で電解を行うこと
のできる電極基体、該基体を使用する電極及びそれらの
製造方法を提供する。 【構成】 導電性基材上に、チタン、タンタル及びニオ
ブの少なくとも１種の金属と酸素を含んで成る非化学量
論的組成を有する10〜200 μｍの厚さの酸化物層を形成
する。該酸化物層は反転電解やフッ素成分に対して本来
的に耐性を有ししかも格子欠陥に伴うフリーな電子が導
電性を与え、目的に合致した電極等を提供する。又該電
極基体と電極活性物質層間に、酸化チタン、酸化タンタ
ル及び白金を含んで成る中間薄層を形成する。該中間薄
層は発生する酸素の導電性基材への浸透をその中の白金
により抑制しかつ酸化チタン等により白金の触媒活性を
抑制して電極寿命を長くする。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、耐久性を有する電解用
電極基体及び該基体を使用する電極、並びにそれらの製
造方法に関し、より詳細にはフッ素等の腐食性物質を含
有する浴中であるいは正負反転を伴う電解で使用されて
も殆ど劣化することのない前記基体及び電極とそれらの
製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術とその問題点】工業電解特に無機酸を主体と
する電解は金属の電解製錬、電気めっき、有機物及び無
機物の電解合成等極めて広い範囲で行われている。これ
らの電解用電極特に陽極として鉛又は鉛合金電極、白金
めっきチタン電極、カーボン電極等が提案されているが
いずれの電極も欠点があり、幅広い用途の電解には使用
されていない。例えば鉛電極は表面に比較的安定で良導
電性である二酸化鉛が形成されるが、この二酸化鉛も通
常の電解条件で数ｍｇ／ＡＨの溶解があり、しかも過電
圧が大きいという欠点がある。又白金めっきチタン電極
は高価なわりに寿命が短く、更にカーボン電極は陽極反
応が酸素発生反応であると該カーボン電極が発生酸素と
反応して二酸化炭素として自身を消耗させかつ導電性が
悪いという欠点がある。これらの各電極の欠点を解消す
るために寸法安定性電極（ＤＳＥ）が提案され幅広く使
用されている。
【０００３】このＤＳＥはチタンに代表される弁金属を
基体とし陽極として使用される限りは、表面が不働態化
し、化学的に極めて安定な長寿命電極として機能する。
しかし該ＤＳＥも陰極として使用され陰分極を受ける
と、発生する水素と反応して水素化物となり基体自体が
脆弱化したり腐食により表面の被覆が剥離したりして電
極寿命を著しく縮めることになり、特に正負が反転する
つまり電流方向が反転する電解にＤＳＥを使用する際の
大きな欠点となっている。更に前記ＤＳＥの基体である
チタンやチタン合金は、電解液中に微量のフッ素やフッ
化物イオンが含まれると該ＤＳＥを陽極として使用する
際でも前記基体の腐食が生じ電極寿命を著しく短縮する
という問題点がある。即ち３〜５ｐｐｍ程度の微量のフ
ッ素が電解液中に含まれていると電極寿命が10分の１以
下に低下してしまい、ソーダ電解では全く問題のないＤ
ＳＥの他の電解分野への適用可能性を大きく狭めてい
る。
【０００４】
【発明の目的】本発明は、従来電極特にＤＳＥの有する
上記欠点を解消し、正負反転を伴う電解等において陰分
極下で使用される場合やフッ素等の腐食性物質を含む電
解液中で使用される場合にも、腐食等を殆ど伴うことな
く安定した電解条件で長期間使用できる電極用基体及び
該基体を使用する電極、並びにそれらの製造方法を提供
することを目的とする。
【０００５】
【問題点を解決するための手段】本発明は、その表面に
結合層を有しあるいは有しない導電性基材、及び該導電
性基材の表面に形成された、チタン、タンタル及びニオ
ブの少なくとも１種の金属と酸素を含んで成る非化学量
論的組成を有する10〜200 μｍの厚さの酸化物層とを含
んで成ることを特徴とする電解用電極基体であり、更に
該電極基体上に形成されたチタン、タンタル及び白金を
含んで成る中間薄層、及び該中間薄層上に被覆された電
極活性物質とを含んで成ることを特徴とする電解用電
極、及びこれらの製造方法である。以下本発明を詳細に
説明する。本発明の特徴は、電極基体を構成する導電性
基材上に非化学量論的組成を有する酸化物層を形成し該
酸化物層のセラミクスに類似する耐性を活かすとともに
前記非化学量論的組成により導電性を向上させ、フッ素
成分や正負反転電解等に対する十分な耐性と比較的大き
い導電性を有する従来にない電解用電極を提供すること
にある。
【０００６】電極基体として通常使用される非貴金属で
ある弁金属や鉄族元素又はステンレススチール等の合金
で陰陽両分極に対して安定なものは実質的に存在しな
い。しかしセラミクスの中には陰陽両分極に対して安定
である程度の導電性を与えるものが存在する。しかしこ
のセラミクスは電気抵抗が比較的大きく大通電量を要す
る工業電解用電極用としては不適当であった。本発明
は、導電性基材上にセラミクスと同様の酸化物層を形成
しこれを電極基体とする。該導電性基材は直接電解液に
接触しないが、使用を継続すると前記酸化物層に微細な
貫通孔が生じて電解液と接触する可能性がある。従って
該導電性基材は通常の電解液に対する耐久性を有するチ
タン、チタン合金、ニッケル、ステンレススチール等で
形成することが望ましい。
【０００７】該導電性基材上に形成する酸化物層はチタ
ン、タンタル、ニオブを含む緻密な酸化物層とする。こ
の酸化物層は例えば溶射法により形成することができる
が、該酸化物層と前記導電性基材との構成金属が一致せ
ず結合力が不十分で長期の使用により剥離等の問題が生
ずることがある。これを防止するためには前記導電性基
材と酸化物層間に結合層を形成すればよい。その結合力
を高めるため該結合層は前記基材の構成金属の少なくと
も１種及び酸化物層の構成金属の少なくとも１種を含む
複合酸化物であることが望ましく、例えば導電性基材が
チタンで酸化物層が酸化タンタルの場合にはチタンとタ
ンタルの複合酸化物から成る結合層を形成すればよい。
この結合層は熱分解法により形成することが望ましく、
表面を清浄化し酸洗により活性化した導電性基材にチタ
ンとタンタル含む塩酸水溶液を塗布し、450 〜650 ℃の
温度で５〜15分焼き付け、この操作を２〜５回繰り返し
て結合層が一体的に形成された導電性基材とすることが
できる。同様に基材がステンレススチールの場合には鉄
と例えばタンタルの複合酸化物から成る結合層を形成す
ることができ、これらの塩酸水溶液又は塩化物のアルコ
ール溶液を基材に塗布し500 〜750 ℃で焼き付ける。な
お該熱分解法に使用する鉄化合物は塩化鉄ではなく硝酸
鉄を使用することが望ましい。塩化鉄を使用すると鉄成
分の分散が必ずしも十分でなく、塗布の際に十分気を配
ることが必要になる。又焼成温度はチタンの場合より若
干高く500 〜700 ℃程度が適当である。複合酸化物生成
に前記タンタルの代わりにニオブ又はタンタルとニオブ
き混合物を使用することもできるが、ニオブは酸化しや
すいため焼成に特に気を配る必要がある。
【０００８】前記導電性基材表面に直接又は結合層が形
成された導電性基材上に、実質的に電極基体表面となる
チタン、タンタル及びニオブの少なくとも１種から成る
酸化物層を形成する。この酸化物層は導電性を有し、実
質的に前記導電性基材又はその結合層を完全に被覆して
いることが必要である。該酸化物層は非化学量論的組成
つまり組成式ＲＯ2-x （Ｒは金属成分を表し、０＜ｘ＜
１である）で表されればその形成方法は特に限定されな
いが溶射により形成することが望ましく、チタン、タン
タル及びニオブの少なくとも１種の酸化物粒子を含む溶
射用粒子、例えば酸化チタン、酸化タンタル及び少量の
スポンジチタンを粉砕しあるいは粉砕せずに混合した
後、焼結して得た焼結体をプラズマ溶射により前記導電
性基材表面に溶射して前記酸化物層を形成する。なお溶
射に使用する酸化チタン、酸化タンタル及び酸化ニオブ
としては、それぞれ精製したルチル鉱、タンタライト鉱
及びコロンバイト鉱をそのまま用いることができる。
【０００９】この酸化物層を溶射により形成すると、該
酸化物層は非化学量論的組成となり実質的に導電性を有
する複合酸化物層となる。これは溶射時の高温に起因す
るものと思われる。通常該酸化物層と前記導電性基体又
は前記結合層とは強固な結合力を有する。しかし必要に
応じて500 〜1000℃に再度加熱して結合性を改良しても
よい。この溶射酸化物層の厚さは10〜200 μｍとする。
10μｍ未満では貫通孔の形成が不可避的に生じ、又200
μｍを越えると被覆が厚くなりすぎ剥離し易くなる共
に、該酸化物層の導電率は10-2〜10-3Ωｃｍであり高電
流密度下ではオーム損が大となり極部的な発熱により電
極寿命を短縮させる傾向が強い。該酸化物層の形成手段
は溶射に限定されず、例えば予め焼結した酸化物焼結体
を成分金属であるチタン、タンタル及び／又はニオブを
含む水溶液に分散させた後、前記焼結体を前記導電性基
材に塗布し焼き付けるようにしてもよく、この方法によ
っても非化学量論的組成を有する酸化物層を形成するこ
とができる。
【００１０】該酸化物層はセラミクスに類似する性質を
有し、電解液中に混入することのあるフッ素成分や正負
が反転する電解に対して安定である。しかも該酸化物層
は通常ルチル型格子で非化学量論的組成を有しいわゆる
格子欠陥が生じてフリーな電子が存在し該電子が前記酸
化物層に上述の10〜200 μｍの範囲で導電性を与える。
従って上記酸化物層を表面に有する本発明の電極基体は
前述のフッ素成分を含む電解液を使用する電解や正負が
反転する電解に対して安定であるとともに、導電性が比
較的高く過大なオーム損を伴うことなく電解に使用でき
る従来にない電極用基体とすることができる。この電極
基体上には中間層等を介してあるいは介せずに直接電極
活性物質層を形成して電解用電極とすることができる。
これらの中間層の有無、中間層の材質及び電極活性物質
の材質は特に限定されない。
【００１１】しかし本発明の目的の１つであるフッ素成
分や反転電解に対する安定性を更に向上させるために
は、前記電極基体と電極活性物質層間にチタン、タンタ
ル及び白金を含んで成る中間薄層を形成することができ
る。前記電極基体上に直接電極活性物質を被覆した電極
を高電流密度で電解に使用すると、陽極で発生する酸素
が前記酸化物層を通って移動し該酸化物層−導電性基材
の界面に達し該界面を酸化して通電を不能にしたり酸化
物層を剥離したりすることがある。これを防止するため
に従来から白金で被覆することが行われているが、白金
自体が電極触媒として活性であり電極として機能するこ
とがある。白金が電極として機能するとその上に被覆さ
れている電極活性物質層を剥離させ電極寿命の短縮を招
来する。
【００１２】従って本発明ではその一態様として中間薄
層に白金の他にチタンとタンタルの複合酸化物を添加し
て白金の触媒活性を抑制しかつ該中間薄層と前記電極基
体との結合をより強固にする。この中間薄層は通常の熱
分解法あるいは他の既知方法により行えばよく、例えば
白金−チタン−タンタルの塩酸水溶液を前記基体に塗布
乾燥後空気中400 〜600 ℃で焼成し必要に応じてこの操
作を繰り返すことにより中間薄層を形成することができ
る。次いでこの白金を含む中間薄層上に電極活性物質層
を被覆して電解用電極を構成する。該電極活性物質層の
材質は従来の電極活性物質、例えば酸化イリジウムと酸
化タンタルの複合酸化物等を制限なく使用することがで
きる。
【００１３】このようにして作製された電解用電極は、
前述の電極基体がフッ素成分や反転電解に対する抵抗と
比較的大きな導電性を有し、かつ前記中間薄層が発生酸
素の導電性基材方向への浸透を防止して前記酸化物層等
の剥離が防止されて安定化するため、従来の電極では達
成しえなかった大幅なオーム損を伴うことなくフッ素成
分を含む電解液を使用する電解や反転電解に対して長期
間安定した運転を可能にする。
【００１４】
【実施例】次に本発明の電極基体及び電解用電極の製造
方法を例示する実施例を記載するが、本発明はこれらに
限定されるものではない。
【実施例１】電子用途用のルチル白色粉末（酸化チタン
粉末）に、該粉末の20重量％に相当する酸化タンタル粉
末を添加し、更に前記チタンの５重量％に相当するスポ
ンジチタンの粉末を添加してアルコール中で十分に微粉
砕し更にプレスにて円板状に成形し該成形体をマッフル
炉に入れ1300℃で３時間焼結した。この焼結体を微粉砕
し再度成形及び焼結を行って均一な焼結体とした。該焼
結体の導電率は５×10-3Ωｃｍであり極めて導電性が高
いことが判った。結晶相は一部Ta2O5 を含むルチル型主
体の相であった。この焼結体を湿式粉砕し345 メッシュ
未満の溶射用粒子を作製した。
【００１５】チタン板の表面をグリッドブラストで荒ら
した後、酸洗し表面を活性化した。このチタン板に前記
溶射用粒子をプラズマ溶射し厚さ約100 μｍの酸化物層
を形成し、電極基体とした。この電極基体表面に、白
金：チタン：タンタル＝１：８：１（モル比）を含む塩
酸水溶液を塗布し、空気中530℃で10分間加熱し熱分解
により中間薄層を形成した。次いで該中間薄層表面に、
イリジウム：タンタル＝６：４（モル比）を含む塩酸水
溶液を塗布し、空気中530 ℃で10分間加熱して熱分解
し、この塗布−熱分解の操作を５回繰り返して複合酸化
物から成る電極活性物質層を形成し、電極とした。
【００１６】対比用として酸化物層を形成しながったこ
と以外は同一の電極を作製した。フッ素の液中濃度が10
0 ｐｐｍとなるようにフッ酸を150ｇ／リットルの硫酸
中に添加した電解液を使用して、前記両電極の電解試験
を行った。液温60℃、電流密度150 Ａ／ｄｍ2 の条件下
で電解を行ったところ、酸化物層を有する本実施例の電
極は3000時間経過後も電解に継続使用できる状態であっ
たのに対し、酸化物層を形成しなかった対比用電極では
700 時間で被覆の剥離が生じ使用不能となった。
【００１７】
【実施例２】中間薄層を形成せず電極基体表面に直接電
極活性物質層を形成したこと以外は実施例１と同様に電
極を作製した。この電極を使用して実施例１と同一条件
で電解を行ったところ2500時間安定した電解を継続でき
た。
【００１８】
【実施例３】ステンレススチール（ＳＵＳ316)板の表面
をグリッドブラストにより粗度ＲMAX 100 μｍ程度に荒
らした後、芒硝中で陰分極処理を行った。該ステンレス
スチール板を空気中700 ℃で焼いて表面に酸化物を形成
した。この表面に、硝酸鉄、四塩化チタン及び五塩化タ
ンタルをモル比で１：８：１で含むブチルアルコール溶
液を塗布し乾燥後、550 ℃で10分間焼成し、この操作を
４回繰り返して結合層を形成した。該結合層の状態をＸ
線回折により調べたところ酸化チタンを主とするルチル
型結晶相であった。なお導電率は約10-2Ωｃｍであっ
た。
【００１９】前記結合層上に実施例１と同じ溶射用粒子
をプラズマ溶射して厚さ150 μｍの酸化物層を形成し電
極基体とした。実施例１と異なり該電極基体上に中間薄
層を形成せずに直接実施例１と同じ方法によりイリジウ
ム及びタンタルの複合酸化物から成る電極活性物質層を
形成し、電極とした。実施例１と同様、フッ素を含む15
0 ｇ／リットルの硫酸を電解液とし、液温60℃、電流密
度150 Ａ／ｄｍ2 の条件下で該電極を使用して電解を行
ったが、500時間経過後も電極に変化はなかった。
【００２０】
【実施例４】結合層を形成せず陰分極処理及び空気中で
の焼成を行ったステンレススチール板に直接酸化物層を
形成したこと以外は実施例３と同様にして電極を作製し
た。この電極を実施例３と同一条件で電解を行ったとこ
ろ、100 時間以上電解を継続することができた。対比用
として酸化物層を設けなかった以外は同様の電極を作製
し、同様に電解を行ったところ、直ちに被覆が剥離し、
電解不能となった。
【００２１】
【実施例５】厚さ３ｍｍの市販級チタンの表面をスチー
ルグリッドブラストにより粗度ＲMAX 100 μｍ程度に荒
らした。これを60℃の25％塩酸に約２時間浸漬した。表
面に残留しているブラストメディアが溶解除去された
後、85℃の25％硫酸中に３時間浸漬して表面の活性化を
行い、導電性基材とした。該基材の表面にチタンとニオ
ブ（モル比９：１）の塩化物を含む希塩酸水溶液を塗布
し乾燥後、流通空気中450 ℃で10分間焼成した。この操
作を４回繰り返し結合層を形成したところ、表面に酸化
物と思われる淡青色の被覆が形成されていた。
【００２２】電子級ルチル粉末と、該ルチル粉末に対し
て重量で10％に相当する酸化タンタル−酸化ニオブ
（９：１）の混合物を混合して350 メッシュ未満とした
粉末を通常のプラズマ溶射法により前記結合層表面に溶
射して約100 μｍの酸化物層を形成し電極基体とした。
Ｘ線回折でこの酸化物層の結晶状態を調べたところ若干
回折線の広がったルチル型層と２、３の同定不能な微少
回折線が見られ、酸素の欠陥を有する非化学量論的組成
が形成されているものと推測され、この層は極めて付着
性が強く安定であり、導電性も十分であった。次にこの
電極基体表面に、チタン：タンタル：白金＝25：25：25
（モル比）の塩酸水溶液を塗布した。空気中で乾燥後、
マッフル炉中で空気を供給しながら530 ℃で15分間焼付
け、この操作を２回繰り返して中間薄層を形成した。こ
の薄層中の白金の量は0.5 ｇ／ｍ2 であった。この中間
薄層表面に、イリジウム：タンタル＝70：30となるよう
に調整した塩酸水溶液を塗布し、乾燥し、焼成し、更に
これらの操作を繰り返して電極活性物質層を有する電極
とした。
【００２３】一方溶射法による酸化物層を形成しなかっ
たこと以外は同一の電極を対比用として、作製した。20
0 ｇ／リットル硫酸中に１重量％のフッ酸を添加して電
解液とし、前記両電極を使用して、液温60℃、電流密度
150 Ａ／ｄｍ2 の条件下で電解を行った。本実施例の電
極は3000時間経過後も電解に継続使用できる状態であっ
たのに対し、酸化物層を形成しなかった対比用電極では
95時間で被覆の剥離が生じ、又チタン導電性基材上に孔
食と見られる腐食が発生していた。
【００２４】
【実施例６】実施例５と同様にして作製した電極試料を
150 ｇ／リットル硫酸を電解液として電解を行った。電
解は10分間正方向、次の３分間逆方向になるよう極性を
変えながら行った。電流密度は正方向の場合150 Ａ／ｄ
ｍ2 、逆方向の場合15Ａ／ｄｍ2 とした。その結果3000
時間の電解後も電極に異常は見られなかった。これに対
し酸化物層（溶射層）を形成しなかった以外は同様の対
比用電極では300 時間で被覆の剥離が生じ使用が不可能
となった。
【００２５】
【発明の効果】本発明は、電極基体の導電性基材上に結
合層を介してあるいは介せずに、チタン、タンタル及び
ニオブの少なくとも１種の金属と酸素を含んで成る非化
学量論的組成を有する10〜200 μｍの厚さを有する酸化
物層を形成したことを特徴としている。この酸化物層
は、セラミクスと類似する耐性を有しフッ素成分や反転
電解に対する抵抗を有している。そして非化学量論的組
成つまり格子欠陥を有し構造中にフリーな電子を有する
ため比較的大きな導電性を有し、従って比較的導電性が
高くオーム損が大きくなるというセラミクスの欠点を解
消した上でセラミクスの特性である前述の耐性を保持
し、従来技術では提供しえなかった高耐性、低電力消費
型の電極基体を提供することを可能にしている。しかし
該酸化物層が厚くなりすぎるとオーム損が大きくなるだ
けでなく、該酸化物層の剥離が生じやすくなるためその
上限を200 μｍとしている。
【００２６】この電極基体の前記導電性基材と酸化物層
の結合力が弱い場合には両者間つまり導電性基材上に結
合層を形成して前記酸化物層の剥離等を防止することが
できる。この結合層は結合力向上を目的にしているた
め、前記導電性基材構成金属の少なくとも１種及び酸化
物層構成金属の少なくとも１種の複合酸化物から構成す
る。この電極基体によると更に耐性が向上し、該基体を
使用する電解用電極を更に長期間安定した状態で使用す
ることができる。
【００２７】この電極基体に電極活性物質を被覆して電
解用電極を構成するのであるが、電解で発生する酸素が
前記酸化物層を浸透して該酸化物層と前記導電性基材の
界面に達し該酸化物層を導電性基材から剥離させること
がある。そのためには従来から電極活性物質層と電極基
体間に白金を存在させることにより酸素の浸透を防止す
ることが知られている。しかし白金はそれ自身が電極活
性を有するためその表面でガス発生が生じ電極活性物質
層を剥離することがある。本発明ではこれを防止するた
め、前記酸化物層と電極活性物質層間に酸化チタン、酸
化タンタル及び白金を含んで成る中間薄層を存在させ、
酸化チタン及び酸化タンタルにより白金の有する酸素浸
透抑止能力を保持しながら白金の有する電極活性を十分
抑制し、寿命の長期化を図っている。
【００２８】これらの電極基体又は電極を製造する際に
は前記酸化物層の形成は成分粒子をプラズマ溶射等によ
り行うことが望ましく、溶射法によると確実に非化学量
論的組成を有する酸化物層を形成し、耐性及び導電性の
両者を有する電極基体又は該基体を有する電極を製造す
ることができる。又本発明の製造方法により中間薄層を
含む電解用電極を製造する際には、該中間薄層は熱分解
法により形成し、これにより容易に酸化チタン、酸化タ
ンタル及び白金を含み、発生酸素から電極基体を保護で
きる電極を提供することができる。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成３年１２月１１日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項３
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１６】対比用として酸化物層を形成しなかったこ
と以外は同一の電極を作製した。フッ素の液中濃度が10
0 ｐｐｍとなるようにフッ酸を150ｇ／リットルの硫酸
中に添加した電解液を使用して、前記両電極の電解試験
を行った。液温60℃、電流密度150 Ａ／ｄｍ2 の条件下
で電解を行ったところ、酸化物層を有する本実施例の電
極は3000時間経過後も電解に継続使用できる状態であっ
たのに対し、酸化物層を形成しなかった対比用電極では
700 時間で被覆の剥離が生じ使用不能となった。

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 導電性基材、及び該導電性基材の表面に
    形成された、チタン、タンタル及びニオブの少なくとも
    １種の金属と酸素を含んで成る非化学量論的組成を有す
    る10〜200 μｍの厚さの酸化物層とを含んで成ることを
    特徴とする電解用電極基体。
  2. 【請求項２】 その表面に結合層が形成された導電性基
    材、及び該導電性基材の結合層の表面に形成された、チ
    タン、タンタル及びニオブの少なくとも１種の金属と酸
    素を含んで成る非化学量論的組成を有する10〜200 μｍ
    の厚さの酸化物層とを含んで成り、前記結合層が前記導
    電性基材を構成する金属の少なくとも１種及び前記酸化
    物層を構成する少なくとも１種の金属の複合酸化物であ
    ることを特徴とする電解用電極基体。
  3. 【請求項３】 導電性基材、及び該導電性基材の表面に
    形成された、チタン、タンタル及びニオブの少なくとも
    １種の金属と酸素を含んで成る非化学量論的を有する10
    〜200 μｍの厚さの酸化物層とを含んで成る電極基体、
    該電極基体上に形成されたチタン、タンタル及び白金を
    含んで成る中間薄層、及び該中間薄層上に被覆された電
    極活性物質層とを含んで成ることを特徴とする電解用電
    極。
  4. 【請求項４】 導電性基材の表面に、酸化チタン、酸化
    タンタル及び酸化ニオブの少なくとも１種の粒子を溶射
    して非化学量論的組成を有する10〜200 μｍの厚さを有
    する複合酸化物から成る酸化物層を形成することを特徴
    とする電解用電極基体の製造方法。
  5. 【請求項５】 導電性基材の表面に、該導電性基材を構
    成する少なくとも１種の金属と、チタン、タンタル及び
    ニオブの少なくとも１種の金属の複合酸化物から成る結
    合層を熱分解法により形成し、該結合層上に、酸化チタ
    ン、酸化タンタル及び酸化ニオブの少なくとも１種の粒
    子を溶射して非化学量論的組成を有する10〜200 μｍの
    厚さの複合酸化物から成る酸化物層を形成することを特
    徴とする電解用電極基体の製造方法。
  6. 【請求項６】 導電性基材の表面に、酸化チタン、酸化
    タンタル及び酸化ニオブの少なくとも１種の粒子を溶射
    して非化学量論的組成を有する10〜200 μｍの厚さの複
    合酸化物から成る酸化物層を形成して電極基体を構成
    し、該電極基体上に酸化チタン、酸化タンタル及び白金
    を含んで成る中間薄層を熱分解法により形成し、次いで
    該中間薄層上に電極活性物質層を形成することを特徴と
    する電解用電極の製造方法。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120048538A (ko) * 2009-07-28 2012-05-15 인두스트리에 데 노라 에스.피.에이. 전해 분야를 위한 전극
JP2014501172A (ja) * 2010-12-22 2014-01-20 テイタニウム メタルス コーポレイシヨン 粒子を点検及び仕分けするシステム及び方法、並びに粒子をシード粒子で仕分けするプロセス

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3259869B2 (ja) * 1993-08-24 2002-02-25 ペルメレック電極株式会社 電解用電極基体及びその製造方法
IT1317969B1 (it) * 2000-06-09 2003-07-21 Nora Elettrodi De Elettrodo caratterizzato da elevata adesione di uno strato cataliticosuperficiale.
KR100405003B1 (ko) * 2000-12-20 2003-11-10 (주) 테크윈 수 처리를 위한 활성 산화물 전극제조시의 최적 소결온도 측정 방법
US20070080071A1 (en) * 2005-10-12 2007-04-12 All My Relations, Inc. Internal combustion apparatus and method utilizing electrolysis cell
US8124556B2 (en) * 2008-05-24 2012-02-28 Freeport-Mcmoran Corporation Electrochemically active composition, methods of making, and uses thereof
WO2010128691A1 (ko) * 2009-05-04 2010-11-11 포항공과대학교 산학협력단 지르코늄을 포함하는 핵연료봉 클래딩 표면의 미세요철 형성방법
ITMI20110735A1 (it) * 2011-05-03 2012-11-04 Industrie De Nora Spa Elettrodo per processi elettrolitici e metodo per il suo ottenimento
US20140209466A1 (en) * 2013-01-31 2014-07-31 Wyatt Technology Corporation Corrosion resistant electrodes for electrophoretic mobility measurements and method for their fabrication
AR106069A1 (es) * 2015-09-25 2017-12-06 Akzo Nobel Chemicals Int Bv Electrodo y proceso para su manufactura

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5779189A (en) * 1980-09-10 1982-05-18 Imi Marston Ltd Electrode material for electrochemical reaction and electrochemical apparatus
JPS57192281A (en) * 1981-05-19 1982-11-26 Permelec Electrode Ltd Durable electrode for electrolysis and manufacture thereof
JPH0261083A (ja) * 1988-08-24 1990-03-01 Daiso Co Ltd 酸素発生用陽極及びその製法
JPH02190491A (ja) * 1989-01-19 1990-07-26 Ishifuku Kinzoku Kogyo Kk 電解用電極
JPH02200790A (ja) * 1989-01-30 1990-08-09 Ishifuku Kinzoku Kogyo Kk 電解用電極
JPH02232387A (ja) * 1989-03-06 1990-09-14 Daiso Co Ltd 酸素発生陽極及びその製法
JPH02282490A (ja) * 1989-04-21 1990-11-20 Daiso Co Ltd 酸素発生陽極及びその製法
JPH03271386A (ja) * 1990-03-20 1991-12-03 Daiso Co Ltd 酸素発生用陽極の製法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2300422C3 (de) * 1973-01-05 1981-10-15 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung einer Elektrode
DE2405010C3 (de) * 1974-02-02 1982-08-05 Sigri Elektrographit Gmbh, 8901 Meitingen Sinter-Elektrode für elektrochemische Prozesse und Verfahren zum Herstellen der Elektrode
DE3161802D1 (en) * 1980-11-26 1984-02-02 Imi Kynoch Ltd Electrode, method of manufacturing an electrode and electrolytic cell using such an electrode
JPS6022074B2 (ja) * 1982-08-26 1985-05-30 ペルメレツク電極株式会社 耐久性を有する電解用電極及びその製造方法
JPS6022075B2 (ja) * 1983-01-31 1985-05-30 ペルメレック電極株式会社 耐久性を有する電解用電極及びその製造方法
EP0140287B1 (de) * 1983-11-02 1989-02-22 Heraeus Elektroden GmbH Umpolbare Elektrode
JPH0660427B2 (ja) * 1988-05-31 1994-08-10 ティーディーケイ株式会社 酸素発生用電極及びその製造方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5779189A (en) * 1980-09-10 1982-05-18 Imi Marston Ltd Electrode material for electrochemical reaction and electrochemical apparatus
JPS57192281A (en) * 1981-05-19 1982-11-26 Permelec Electrode Ltd Durable electrode for electrolysis and manufacture thereof
JPH0261083A (ja) * 1988-08-24 1990-03-01 Daiso Co Ltd 酸素発生用陽極及びその製法
JPH02190491A (ja) * 1989-01-19 1990-07-26 Ishifuku Kinzoku Kogyo Kk 電解用電極
JPH02200790A (ja) * 1989-01-30 1990-08-09 Ishifuku Kinzoku Kogyo Kk 電解用電極
JPH02232387A (ja) * 1989-03-06 1990-09-14 Daiso Co Ltd 酸素発生陽極及びその製法
JPH02282490A (ja) * 1989-04-21 1990-11-20 Daiso Co Ltd 酸素発生陽極及びその製法
JPH03271386A (ja) * 1990-03-20 1991-12-03 Daiso Co Ltd 酸素発生用陽極の製法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120048538A (ko) * 2009-07-28 2012-05-15 인두스트리에 데 노라 에스.피.에이. 전해 분야를 위한 전극
JP2013500396A (ja) * 2009-07-28 2013-01-07 インドゥストリエ・デ・ノラ・ソチエタ・ペル・アツィオーニ 電解用途用の電極
JP2015206125A (ja) * 2009-07-28 2015-11-19 インドゥストリエ・デ・ノラ・ソチエタ・ペル・アツィオーニ 電解用途用の電極
JP2014501172A (ja) * 2010-12-22 2014-01-20 テイタニウム メタルス コーポレイシヨン 粒子を点検及び仕分けするシステム及び方法、並びに粒子をシード粒子で仕分けするプロセス

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