JPH0219100B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、酸触媒の存在下に次式 又は により表わされるアセタールを加熱することによ
る、次式 のシトラール（３，７−ジメチルオクタ−２，６
−ジエン−１−アール）の製法の改良に関する。 この反応は、本発明による改良点を除いては、
本質的にドイツ特許出願公開2411530号明細書に
より既知である。この場合は、次の反応式で示さ
れるような３段階を経由する複雑な反応が関与し
ている。 アセタールａの代わりに異性体のアセタール
ｂを用いても、反応は同様に進行する。 出発物質ａ及びｂ及び目的生成物ならび
に副生物及び中間生成物、及びはいずれも
希望しない様式で反応する可能性のある敏感な物
質であるから、従来はについて60〜70％までの
収率しか達成できなかつた。 したがつて本発明の課題は、重要な香料である
シトラール（）の収率を改善して、全体として
操作方法を経済的に構成することであつた。 本発明者らは、次式 又は のアセタールを酸触媒の存在下に加熱反応させ、
その際100〜160℃の温度において、ａ又はｂ
に対し0.1〜10モル％の、反応条件下で３−メチ
ル−２−ブテン−１−オール（、プレノール）
よりも高沸点であるが、シトラール、２，８−ジ
メチル−５−オキサ−ノナ−１，３，７−トリエ
ン（）及び２，４，４−トリメチル−３−ホル
ミル−ヘキサ−１，５−ジエン（）よりも低沸
点である不活性溶剤（）の存在下に、反応中に
脱離するプレノールを塔頂で40〜140ミリバール
の圧力が保持される分留塔により継続して留去し
ながら反応を行うとき、次式 のシトラールが高収率で得られることを見出し
た。 前記定義の不活性溶剤を以下「中間沸騰体」
という。 本発明によりプレノールを継続して除去するこ
とは、シトラールの収率を約85〜95％に高めるよ
うに作用する。この効果は予測不可能であつた。
なぜならば平衡からプレノールを除くことにより
有利になりうる平衡反応が、化合物の製造に関
与していないからである。さらに中間沸騰体の
併用によりシトラールの収率が95％まで向上する
ことは特に予想外であつた。定義によりプレノー
ル（常圧で沸点140℃、以下同様）より高沸点で
あるが、シトラール（沸点210℃）及び中間生成
物（沸点205℃）及び（沸点200℃）より低沸
点である中間沸騰体の作用は、おそらくシトラー
ル、化合物及びが分圧の関係で主として液相
中に残留すること、ならびにプレノールの分圧が
低減され、これによつてプレノールを急速にかつ
ほとんど完全に継続して除去できることによると
考えられる。気相に移行した主として化合物及
びからの混合物は、次いで、が分留塔の頂部
を経て取り出され、中間沸騰体が反応混合物中
に環流され又は塔内に保持されるように分留され
る。 反応は、好ましくは100〜160℃、及び常圧で、
又は特に好ましくは分留塔の頂部で測定した絶対
圧力が40〜140ミリバールの減圧で行われる。し
たがつて140〜190℃で沸騰するたとえばジイソア
ミルエーテル（沸点172℃）、アニソール（沸点
155℃）及びプソイドクモール（沸点169℃）のよ
うな中間沸騰体を、常圧で使用できる。減圧で操
作しても、ここに標準とした物質の沸点の関係は
すべて適合するので、この場合にもたとえば前記
液体を使用できる。特に好ましい中間沸騰体は、
プレノール及び３−メチル−２−ブテン−１−ア
ールカムの化合物の合成に際して副生物として
得られる、次式のエーテルである。

【式】 ａ ３，３，７−トリメチル−４−オキサ−オ
クタ−１，６−ジエン

【式】 ｂ ３，３，７−トリメチル−４−オキサ−オ
クタ−１，７−ジエン 中間沸騰体はプレノールの除去を容易にする目
的を有するものであるから、反応混合物中におけ
るプレノール濃度が、本発明の条件下で低い間
は、液状反応混合物中における中間沸騰体の濃度
もあまり高くすべきでない。したがつて中間沸騰
体は、使用するａ又はｂに対し0.1〜10モ
ル％特に0.5〜５モル％の量で使用することが好
ましい。その場合中間沸騰体の大部分は、反応の
間に液状反応混合物中に存在しないで、蒸留塔の
下部に存在する。 シトラールの原料となるアセタールａ及び
ｂは既知であり、そして常法により次式

【式】

【式】 のアルデヒドを、プレノール（）を用いてアセ
タール化することにより得られる。 ａ又はｂからを得る反応は、常法により
酸触媒の存在下に行われ、その際不揮発性のプロ
トン酸たとえば硫酸、ｐ−トルオールスルホン酸
そして特に燐酸が好ましい。これらの酸の量はそ
の強さによるが、一般に反応混合物の全量に対し
0.001〜0.5重量％である。燐酸を用いる場合の好
ましい濃度範囲は0.005〜0.05重量％である。多
くの場合、温度がプレノール（）の沸点以上に
達したとき、初めて酸触媒を添加することが好ま
しい。これは特にプレノール含有の粗生成物ａ
及びｂから出発する場合に推奨される。 本発明の方法の特に有利な点は、いわゆる溶剤
の併用を必要としないことである。中間沸騰体
も溶剤とみなしうるかも知れないが、その必要量
は、希望しない副反応を防止するために、溶剤及
び希釈剤を普通に用いる量よりも著しく少量であ
る。中間沸騰体のほかに溶剤を併用したいとき
は、シトラールより沸点の高い溶剤、たとえば高
沸点のベンジン留分が好ましい。溶剤の量はａ
又はｂの容量の0.5〜３倍が好ましい。 プレノールを蒸留除去し、同時に反応混合物の
高沸点成分を蒸留するためには、好ましくは理論
上10〜30個の棚段を有する分留塔を用いる。 中間生成物及びシトラールはきわめて酸素に対
し敏感で容易に重合するので、注意深く空気を遮
断し、かつ保護ガス雰囲気たとえば窒素雰囲気で
操作することが好ましい。さらに使用するアセタ
ールａ又はｂに対し10^-3〜10重量％の重合抑
制剤、好ましくはこの種のフエノール性化合物の
存在下に反応を行うことが有利である。この種の
抑制剤は、たとえばハイドロキノン、ピロカテキ
ン、トリメチルハイドロキノン、２，６−ジ三級
ブチル−ｐ−クレゾール及びトコフエロールであ
る。分留塔内での重合を防止するため、塔頂にお
いて循環物に抑制剤を加えることも好ましい。 実施例 １ 98重量％（残部はプレノールすなわち３−メ
チル−２−ブテン−１−オール）の３−メチル−
２−ブテン−アール−ジプレニルアセタール（
ａ）2000ｇ、３，３，７−トリメチル−４−オキ
サ−オクタ−１，６−ジエン（中間沸騰体ａと
して）50ｇ、65重量％燐酸0.5ｇ及びハイドロキ
ノン２ｇからの混合物を、窒素雰囲気下に145℃
に加熱し、その際中間沸騰体が蒸留塔内に保持さ
れるように、理論的棚段15個を有する分留塔を経
て脱離プレノールを継続して留去する。塔頂にお
ける圧力は90ミリバール、そして温度は80〜83℃
である。６時間後に反応が終了し、プレノールの
理論量が分裂放出されて実際上定量的に回収され
たことが知られる。次いで常法により蒸留仕上げ
することにより、シトラールが96.6％の収率で得
られる。 同一条件下で、ただし抑制剤としてジ三級ブチ
ル−ｐ−クレゾールを用いると、95.3％の収率が
得られる。 中間沸騰体を併用しないと、シトラールの収率
は89.4％であり、中間沸騰体も抑制剤も共に使用
しないと、収率は83.3％である。 この実施例の初めに記載した条件、すなわち中
間沸騰体及び抑制剤を共に使用し、ただし常圧下
でプレノールの継続除去を行わないと、シトラー
ルの収率はわずか52.2％にすぎない。 実施例 ２ 実施例１の初めに記載した条件で、ただし３−
メチル−３−ブテン−１−アール−ジプレニルア
セタール（ｂ）から出発すると、シトラールが
72％の収率で得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次式 又は のアセタールを酸触媒の存在下に加熱反応させ、
   その際100〜160℃の温度において、ａ又はｂ
   に対し0.1〜10モル％の、反応条件下で３−メチ
   ル−２−ブテン−１−オール（、プレノール）
   よりも高沸点であるが、シトラール、２，８−ジ
   メチル−５−オキサ−ノナ−１，３，７−トリエ
   ン（）及び２，４，４−トリメチル−３−ホル
   ミル−ヘキサ−１，５−ジエン（）よりも低沸
   点である不活性溶剤（）の存在下に、反応中に
   脱離するプレノールを塔頂で40〜140ミリバール
   の圧力が保持される分留塔により継続して留去し
   ながら反応を行うことを特徴とする、次式 のシトラールの製法。 ２ 不活性溶剤として、次式 又は のエーテルを使用することを特徴とする、特許請
   求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 酸素を遮断して操作することを特徴とする、
   特許請求の範囲第１項ないし第２項のいずれかに
   記載の方法。 ４ フエノール性の重合抑制剤の存在下に反応を
   行うことを特徴とする、特許請求の範囲第１項な
   いし第３項のいずれかに記載の方法。