JPS622568B2 - - Google Patents
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- JPS622568B2 JPS622568B2 JP52139009A JP13900977A JPS622568B2 JP S622568 B2 JPS622568 B2 JP S622568B2 JP 52139009 A JP52139009 A JP 52139009A JP 13900977 A JP13900977 A JP 13900977A JP S622568 B2 JPS622568 B2 JP S622568B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C45/673—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by change of size of the carbon skeleton
- C07C45/676—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by change of size of the carbon skeleton by elimination of carboxyl groups
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- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Fats And Perfumes (AREA)
Description
本発明は、アセト酢酸アルキルエステルと２−
メチル−３−ブテン−２−オールとを高められた
温度でアルミニウムトリアルコラート、アルミニ
ウムアルキルアセトアセテート又はアルミニウム
トリアリールオキシラートの存在下に反応させる
ことによる、２−メチル−２−ヘプテン−６−オ
ンの改善された製法に関する。 この方法は本発明による改善以外には、「レツ
ヘルヘス」1956年６月、第31頁に記載のタイサイ
レらの報告により公知であるが、この場合には工
業的合成にとつて全く不充分な約56％の収率が得
られるにすぎない。これに対しアセト酢酸エステ
ルの代わりにジケテンと２−メチル−３−ブテン
−２−オールとをアルミニウムトリイソプロピラ
ートの存在下に反応させると、２−メチル−２−
ヘプテン−６−オールが83％の収率で得られる。
（「アドバンセス・イン・オーガニツク・ケミスト
リイ」第巻1960年246頁参照）。従つて最後にあ
げた報告から、２−メチル−２−ヘプテン−６−
オンを製造する場合には出発化合物としてアセト
酢酸エステルよりもジケテンの方が好ましいこと
が推論される。この推奨は実験室的規膜にはよく
当てはまるが、メチルヘプテノンの工業的製造に
は受け入れられない。ジケテンが不安定なため、
安全性の理由だけから大きな装置上の費用が必要
である。このほか高い収率を得るため並びに装置
を一様に操業させるためには、収率の利益を大部
分相殺する予防手段を講じなければならない。更
にドイツ特許第1068696号明細書によれば、アセ
ト酢酸アルキルエステル、アセト酢酸アルキルエ
ステル及び不活性溶剤からの混合物又は２−メチ
ル−３−ブテン−２−オールとアセト酢酸アルキ
ルエステル及び溶剤とからの混合物から成る160
〜250℃に予熱された反応混合物中に、２−メチ
ル−３−ブテン−２−オールを導入することによ
り２−メチル−２−ヘプテン−６−オンを製造す
ることが知られている。しかしこの方法によつて
も、反応したアセト酢酸エステルに対し理論値の
63〜66％の収率しか得られない。 従つて本発明の課題は、アセト酢酸エステル及
び２−メチル−３−ブテン−２−オールからこれ
までよりも経済的にメチルヘプテノンを製造する
ことであつた。 本発明者らは予想外にも、２−メチル−３−ブ
テン−２−オール及びアセト酢酸アルキルエステ
ルを140〜180℃の温度で0.8：１ないし2.0：１、
好ましくは１：１ないし1.50：１のモル比におい
て、反応混合物中のアセト酢酸エステルの濃度が
２時間以上、好ましくは１時間以上の間、15重量
％以上にならないようにして、一般式 （式中R1及びR2は１〜４個の炭素原子を有す
るアルキル基又はアルコキシ基、R3は１〜４個
の炭素原子を有するアルキル基、ｎは０、１、２
又は３の数を意味する）で表わされるアルミニウ
ム化合物又はアルミニウムトリアリールオキシラ
ートの存在下に反応させるとき、２−メチル−２
−ヘプテン−６−オンがきわめて高い収率で得ら
れることを見出した。反応混合物中のアセト酢酸
エステルの濃度が５重量％以上にならない場合は
特に有利である。 本発明の条件は、簡単な手段で例えば次のよう
にして実際に達成される。分留塔を備えた反応容
器中に、アセト酢酸アルキルエステル、アセト酢
酸アルキルエステル及び少量のメチルブテノール
からの混合物、高沸点の溶剤例えばテトラリンも
しくはジメチルホルムアミド、高沸点の弱塩基例
えばキノリンもしくはジメチルアニリンあるいは
少量の反応生成物２−メチル−２−ヘプテン−６
−オンの中のアルミニウム化合物の溶液を装入
し、そしてこの溶液に反応温度で進行する反応に
応じて、２時間以内好ましくは１時間以内に過剰
モル量のメチルブテノールが反応混合物中に存在
するモル比において、メチルブテノール及びアセ
ト酢酸アルキルエステルを導入する。この際反応
において生成するアルコールが分留塔の頂部か
ら、できるだけメチルブテノールの混合なしに留
出するように注意しなければならない。 反応の進行は二酸化炭素の発生及び／又はアセ
ト酢酸アルキルエステルから分離されるアルコー
ルの量により追跡することができる。反応混合物
中のアセト酢酸エステルの濃度はガスクロマトグ
ラフ分析により測定することができる。 これに対しアルミニウム化合物を含有する過剰
のメチルブテノール中にアセト酢酸アルキルエス
テルを反応温度で簡単に導入することは不可能で
ある。なぜならば２−メチル−３−ブテン−２−
オールは沸点が98℃であり、そして反応は140℃
からようやく始まるからである。 本発明方法の特に有利な操作手段は、メチルブ
テノール及びアセト酢酸アルキルエステルを140
〜180℃の温度で1.1：１ないし1.5：１のモル比
において、反応混合物中のアセト酢酸アルキルエ
ステルの濃度が15重量％以上好ましくは約５重量
％以上にならないようにして、２−メチル−２−
ヘプテン−６−オンの中のアルミニウム化合物の
溶液の中に加える場合である。 本発明による反応条件において、反応混合物中
にメチルブテノールアセトアセテートが実際上全
く検出されないように反応は行われ、このことは
本発明による高い収率にとつて重要である。 本反応は原理的には任意のアセト酢酸アルキル
エステルを用いて行われるが、経済上並びに操作
技術上の理由からメチルエステル及びエチルエス
テルが好ましい。なぜならばこれらのアルコール
は２−メチル−３−ブテン−２−オール（沸点98
℃）よりも低温で沸騰し、従つて分留により反応
混合物から連続的に除去できるからである。 使用すべきメチルブテノール量は、アセト酢酸
エステル１モルにつき少なくとも1.1モルであ
る。この量は分留塔の分離能に依存する。塔の分
離能が良好なほど、アルコールの分留の際に流出
されるメチルブテノールの量は少ない。一般にア
セト酢酸エステル１モルにつき約1.2〜1.5モルが
必要である。 有機アルミニウム化合物としては、一般式 （式中R1及びR2は１〜４個の炭素原子を有す
るアルキル基又はアルコキシ基、好ましくはメチ
ル基又はエチル基を意味し、R3は１〜４個の炭
素原子を有するアルキル基を意味し、そしてｎは
０、１、２又は３の数を意味する）で表わされる
化合物が本発明方法に用いられる。すなわちこれ
らのものは、低級アルミニウムトリアルコラート
例えばアルミニウムトリメチラート、−トリエチ
ラート、−トリイソプロピラート、−トリ−二級ブ
チラート並びに前記のアルミニウムアルコラート
と化学量論的量のアセチルアセトネート、アルキ
ルアセトアセテート又はアルキルマロネートとの
反応においてアルコールを分離して生成される化
合物に関する。例えばアルミニウムトリアセトア
セテート、アルミニウムトリアセチルアセトネー
ト、アルミニウムモノアセトアセテート−ジエチ
ラート、アルミニウムジアセトアセテート−モノ
エチラート、アルミニウムモノアセトアセテート
−ジイソプロピラート、アルミニウムジアセトア
セテート−モノイソプロピラートがあげられる。
アルミニウムトリアルコラート特にアルミニウム
トリイソプロピラートを用いることが好ましい。 更に本発明者らは、有機アルミニウム化合物と
して、この種の反応に従来用いられなかつたアル
ミニウムトリアリールオキシラートを使用すると
き、本発明方法において特に純粋な２−メチル−
２−ヘプテン−６−オンが得られることを見出し
た。 本発明のためのアルミニウムトリアリールオキ
シラートとしては、芳香族ヒドロキシ化合物のア
ルミニウム塩、例えばアルミニウムトリフエノラ
ート、アルミニウムトリクレゾラート、アルミニ
ウムトリキシレノラート及びアルミニウムトリナ
フトラートがあげられ、そのアルキル基は低級ア
ルキル基又は低級アルコキシ基すなわち１〜４個
の炭素原子を有するアルキル基又はアルコキシ
基、水酸基又はフエニル基により置換されていて
もよい。アルミニウムトリフエノラートは入手し
やすいので特に有利である。 一般にアルミニウムの量は、反応混合物中のそ
の濃度がAl0.05重量％より低くなく、そして反応
開始時にAl6重量％を越えないように選ばれる。
反応すべきアセト酢酸アルキルエステルに対し一
般に約１〜５重量％のアルミニウム化合物が必要
である。好ましく用いられるアルミニウムトリイ
ソプロピラートのためには、反応すべきアセト酢
酸アルキルエステルに対し例えば約１〜３重量％
の量が必要である。 本反応は連続的又は非連続的に行うことができ
る。常圧下で操作することが好ましいが、約１〜
10ゲージ気圧の高められた圧力が多くの場合に工
業的装置において有利である。なぜならばこの手
段により比較的低沸点のメチルブテノールのより
高い濃度を反応混合物中で好適に保持できるから
である。同時に分留塔中でメタノール及びメチル
ブテノールをより良好に分離することができる。
この分離は大気圧下では遊離される炭酸により困
難となる。 高められた圧力を用いることにより、使用すべ
きメチルブテノールの量をかなり減少することが
できる。更に１〜10ゲージ気圧の高められた圧力
は、反応温度を170〜180℃に高めさせる。滞留時
間はかなり短縮され、これにより装置の能力が高
められる。反応時間がより短いと、アルミニウム
アルコラートはその活性がより少ない妨害を受け
るにすぎない。 反応混合物の仕上げ処理は、好ましくは蒸留に
より行なわれ、この場合まずメチルブテノール及
び低沸点の副生物を分離したのち、メチルヘプテ
ノンを分留に付する。こうしてそれぞれ希望の純
度を得ることができる。得られたメチルヘプテン
を本発明による反応のための溶剤として使用する
場合には、前もつて蒸留により精製する必要はな
い。この場合は少なくとも85重量％までが純粋な
メチルヘプテノンから成る粗製メチルヘプテノン
が用いられる。残査としてアルミニウム化合物並
びに場合により高沸点溶剤が得られる。この残査
はその後の反応混合物のために使用することがで
きる。 本発明の方法を用いると、２−メチル−２−ヘ
プテン−６−オンは理論値の90％以上の予想外に
高い収率で得られる。従つて本発明の手段によ
り、この反応において普通に遭遇する樹脂化した
生成物の生成、より多量のアセトン及びイソプレ
ンの生成並びにメチルヘプテノンに不完全にしか
変化できないプレニルアセトアセテートの生成が
防止される。 本発明により、普通に用いられる脂肪族ヒドロ
キシ化合物のアルミニウム塩の代わりに芳香族ヒ
ドロキシ化合物のアルミニウム塩を使用すること
は、きわめて有利である。なぜならばこの場合
は、脂肪族ヒドロキシ化合物のアルミニウム塩を
使用する際に３％までの量で生成するメチルヘプ
テノンの分離困難な不純物（これは従来詳しく調
べられていない）が共に生成しないからである。
これにより反応混合物の蒸留による仕上げ処理は
きわめて簡単になり、このことはメチルヘプテノ
ンが一般に香料又はビタミン類に更に加工するた
めに必要な高純度の製品として市販されるので、
特に重要である。 ２−メチル−２−ヘプテン−６−オンは、香料
及びビタミン類特にビタミンＡの製造のための価
値の高い中間生成物である。 実施例 １ 蒸留塔を接続した反応容器中で、アルミニウム
トリイソプロピラート10ｇを２−メチル−２−ヘ
プテン−６−オン50ｇに溶解し、溶液を148〜151
℃の温度に加熱し、そしてこれに12時間の間にア
セト酢酸メチルエステル464ｇ（４モル）及び２
−メチル−３−ブテン−２−オール430ｇ（５モ
ル）を同時に一定の流入比率で加える。同時に生
成したメタノールを留去する。 メタノール及びCO2の発生が終了したのち、反
応混合物を蒸留により仕上げ処理する。未反応の
２−メチル−３−ブテン−２−オール99ｇ並びに
沸点78℃／30mmHgの２−メチル−２−ヘプテン
−６−オン497ｇが得られる。メチルヘプテノン
（447ｇ）の収率は反応したメチルブテノールに対
し理論値の92％、用いたアセト酢酸エステルに対
し理論値の88.7％である。 反応混合物は反応中に次表に示す組成（重量
％）を示す（ガスクロマトグラフ分析：カラム材
料OV17、温度100℃、次いで130℃）。
メチル−３−ブテン−２−オールとを高められた
温度でアルミニウムトリアルコラート、アルミニ
ウムアルキルアセトアセテート又はアルミニウム
トリアリールオキシラートの存在下に反応させる
ことによる、２−メチル−２−ヘプテン−６−オ
ンの改善された製法に関する。 この方法は本発明による改善以外には、「レツ
ヘルヘス」1956年６月、第31頁に記載のタイサイ
レらの報告により公知であるが、この場合には工
業的合成にとつて全く不充分な約56％の収率が得
られるにすぎない。これに対しアセト酢酸エステ
ルの代わりにジケテンと２−メチル−３−ブテン
−２−オールとをアルミニウムトリイソプロピラ
ートの存在下に反応させると、２−メチル−２−
ヘプテン−６−オールが83％の収率で得られる。
（「アドバンセス・イン・オーガニツク・ケミスト
リイ」第巻1960年246頁参照）。従つて最後にあ
げた報告から、２−メチル−２−ヘプテン−６−
オンを製造する場合には出発化合物としてアセト
酢酸エステルよりもジケテンの方が好ましいこと
が推論される。この推奨は実験室的規膜にはよく
当てはまるが、メチルヘプテノンの工業的製造に
は受け入れられない。ジケテンが不安定なため、
安全性の理由だけから大きな装置上の費用が必要
である。このほか高い収率を得るため並びに装置
を一様に操業させるためには、収率の利益を大部
分相殺する予防手段を講じなければならない。更
にドイツ特許第1068696号明細書によれば、アセ
ト酢酸アルキルエステル、アセト酢酸アルキルエ
ステル及び不活性溶剤からの混合物又は２−メチ
ル−３−ブテン−２−オールとアセト酢酸アルキ
ルエステル及び溶剤とからの混合物から成る160
〜250℃に予熱された反応混合物中に、２−メチ
ル−３−ブテン−２−オールを導入することによ
り２−メチル−２−ヘプテン−６−オンを製造す
ることが知られている。しかしこの方法によつて
も、反応したアセト酢酸エステルに対し理論値の
63〜66％の収率しか得られない。 従つて本発明の課題は、アセト酢酸エステル及
び２−メチル−３−ブテン−２−オールからこれ
までよりも経済的にメチルヘプテノンを製造する
ことであつた。 本発明者らは予想外にも、２−メチル−３−ブ
テン−２−オール及びアセト酢酸アルキルエステ
ルを140〜180℃の温度で0.8：１ないし2.0：１、
好ましくは１：１ないし1.50：１のモル比におい
て、反応混合物中のアセト酢酸エステルの濃度が
２時間以上、好ましくは１時間以上の間、15重量
％以上にならないようにして、一般式 （式中R1及びR2は１〜４個の炭素原子を有す
るアルキル基又はアルコキシ基、R3は１〜４個
の炭素原子を有するアルキル基、ｎは０、１、２
又は３の数を意味する）で表わされるアルミニウ
ム化合物又はアルミニウムトリアリールオキシラ
ートの存在下に反応させるとき、２−メチル−２
−ヘプテン−６−オンがきわめて高い収率で得ら
れることを見出した。反応混合物中のアセト酢酸
エステルの濃度が５重量％以上にならない場合は
特に有利である。 本発明の条件は、簡単な手段で例えば次のよう
にして実際に達成される。分留塔を備えた反応容
器中に、アセト酢酸アルキルエステル、アセト酢
酸アルキルエステル及び少量のメチルブテノール
からの混合物、高沸点の溶剤例えばテトラリンも
しくはジメチルホルムアミド、高沸点の弱塩基例
えばキノリンもしくはジメチルアニリンあるいは
少量の反応生成物２−メチル−２−ヘプテン−６
−オンの中のアルミニウム化合物の溶液を装入
し、そしてこの溶液に反応温度で進行する反応に
応じて、２時間以内好ましくは１時間以内に過剰
モル量のメチルブテノールが反応混合物中に存在
するモル比において、メチルブテノール及びアセ
ト酢酸アルキルエステルを導入する。この際反応
において生成するアルコールが分留塔の頂部か
ら、できるだけメチルブテノールの混合なしに留
出するように注意しなければならない。 反応の進行は二酸化炭素の発生及び／又はアセ
ト酢酸アルキルエステルから分離されるアルコー
ルの量により追跡することができる。反応混合物
中のアセト酢酸エステルの濃度はガスクロマトグ
ラフ分析により測定することができる。 これに対しアルミニウム化合物を含有する過剰
のメチルブテノール中にアセト酢酸アルキルエス
テルを反応温度で簡単に導入することは不可能で
ある。なぜならば２−メチル−３−ブテン−２−
オールは沸点が98℃であり、そして反応は140℃
からようやく始まるからである。 本発明方法の特に有利な操作手段は、メチルブ
テノール及びアセト酢酸アルキルエステルを140
〜180℃の温度で1.1：１ないし1.5：１のモル比
において、反応混合物中のアセト酢酸アルキルエ
ステルの濃度が15重量％以上好ましくは約５重量
％以上にならないようにして、２−メチル−２−
ヘプテン−６−オンの中のアルミニウム化合物の
溶液の中に加える場合である。 本発明による反応条件において、反応混合物中
にメチルブテノールアセトアセテートが実際上全
く検出されないように反応は行われ、このことは
本発明による高い収率にとつて重要である。 本反応は原理的には任意のアセト酢酸アルキル
エステルを用いて行われるが、経済上並びに操作
技術上の理由からメチルエステル及びエチルエス
テルが好ましい。なぜならばこれらのアルコール
は２−メチル−３−ブテン−２−オール（沸点98
℃）よりも低温で沸騰し、従つて分留により反応
混合物から連続的に除去できるからである。 使用すべきメチルブテノール量は、アセト酢酸
エステル１モルにつき少なくとも1.1モルであ
る。この量は分留塔の分離能に依存する。塔の分
離能が良好なほど、アルコールの分留の際に流出
されるメチルブテノールの量は少ない。一般にア
セト酢酸エステル１モルにつき約1.2〜1.5モルが
必要である。 有機アルミニウム化合物としては、一般式 （式中R1及びR2は１〜４個の炭素原子を有す
るアルキル基又はアルコキシ基、好ましくはメチ
ル基又はエチル基を意味し、R3は１〜４個の炭
素原子を有するアルキル基を意味し、そしてｎは
０、１、２又は３の数を意味する）で表わされる
化合物が本発明方法に用いられる。すなわちこれ
らのものは、低級アルミニウムトリアルコラート
例えばアルミニウムトリメチラート、−トリエチ
ラート、−トリイソプロピラート、−トリ−二級ブ
チラート並びに前記のアルミニウムアルコラート
と化学量論的量のアセチルアセトネート、アルキ
ルアセトアセテート又はアルキルマロネートとの
反応においてアルコールを分離して生成される化
合物に関する。例えばアルミニウムトリアセトア
セテート、アルミニウムトリアセチルアセトネー
ト、アルミニウムモノアセトアセテート−ジエチ
ラート、アルミニウムジアセトアセテート−モノ
エチラート、アルミニウムモノアセトアセテート
−ジイソプロピラート、アルミニウムジアセトア
セテート−モノイソプロピラートがあげられる。
アルミニウムトリアルコラート特にアルミニウム
トリイソプロピラートを用いることが好ましい。 更に本発明者らは、有機アルミニウム化合物と
して、この種の反応に従来用いられなかつたアル
ミニウムトリアリールオキシラートを使用すると
き、本発明方法において特に純粋な２−メチル−
２−ヘプテン−６−オンが得られることを見出し
た。 本発明のためのアルミニウムトリアリールオキ
シラートとしては、芳香族ヒドロキシ化合物のア
ルミニウム塩、例えばアルミニウムトリフエノラ
ート、アルミニウムトリクレゾラート、アルミニ
ウムトリキシレノラート及びアルミニウムトリナ
フトラートがあげられ、そのアルキル基は低級ア
ルキル基又は低級アルコキシ基すなわち１〜４個
の炭素原子を有するアルキル基又はアルコキシ
基、水酸基又はフエニル基により置換されていて
もよい。アルミニウムトリフエノラートは入手し
やすいので特に有利である。 一般にアルミニウムの量は、反応混合物中のそ
の濃度がAl0.05重量％より低くなく、そして反応
開始時にAl6重量％を越えないように選ばれる。
反応すべきアセト酢酸アルキルエステルに対し一
般に約１〜５重量％のアルミニウム化合物が必要
である。好ましく用いられるアルミニウムトリイ
ソプロピラートのためには、反応すべきアセト酢
酸アルキルエステルに対し例えば約１〜３重量％
の量が必要である。 本反応は連続的又は非連続的に行うことができ
る。常圧下で操作することが好ましいが、約１〜
10ゲージ気圧の高められた圧力が多くの場合に工
業的装置において有利である。なぜならばこの手
段により比較的低沸点のメチルブテノールのより
高い濃度を反応混合物中で好適に保持できるから
である。同時に分留塔中でメタノール及びメチル
ブテノールをより良好に分離することができる。
この分離は大気圧下では遊離される炭酸により困
難となる。 高められた圧力を用いることにより、使用すべ
きメチルブテノールの量をかなり減少することが
できる。更に１〜10ゲージ気圧の高められた圧力
は、反応温度を170〜180℃に高めさせる。滞留時
間はかなり短縮され、これにより装置の能力が高
められる。反応時間がより短いと、アルミニウム
アルコラートはその活性がより少ない妨害を受け
るにすぎない。 反応混合物の仕上げ処理は、好ましくは蒸留に
より行なわれ、この場合まずメチルブテノール及
び低沸点の副生物を分離したのち、メチルヘプテ
ノンを分留に付する。こうしてそれぞれ希望の純
度を得ることができる。得られたメチルヘプテン
を本発明による反応のための溶剤として使用する
場合には、前もつて蒸留により精製する必要はな
い。この場合は少なくとも85重量％までが純粋な
メチルヘプテノンから成る粗製メチルヘプテノン
が用いられる。残査としてアルミニウム化合物並
びに場合により高沸点溶剤が得られる。この残査
はその後の反応混合物のために使用することがで
きる。 本発明の方法を用いると、２−メチル−２−ヘ
プテン−６−オンは理論値の90％以上の予想外に
高い収率で得られる。従つて本発明の手段によ
り、この反応において普通に遭遇する樹脂化した
生成物の生成、より多量のアセトン及びイソプレ
ンの生成並びにメチルヘプテノンに不完全にしか
変化できないプレニルアセトアセテートの生成が
防止される。 本発明により、普通に用いられる脂肪族ヒドロ
キシ化合物のアルミニウム塩の代わりに芳香族ヒ
ドロキシ化合物のアルミニウム塩を使用すること
は、きわめて有利である。なぜならばこの場合
は、脂肪族ヒドロキシ化合物のアルミニウム塩を
使用する際に３％までの量で生成するメチルヘプ
テノンの分離困難な不純物（これは従来詳しく調
べられていない）が共に生成しないからである。
これにより反応混合物の蒸留による仕上げ処理は
きわめて簡単になり、このことはメチルヘプテノ
ンが一般に香料又はビタミン類に更に加工するた
めに必要な高純度の製品として市販されるので、
特に重要である。 ２−メチル−２−ヘプテン−６−オンは、香料
及びビタミン類特にビタミンＡの製造のための価
値の高い中間生成物である。 実施例 １ 蒸留塔を接続した反応容器中で、アルミニウム
トリイソプロピラート10ｇを２−メチル−２−ヘ
プテン−６−オン50ｇに溶解し、溶液を148〜151
℃の温度に加熱し、そしてこれに12時間の間にア
セト酢酸メチルエステル464ｇ（４モル）及び２
−メチル−３−ブテン−２−オール430ｇ（５モ
ル）を同時に一定の流入比率で加える。同時に生
成したメタノールを留去する。 メタノール及びCO2の発生が終了したのち、反
応混合物を蒸留により仕上げ処理する。未反応の
２−メチル−３−ブテン−２−オール99ｇ並びに
沸点78℃／30mmHgの２−メチル−２−ヘプテン
−６−オン497ｇが得られる。メチルヘプテノン
（447ｇ）の収率は反応したメチルブテノールに対
し理論値の92％、用いたアセト酢酸エステルに対
し理論値の88.7％である。 反応混合物は反応中に次表に示す組成（重量
％）を示す（ガスクロマトグラフ分析：カラム材
料OV17、温度100℃、次いで130℃）。
【表】
実施例 ２
実施例１に記載の反応装置中で、アルミニウム
トリイソプロピラート10ｇをアセト酢酸メチルエ
ステル50ｇ（0.43モル）と一緒に147〜153℃に加
熱し、そして16時間の間にアセト酢酸メチルエス
テル414ｇ（3.57モル）及び２−メチル−３−ブ
テン−２−オール430ｇ（５モル）を同時に一定
の流入比率で加える。メタノールの生成は流入終
了後１時間で終了し、そして流入終了後約１〜２
時間で炭酸の発生も停止する。 反応を終了した混合物を蒸留により仕上げ処理
すると、未反応の２−メチル−３−ブテン−２−
オール90ｇ及び２−メチル−２−ヘプテン−６−
オン442ｇ並びにアセトン17ｇ及びイソプレン22
ｇが得られる。メチルヘプテノンの収率は反応し
たメチルブテノールに対し理論値の88.6％、用い
たアセト酢酸エステルに対し理論値の87.7％であ
る。 反応混合物は反応中に次表に示す組成（重量
％）を示す（ガスクロマトグラフ分析：カラム材
料OV17、温度100℃及び130℃）。
トリイソプロピラート10ｇをアセト酢酸メチルエ
ステル50ｇ（0.43モル）と一緒に147〜153℃に加
熱し、そして16時間の間にアセト酢酸メチルエス
テル414ｇ（3.57モル）及び２−メチル−３−ブ
テン−２−オール430ｇ（５モル）を同時に一定
の流入比率で加える。メタノールの生成は流入終
了後１時間で終了し、そして流入終了後約１〜２
時間で炭酸の発生も停止する。 反応を終了した混合物を蒸留により仕上げ処理
すると、未反応の２−メチル−３−ブテン−２−
オール90ｇ及び２−メチル−２−ヘプテン−６−
オン442ｇ並びにアセトン17ｇ及びイソプレン22
ｇが得られる。メチルヘプテノンの収率は反応し
たメチルブテノールに対し理論値の88.6％、用い
たアセト酢酸エステルに対し理論値の87.7％であ
る。 反応混合物は反応中に次表に示す組成（重量
％）を示す（ガスクロマトグラフ分析：カラム材
料OV17、温度100℃及び130℃）。
【表】
実施例 ３
実施例１に記載の反応装置中で、アルミニウム
トリイソプロピラート５ｇをアセト酢酸メチルエ
ステル100ｇ（0.86モル）及びメチルブテノール
28ｇ（0.33モル）と一緒に150〜154℃に加熱し、
そして得られた溶液に２時間の間にメチルブテノ
ール47ｇ（0.54モル）を加える。生成したメタノ
ールを留去し、次いで14時間の間にアセト酢酸メ
チルエステル364ｇ（3.14モル）及びメチルブテ
ノール355ｇ（4.12モル）からの混合物を加え
る。 反応を終了した混合物を蒸留により仕上げ処理
すると、２−メチル−２−ヘプテン−６−オン
444ｇ、未反応の２−メチル−３−ブテン−２−
オール88ｇ並びにアセトン15ｇ及びイソプレン４
ｇ副生物が得られる。メチルヘプテノンの収率は
用いたアセト酢酸エステルに対し理論値の88.8％
である。 反応混合物は反応中に次表に示す組成（重量
％）を示す（ガスクロマトグラフ分析：カラム材
料OV17、温度100℃及び130℃）。
トリイソプロピラート５ｇをアセト酢酸メチルエ
ステル100ｇ（0.86モル）及びメチルブテノール
28ｇ（0.33モル）と一緒に150〜154℃に加熱し、
そして得られた溶液に２時間の間にメチルブテノ
ール47ｇ（0.54モル）を加える。生成したメタノ
ールを留去し、次いで14時間の間にアセト酢酸メ
チルエステル364ｇ（3.14モル）及びメチルブテ
ノール355ｇ（4.12モル）からの混合物を加え
る。 反応を終了した混合物を蒸留により仕上げ処理
すると、２−メチル−２−ヘプテン−６−オン
444ｇ、未反応の２−メチル−３−ブテン−２−
オール88ｇ並びにアセトン15ｇ及びイソプレン４
ｇ副生物が得られる。メチルヘプテノンの収率は
用いたアセト酢酸エステルに対し理論値の88.8％
である。 反応混合物は反応中に次表に示す組成（重量
％）を示す（ガスクロマトグラフ分析：カラム材
料OV17、温度100℃及び130℃）。
【表】
実施例 ４
実施例１に記載の反応装置中で、アルミニウム
トリイソプロピラート7.5ｇを２−メチル−２−
ヘプテン−６−オン42ｇ及び２−メチル−３−ブ
テン−２−オール５ｇを含有する反応生成物と一
緒に150℃に加熱し、そして18時間の間にアセト
酢酸メチルエステル464ｇ及び２−メチル−３−
ブテン−２−オール430ｇからの混合物を加え
る。反応を終了した混合物を蒸留により仕上げ処
理すると、２−メチル−２−ヘプテン−６−オン
490ｇ、未反応の２−メチル−３−ブテン−２−
オール95ｇ並びにアセトン13ｇ及びイソプレン４
ｇが得られる。収率は用いたアセト酢酸メチルエ
ステルに対し理論値の89％、反応したメチルブテ
ノールに対し理論値の90.1％である（448ｇ）。 反応混合物は反応中に次表に示す組成を示す
（ガスクロマトグラフ分析：カラム材料OV17、温
度100℃及び130℃）。
トリイソプロピラート7.5ｇを２−メチル−２−
ヘプテン−６−オン42ｇ及び２−メチル−３−ブ
テン−２−オール５ｇを含有する反応生成物と一
緒に150℃に加熱し、そして18時間の間にアセト
酢酸メチルエステル464ｇ及び２−メチル−３−
ブテン−２−オール430ｇからの混合物を加え
る。反応を終了した混合物を蒸留により仕上げ処
理すると、２−メチル−２−ヘプテン−６−オン
490ｇ、未反応の２−メチル−３−ブテン−２−
オール95ｇ並びにアセトン13ｇ及びイソプレン４
ｇが得られる。収率は用いたアセト酢酸メチルエ
ステルに対し理論値の89％、反応したメチルブテ
ノールに対し理論値の90.1％である（448ｇ）。 反応混合物は反応中に次表に示す組成を示す
（ガスクロマトグラフ分析：カラム材料OV17、温
度100℃及び130℃）。
【表】
【表】
実施例 ５
蒸留塔を接続した反応溶器中で、アルミニウム
トリフエノラート15ｇ、アセト酢酸メチルエステ
ル78ｇ（0.67モル）及び２−メチル−３−ブテン
−２−オール72ｇ（0.84モル）からの混合物を
145℃に加熱する。得られた溶液に9.5時間の間に
アセト酢酸メチルエステル386ｇ（3.33モル）及
び２−メチル−３−ブテン−２−オール358ｇ
（4.16モル）からの混合物を一様に加える。この
際生成したメタノールを絶えず留去する。 メタノール及びCO2の発生が終了したのち、反
応混合物を蒸留により仕上げ処理する。未反応の
２−メチル−３−ブテン−２−オール79ｇが回収
され、そして２−メチル−２−ヘプテン−６−オ
ン451ｇが得られる。２−メチル−２−ヘプテン
−６−オンの収率はアセト酢酸メチルエステルに
対し89.5％、２−メチル−３−ブテン−２−オー
ルに対し87.8％である。 比較例 (a) 蒸留塔を上部に装着した撹拌式容器中で、ア
セト酢酸メチルエステル464ｇをアルミニウム
イソプロピラート10ｇと一緒に170℃に加熱
し、そして６時間の間に２−メチル−３−ブテ
ン−２−オール430ｇを導入する。この場合塔
の頂部から、メタノール130ｇ、アセトン39
ｇ、イソプレン17ｇ及び２−メチル−３−ブテ
ン−２−オール60ｇを含有する留出物253ｇが
得られる。添加終了後、反応混合物を更に２時
間加熱すると、二酸化炭素の発生が停止する。 反応混合物を分留すると、２−メチル−２−
ヘプテン−６−オン325ｇ及び２−メチル−３
−ブテン−２−オール50ｇが得られる。収率は
アセト酢酸エステルに対し64％、反応した２−
メチル−３−ブテン−２−オールに対し67.9％
である（327ｇ）。 反応混合物は反応中に次表に示す組成を示す
（ガスクロマトグラフ分析：カラム材料OV17、
温度100℃及び130℃）。
トリフエノラート15ｇ、アセト酢酸メチルエステ
ル78ｇ（0.67モル）及び２−メチル−３−ブテン
−２−オール72ｇ（0.84モル）からの混合物を
145℃に加熱する。得られた溶液に9.5時間の間に
アセト酢酸メチルエステル386ｇ（3.33モル）及
び２−メチル−３−ブテン−２−オール358ｇ
（4.16モル）からの混合物を一様に加える。この
際生成したメタノールを絶えず留去する。 メタノール及びCO2の発生が終了したのち、反
応混合物を蒸留により仕上げ処理する。未反応の
２−メチル−３−ブテン−２−オール79ｇが回収
され、そして２−メチル−２−ヘプテン−６−オ
ン451ｇが得られる。２−メチル−２−ヘプテン
−６−オンの収率はアセト酢酸メチルエステルに
対し89.5％、２−メチル−３−ブテン−２−オー
ルに対し87.8％である。 比較例 (a) 蒸留塔を上部に装着した撹拌式容器中で、ア
セト酢酸メチルエステル464ｇをアルミニウム
イソプロピラート10ｇと一緒に170℃に加熱
し、そして６時間の間に２−メチル−３−ブテ
ン−２−オール430ｇを導入する。この場合塔
の頂部から、メタノール130ｇ、アセトン39
ｇ、イソプレン17ｇ及び２−メチル−３−ブテ
ン−２−オール60ｇを含有する留出物253ｇが
得られる。添加終了後、反応混合物を更に２時
間加熱すると、二酸化炭素の発生が停止する。 反応混合物を分留すると、２−メチル−２−
ヘプテン−６−オン325ｇ及び２−メチル−３
−ブテン−２−オール50ｇが得られる。収率は
アセト酢酸エステルに対し64％、反応した２−
メチル−３−ブテン−２−オールに対し67.9％
である（327ｇ）。 反応混合物は反応中に次表に示す組成を示す
（ガスクロマトグラフ分析：カラム材料OV17、
温度100℃及び130℃）。
【表】
(b) 分留塔を上部に装着した撹拌式容器中で、ア
セト酢酸メチルエステル464ｇを155℃に加熱
し、そして６時間の間に２−メチル−３−ブテ
ン−２−オール430ｇを導入する。反応混合物
を分留すると、未反応の２−メチル−３−ブテ
ン−２−オール64ｇ、２−メチル−２−ヘプテ
ン−６−オン351ｇ及びプレニルアセトアセテ
ート41ｇが得られる。収率は反応したアセト酢
酸エステルに対し理論値の69.7％、反応したメ
チルブテノールに対し理論値の65.7％である。 反応混合物は反応中に次表に示す組成（重量
％）を示す（ガスクロマトグラフ分析：カラム
材料OV17、温度100℃及び130℃）。
セト酢酸メチルエステル464ｇを155℃に加熱
し、そして６時間の間に２−メチル−３−ブテ
ン−２−オール430ｇを導入する。反応混合物
を分留すると、未反応の２−メチル−３−ブテ
ン−２−オール64ｇ、２−メチル−２−ヘプテ
ン−６−オン351ｇ及びプレニルアセトアセテ
ート41ｇが得られる。収率は反応したアセト酢
酸エステルに対し理論値の69.7％、反応したメ
チルブテノールに対し理論値の65.7％である。 反応混合物は反応中に次表に示す組成（重量
％）を示す（ガスクロマトグラフ分析：カラム
材料OV17、温度100℃及び130℃）。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ２−メチル−３−ブテン−２−オール及びア
セト酢酸アルキルエステルを140〜180℃の温度で
0.8：１ないし2.0：１のモル比において、反応混
合物中のアセト酢酸エステルの濃度が２時間以上
の間15重量％以上にならないようにして、一般式 （式中R1及びR2は１〜４個の炭素原子を有す
るアルキル基又はアルコキシ基、R3は１〜４個
の炭素原子を有するアルキル基、ｎは０、１、２
又は３の数を意味する）で表わされるアルミニウ
ム化合物又はアルミニウムトリアリールオキシラ
ートの存在下に反応させることを特徴とする、２
−メチル−２−ヘプテン−６−オンの製法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19762652863 DE2652863B1 (de) | 1976-11-20 | 1976-11-20 | Verfahren zur Herstellung von 2-Methyl-2-hepten-6-on |
| DE19772729975 DE2729975C2 (de) | 1977-07-02 | 1977-07-02 | Verfahren zur Herstellung von 2-Methyl-2-hepten-6-on |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5365813A JPS5365813A (en) | 1978-06-12 |
| JPS622568B2 true JPS622568B2 (ja) | 1987-01-20 |
Family
ID=25771167
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13900977A Granted JPS5365813A (en) | 1976-11-20 | 1977-11-21 | Process for preparing 22methyll22heptenee66one |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4173588A (ja) |
| JP (1) | JPS5365813A (ja) |
| CH (1) | CH634287A5 (ja) |
| FR (1) | FR2371411A1 (ja) |
| GB (1) | GB1589359A (ja) |
| IT (1) | IT1089011B (ja) |
| NL (1) | NL7712353A (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2928944A1 (de) * | 1979-07-18 | 1981-02-12 | Basf Ag | Verbessertes verfahren zur herstellung von hoeheren ungesaettigten ketonen |
| US6051741A (en) * | 1997-10-17 | 2000-04-18 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of γ,δ-unsaturated ketones by the Carroll reaction, novel catalysts therefor and the preparation thereof |
| DE19840747A1 (de) * | 1998-09-07 | 2000-03-09 | Basf Ag | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Ketonen |
| DE19852691A1 (de) * | 1998-11-16 | 2000-05-18 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von höheren ungesättigten Ketonen |
| DE19853908A1 (de) | 1998-12-07 | 2000-06-08 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Ketonen |
| DE10123066A1 (de) * | 2001-05-11 | 2002-11-14 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von höheren alpha,beta-ungesättigten Alkoholen |
| RU2245038C1 (ru) * | 2003-12-10 | 2005-01-27 | Всероссийский научно-исследовательский институт биологической защиты растений | Способ защиты сельскохозяйственных культур от вредных насекомых |
| RU2245039C1 (ru) * | 2003-12-10 | 2005-01-27 | Всероссийский научно-исследовательский институт биологической защиты растений | Способ защиты сельскохозяйственных культур от вредных насекомых |
| CN102503790A (zh) * | 2011-10-11 | 2012-06-20 | 上海博鹤企业发展有限公司 | 一种生产甲基庚烯酮的方法 |
| CN104478679B (zh) * | 2014-11-21 | 2016-08-24 | 山东新和成药业有限公司 | γ,δ-高级不饱和酮的制备工艺及提纯方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2795617A (en) * | 1957-06-11 | |||
| DE1068696B (de) * | 1959-11-12 | Badische Anilin- £x Soda-Fabrik Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein | Verfahren zur Herstellung von in d-Stellung verzweigten, /, ö-olefindsch-ungesättigten Ketonen | |
| US3023246A (en) * | 1962-02-27 | Production of branched unsaturated | ||
| US3101375A (en) * | 1963-08-20 | Production of unsaturated ketones | ||
| FR1162042A (fr) * | 1955-12-10 | 1958-09-08 | Basf Ag | Procédé pour la production de cétones non saturées ramifiées |
| FR1250702A (fr) * | 1959-02-20 | 1961-01-13 | Distillers Co Yeast Ltd | Procédé de production de cétones non saturées |
| DE1182651B (de) * | 1961-03-11 | 1964-12-03 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von AEthern mit besonderen Riechstoffeigenschaften |
| DE1286018B (de) * | 1967-02-04 | 1969-01-02 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von 6, 10-Dimethyl-undecatrien-(3, 5, 10)-on-(2) |
| JPS5249444B2 (ja) * | 1973-06-26 | 1977-12-17 |
-
1977
- 1977-10-31 IT IT29226/77A patent/IT1089011B/it active
- 1977-11-03 US US05/848,211 patent/US4173588A/en not_active Expired - Lifetime
- 1977-11-09 NL NL7712353A patent/NL7712353A/xx not_active Application Discontinuation
- 1977-11-17 CH CH1408177A patent/CH634287A5/de not_active IP Right Cessation
- 1977-11-18 FR FR7734688A patent/FR2371411A1/fr active Granted
- 1977-11-18 GB GB48069/77A patent/GB1589359A/en not_active Expired
- 1977-11-21 JP JP13900977A patent/JPS5365813A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CH634287A5 (de) | 1983-01-31 |
| IT1089011B (it) | 1985-06-10 |
| NL7712353A (nl) | 1978-05-23 |
| FR2371411A1 (fr) | 1978-06-16 |
| FR2371411B1 (ja) | 1982-08-13 |
| JPS5365813A (en) | 1978-06-12 |
| GB1589359A (en) | 1981-05-13 |
| US4173588A (en) | 1979-11-06 |
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