JPH02191231A - シクロオレフィンモノマー供給原料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、塊状重合反応性のための液状ジクロロペンダ
ジエン供給原料を製造する方法に関する。

さらに詳しくは、本発明は、反応性シクロオレフィンモ
ノマーを混合して周囲温度において液状であるジクロロ
ペンダジエンの供給原料を提供することに関する。これ
らの供給原料は、モノマーと開環塊状重合により反応し
たとき、高い程度の転化率を提供するように高い純度を
有する。ここでを提供されるジクロロペンダジエンの供
給原料は、反応性射出成形、樹脂トランスファー成形お
よび他の商用塊状重合技術のためのよく適する。

ノルボルネン部分を含有するシクロオレフィンの開環重
合により得られるポリマーは、よく知られている。例え
ば、本出願人による米国特許第４．１３６，２４９号、
米国特許第４，１７８．４２４号、米国特許第４．１３
６．２４７号および米国特許第４．１３６．２４８号（
それらの開示をポリマーの説明についてここに引用によ
って加える）は、このようなポリマーを記載している。

シクロオレフィンの開環重合は不飽和線状ポリマーを生
成し、これらのポリマーは反応性（イオウ加硫可能）で
あり、そして二官能性モノマーと、枝分かれおよび架橋
を起こすことができることにおいてとくに興味がある。

それらは、多くのポリマーの用途について、例えば、自
動車部品、とくに装飾品について、魅力的な性質のプロ
フィルを示すことが知られている。

開環重合反応は、十分に急速であって、塊状重合技術、
例えば、反応射出成形および試薬トランスファー成形が
可能である。米国特許第４，４２６．５０２号（Ｍｉｎ
ｃｈａｋ）において、ノルボルネン、ジクロロペンダジ
エン、トリシクロペンタジェン（シクロペンタジェント
リマー）、テトラシクロペンタジェンおよびノルボルネ
ン官能基を含有する他のシクロオレフィンモノマーを包
含する、「ノルボルネン型モノマー」の塊状重合方法が
記載されている。塊状重合方法は、所望の最後に形状の
型内でポリマーを合成し、こうしてそれ以上の溶融加工
を必要としないという利点を提供する。したがって、高
いガラス転移温度をもつ高分子量ポリマーは、これらの
ポリマーを仕上げられた物品に加工するための極端な条
件を必要しないで、合成することができる。

ジクロロペンダジエンは、それがエチレンの製造におけ
る副生物として容易に入手可能であることにおいて、開
環重合したポリマーの調製に使用される普通のシクロオ
レフィンモノマーである。

ジクロロペンダジエンは、米国特許第４．４２６，５０
２号（Ｍｉｎｃｈａｋ）に開示されているように、塊状
重合技術のために適当なモノマーである。このような重
合のため、液状試薬は、粘性過ぎない限り、固体におい
て容易に取り扱われることにおいて、好ましい。

急速混合は、反応が一般に２つの成分触媒／助触媒系の
存在下に進行することにおいて、シクロオレフィン混合
の塊状重合のための望ましい特徴である。少なくとも１
種の成分は、重合を望むまで、モノマーから分離された
ままである。いったん完全な触媒／助触媒系がこのよう
なモノマー内に溶解されると、開環重合は起こる。反応
速度は、反応した混合物の温度を増加することによって
増強することができる。普通の手順は、触媒成分を２つ
の別の体積のシクロオレフィンモノマー中で一緒にし、
そしてこれらの２つの体積を混合したのち、型内に射出
する。このような技術は、典型的には、液体のモノマー
の使用を要求する。

ジクロロペンダジエンは、塊状重合反応性において使用
のために十分に純度であるとき、周囲温度において固体
であることで、使用するとき問題を生ずる。高い純度の
ジクロロペンダジエンの融点は、一般に、約３１〜３２
℃である。ジクロロペンダジエンはわずかに加熱すると
液状とすることができるが、この高い融点は商業的方法
において有意の欠点を示す０例えば、連続的系において
、モノマーの供給ラインを加熱して、ジクロロペンダジ
エンの固化を防止しなくてはならない。さらに、モノマ
ーを輸送するとき、重合において使用するための場所に
到達したとき、モノマーの溶融において、かなりの面倒
および経費を要する。

１または２以上の可溶性成分の添加による、純粋な組成
物の融点／凍結点の降下の技術はよく知られている。し
かしながら、高い純度のジクロロペンダジエンは、有用
な生成物を得るために塊状重合方法のために必要である
ことが発見された。

不純物は、しばしば、液状のジクロロペンダジエンを提
供するが、また、重合を遅延する。不活性溶媒または希
釈剤の添加は得られる生成物に悪影響を与え、未反応の
成分は耐衝撃性を減少しおよび／または仕上げられた物
品から滲出して、それを無用なものにする。開環重合の
とき得られる性質を阻害しないでジクロロペンダジエン
の凍結点を低下する種を同定することは、望ましい。添
加剤、例えば、衝撃変性剤は開環塊状重合のためのジク
ロロペンダジエンの供給原料中に使用されてきているが
、これらの添加剤は、一般に、ジクロロペンダジエンの
融点／凍結点を降下させない。

さらに、ジクロロペンダジエンと他のオレフィン系モノ
マーとのブレンドは、米国特許第４．３８０．６１７号
および米国特許第４．４２６．５０２号（Ｍｉｎｃｈａ
ｋ）において塊状重合反応における使用に適すると記載
されているが、塊状重合で得られるポリマーの性質に悪
影響をおよぼさないで、ジクロロペンダジエンの融点／
凍結点を減少する方法は記載されていない。本発明によ
り提供される方法は、高いレベルのジクロロペンダジエ
ンを液状ジクロロペンダジエン混合物の形成において使
用可能とする。

本発明は、塊状重合方法におけるジクロロペンダジエン
の実用性を劣化させないで、高い純度のジクロロペンダ
ジエンの凍結点を減少する方法を提供する。この方法は
、ノルボルネン官能基を有するシクロオレフィンモノマ
ーを利用する。これらのシクロオレフィンモノマーは、
ジクロロペンダジエンモノマー内で可溶性であり、かつ
塊状重合条件下にこのような千ツマ−と共重合すること
ができなくてはならない。好ましいシクロオレフィンモ
ノマーは、液体、エチレンノルボルネンおよびメチルテ
トラシクロオクタジエンを包含する。

好ましい固体シクロオレフィンモノマーは、ヘキサシク
ロペンタジェンおよびシクロシクロペンタジェン（また
はシクロペンタジェントリマー）を包含する。

本発明により提供される方法は、実質的にジクロロペン
ダジエンから構成された、開環塊状重合反応のためのシ
クロオレフィンモノマーの供給原料を生成する。この供
給原料は独特であり、周囲温度において液体であり、し
かも十分に純粋であって、開環塊状重合方法、例えば、
反応射出成形または樹脂トランスファー成形において使
用するとき、高い転化率を提供する。

さらに、塊状重合のとき得られるポリマーの性質は本発
明の方法により悪影響を受けない。このシクロオレフィ
ンモノマーの供給原料により提供される転化率は、後述
する熱重量分析により決定して、開環塊状重合のとき少
なくとも９０％の程度のポリマーへの転化率を提供する
。

本発明の方法は、周囲温度において以上の融点を示すよ
うに十分な純度の体積のジクロロペンダジエンの使用を
包含する、すなわち、ジクロロペンダジエンは９９％の
純度で商業的に入手可能でありそして、この等級で、そ
れは３３℃の融点を有する。低い等級のジクロロペンダ
ジエンは、また、モノマーが固体である本発明において
使用することができる。しかしながら、少量の不純物は
ジクロロペンダジエンを液体とする。このような体積の
液状ジクロロペンダジエンを使用する場合、それは本発
明の方法を使用する前に精製すべきである。これは本発
明の所望の目的を達成するために望ましいばかりでなく
、かつまた高い程度のポリマーへのモノマーの転化率で
塊状重合条件下に重合するように十分な純度の供給原料
を提供するために望ましい。粗製の等級の（約９７％）
ジクロロペンダジエンは、商業的に入手可能であり、そ
して一般に使用前の必要な特別の処理として一般に認識
されている。ジクロロペンダジエン中に存在する重合不
可能な少量の不純物は、一般に重合を阻害または遅延す
るので問題がある。このような不純物は除去すべきであ
るか、あるいはモノマー中に混入されると、モノマーを
不活性とする。同時継続出願第１７９，２５３号は、粗
製の等級のジクロロペンダジエンの重合活性の熱処理に
より増大する方法を記載している。この熱処理は、分解
したジクロロペンダジエンからのシクロペンタジェンを
、脂環族オレフィンおよび非環式アルファオレフィンの
不純物と反応させて、新しいモノマーを発生させる。こ
のような熱処理の方法は、十分な数の新しい七ツマ−を
発生させて、ジクロロペンダジエンの融点を減少させる
と同時に重合可能なモノマーの％を増加するために使用
することができる。

本発明の方法の実施において、ジクロロペンダジエン以
外の、反応性シクロオレフィンモノマーをある体積のジ
クロロペンダジエン内に混入する。

この反応性シクロオレフィンモノマーはジクロロペンダ
ジエン中に溶解して、ジクロロペンダジエンの溶液を形
成することができなくてはならない。

このようなモノマーの可溶性は、十分に高くて、ジクロ
ロペンダジエンの融点を周囲温度以下に低下させなくて
はならなす、ここでジクロロペンダジエンの重量に基づ
いて、１５重量％以下が導入される。本発明の目的を達
成するために、導入される反応性シクロオレフィンモノ
マーの最小量は、事実ジクロロペンダジエンの融点を周
囲温度以下に減少させない量である。

本発明において使用することができる反応性シクロオレ
フィンモノマーは、下の式■により表される、少なくと
も１つのノルボルネン基の存在により特徴づけられ、こ
のノルボルネン基は、アルキル、アルキレン、アルキリ
ゾニル、シクロアルキル、アリール基、アルカリール基
、シクロアルケニル、およびアルカシュエル基で置換さ
れている。

好ましい置換基は、ノルボルネン基の反応性を、ジクロ
ロペンダジエンのシクロペンテンがなす程度に増強する
ものである０反応性シクロオレフィンモノマーは、ジク
ロロペンダジエンのそれに等しいか、あるいはそれを越
える反応性を有し、こうしてこれらの化合物が仕上げら
れた塊状重合生成物中に残らないようにすることが望ま
しい、ＡおよびＢについて適当な置換基は、アルキル、
アルキレン、アルキリゾニル、シクロアルキル、シクロ
アルキレンおよびアリール基である。反応性シクロオレ
フィンモノマーにおいて、Ｘは１〜５に等しいあること
ができ、そしてＡおよびＢはＣｌＣｍアルキル、Ｃ，−
Ｃ，アルキレン基、Ｃ１−Ｃｓアルキリゾニル、Ｃｈ　
　ｃ＋ｚシクロアルキル基、Ｃｈ−Ｃ，ｔシクロアルキ
レン基、およびＣ４Ｃｔｔアリール、アリール−アルキ
ルを含む、から成る群より選択されることができそして
、ここでχは１またはそれ以上であり、そしてＡおよび
Ｂは一緒になって飽和または不飽和の４〜１２個の炭素
原子を有し、２つの環炭素原子が接続している、環状基
を形成することができ、前記環炭素原子は環状基中の４
〜１２個の炭素原子の一部を形成しかつそれに寄与する
。ＡおよびＢは、また、−緒になって、二重結合を形成
し、例えば、ノルボルナジェン、および下の式■のよう
な、ノルボルネン構造を形成することができる。

好ましい反応性シクロオレフィンモノマーは、５−エチ
リデン−２−ノルボルネン、メチルテトラシクロドデセ
ン、トリシクロペンタジェン（またはシクロペンタジェ
ントリマー）、テトラシクロペンタジェン（またはシク
ロペンタジェンテトラマー）、およびヘキサシクロペン
タジェン（またはデカヒドロ−トリメタノアントラセン
）から成る群より選択される。

これらの反応性シクロオレフィンモノマーをジクロロペ
ンダジエンの溶液中に混入する普通の方法は、それらを
直接添加し、そしてこれらの成分を混合して溶液を形成
することである。トリシクロペンタジェンおよび他のオ
リゴマーのモノマーを反応性モノマーとして導入するこ
とが望ましい場合、別の方法を利用することができる。

トリシクロペンタジェンおよび高分子量のモノマーは、
シクロペンタジェンとジクロロペンダジエンとの反応に
よりその場で発生させることができる。シクロペンタジ
ェンは、加熱してジクロロペンダジエンを解離すること
によって発生させる。この熱処理は少量のシクロペンタ
ジェンを発生させるであろう。これは、また、ジクロロ
ペンダジエンの溶液の融点の減少に影響を有するであろ
う。しかしながら、シクロペンタジェンは、塊状重合し
たポリマー中に混入されないことがあることにおいて、
とくに望ましい成分であるというわけではない。ジクロ
ロペンダジエンを熱処理して、シクロペンタジェンのト
リマーおよびテトラマーを発生させる方法は、同時継続
米国特許出願第１２２．８４９号に記載されている。種
をその場で発生させることにより、ジクロロペンダジエ
ンの９９％は周囲温度以下の温度において液体となるで
あろう。

１５重量％より少ない反応性シクロオレフィンモノマー
を使用して、ジクロロペンダジエンから得られたポリマ
ーの性質を低下しないようにすることが望ましい。ある
種のモノマー、例えば、エチリデンノルボルネンは、こ
のような量が反応性シクロオレフィンモノマーの重量に
基づくとき、少量でジクロロペンダジエンの溶液の融点
に劇的な作用を有する。これらの低分子量の反応性モノ
マーは、ジクロロペンダジエンの濃度の１５重量％以上
の量で使用する場合、塊状重合で製造されるポリマーの
加熱たわみ温度またはガラス転移温度を降下させること
がある。

ジクロロペンダジエンより高い分子量を有する種は、一
般に、得られるポリマーの加熱たわみ温度に悪い作用を
もたない。しかしながら、所定の重量濃度のこのような
反応性シクロオレフィンモノマーは、エチリデンノルボ
ルネンと同じ程度にジクロロペンダジエンの溶液の融点
を降下させない。したがって、高分子量の種を使用する
とき、所望のレベルに融点を減少させることはより経費
を要することがある。なぜなら、対応する量の高分子量
種が要求されるからである。

最も好ましいジクロロペンダジエン中の反応性シクロオ
レフィンモノマーの量は、一般に、ジクロロペンダジエ
ンの約１０重量％以下に低下する。

このような濃度において、シクロオレフィン供給原料は
、ジクロロペンダジエンのポリマーと同一特性をもつコ
ポリマーを提供する。一般に、この供給原料を提供する
ときのコストは、反応性シクロオレフィンモノマーの少
ない量により影響を受けない。

上に示したように、本発明の一般の目的は、周囲温度に
おいて液体であるジクロロペンダジエンの供給原料を提
供することである。好ましい実施態様において、ジクロ
ロペンダジエンの溶液の融点／２Ｊｔ！結点はＯ″ＣＣ
以下少する。これは輸送および貯蔵におけるより大きい
柔軟性を可能とするであろう。エチリデンノルボルネン
は、一般に、メチルテトラシクロドデセンのように、ジ
クロロペンダジエンの１０重量％より少ない量でＯ′Ｃ
以下の融点を提供する。

反応性シクロオレフィンモノマーの導入において、得ら
れるジクロロペンダジエンの溶液内の不純物および不活
性成分の濃度は、十分に低くて、この溶液を塊状重合反
応において供給原料として利用するとき、高い程度の転
化率が得られるようにすることは重要である。ジクロロ
ペンダジエンの溶液は、塊状重合方法において使用する
とき、その中のモノマーの９０％程度の転化率を提供す
べきである。この９０％程度の転化率は、熱重量分析に
より決定した値であり、ここで重合した試料をデュポン
１０９０熱分析装置内で加熱し、そして４００℃まで加
熱する。重合した試料の重量損失を未反応のモノマーの
重量として決定し、こうして残りの部分は転化したポリ
マーと見なす。耐衝撃変性剤を導入するとき、その分解
に起因する重量損失は、試料を加熱するときの、重量損
失を監視ことによって説明される。好ましくは、ジクロ
ロペンダジエンの溶液はその中のモノマーの少なくとも
９７％の程度の転化率を提供するであろう。これらのジ
クロロペンダジエンの溶液を他の成分と混合して、反応
射出成形または反応トランスファー成形のための供給原
料を完結することができる。これらの成分は、次のもの
を包含する：触媒、触媒活性化剤、触媒変性剤、難燃剤
、顔料、酸化防止剤、耐衝撃変性充填剤など。この分野
において一般に知られているように、これらの添加剤は
塊状重合反応において使用する触媒を失活してはならな
い。

次の実施例によって、本発明をさらに説明する。

本発明は下に特に示さない実施態様を包含することを認
識すべきである。次の実施例は本発明の完全な範囲の代
表である。

婁訓ｌ」１ エクソン・コーポレーション（Ｅｘｘｏｎ　Ｃｏｒｐ、
）から得られる高い純度（９９％）のジクロロペンダジ
エンの１０ｇ以下の量を使用して、実施例１の混合物を
配合した。ジクロロペンダジエンは約３３℃の融点を示
した。ジクロロペンダジエンを、周囲温度において約−
４０℃〜−４２℃の融点を有するメチルテトラシクロド
デセンと混合した。

５つの異なるジクロロペンダジエンの溶液を形成し、そ
して配合物Ａ−Ｅと下に識別する。いったんこれらの溶
液を周囲温度においてブレンドすると、それらを冷却し
て固体を形成し、そしてそれらの凍結点／融点を普通の
実験室の温度計で測定した。融点の決定の結果を下の表
１に示す。配合物りおよびＥを一７８℃において固体に
凍結させ、そして融点を決定しなかった。

表−１ ＤＣＰＤ　　ＭＴＤ　　融点 Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ　　（重量％）（重量％）　　
　（”Ｃ）Ａ　　　　　　　９２．１　　　　７．９　
　　　０／−３８８５１５−１８／−２０ Ｃ７８２１−３８／−４１ Ｄ　　　　　　　７３．４　　　　２６．６　　　ｂｅ
ｌｏｗ−７８Ｅ　　　　　　　６３．８　　　　３６．
２　　　ｂｅｌｏｗ−７８ＤＣＰＤ＝ジシクロペンタジ
エン ＭＴＤ−メチルテトラシクロペンタジェン上の実施例が
示すように、メチルテトラシクロドデセンは比較的少な
い量で、すなわち、ジクロロペンダジエンの約１０重量
％以下で、ジクロロペンダジエンの融点を周囲温度以下
にするとき有効である。

権辰公反息性 ジクロロペンダジエンおよびメチルテトラシクロドデセ
ンから得られた溶液の反応性を明らかにするために、９
５重重量のジクロロペンダジエンおよび５重量％のメチ
ルテトラシクロドデセンを使用して、塊状重合のための
供給原料を調製した。

８４．３　ｇのモノマー成分に、次の成分を順番に添加
した： （１）１．０ｇの５０１５０のエチル（Ｅｔｈｙｌ）７
０２／マーク（Ｍａｒｋ）酸化防止剤 （２）２．５ｇのクラトン（Ｋｒａｔｏｎ）Ｇ１６５２
（３）１．５ｄの１モルのｎ−プロパツール（４）３．
０ｄの０．５モルのジエチル塩化アルミニウム触媒溶液
（９０／ｌ０ＤＣＰＤ／ＥＮＢ）（５）２．０ｄの０．
２５モルの５ｎＣＩ　ｇ　（９０／　ｌ０ＤＣＰＤ　／
Ｆ、ＮＢ） （６）５．０ｄの０．　Ｉ　Ｎの（（ｃ＋　ＺＨ２Ｓ）
　３ＮＨ）　４Ｍ０１ｌＯＺ＆溶液（９０／ｌ０ＤＣＰ
Ｄ／ＨＮＢ） 上の成分を窒素下に混合し、そして衝突混合後、型中に
注入する。得られるブラックを熱重量分析により分析し
て転化の程度を決定した。デュポン１０９０熱分析装置
を使用し、その間温度を４００℃に上昇させた。試料の
重量損失は９７％の転化率が得られたことを示した。生
成物の加熱たわみ温度は約１１４℃であり、そして溶媒
の抵抗はボリジクロロペンダジエンに匹敵することが分
かった。

ｌｉｔ医」− ９９％の純度のジクロロペンダジエンの１０ｇより少な
い量を、実施例１に記載する方法で、エチリデンノルボ
ルネンと混合した。ジクロロペンダジエンは、また、エ
クソン・コーポレーションから得た、実施例１に記載す
るものであた。エチリデンノルボルネンは、ユニオン・
カーバイド（ＬｌｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅ）から得た。

混合は周囲温度において実施した。エチリデンノルボル
ネンは、合計の組成物の重量に基づいて、２．８〜１２
．９重量％の範囲の量で添加した。得られる溶液につい
ての融点を実施例１に記載するようにして測定した。添
加したエチリデンノルボルネンの融点および量を下の表
２に示す。

Ｆ　　　　　　　９７．２　　　　　２．８　　　　　
　＋２０Ｇ　　　　　　　９１．８　　　　８．２　　
　　−７／−９Ｈ８７，１１２，９−２８／−３１ ＤＣＰＤ　＝ジシクロペンタジェン ＥＮＢ−エチリデンノルボルネン Ｍ、Ｐ、−融点 上の配合物が実証するように、エチリデンノルボルネン
は、メチルテトラシクロドデセンよりも、ジクロロペン
ダジエンの融点の減少において有効である。約１２．９
重量％の量は、エチリデンノルボルネンを使用する場合
、融点を約−２８℃以下に減少させる。メチルテトラシ
クロドデセン（ＭＴＤ）について、１５重量％のＭＴＤ
は融点を約−２０℃に減少させた。エチリデンノルボル
ネンの使用は、周囲温度において液状ジクロロペンダジ
エンの溶液を提供するコスト有効方法を表す。

反息且１辰 小さい規模の塊状重合方法のために次の成分を添加する
ことによって、約１６１ｇの９０／ｌ０ＤＣＰＤ／ＥＮ
Ｂ溶液から構成された反応性配合物を調製した＝（１）
４ｇのマーク２１１２酸化防止剤（２）５ｇのジエン５
５エラストマー （３）４ａｅの１モルのｎ−プロパツール（４）８ｄの
０．５モルのジエチルアルミニウムクロライド触媒溶液
（９０／ｌ０ＤＣＰＤ／ＢＮＢ）（５）８ｍの０．２５
モルの０．２５モルの５ｎＣ１ｎ　（９０／１０ＤＣＰ
Ｄ／ＥＮＢ） （６）　１０．０ｄの０．ＩＮの（（ｃ＋Ｊｔｓ）ｓＮ
Ｈ）　ａＭｏｓＯｚｋ溶液（９０／ｌ０ＤＣＰＤ／ＥＮ
Ｂ） これらの成分を順次に添加し、最後にトリアルキルアン
モニウムモリプデート触媒を添加した。

すべてを清浄な、乾燥したびんに室温において添加し、
そして窒素下に配置した。びんに注入口を取り付け、そ
して内容物を約７０℃に保持した０、３２ｃｍ　Ｘ　２
０．３ｃｍ　Ｘ　２０．３ｃｍ　（１／８インチ×８イ
ンチ×８インチ）のキャビティの型に移した。熱電対を
型に挿入して温度を監視した０発熱後（通常的１．５〜
３分後）、温度は型の温度（約６０℃）に低下し、そし
て型を開き、そしてブラックを取り出した。

熱重量分析により転化率を決定するために、デュポン１
０９０熱分析装置を使用して、４００℃間での重量損失
をブラック内の未反応のモノマーの指示として使用した
。難燃剤が配合物中に存在するとき、難燃剤の分解直前
の重量損失を報告する。得られたブラックはモノマーの
９８．５重量％の転化率および約１０８℃の加熱たわみ
温度を示した。重合した試料の溶媒抵抗は、ポリジクロ
ロペンダジエンに実質的に等しかった。

１隻■工 実施例１に記載するジクロロペンダジエンの約９０ｇを
、１０ｇの固体へキサシクロペンタジェンに、周囲温度
において添加し、そして溶融してジクロロペンダジエン
の溶液を形成した。融点を実施例１に記載する方法で決
定し、そして約−１’Ｃ〜０℃の範囲に低下することが
分かった。

１隻１１ この実施例のため、実施例１に記載されている９９％の
ジクロロペンダジエンを窒素下に約１５０℃に加熱して
、ジクロロペンダジエンを解離しかつジクロロペンダジ
エンのより高い分子量のオリゴマーを形成した。ジクロ
ロペンダジエンの３つの異なる試料を２時間、４時間お
よび６時間加熱した。加熱した溶液を周囲温度に冷却し
、そしてすべては約２０〜２５℃において液状にとどま
った。加熱した混合物の各々の試料は、ガスクロマトグ
ラフィーにより分析してそれらの組成を決定した。

他の試料を冷却して、溶液の融点／凍結点について試験
した。実施例１の方法を使用した。これらの分析の結果
を下の表３に報告する。

１　　　　９３．１　　　５．８　　　１．１　　　　
＋３／＋５Ｊ　　　　　８５．０　　１３．５　　　１
．５　　　−２８／−３０Ｋ　　　　　？６．０　　２
１．５　　　２．５　　　−３８／−４００ＣＰＤ　＝
ジシクロペンタジェン ＴＲＩ−ＣＰＤ−）リクロロシクロペンダシエン門、Ｐ
、−融 上の配合物が示すように、反応性七ツマ−はジクロロペ
ンダジエンの組成物中にオリゴマー化により混入するこ
とができる。それらは別の要素として導入する必要はな
い。

反丘汁１１液 ９９％の純度の溶融しジクロロペンダジエンの約４ガロ
ンを、１００ｐｓｉの水蒸気加熱したジャケットを有す
る５ガロンのオートクレーブ反応性中に供給した。反応
性の内容物を窒素でパージし、約１５０℃に約６時間加
熱し、そして室温に冷却した。

内容物のガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析は、７６
．４％のジクロロペンダジエンおよび２２．８％のジク
ロロペンダジエンのより高い分子量のディールスアルダ
ー付加物（約２０．８％のトリシクロペンタジェンおよ
び２．０％のテトラシクロペンタジェン）を示した。

この予熱した混合物の約８１．２　ｇを、次のようにし
て塊状重合した：前辺て１０５℃に少なくとも１時間乾
燥し、そして窒素のパージ下に室温に冷却した、５オン
スの飲料水のびん中に供給した。溶液は室温において液
状にとどまった。９５：５の重量比のジクロロペンダジ
エン（ＤＣＰＤ）　／　５−エチリデン−２−ノルボル
ネン（ＥＮＢ）の溶媒中のｎ−プロパツールの１モルの
溶液の約１．８ｍｌ、次いで９５：５のｆｆ１ｌ比のＤ
ＣＰＤ／ＥＮＢ中のジエチルアルミニウムクロライドの
０．５モルの溶液の４ｍ２、次いで９５：５の重量比の
ＤＣＰＤ／ＥＮＢ中の５ｎＣ１４の０．２５モルの溶液
の４　ｍｌをびんに添加した。びんの頭部の空間を、ガ
スのあわの形成が止むまで、１０　ｍｍ　Ｈｇに廃棄し
た。９５：５の重量比のＤＣＰＤ／ＥＮＢ中の分子式〔
（ｃ１□１ｈｓ）ＪＨ）　ａＭｏａＯ□６を有するアミ
ンモリプデートの０．０１２５モルの溶液の約５−をび
んに添加し、そして急速の分散させた。底を倒立させ、
窒素圧を使用して、液状の内容物を約６０℃に予熱した
型に移した。約１．５分以内に終わる発熱の温度は約１
６７℃であった。約５分後、型を開き、そして成形され
た生成物をそれから取り出した。転化率の程度は約９７
．６％であった。アイゾツト耐衝撃性（２６４ｐｓｉの
荷重）は室温において約１．５７ｆｔ、　ｔｂ。

／ｉｎ、であり、ガラス転移温度は約１８２℃であり、
そして加熱たわみ温度は約１４０℃であった。加熱しな
い同様に重合したジクロロペンダジエンの溶液について
、成形した部分は約１６０℃のガラス転移温度および２
６４ｐｓｉにおいて約１１１℃の加熱たわみ温度を示し
た。加熱しないジクロロペンダジエンのアイゾツト耐衝
撃性は、室温において約１．５９ｆｔ、　ｌｂ、　／　
ｉｎ、であった。

この実施例が実証するように、重合可能な液状ジクロロ
ペンダジエンの溶液は、また、反応性シクロオレフィン
モノマーを別に添加しないで得ることができ、そしてこ
のようなジクロロペンダジエンの溶液の融点を降下する
ために使用する種は、その場で発生させることができか
つ塊状重合により生成する生成物の所望の物理的性質を
増強することができる。

本発明をその好ましい実施態様の細部を参照して説明し
たきたが、この開示は限定的意味でなく例示を意図し、
そして当業者とって明らかな変更は本発明の範囲内に包
含される。

手 続 補 正 書 （方式） ％式％ 事件の表示 平成１年特許願第２３６８０１、 発明の名称 シクロオレフィンモノマー供給原料の製造方法補正をす
る者 事件との関係　　　特許出願人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、開環塊状重合反応のためのシクロオレフィンモノマ
   ーの供給原料を製造する方法であって、前記シクロオレ
   フィンモノマーの供給原料は実質的にジクロロペンタジ
   エンから構成され、周囲温度において液状であり、そし
   て十分に重合可能であって、熱重量分析により決定して
   、少なくとも９０％の程度のポリマーへのモノマーの転
   化率が開環塊状重合反応により得られ、前記方法は、（
   ａ）周囲温度以上の融点を示すように十分な純度の、あ
   る体積のジクロロペンタジエンを準備し、 （ｂ）前記体積のジクロロペンタジエン内に、少なくと
   も１つのノルボルネン構造を含有する反応性シクロオレ
   フィンまたはシクロジオレフィンモノマーのモノマー、
   またはジクロロペンダジエモノマーはジクロロペンタジ
   エン中に可溶性であってジクロロペンタジエンの溶液を
   形成し、前記反応性ノルボルネン官能含有モノマーの量
   は、ジクロロペンタジエンの合計重量の２５重量％以下
   であるが、周囲温度以下の融点を有するジクロロペンタ
   ジエンの溶液を形成するために十分に高く、そして （ｃ）ジクロロペンタジエンの溶液内の不純物および不
   活性成分の濃度を十分に低く維持して、開環塊状重合反
   応の方法のための供給原料として使用うるとき、熱重量
   分析により決定して、少なくとも９０％の程度のポリマ
   ーへのモノマーの転化率が得られるようにする、 からなることを特徴とする、開環塊状重合反応のための
   シクロオレフィンモノマーの供給原料を製造する方法。 ２、反応性シクロオレフィンモノマーは、５−エチリデ
   ン−２−ノルボルネン、メチルテトラシクロドデセン、
   トリシクロペンタジエン（またはシクロペンタジエント
   リマー）、テトラシクロペンタジエン（またはシクロペ
   ンタジエンテトラマー）、およびヘキサシクロペンタジ
   エン（またはデカヒドロ−トリメタノアントラセン）か
   ら成る群より選択される上記第１項記載の方法。 ３、前記体積のジクロロペンタジエン中に混入される反
   応性シクロオレフィンモノマーの量は、ジクロロペンダ
   ジエンの合計重量に基づいて約５〜１５重量％の範囲内
   に入る、上記第１項記載の方法。 ４、反応性シクロオレフィンモノマーは、反応性シクロ
   オレフィンモノマーを前記体積のジクロロペンダジエン
   に添加し、そして周囲温度において混合することによっ
   て、前記体積のジクロロペンダジエン中に混入されてジ
   クロロペンダジエンの溶液を形成する、上記第１項記載
   の方法。 ５、前記反応性シクロオレフィンモノマーは、前記体積
   のジクロロペンダジエンを前記ジクロロペンダジエンの
   一部を解離するために十分に高い温度に加熱し、そして
   解離生成物を未溶解のジクロロペンダジエンと反応させ
   て反応性シクロオレフィンモノマーを形成することによ
   って、前記体積のジクロロペンダジエン内に混入してジ
   クロロペンダジエンの溶液を形成する、上記第１項記載
   の方法。 ６、ジクロロペンダジエンの溶液は１５℃以下の融点を
   有する、上記第１項記載の方法。 ７、前記体積のジクロロペンダジエン中に混入される反
   応性シクロオレフィンモノマーの量は、ジクロロペンダ
   ジエンの合計重量の約５〜１５重量％の範囲内に入る、
   上記第１項記載の方法。 ８、シクロオレフィンモノマーの混合物内の不純物およ
   び不活性成分の量は、十分に低くて、開環塊状重合反応
   における供給原料として使用するとき、熱重量分析によ
   り決定して、合計の混合物の９７重量％をポリマーに転
   化させる、上記第１項記載の方法。 ９、開環重合反応のためのシクロオレフィンモノマーの
   供給原料を製造する方法であって、前記シクロオレフィ
   ンモノマーの供給原料は少なくとも８５重量％のジクロ
   ロペンダジエンから構成され、０℃以下の融点を有し、
   そして十分に純粋であって、開環塊状重合反応により反
   応するとき、熱重量分析により決定して、９７％より高
   いポリマーへのモノマーの転化率を得、前記方法は、 （ａ）約３０℃以上の融点を有する約９７％の純度の、
   ある体積のジクロロペンダジエンを準備し、（ｂ）前記
   体積のジクロロペンダジエンに、反応性シクロオレフィ
   ンモノマーを添加してジクロロペンダジエンの溶液を形
   成し、前記反応性シクロオレフィンモノマーは、５−エ
   チリデン−２−ノルボルネン、メチルテトラシクロドデ
   セン、トリシクロペンタジエン（またはシクロペンタジ
   エントリマー）、テトラシクロペンタジエン（またはシ
   クロペンタジエンテトラマー）、およびヘキサシクロペ
   ンタジエン（またはデカヒドロ−トリメタノアントラセ
   ン）から成る群より選択され、ジクロロペンダジエンの
   合計重量に基づいて約５〜１５重量％であり、そして （ｂ）シクロオレフィンモノマーの混合物を不純物およ
   び不活性成分を実質的に含有しないように維持して、開
   環塊状重合反応において供給原料として使用するとき、
   熱重量分析により決定して、少なくとも９７％の程度の
   ポリマーへのモノマーの転化率が得られるようにする、 からなることを特徴とする、開環重合反応のためのシク
   ロオレフィンモノマーの供給原料を製造する方法。 １０、開環重合反応のためのシクロオレフィンモノマー
   の供給原料を製造する方法であって、前記シクロオレフ
   ィンモノマーの供給原料は、少なくとも９０重量％のジ
   クロロペンダジエンから構成され、約０℃以下の融点を
   有し、そして１重量％以下の重合遅延性不純物および不
   活性成分を含有し、前記方法は、 （ａ）９９％の純度の固体の体積のジクロロペンダジエ
   ンを準備し、 （ｂ）５−エチリデン−２−ノルボルネンを前記体積の
   ジクロロペンダジエンに、ジクロロペンダジエンの合計
   重量に基づいて、約５〜１０重量％の量で添加し、そし
   てこれらの２つの成分を混合してジクロロペンダジエン
   の溶液を形成し、そして （ｃ）ジクロロペンダジエンの溶液内の重合遅延性不純
   物および不活性成分を、前記ジクロロペンダジエンの溶
   液の合計重量に基づいて、１重量％以下に維持する、 からなることを特徴とする、開環重合反応のためのシク
   ロオレフィンモノマーの供給原料を製造する方法。