JPH01190708A - ポリ置換ノルボルネンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は５−アルケニルビシクロ［２，２，１〕ヘプト
−２−エン類および／または５−アルキリデンビシクロ
Ｃ２，２，１〕ヘプト−２−エン類の重合体の製造方法
に関する。さらに詳細には本発明は複分解触媒系を用い
た反応射出成形法（以下ＲＩＭと略す）により５−アル
ケニルビシクロ［２，２，１〕ヘプト−２−エン類およ
び／または５−アルキリデンビシクロ（２，２，１）ヘ
プト−２−エン類を重合させることを特徴とするポリ置
換ノルボルネンの製造方法に関する。

従来の技術および 発明が解決しようとする問題点 プラスチック成形物の製造法として金型中で２つ以上の
成分を混合し、硬化反応させるＲＩＭ法が知られている
。特にジイソシアネートとジオールを原料とするウレタ
ンＲＩＭが広く利用されているが、剛性が不十分である
等の物性上の欠点、あるいは硬化温度と射出圧力が期待
するほど下げられない等のプロセス上の欠点がある。

また、最近複分解触媒系を用いたジシクロペンタジェン
を原料とするＲＩＭ法が特開昭５８−１２９０１３号、
特開昭５８−２０６６６１号等に開示されている。この
方法により得られたポリジシクロペンタジェンは剛性と
耐衝撃性のバランスが良い等の物性上の特長、あるいは
硬化温度と射出圧力が低い等の製造プロセス上の長所が
認められるが、さらに高性能を要求される自動車の外板
等に用いるには依然として耐衝撃性等の物性が不十分で
ある。

また生産性を向上させるため、成形の１サイクルに要す
る時間を短かくすること、すなわちより速い硬化速度も
要求されている。

本発明はより低い硬化温度と射出圧力で、さらにより速
い硬化速度で優れた物性、特に耐衝撃性を有するポリ置
換ノルボルネンを製造するものである。

問題点を解決するための手段 本発明者らは物性、製造プロセスとも優れたプラスチッ
ク成形物を得るための製造法を鋭意検討を行なった結果
、複分解触媒系を用い５−アルケニルビシクロＣ２，２
，１〕ヘプト−２−エン類および／または５−アルキリ
デンビシクロ〔２゜２．１〕ヘプト−２−エン類をＲＩ
Ｍ法で重合することにより、より低い硬化温度、射出圧
力、より速い硬化速度で物性の優れた、特に耐衝撃性に
　。

優れたポリ置換ノルボルネンを製造できることを見いだ
し本発明に到達したものである。

すなわち本発明は複分解触媒を含有するＡ溶液および複
分解触媒の活性剤および反応調節剤を含有するＢ溶液か
らなり、該Ａ溶液およびＢ溶液のうち少なくとも一方の
溶液に５−アルケニルビシクロ［２，２，１１ヘプト−
２−エン類および／または５−アルキリデンビシクロ［
２，２，１１ヘプト−２−エン類を含み、かつＡ溶液お
よびＢ溶液の少なくとも一方の溶液にジシクロペンタジ
ェン樹脂を含むＡ溶液とＢ溶液を混合し、直ちに金型に
注入し重合させることを特徴とするポリ置換ノルボルネ
ンの製造方法に関する。

本発明において使用される５−アルケニルビシクロ（２
，２，１’）ヘプト−２−エン類とは、下記一般式（１
）で示される化合物である。

ここでＲ１は炭素数２〜５のアルケニ／１４、Ｒ２は水
素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｍはＯ
または１である。

具体的な化合物としては、５−ビニルビシクロ［２，２
，１〕ヘプト−２−エン、５−プロペニルビシクロ（２
，２，１〕ヘプト−２−エン、５−インプロペニルビシ
クロ［２，２，１］ヘプト−２−エン、メチル−５−ビ
ニルビシクロ〔２゜２．１〕ヘプト−２−エン、ジメチ
ル−５−ビニルビシクロ（２，２，１〕ヘプト−２−エ
ンが挙げられる。この中では、５−ビニルビシクロ〔２
゜２．１〕ヘプト−２−エンが工業的に入手しやすく好
ましい。

本発明において使用される５−アルキリデンビシクロ［
２，２，１）ヘプト−２−エン類とは、原子または炭素
数１〜３のアルキル基を示し、ｎは０または１である。

具体的な化合物しては、５−エチリデンビシクロＣ２，
２，１）ヘプト−２−エン、５−プロピリデンビシクロ
（２，２，１］ヘプト−２−エン、５−イソプロピリデ
ンビシクロ（２，２，１１ヘプト−２−エン、メチル−
５−エチリデンビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エ
ン、ジメチル−５−エチリデンビシクロ［２，２，１）
ヘプト−２−エンが挙げられる。この中で、５−エチリ
デンビシクロ［２，２，１）ヘプト−２−エンが工業的
に入手しやすく好ましい。また、特に５−アルキリデン
ビシクロＣ２，２，１〕ヘプト−２−エン類は、速い硬
化速度を与えるので好ましい。

本発明において、５−アルケニルビシクロ〔２゜２．１
〕ヘプト−２−エン類および５−アルキリデンビシクロ
Ｃ２，２，１〕ヘプト−２−エン類は、Ａ溶液およびＢ
溶液の少なくともいずれが一方に含有される。好ましく
は両温液に含有される。

また本発明においては５−アルケニルビシクロＣ２，２
，１）ヘプト−２−エン類、５−アルキリデンビシクロ
［２，２，１］ヘプト−２−エン類以外の他のノルボル
ネン化合物（例えば、ジシクロペンタジェン）を併用す
ることもできる。この場合、他のノルボルネン化合物は
５−アルケニルビシクロ［２，２，１：ｌヘプト−２−
エン類および５−アルキリデンビシクロ［２，２，１１
ヘプト−２−エン類の総量の５０ｗｔ％を超えない範囲
で使用できるが、３０ｖｔ％以下とするのが好ましい。

本発明においてジシクロペンタジェン樹脂はＡ溶液およ
びＢ溶液の少なくともいずれか一方の溶液に含まれる。

本発明におけるジシクロペンタジェン樹脂とはシクロペ
ンタジェン、ジシクロペンタジェンまたはそのアルキル
置換誘導体を主成分とし、これらを熱またはＢＦ３　・
０Ｐｈ２やＡｆＣｆｉ等のカチオン触媒により重合させ
た樹脂であり、これらと共重合可能な不飽和炭化水素化
合物との共重合樹脂も含まれる。ここで言う不飽和炭化
水素化合物とはスチレン、ビニルトルエン、インデン等
の芳香族オレフィン、イソプレン、ピペリレン等の脂肪
族オレフィン、シクロペンテン等の脂環族オレフィンが
挙げられる。

本発明のジシクロペンタジェン樹脂としては数平均分子
量が通常４００〜１５００程度のものが用いられる。

ジシクロペンタジェン樹脂の使用量は５−アルケニルビ
シクロ（２，２，１）ヘプト−２−エン類および５−ア
ルキリデンビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン類
の総量１００重量部に対して２〜１００重量部、好まし
くは５〜７０重量部である。ジシクロペンタジェン樹脂
の使用量が２重量部に満たない場合は、その添加効果が
十分に現われず剛性が向上せず、１００重量部を超える
場合は、溶液の粘度が増加し金型への注入が困難になり
、しかも耐衝撃性も大幅に低下する。

本発明にいう複分解触媒とはメタセシス反応を起こさせ
る触媒をいう。メタセシス反応は二つのオレフィン結合
が錯体形成で４員環の遷移状態を経て、新しい二つのオ
レフィンになる反応である。

この反応は適当な環状オレフィンに対しては、次のよう
に環拡大反応が進行する。

本発明において用いられる複分解触媒としては、タング
ステン化合物が好ましく用いられ、具体的には六塩化タ
ングステン、オキシ四塩化タングステンか挙げられる。

タングステン化合物の溶液を得る方法としては、ベンゼ
ン、トルエン、クロロベンゼン、ヘキサンのようなタン
グステン化合物と反応しない溶媒に懸濁させる方法、あ
るいはタングステン化合物に少量のアルコールまたはフ
ェノール化合物を加えタングステン化合物を可溶性にす
る方法が用いられる。特にフェノール化合物により可溶
性にする方法が好ましく採用される。

フェノール化合物としては、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｐ−ノニ
ルフェノールが好ましい。フェノール化合物の使用量は
、タングステン化合物１モルに対して通常１〜３モルで
ある。

複分解触媒とＡ溶液および／またはＢ溶液に含まれる５
−アルケニルビシクロ（２，２，１）ヘプト−２−エン
類、５−アルキリデンビシクロ（２，２，１３ヘプト−
２−エン類およびジシクロペンタジェン樹脂の総量との
使用割合はモル比で１　：　１０００〜１　：１５００
０、好ましくは１：２０００〜１　：　５０００の範囲
である。

また、Ａ溶液が５−アルケニルビシクロ〔２゜２．１〕
ヘプト−２−エン類および／または５−アルキリデンビ
シクロ（２，２，１）ヘプト−２−エン類を含む場合、
Ａ溶液中での５−アルケニルビシクロＣ，２，２，１）
ヘプト−２−エン類および／または５−アルキリデンビ
シクロ（２，２゜１〕ヘプト−２−エン類の重合を防ぐ
ため複分解触媒１モルあたり１〜５モルのキレート化合
物またはルイス塩基を添加することができる。この場合
、キレ−ト化合物としてはアセチルアセトン、アセト酢
酸アルキルエステル等が、ルイス塩基としてはベンゾニ
トリルのようなニトリル類、テトラヒドロフランのよう
なエーテル類等が好ましい。

本発明のＢ溶液に含まれる複分解触媒の活性剤としては
を機アルミニウム化合物が用いられる。

有機アルミニウム化合物としては、トリエチルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルア
ルミニウム類、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイ
ソブチルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミ
ニウムクロライド類、エチルアルミニウムジクロライド
、ｎ−ブチルアルミニウムジクロライド等のアルキルア
ルミニウムジクロライド類等が挙げられ、特にこれらの
中ではジエチルアルミニウムクロライドが好ましい。

また、これらの有機アルミニウム化合物を二種類以上用
いることも可能である。

活性剤とＡ溶液および／またはＢ溶液に含まれる５−ア
ルケニルビシクロ（２，２，１）ヘプト−２−エン類、
５−アルキリデンビシクロ〔２゜２、１〕ヘプト−２−
エン類およびジシクロペンタジェン樹脂の総量との使用
割合はモル比で１＝１００〜１　：　２０００、好まし
くは１　：　２００〜１、：５００であり、また活性剤
と複分解触媒の使用割合は複分解触媒１モルに対して活
性剤２〜２０モル、好ましくは５〜１０モルである。

さらに本発明のＢ溶液は、Ａ、Ｂ両溶液の混合の際の瞬
時の重合を防止するため反応調節剤を含む。反応調節剤
としては安息香酸エチル等のエステル類、イソプロピル
エーテル、ブチルエーテル等のエーテル類、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ベン
ゾニトリル等のニトリル類、エタノール、ｎ−プロパツ
ール等のアルコール類が挙げられ、これらの中では特に
安息香酸エチル、ブチルエーテルが好ましい。′反窓調
節剤と活性剤の使用割合はモル比で１．５：１〜５：１
である。

さらに本発明においては、重合に影響を及ぼさない限り
、必要に応じて各種の添加剤を配合することにより得ら
れるポリ置換ノルボルネンの特性を変化させることがで
きる。

例えば、添加剤としてガラス、カーボンブラック、タル
ク等の充てん剤を用いることにより剛性を高くし、成形
収縮性を低下させることが可能である。また、天然ゴム
、イソプレンゴム、スチレン−ブタジェンゴム等のエラ
ストマーあるいはジオクチルフタレート、ジオクチルフ
タレート等の可塑剤を添加することにより耐衝撃性を向
上させることができる。さらに、フェノール系またはア
ミン系酸化防止剤の添加によりポリ置換ノルボルネンの
不飽和部分での酸化を防止することができる。好ましい
酸化防止剤としては２．６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−ク
レゾール、Ｎ、Ｎ−−ジフェニル−ｐ−フェニレンジア
ミン等が挙げられる。

本発明におけるポリ置換ノルボルネンはＲＩＭ法により
製造、成形される。さらに詳しくは少なくトモ一方の溶
液に５−アルケニルビシクロ〔２゜２．１〕ヘプト−２
−エン類および／または５−アルキリデンビシクロＣ２
，２，１）ヘプト−２−エン類を含む複分解触媒含有Ａ
溶液と複分解触媒の活性剤と反応調節剤を含有するＢ溶
液を別個の容器に調製し、次にこの２つの溶液を混合し
、さらに事前にある程度加温しである金型へ注入し、金
型中で直ちに重合させてポリ置換ノルボルネンの成形物
を製造する。

複分解触媒系による重合は、酸素、水分により阻害され
るので、各重合成分は酸素、水分を除去し、窒素ガス等
の不活性ガス雰囲気下で貯蔵し、取扱う必要がある。

金型ての重合反応は通常、３５〜１５０℃で１０秒間〜
２０分間、好ましくは５０〜１００℃で３０秒間〜５分
間で行なわれる。また、残留臭気を低減し、最終物性を
高める目的で、金型より取り出した成形物を後硬化して
も良く、通常１５０〜２００℃、好ましくは１６０〜１
９０℃で１０分〜１時間、好ましくは２０〜４０分後硬
化すれば十分である。さらにＡ溶液、Ｂ溶液の混合効率
を高めるための、あるいは金型への注入を容易にするだ
めの最適粘度を保持する目的で、Ａ、Ｂ両溶液を混合の
際即座に重合しない温度以下、好ましくは５０℃以下の
温度で加温、冷却しても良い。

実施例 以下に本発明の内容を実施例により具体的に説明するか
本発明はこれらに制限されるものではない。

触媒および活性化剤の調製 窒素雰囲気下で乾燥トルエン９２ｍｌ、中に六塩化タン
グステン４．０ｇを添加し、次にこれに６ｍｌの乾燥ト
ルエンにｐ−ｔｅｒ、ｔ−ブチルフェノール１．６４ｇ
を溶解した溶液を添加し、さらに窒素ガスで一晩パージ
して０．１モルのタングステン含有触媒溶液を調製した
。

同様に窒素雰囲気下で２５．９ｍ、５の乾燥トルエンに
ジエチルアルミニウムクロライド７．７ｍヱを添加して
１，８モルのジエチルアルミニウムクロライド溶液を調
製した。

シンクロペンタジェン樹脂の合成側 純度９６％のジシクロペンタジェン５００ｇおよび混合
キシレン５００ｇをオートクレーブ中で撹拌下で２６０
℃で１．５時間加熱反応させた。

反応終了後オートクレーブを冷却した後、内容物を蒸留
して未反応モノマー、低重合体およびキシレンを除去し
釜残として３４８ｇのジシクロペンタジェン樹脂が得ら
れた。このジシクロペンタジェン樹脂の軟化点は８２℃
、蒸気圧オスモメーター法で求めた数平均分子量は４５
０であった。

実施例１ 窒素雰囲気下で乾燥した５−ビニルビシクロＣ２，２，
１］ヘプト−２−エン（以下ＶＢＨと略す）１００ｍ、
ｇに合成例で得られたジシクロペンタジェン樹脂１０ｇ
１ベンゾニトリル０．２ｍえおよび０，１モルのタング
ステン含有触媒溶液７．２ｍ１３を添加しＡ溶液を調製
した。

同様にして、窒素雰囲気下で乾燥したＶＢＨＩｏｏｍｆ
に合成例で得られたシシクロペンタジエ−１６＝ ン樹脂１０ｇ、イソプロピルエーテル１．２ｍＪおよび
１．８モルのジエチルアルミニウムクロライド溶液２．
４ｍ、ｆ：を添加しＢ溶液を調製した。

まず、Ａ溶液とＢ溶液を各々５ｍｌ！、を試験管中で２
５°Ｃで混合し、９０℃のオイスバスに浸した。

その後、重合反応の発熱により、１３０°Ｃに達するま
での時間（以下、発熱時間と称する）を調べた。

次にＡ溶液とＢ溶液を窒素雰囲気下で混合し、直ちに７
０℃に加熱しである金型に注入した。この温度で２分間
保持し金型中で重合反応を完結させ、ポリ置換ノルボル
ネン成形物を得た。この成形物を金型より取り出し、１
２０°Ｃで３０分間後硬化を行なった。

このようにして得られたポリ置換ノルボルネンの物性を
測定したが、その結果を発熱時間とともに表に示した。

実施例２ 実施例１のＡ溶液に含まれるＶＢＨ１００ｍ℃の代わり
に乾燥した５−エチリデンビシクロ〔２゜２．１〕ヘプ
ト−２−エン（以下ＥＢＨと略す）９４．２ｍ、５、Ｂ
溶液に含まれるＶＢＨ１００ｍ℃の代わりに乾燥ＥＢＨ
９４゜２ｍｌを用いて実施例１と同様な方法でポリ置換
ノルボルネン成形物を製造した。得られた成形物の物性
と、実施例１と同様の方法で測定した発熱時間を表に示
した。

実施例３ 実施例１のＢ溶液に含まれるＶＢＨ１００ｍＪ！。

の代わりに乾燥ＥＢＨ９４，２ｍｆを用い同様にポリ置
換ノルボルネン成形物を得た。物性と、実施例１と同様
の方法で測定した発熱時間を表に示した。

実施例４ 実施例１のＡ溶液、Ｂ溶液に含まれるジシクロペンタジ
ェン樹脂の量を各々２０ｇとし、さらにＡ溶液に液状イ
ンプレンゴム（■クラレ製ＬＩＲ−３０）２０ｇを添加
し、実施例１と同様な方法でポリ置換ノルボルネン成形
物を製造した。物性と、実施例１と同様の方法で測定し
た発熱時間を表に示した。

比較例１ 実施例１のＡ溶液に含まれるＶＢＨｌｏｏｍ、ｆ！とジ
シクロペンタジェン樹脂１０ｇの代わりに乾燥したジシ
クロペンタジェン９８．５ｍｌ、Ｂ溶液に含まれるｖＢ
Ｈ１００ｍｊ！とジシクロペンタジェン樹脂１０ｇの代
わりに乾燥したジシクロペンタジェン９８．５ｍ、Ｉ：
を用いて実施例１と同様な方法でポリ置換ノルボルネン
成形物を製造した。

得られた成形物の物性と、実施例１と同様の方法で測定
した発熱時間を表に示した。

比較例２ 実施例１のＡ溶液に含まれるｖＢａｌｏｏｍ、ｅの代わ
りに乾燥したジシクロペンタジェン７８゜５ｍ、５、Ｂ
溶液に含まれるＶＢＨｌｏｏｍ、ｔ！の代わりに乾燥し
たジシクロペンタジェン７８．５ｍ℃を用いて、実施例
１と同様な方法でポリ置換ノルボルネン成形物を製造し
た。物性と、実施例１と同様の方法で測定した発熱時間
を表に示す。

比較例３ 実施例１のＡ溶液に含まれるＶＢＨｌｏｏｍｆの代わり
に乾燥した５−エチルビシクロ［２，２゜１］ヘプト−
２−エン９４．２ｍＪｌ、Ｂ溶液番こ含まれるＶＢＨｌ
ｏｏｍｆの代わりに乾燥したら一エチルビシクロ〔２，
２，１〕ヘプト−２−エン９４．２ｍｌ！、を用いて、
実施例１と同様な方法でポリ置換ノルボルネン成形物を
製造した。得られた成形物の物性と、実施例１と同様の
方法で測定した発熱時間を表に示す。

表 発明の効果 本発明は実施例からも明らかな如く、ＲＩＭ法により５
−アルケニルビシクロＣ２，２’、１．１へ７’　ｌ−
−２−エン類および／または５−アルキリデンビンクロ
［２，２，１〕ヘプト−２−エン類並びにジシクロペン
タジェン樹脂を原料として、より低い硬化温度、射出圧
力でポリ置換ノルボルネンを製造することができ、しか
も得られる成形物の耐衝撃性および剛性はジシクロペン
タジェンを原料とする成形物よりも優れている。また、
より速い硬化時間を与えつる。

特許出願人　　　日本石油株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 〔１〕複分解触媒を含有するＡ溶液および複分解触媒の
   活性剤および反応調節剤を含有するＢ溶液からなり、該
   Ａ溶液およびＢ溶液のうち少なくとも一方の溶液に下記
   一般式（１）で表わされる５−アルケニルビシクロ〔２
   ，２，１〕ヘプト−２−エン類 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（１） （Ｒ＾１は炭素数２〜５のアルケニル基、Ｒ＾２は水素
   原子または炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｍは０ま
   たは１である。） および／または下記一般式（２）で表わされる５−アル
   キリデンビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−２−エン類 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（２） （Ｒ＾３、Ｒ＾４およびＲ＾５はそれぞれ水素原子また
   は炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｎは０または１で
   ある。） を含み、かつＡ溶液およびＢ溶液の少なくとも一方の溶
   液にジシクロペンタジエン樹脂を含むＡ溶液とＢ溶液を
   混合し、直ちに金型に注入し重合させることを特徴とす
   るポリ置換ノルボルネンの製造法。