JPH0219131B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は樹脂の製法、特にフエノール性残基
を含有する芳香族樹脂の製法に関する。 英国特許第1150203号明細書には例えばキシレ
ングリコールジメチルエーテルのような芳香族
（アルコキシメチル）化合物であることができる
アラルキレンエーテルを縮合触媒の存在下に過剰
モル量のフエノール、特にフエノール自体と反応
させることからなるアラルキレン−フエノール樹
脂の製法が記載され、特許請求されている。この
樹脂はヘキサミンと混合して成形用粉末として使
用し硬化させて成形成品となすことができる。上
記特許明細書では純粋なアラルキレン化合物が使
用されているが、その後の特許明細書、例えば特
公昭53−84099号公報および英国特許第1571487号
明細書では65〜90％の上記特定のアラルキレンビ
ス（アルコキシメチル）エーテルと残余としてモ
ノアルコキシメチルエーテル、アセタルおよびア
ルデヒドを含む粗製原料を使用することが記述さ
れている。 純粋なアラルキレンエーテルから造られた樹脂
は軟化点が低く、常温流れを示す傾向があるから
それらは成形用粉末としては完全には満足すべき
ものではない。英国特許第1363531号明細書によ
れば反応中ある種の金属塩触媒を使用すると生成
物樹脂は常温流れが低下したものとなることが記
載されている。しかしある種の用途、特に電気的
用途に対してはこれらの塩の存在は望ましくな
い。 さて我々はアラルキレンエーテル中のアルデヒ
ド含量およびアセタル含量を調整することによつ
て、触媒が何であつても、特に上述の金属塩触媒
を使用しないでも、自由により高い融点をもち常
温流れの傾向が減少した樹脂を得ることができる
ことを見出した。 この発明は一般式ROCH₂ArCH₂OR（式中Arは
フエニレン基でＲは１〜４個の炭素原子のアルキ
ル基である）で表わされるアラルキレンエーテル
を芳香族フエノール核に結合した少くとも２個の
水素原子と１〜３個のヒドロキシル基とを含有す
るフエノールと反応させることからなるフエノー
ル性基含有樹脂の製法において、少くとも50モル
％例えば50〜100モル％の前記エーテルを含み残
余はもし存在するとすれば、すなわち50％まで
の、例えば0.1〜50％の、CH₃基、CH₂OR基、
CHO基、CH（OR）₂基から選ばれた２個の置換基
を有するAr核をもつ芳香族から選定してなるエ
ーテル組成物と、前記フエノールと、一般式
R¹CHOまたはR¹CH（OR²）₂（式中R¹は一価フエ
ニル基または置換されたフエニル基で各置換基は
１〜４個の炭素原子のアルキル基または塩素原子
で、R²はＲについて定義したのと同じである）
で表わされる添加した化合物とを、前記フエノー
ル：前記エーテル組成物中の芳香族化合物と添加
した化合物との芳香族化合物の合計量のモル比が
1.3：１〜2.5：１（例えば1.38〜1.8：１または1.4
〜1.7：１のような1.35〜2.0：１）、CH₂OR基：
CHO基とアセタル基との合計量のモル比が３：
１〜10：１、フエノール：CHO基とアセタル基
との合計量のモル比が3.7：１〜９：１である反
応混合物中において触媒の存在下に反応させてフ
エノール性基含有樹脂を生成させることからな
る、フエノール性基含有樹脂の製法を提供するに
ある。 この発明の最も広義の面ではこの発明は一般式
R¹CHOまたはR¹CH（OR²）₂で表わされる化合物
を添加することによつてアラルキレンジエーテル
のアルデヒド含量およびアセタル含量を調整する
ことを含み、この発明の非常に重要な一面は実質
上純粋なアラルキレンジエーテルに前記化合物ま
たは複数化合物を添加することである。こうし
て、この発明の方法の好適な形態では一般式
R¹CHOまたはR¹CH（OR²）₂の少くとも１種の化
合物を、80〜100モル％例えば80〜90モル％のよ
うな80〜95％の一般式Ar（CH₂OR）₂で表わされ
る化合物およびAr核に結合したCH₃基、CH₂OR
基、CHO基および／またはCH₂（OR）₂基から選
ばれた２個の基をもつ１種または２種以上の化合
物の合計量が０〜20モル％例えば０〜10％または
０〜５％とからなる組成物に添加し、添加した前
記化合物または複数化合物の割合がフエノールと
共にエーテル、アセタル、フエノールの所望のモ
ル比をもつ混合物を与える割合となすにある。 アルデヒドまたはアセタルはこの発明の方法で
使用する反応混合物を造るためにエーテル、アル
デヒドおよびフエノールの比の間の関係を上述の
範囲内になる量で添加される。主としてアルデヒ
ドまたはアセタルがエーテル、アルデヒドおよび
フエノールの比の間の少くとも１つの関係が上述
した範囲外である組成物に添加されるか或はフエ
ノールを添加すれば上述の範囲に入る組成物に添
加される。しかし、アルデヒドまたはアセタルは
上記関係が既に上記所定の比内にある場合にも以
下に記載のように好適な比を与えるために添加さ
れる。 基Arはフエニレン基である２価の芳香族基、
例えばｐ−フエニレン基またはｍ−フエニレン基
である。基R¹は１価芳香族基、すなわちフエニ
ル基、または１〜４個の炭素原子のアルキル基例
えばｐ−メチルフエニルまたはｍ−メチルフエニ
ルにおけるメチル基のようなアルキル基および／
または塩素原子である１〜４個の置換基をもつ置
換されたフエニル基である。こうして、一般式
R¹CHOおよびR¹CH（OR²）₂で表わされる添加し
た化合物の例はベンズアルデヒド、トルアルデヒ
ドおよびクロルベンズアルデヒドおよびそれらの
ジメチルアセタルである。添加した化合物におけ
る基R¹は基Arの芳香族基と同じ芳香族基から誘
導されたものである必要はない。こうして、ベン
ズアルデヒドをキシリレングリコールジメチルエ
ーテルに添加することができ、且つ好適である。
R²およびＲは１〜４個の炭素原子のアルキル基
例えばメチル基である。アルデヒドまたはアセタ
ルを添加するアラルキレンエーテル類の混合物は
対応するAr（CH₃）₂のビスメチル芳香族誘導体の
側鎖塩素化または臭素化により粗製アラルキレン
ハロメチル化合物を造り、次いでこのような粗製
化合物をそのまま、または製精後に、アルカリ金
属アルコキシドと反応させて対応するアルコキシ
メチル化合物となすことにより造ることができ
る。粗製のハロメチル化合物は例えば結晶化によ
り精製した90〜100％純度の化合物となすことが
でき、粗製アルコキシメチル化合物は例えば蒸留
により精製することができる。 アラルキレン化合物と反応させるフエノールは
ベンゼンから誘導された、芳香族核に結合した１
〜３個、好適には１個のヒドロキシル基を含有す
る化合物または化合物の混合物であり、１個の必
須のヒドロキシル基とは別にベンゼン核の環炭素
原子に結合した合計３個以下の置換基が存在し、
少くとも２個の核水素原子が存在する。こうし
て、フエノール化合物は一般式（R³）_1-3・R⁴・
OH（R⁴は１個の水奏原子および存在することが
ある置換基R³の数に依存して１〜３個の更に別
の水素原子を除くことにより生成するベンゼン環
からの残基で、各R³は水素、ヒドロキシル基
（化合物中のヒドロキシル基は最高３個であるこ
とを条件として）、１〜８個の炭素原子のアルキ
ル基例えばメチル、エチル、イソプロピル、第３
級ブチルまたは第３級オクチル基、フエニルおよ
びヒドロキシフエニルアルキレン基例えばヒドロ
キシフエニルーメチレン、−エチリデンおよび−
イソプロピリデンである。これらのフエノール性
化合物の例はフエノール、ｐ−クレゾール、ｍ−
クレゾール、レゾルシノール、カテコール、４−
メチルカテコール、イソプロピルカテコール、ジ
フエニロールプロパン〔ビス−２，２−（４−ヒ
ドロキシフエニル）プロパン〕、ジフエニロール
エタン、モノアルキルフエノール例えばｐ−エチ
ルフエノール、ｐ−第３級ブチルフエノールおよ
びｐ−第３級オクチルフエノール、ｍ−およびｐ
−フエニルフエノール、ピロガロールおよびフロ
ログルシノールである。１価および２価フエノー
ル類の混合物例えば４−メチルカテコールおよび
カテコールおよび／またはレゾルシノールの混合
物〔コーライト・ケミカルズ（Calite
Chemicals）によりフエノール性コールタール留
分として販売されるもの〕のようなフエノール類
の混合物を使用できる。フエノール自体が最も好
適である。 アルデヒドおよび／またはアセタルはエーテル
組成物とフエノールとの反応混合物が上述のよう
なフエノール、CH₂OR基、CHO基およびアセタ
ル基の割合を含むようにエーテル組成物に添加さ
れる。CH₂OR基：CHO基とアセタル基との合計
量のモル比は３：１〜10：１好ましくは3.5：１
〜８：１例えば3.5：１〜5.8：１のような3.5：１
〜6.5：１である。フエノール：CHO基とアセタ
ル基との合計量のモル比は3.7：１〜９：１例え
ば3.7：１〜7.5：１または3.7：１〜5.4：１であ
る。フエノール：CH₂OR基のモル比は普通0.80
〜1.11：１例えば0.88：１〜1.11：１好ましくは
0.90〜1.1：１または0.95：１〜1.1：１である。
フエノール：CH₂OR，CHOおよびアセタル基の
合計量のモル比は普通0.78：１〜0.89：１であ
る。 CHO：アセタル（もし存在するとすれば）の
モル比は特に添加した化合物がアルデヒドである
時には120〜400：１例えば160〜300：１であるの
が有利である。 エーテル組成物が80〜95モル％例えば80〜90モ
ル％の一般式Ar（CH₂OR）₂で表わされる化合物
および５〜10モル％のROCH₂ArCHOおよび残
余の０〜５％モル％からなる好適な方法において
は、添加する化合物（これは好ましくはベンズア
ルデヒドである）は、特にフエノール：エーテル
組成物重量比が0.8〜1.2：１特に0.95〜1.2：１で
ある時にはエーテル組成物の重量に基いて２〜30
重量％例えば５〜25重量％そして特に10〜25重量
％の量で使用される。特にこの好適な方法におい
てはArはｐ−フエニレン基、Ｒはメチル基で添
加する化合物はベンズアルデヒドであり、フエノ
ールはフエノール自体である。 こうして、この発明はまた式CH₃OCH₂−C₆H₄
−CH₂OCH₃で表わされるアラルキレンエーテル
をフエノールと反応させることからなるフエノー
ル基含有樹脂の製法において80〜95モル％または
80〜90モル％の前記エーテル、５〜14モル％の式
CH₃OCH₂C₆H₄CHOの置換されたアルデヒドお
よびもし存在するとすれば（好ましくは８モル％
以下）の残余はCH₃基、CH₃OCH₂基、CHO基お
よびCH（OCH₃）₂基から選ばれた２個の置換基を
もつ二置換されたベンゼンから選ばれ残余の成分
からなるエーテル組成物と、フエノールとベンズ
アルデヒドとを、エーテル組成物に対するベンズ
アルデヒドの重量を２〜30％、例えば５〜25％ま
たは８〜25％または10〜25％、フエノール：エー
テル組成物の重量比0.8〜1.2：１例えば0.95：１
〜1.2：１でアエノール：エーテル組成物とベン
ズアルデヒドとの中の合計芳香族化合物のモル比
1.3：１〜2.5：１の割合で反応させることからな
るフエノール基含有樹脂の製法を提供するもので
ある。 アラルキレン化合物と、アルデヒドまたはアセ
タルと、フエノールとの間の反応はそれらを一緒
にして普通フエノールにおける親電子置換か促進
させ、且つフエノールの芳香族核から水素原子を
アラルキレン化合物のアルコキシによつて例えば
メタノール副生物（これは蒸発する）として除去
することを促進させる縮合触媒の存在において60
℃〜200℃例えば60℃〜150℃で加熱することによ
り行われる。このような触媒の例は多価金属ハラ
イド例えば塩化第二鉄および塩化第二スズのよう
なフリーデル・クラフツ触媒、三フツ化ホウ素で
あるが、好ましくは金属不含触媒例えば各アルキ
ル基に１〜６個の炭素原子をもつジアルキル硫酸
エステル例えばジエチル硫酸或は硫酸が使用され
る。芳香族化合物の混合物とフエノールとの合計
重量に基いて0.01〜２重量％の触媒量が使用され
る。 反応の終りに例えば反応混合物を200℃に加熱
することによつて過剰のフエノールを蒸発させれ
ば末端フエノール基と樹脂構造中の中間位置に１
個または２個以上のフエノール性基例えば樹脂構
造中の各繰返えし単位中に１個のフエノール分子
からの残基をもつ樹脂が残る。この樹脂は英国特
許第1305551号または第1365936号明細書に記載の
ように例えばエポキシドで硬化でき、或は英国特
許第1513771号或は第1525401号明細書に記載のよ
うにメラミンホルムアルデヒドで硬化できるが、
しかし、樹脂の重量に基いて５〜20重量％例えば
９〜13重量％のような７〜15重量％の量のヘキサ
ミンで硬化させて硬化成品となすのが好ましい。
100℃〜250℃、特に150℃〜250℃の硬化温度が普
通使用される。英国特許第1150203号明細書に記
載のように樹脂とヘキサミンとの混合物は強化積
層材を造るために、または成形用添加剤例えば粒
状または繊維状またはそれら両者からなる充填材
および剥離剤と組み合わせて使用できる。 以下に例を掲げてこの発明を説明する。例中で
使用する工業用等級品のα，α′−ジメトキシ−ｐ
−キシレンはガスクロマトグラフ分析によれば重
量ベースで表わしてα，α′−ジメトキシ−ｐ−キ
シレン86.7％、メトキシ−ｐ−キシレン1.4％、
α，α′−ジメトキシ−ｐ−キシレン0.2％、ｐ−
トルアルデヒド2.5％、ｐ−メトキシメチルベン
ズアルデヒド9.5％を含み、α，α，α′−トリメ
トキシ−ｐ−キシレンは含まなかつた。 例 １ 撹拌機および蒸留塔を備えた反応器にフエノー
ル100ｇ、ベンズアルデヒド７ｇ、工業用等級品
α，α′−ジメトキシ−ｐ−キシレン30ｇおよびジ
エチル硫酸２mlを装入し、得られた混合物を撹拌
してメタノールの留出が始まるまで110〜120℃に
加熱した。この撹拌した混合物に工業用等級品の
α，α′−ジメトキシ−ｐ−キシレン15ｇとベンズ
アルデヒド３ｇとの混合物をメタノール副生物を
留出させながら45分間に亘つて添加した。反応は
加熱を始めてから合計４時間にわたつてメタノー
ルを留出させながら110℃〜120℃で続行した後反
応混合物を最初大気圧下で160℃に加熱し、次い
でメタノールおよびフエノールを除去するために
減圧下で160℃で加熱した。生成物は環球式試験
装置で測定した軟化点が88℃（冷後）のオレンジ
色の固体であつた。これは12.5重量％のヘキサミ
ンと共に加熱すると硬い固体に硬化した。 例２〜例６ これらの例ではフエノール、ベンズアルデヒド
およびエーテル組成物をジエチル硫酸と共に135
℃〜180℃で加熱して副生物のメタノールを留出
させた。メタノールの生成が止つたら生成した樹
脂を200℃に加熱して残存フエノールを蒸発させ
た。生成物は冷時オレンジ色の固体で、それらの
軟化点は下記の通りであつた。各樹脂のサンプル
を硬化剤として12.5重量％のヘキサミンと混合
し、得られた混合物を加熱して硬化させた。150
℃での混合物のゲル化時間を測定した。結果を下
記の表に示す。

【表】 比較例 Ａ フエノール287ｇ、エーテル組成物324ｇおよび
ジエチル硫酸0.8mlを使用し、ベンズアルデヒド
を使用しないで反応を例２〜例６のように行つ
た。生成した樹脂はオレンジ色で、軟化点は86℃
であつた。微粉砕後１週間保つと樹脂は塊状に凝
集し、樹脂は成形粉末用としては有用な貯蔵寿命
をもたなかつた。 例７および比較例８ 例６および比較例Ａの樹脂とヘキサミンとから
ガラスクロス強化積層材を造り、加熱エージング
の前後に曲げ強さを試験した。メチルエチルケト
ン／工業用メタノール変性エチルアルコール
（３：１体積／体積比）中各樹脂と12.5％のヘキ
サミン（樹脂の重量に基いて）との溶液をP705
塗料で被覆したマーグラス（Marglass）116T
（商品名）として販売されるガラスクロスを含浸
するのに使用し、含浸されたガラスクロスを125
℃〜144℃で短時間加熱することによつてプリプ
レグを造つた。これらのプリプレグ11枚を175℃
で70.3Kg／cm²（1000psi）で１時間プレスし、次
いで175℃で６時間、175℃から200℃に４時間か
けて昇温し、200℃から250℃に13時間かけて昇温
加熱することによつて硬化を完了した。次いで得
られた積層材の曲げ強さを室温および250℃で英
国標準規格（BS）2782，304Bに従つて測定し、
250℃に積層材を保ちながら測定を周期的に繰返
えした。結果を下記に表示する。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式ROCH₂ArCH₂OR（式中Arはフエニレ
   ン基で、Ｒは１〜４個の炭素原子のアルキル基で
   ある）で表わされるアラルキレンエーテルを１〜
   ３個のヒドロキシル基を含有し且つ芳香族フエノ
   ール核に少くとも２個の水素原子を含むフエノー
   ルと反応させることからなるフエノール性基含有
   樹脂の製法において、少くとも50モル％の前記エ
   ーテルと残余が残存するとすればCH₃基、
   CH₂OR基、CHO基、CH（OR）₂基から選ばれた
   ２個の置換基をもつAr核を含む芳香族化合物か
   ら選ばれてなるエーテル組成物と、前記フエノー
   ルと、一般式R¹CHOまたはR¹CH（OR²）₂（式中
   R¹は１価フエニル基または置換されたフエニル
   基で、各置換基は１〜４個のアルキル基または塩
   素原子から選ばれ、R²はＲについて定義したの
   と同じである）で表わされる添加した化合物と
   の、フエノール：エーテル組成物と添加した化合
   物との中の芳香族化合物の合計量とのモル比が
   1.3：１〜2.5：１で、CH₂OR基：CHO基をアセ
   タル基との合計量のモル比が３：１〜10：１、フ
   エノール：CHO基とアセタル基の合計量とのモ
   ル比が3.7：１〜９：１である反応混合物中にお
   いて触媒の存在下に反応させてフエノール性基含
   有樹脂を生成させることからなる、フエノール性
   基含有樹脂の製法。 ２ 一般式R¹CHOまたはR¹CH（OR²）₂で表わさ
   れる添加した化合物の少くとも１種が一般式Ar
   （CH₂OR）₂で表わされるアラルキレンエーテル80
   〜100モル％と、Ar核に結合したCH₃基、
   CH₂OR基、CHO基およびCH₂（OR）₂から選ばれ
   た２個の基をもつ１種または２種以上の化合物の
   合計量の０〜20％とからなるエーテル組成物と共
   に存在する特許請求の範囲第１項記載の製法。 ３ 添加した化合物がベンズアルデヒドまたはト
   ルアルデヒドである特許請求の範囲第１項または
   第２項記載の製法。 ４ フエノール：エーテル組成物と添加した化合
   物との中の芳香族化合物の合計量とのモル比が
   1.4〜1.6：１である特許請求の範囲第１項ないし
   第３項のいずれかに記載の製法。 ５ エーテル組成物の重量に基いて２〜30重量％
   の添加した化合物の合計量が存在する特許請求の
   範囲第１項ないし第４項のいずれかに記載の製
   法。 ６ エーテル組成物の重量に基いて10〜25重量％
   のベンズアルデヒドが存在する特許請求の範囲第
   ５項記載の製法。 ７ フエノール：エーテル組成物の重量比が0.8
   〜1.2：１である特許請求の範囲第１項ないし第
   ６項のいずれかに記載の製法。 ８ CH₂OR基：アルデヒド基とアセタル基との
   合計量とのモル比が3.5〜6.5：１である特許請求
   の範囲第１項ないし第７項のいずれかに記載の製
   法。 ９ フエノール：アルデヒド基とアセタル基との
   合計量とのモル比が3.7〜7.5：１である特許請求
   の範囲第１項ないし第８項のいずれかに記載の製
   法。 １０ (i)式CH₃OCH₂C₆H₄CH₂OCH₃で表わされ
   るアラルキレンエーテル80〜90モル％と式
   CH₃OCH₂C₆H₄CHOで表わされる置換されたア
   ルデヒド５〜14モル％と残余がもし残存するとす
   ればCH₃基、CH₃OCH₂基、CHO基およびCH
   （OCH₃）₂基から選ばれた２個の置換基をもつ二
   置換されたベンゼンから選ばれてなるエーテル組
   成物、(ii)ベンズアルデヒドおよび(iii)フエノールと
   を、エーテル組成物に対するベンズアルデヒドの
   重量が５〜25％、フエノール：エーテル組成物の
   重量比が0.95：１〜1.2：１で反応させてフエノ
   ール性基含有樹脂を生成させることからなる特許
   請求の範囲第１項および第４項ないし第９項のい
   ずれかに記載の製法。 １１ 触媒が各アルキル基に１〜６個の炭素原子
   をもつジアルキル硫酸である特許請求の範囲第１
   項ないし第１０項のいずれかに記載の製法。