JPH021913B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 導電性ではない基質要素上に密着する金属被覆
を与えるためには、最初に表面上に、好ましくは
ABS重合体に基づく、付着性増進塗料を塗布す
るということは一般的に公知である。しかしなが
ら、この前処理方法の欠点は、この塗料被覆で被
覆した成形製品は、実際に金属化する前に、表面
を粗くするために酸洗い剤で処理しなければなら
ないということである（たとえば、ドイツ特許公
告第1958839号参照）。

かくして、金属基質表面を、あらかじめ酸洗い
することなく、付着増進剤としてアクリロニトリ
ル／ブタジエン共重合体及び、必要に応じ、フエ
ノール樹脂から成る複雑な混合物を含有する無電
流金属化のための活性剤溶液で直接に処理するこ
とが提案されている（たとえば、米国特許第
3305460及び3560257号参照）。

しかしながら、この種の方法は、従来、生じる
金属被覆の付着性が適切ではなし且つ付着を増進
する重合体が、特にプリント配線基板技術におけ
る、熱的及び電気的性質に対しての高度の要求に
合致しないために、工業的に確立したものとはい
えなかつた。

米国特許第4368281号による方法は、それに比
較して、より良い付着性を与えるけれども、その
ためには比較的多量、すなわち、重量で５〜16
％、の活性剤を必要とする。

驚くべきことに、ここにプラスチツク表面を、
酸洗いすることなく、必須の成分として (a) 重量で0.03〜4.00％の、活性剤としての有機
金属性貴金属化合物、 (b) 重量で10〜20％のポリウレタンエラストマ
ー、 (c) 重量で５〜25％の充填剤、及び (d) 重量で40〜90％の21℃よりも高い引火点と
100℃よりも高い沸点を有するハロゲンを含有し
ない溶剤 を含有する印刷のり配合物（printing paste
formulation）によつて処理するときは、前記の
欠点なしに、プラスチツク表面に対して高度に付
着性の金属被覆を付与することができるというこ
とが見出された。

本発明による結合剤（binders）によつてのみ
被覆してある表面に対しては付着性の金属化は達
成されないことから、本発明による配合物が付着
性の金属化を生じさせるということは予想外のこ
とである。付着性の化学的金属化は本発明による
配合物の使用によつてのみ達成される。

好適な印刷のりは0.05〜３％の成分(a)と30〜80
％の成分ｄを含有している。

本発明における結合剤はポリウレタンの化学に
より公知である。それらは、たとえば、エステル
及び／又はエーテルをイソシアナートと反応させ
ることによつて、製造される。

貯蔵安定性の配合物の製造のためには、遊離の
イソシアナート基をもはや含有していないポリウ
レタンを用いることが有利である。

たとえば、ブタンジオールポリアジベート、ネ
オペンチルグリコール及び４，4′−ジフエニルメ
タンジイソシアナートから製造されるもののよう
な、線状芳香族ポリウレタンエラストマーが特に
適当であることが認められている。

本発明による配合物の表面への付着性を増大さ
せるために、本発明における結合剤に対して遊離
のイソシアナート基を含有するポリイソシアネー
ト又はオリゴウレタンあるいはポリウレタンを添
加することが必要な場合もある。その場合には、
遊離の脂肪族イソシアナート基を含有する添加物
が特に適当であると認められている。

たとえば以下のものを挙げることができる。：
たとえばヨーロツパ特許0160913号に従つて取得
できる有機ポリイソシアネート。これらは１，６
−ジイソシアナトヘキサンに基づくビウレツトポ
リイソシアネート、１−イソシアナト−３，３，
５−トリチメル−５−イソシアナトチメル−シク
ロヘキサンに基づくイソシアナート基含有ポリイ
ソシアネート、及び１，６−ジイソシアナトヘキ
サンと１−イソシアナト−３，３，５−トリメチ
ル−５−イソシアナトチメルシクロヘキサンの混
合物に基づくイソシアヌレート基含有ポリイソシ
アネートである。ビウレツト基含有ポリイソシア
ネートは、たとえばドイツ特許公告第1101394号
（＝米国特許第3124605号）、米国特許第3358010号
又はヨーロツパ特許第3505号（＝米国特許第
4264519号）に従つて取得できるようなものであ
る。ウレトジオン及びイソシアヌレート基含有有
機ポリイソシアネートは、たとえば、ドイツ特許
公告第1954093号（＝米国特許第1244416号）又は
ヨーロツパ特許第0173252号に従つて取得できる
ようなものである。

遊離の芳香族イソシアネート基を有するポリウ
レタンを用いる場合には、貯蔵安定性の理由のた
めに、遊離のイソシアナート基を公知の方法で可
逆的にブロツクすることが好都合と思われる。そ
のような方法はポリウレタンの化学において公知
である。

使用することができるブロツキング剤は、たと
えば、フエノール、カプロラクタム、たとえばア
セト酢酸エステル及びマロン酸エステルのような
β−ジカルボニル化合物、ある種のアルコール、
オキシム及びトリアゾールである。

ブロツクしていないイソシアナート基を含有す
る結合剤は、使用の直前までは、本発明による配
合物に添加すべきでない。

本発明による配合物中で適当な活性剤は、たと
えばヨロツパ特許第34485号、81438号及び131195
号に記すような、周基表の１又は８の金属（特許
にPd、Pt、Au及びAg）の有機金属化合物であ
る。オレフイン（ジエン）、α、β−不飽和カル
ボニル化合物、クラウンエーテル及びニトリルに
よるパラジウムの有機金属化合物が特に適当であ
る。ブタジエン・パラジウムジクロリド、ビスア
セトニトリル−パラジウムジクロリド、（４−シ
クロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物）パ
ラジウムジクロリド、（メチルオキシド）パラジ
ウムクロリド、３−ヘプテン−２オン・パラジウ
ムクロリド及び５−メチル−３−ヘキセン−２−
オン・パラジウムクロリドが特に著るしく適して
いる。

いうまでもなく、これらの化合物の混合物を使
用することもできる。これらは拝合物中で溶解又
は分散状態で存在させることができる。前者の場
合には、たとえば第四アンモニウム塩、たとえば
テトラブチルアンモニウムブロミド、のような可
溶化剤を添加すことによつて溶液を調製すること
もできる。活性剤の分散物の場合には、確実に
1μｍ以下の粒径が得られるようにしなければな
らない。

配合物は活性剤、充填剤、結合剤及び溶剤のほ
かに、必要に応じ、界面活性剤、レベリング剤及
び／又は染料を含有することができる。

本発明の配合物中で適当な溶剤は、たとえば芳
香族及び脂肪族炭化水素、たとえばトルエン、キ
シレン、ベンジン；グリセリン；ケトン、たとえ
ばメチルエチルケトン及びシクロヘキサノン；エ
ステル、たとえば酢酸ブチル、フタル酸ジオクチ
ル及びグリコール酸ブチル；グリコールエーテ
ル、たとえばエチレングリコールモノメチルエー
テル、ジグリム及びプロピレングリコールモノメ
チルエーテル；グリコールエーテルのエステル、
たととえばエチレングリコール酢酸エステル；及
びジアセトンアルコールのような、印刷及び塗装
技術において公知のものである。いうまでもな
く、これらの溶剤の混合物及びその他の溶剤との
それらの混合物をも使用することができる。25よ
りも大きい蒸発価（ジエチルエーテル＝１）を有
する溶剤が好適である。

適当な充填剤は、たとえば、顔料、分散性シリ
カ、粘土鉱物、カーボンブラツク及びレオロジー
的添加物のような、印刷及び塗装技術において公
知の助剤である。

たとえば以下のものを挙げることができる：エ
ーロジル、TiO₂、タルク、酸化鉄、珪藻土、重
晶石（heavy spars）、カオリン、石英粉、録粘
土、カラーブラツク、黒鉛、硫化亜鉛、クロムイ
エロー、青銅、有機顔料及びチヨーク。エーロジ
ル、重晶石及びTiO₂が好ましい。

本発明による配合物は一般に各成分を混合する
ことによつて調製する。そのためには、単なる撹
拌以外に、塗料及び印刷工業において一般的な、
たとえば、混練機、磨砕ミル、シリンダミル、溶
解機、ロータ−ステータミル、ボールミル及び撹
拌ボールミルのような湿式粉砕機が特に適してい
る。いうまでもなく、配合成分を別々の段階で混
入することもできる。たとえば、先ず活性剤を結
合剤及び溶剤中に溶解又は分散させ、次いでその
中に充填剤のみを混入することができる。あらか
じめ高剪断力下に溶剤中の充填剤のペーストを調
製することもまた、可能な別の方法である。

化学めつきによる付着性金属化のために本発明
による配合物の適用によつて表面を活性化するこ
とができる。適用は一般に塗料又は印刷技術にお
いて公知の方法によつて行なわれる。

例として以下の方法を挙げることができる：噴
霧、刷毛塗り、ロール塗り、凸版印刷、スクリー
ン印刷、ペルト印刷及び浸漬。

本発明の方法に対して適する基質は、板、フイ
ルム、紙及びマツトの形態にあるガラス、石英、
セラミツク、エナメル、紙、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、エポキシ樹脂、ポリエテル、ポリカ
ーボネート、ナイロン、ポリイミド、ポリヒダン
トイン、ABSプラスチツク、シリコーン、ポリ
ハロゲン化ビニル及びポリふつ化ビニリデンであ
る。プリント配線基板の製造において使用する場
合に特に好適な基質は、たとえばフエノール樹脂
紙、ガラス繊維強化エポキシ板、ポリエステル及
びポリイミドフイルム並びにセラミツクである。

本発明による配合物の表面への適用後に、溶剤
を除去する。これは一般に乾燥によつて行なう。

乾燥は、異なる温度、たとえば室温乃至200℃
において、常圧であるいは減圧下に、行なうこと
ができる。乾燥時間は、いうまでもなく、広く変
えることができる。

このようにして与えた表面を次いで還元によつ
て活性化する。そのためには、たとえば、ホルム
アルデヒド、次亜りん酸塩及びボラン類のよう
な、めつき技術において一般的な還元剤を用いる
ことが好適である。

本発明による配合物を使用する場合に特に好適
な実施形態は無電流金属化（currentless metta
−llization）のための還元剤をそのまま用いて金
属化浴中で還元を行なうことから成つている。こ
の実施形態は、アミノボラン含有ニツケル浴又は
ホルマリン含有銅浴に対して特に適している。

本発明による配合物を使用して活性化した表面
は、その後の処理段階で無電流（without
current）で金属化することができる。そのため
に適する浴は、特に、ニツケル、コバルト、鉄、
銅、銀、金及びパラジウム塩又はそれらの混合物
を含有するものである。このような金属化浴は無
電流金属化技術において公知である。

本発明による配合物は、、面の部分的活性化に
対して、特に印刷プロセス、特にスクリーン印刷
法及びその後の添加物化学金属化によるプリント
配線、箔状キーボード、感圧性マツト及びセンサ
の製造に対して、特に適している。

実施例 １ ブタンジオールポリアジペート（分子量２、
000）、ネオペンチルグリコール及び４，４−ジフ
エニルメタンジイソシアナートから非反応性のポ
リウレタンエラストマーを調製する。

重量で100部のこのポリウレタンのエチレング
リコールエチルエーテルアセテート中の濃度30％
の溶液（25℃における粘度1250mPa・ｓ） 重量で20部のカラーブラツク（プリンテツクス
Ｖ）、（プリンテツクス Ｖはドイツ・デグサ社
の平均粒径約25nｍのカーボンブラツクの登録商
標である。

重量で２部の３−ヘプタン−２−オン・パラジ
ウムクロリド、及び 重量で２部のジエチレングリコール を注意深く混合して、３−シリンダ混合機を用い
て分散させる。

生じたペーストをスクリーンを通してタイベツ
ク紙表面上に被覆し、水流ポンプの減圧下に50℃
で１時間乾燥したのち、アミノボラン含有ニツケ
ル欲中で金属化する。付着性のニツケル被覆が得
られる。DIN53151による付着性：コード値
GT3。

実施例 ２ 重量で20部の実施例１のポリウレタンのＮ−メ
チルピロリドン：エチレングリコールエチルエー
テルアセテート＝１：１中の濃度30％溶液、 重量で４部のカラーブラツク（プリンテツクス
Ｖ）、 重量で２部の５−メチル−３−ヘキサン−２−
オン・パラジウムクロリド、及び 重量で２部のジオクチルフタレート を注意して混合して、３−シリンダ混合機を用い
て分散させる。

生じたのりをスクリーンを通してポリ二ふつ化
ビニリデンフイルム上に印刷し、次いでその印刷
を水流ポンプの減圧下に100℃で２時間乾燥する。
次いで印刷をアミノボラン含有ニツケル浴中で30
分間金属化する。付着性の金属被覆を取得する。
DIN53151による付着性：コード値GT5。

実施例 ３ 重量で20部の実施例２による濃度30％のポリウ
レタン溶液、 重量で７部のエーロジル （200m²／ｇ、BET
による）、 重量で20部のエチレングリコールエチルエーテ
ルアセテート、 重量で４部の１：１のエチレングリコールアセ
テート／キシレン中のブロツクしたイソホロンジ
イソシアナート／マロン酸エステルに基づく濃度
約75％の溶液、ブロツクしたNCO含量約10％、
及び 重量で１部の５−メチル−３−ヘキサン−２−
オン・パラジウムクロリド を注意して混合し且つ溶解機中で分散させる。

生じた印刷のりをスクリーンを通してPESフイ
ルム上に印刷し、且つその印刷を150℃で１時間
乾燥する。次いで表面を濃度１％のアルカリ性ア
ミノボラン溶液中で１分間予備還元したのち、60
℃のホルマリン含有銅浴中で１時間銅めつきす
る。厚さ2.8μｍの付着性の金属被覆を取得する。
DIN53151による付着性：コード値GT3。

実施例 ４ 重量で60部の実施例２による濃度30％のポリウ
レタン溶液、 重量で１部のジアセトニトリルパラジウムジク
ロリド、 重量で５部のエーロジル （380m²／ｇ、BET
による）、 重量で30部のグリコールエチルエーテルアセテ
ート、及び 重量で１部のシリコーン油M100 を注意して混合し且つ３シリンダ混合機を用いて
分散させたのち、実施例３に従つて印刷し且つ乾
燥し、次いで表面を銅めつきする。36Nの
DIN53494による付着性を有する付着性金属被覆
を取得する。

実施例 ５ 重量で100部の実施例１による濃度30％のポリ
ウレタン溶液、 重量で９部のエーロジル （380m²／ｇ、BET
による）、 重量で50のグリコールメチルエーテルアセテー
ト、 重量で16部の22.7％のNCO含量を有する１、
６−ジイソシアナトヘキサンに基づくウレトジオ
ン及びイソシアナート基含有ポリイソシアナー
ト、及び 重量で1.5部の（テトラヒドフタル酸無水物）
パラジウムジクロリド を混練機中で注意して混合する。

生じたペーストを次いで実施例３に従つて印刷
して、その印刷を銅めつきする。付着性の金属被
覆を得る。銅を傷付けることなくポリエステルフ
イルムからはがすことができないから、付着性を
DIN53494によつて正確に測定することはできな
い。

実施例 ６ 重量で650部の実施例１による濃度30％のポリ
ウレタン溶液、 重量で330部のグリコールメチルエーテルアセ
テート、 重量で55部のエーロジル （380m²／ｇ、BET
による）、 重量で52部のヘリオトルーブルーGO、及び重
量で13部のブタジエンパラジウムジクロリドを注
意深く混合し且つ３シリンダ混合機を用いて分散
させて、実施例３に従つてPESフイルム上印刷す
る。印刷の無電流銅めつきによつて、2INの
DIN53494による付着性を有する銅被覆を取得す
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 必須の成分として (a) 重量で0.03〜4.00％の、活性剤としての有機
   金属性貴金属化合物、 (b) 重量で10〜30％のポリウレタンエラストマ
   ー、 (c) 重量で５〜25％の充填剤、及び (d) 重量で40〜90％の21℃よりも高い引火点と
   100℃よりも高い沸点を有するハロゲンを含有
   しない溶剤 を含有する印刷のり配合物によつてブラスチツク
   表面を処理することを特徴とする、該表面上に無
   電流で堆積させた金属被覆の付着性を改善するた
   めの方法。 ２ 使用する活性剤はPb、Pt、Ag又はAuの有
   機金属化合物であることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ３ 使用するポリウレタンエラストマーは遊離の
   イソシアナート基を有していないことを特徴とす
   る、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 加うるに、遊離のイソシアナート基を含有す
   るポリイソシアネート又はオリゴウレタンあるい
   はポリウレタンを配合物に加えることを特徴とす
   る、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 配合物は充填剤としてエーロジル、TiO₂又
   は重晶石を含有することを特徴とする、特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ６ 該プラスチツクがプリント配線、薄板キーボ
   ード、感圧性マツト及びセンサーの製造用のプラ
   スチツク成形品である特許請求の範囲第１〜５項
   の何れかに記載の方法。