JPS5988891A - 印刷回路 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は可焼性の支持体すなわち基板を含みその一面に
導体を有する型の印刷回路に関する。

−既印型式の印刷回路は可撓性の支持体通１クリはポリ
エステルフィルムを含みその少くも一面に導体を何する
。米国特許第４，００６，１）　４．７号および第３．
９３７，８５７号はこのような印刷回路の既知の製法を
記載している。一般に、その表面は、その全面に電導性
金属をめっきできるように感光処理される。め゛つき後
その表面にはマスクを施して導体だけをマスキング材料
で被覆し残余のめつき金属を表面からエツチング１余去
する。次にマスキング材料を導体から取除く。また所望
ならば、めっき工程ヲ追加して導体の厚さを増すことが
できる。

可焼性の印刷回路を製造するには、前記米国特許に開示
されているように表面全体を一括めっきすることを要し
ない方法によることが望ましく、本発明はそのような方
法を目指すものである。

本明細書において無電解（「エレクトロレス」）めっき
とは電圧印加無しに金属を付着させるめっき方法を指す
。このような方法はまた溶液還元（５ｏｌｕｔｉｏｎ　
ｒｅｄｕｃｉｉｏｎ　　）式化学めっきとも称される。

本明細書では電圧を印加して金属の付層を速める電気め
っき法についても触れる。

本発明による電気回路は可焼性の絶縁支持体とその一面
上で所定の回路線に沿って延びる導体とを含む。導体は
めつき金属である。この回路の特徴とする乏ころは、各
回路線が支持体の一面の選択的に感光された部分によっ
て規定されることである。めっき金属は感光部に無社吃
＼うつきされた金属を含む。各回路線はＩ＝ｉ′ｉ］記
−面上の印刷線を含む。印刷線は転化されたパラジウム
錯体を含む硬化したポリエステルフィルムとその転化錯
体ζこ無電解めっきされた電導性金属とを包含する。回
路線を有しない残余の面部分はこの一面の回路線印刷前
の状態から物理的にも化学的にも変化していない〇一実
施例では、前記の無電解的にめっきされる金属が銅であ
り町開注の支持体がポリエステルフィルムである。また
、他の一実施例では、回路、線は無電解めっきの金属上
に電着金属を有する。

基板面回路印刷用のインクは、ポリマーベースの樹脂系
接屑剤七、ノ乙愼剤と、金属の式ＬｍＺＸｎ（Ｌは配位
子、すなわち不飽和有機基であり、Ｚはパラジウム、白
金、ニッケルまたは鋼錯体金属ベースから成るグループ
力Δら選ばれ、Ｘはハロゲン化物、アルキル基または二
座配位子であり、ｍは１ないし４のｕａ、ｎは０ないし
３の整数である）の配位錯体とを包含する。このインク
はまたインク用溶剤としてハロゲン化アルキル化合物を
含有し、８０ないし２０００　ｃｐｓ　（センチポイズ
）の粘度を有する。実施例ではポリマーが架橋剤を含有
するポリエステルベースである。また他の実施例として
、配位子りはベンゾニトリル、Ｘは塩化・吻であろｌ：
ｌ　Ｃのインクには充填剤として顔料を含有することが
でき、その顔料は二酸化チタンおよび酸化第二鉄から成
るグループから選ばれる。さらに他の実施例として、溶
剤は１，１．．２−　ｈ　’Ｊフクロ］エタンである。

このインク組成物は次のようなものとすることができる
。すなわち、総固形分１２ないし５５重量％、樹脂固形
分５ないし２０重量％、架橋剤Ｏないし４重量％、顔料
Ｏないし１６重量・易、Ｉ己立楕体５ないし１５重量％
、溶剤または溶剤混合物８８ないし４５重量％とするこ
とができる。

本発明を評価するについては、前記米国特許第４、．０
０６，０４７号および第：３，９３７，８５７号のほか
次の諸米国特許をも考慮した。

３．５６２，０３８ ３．６２５，７５８ ４．１４４．．１１８ ４．０９６，０４３ ；、Ｑ　５４，５７０ 次ｌこ添付図面を参照して本発明ｌこよるインクの製造
プロセスと製品１回路を記述する。

この新規なインク組成物を製造する際に使用する接着剤
はポリエステルベースの接着剤である。

フレキソ印刷のためｌ・こは、これらのｒＷ　ＩＪ　、
Ｅステルは通例そのＹ占１犯を２００ないし］、、　２
００　ｃｐｓとしく分子量を意味する）、さらにインシ
アネートまたは過酸化物架橋剤により架橋させてその接
４性能を向上させることもできる。フレキソ印？、ｉＩ
Ｊ用として配合されたインクは３５０ないし約１，００
０ｃｐｓの粘度を有する。

インシアネートで架橋させると、架橋はインクポリエス
テルの端末−ＯＨ基を介して生じ、−小部分は基板−Ｏ
Ｈを介して生じる。インシアネートは２ないし４または
それ以上のインシアネート基を持つ多官能価イソシア不
−１・でよく、その反応は代表的な基板例えばマイラー
（Ｍｙｌａｒ　）　（ポリエチレンテレフタレートのフ
ィルムを表ｔデュポン社の商標〕などに充分に接着する
よく架橋したインクを生じる。他のポリエステルベース
フィルムも、代表的な可撓回路厚さく一般に０．０５な
いしｏ、２５ｍｍ１典型的にはＯ１■３ないし０．１８
ｍｙｎ）を用いる限り同様に有用である。

シルクスクリーン印刷にはインク粘度は４，０００ｃｐ
ｓまで使える。凹版印刷の場合はインク粘度を３５０　
ｃｐｓ　以下、例えば１００　ｃｐｓにすることができ
るが、溶剤と印刷インクの連続性確保のための均展剤と
が必要である。

使用できる他の基板にはポリイミド、ポリイミドアミド
、ポリパラバン酸、ポリカーボネート、ポリスルホン、
ポリアミン、セルローストリアセテートおよび紙がある
。基板の選択は、インク組成物に所要の接着力を保証し
つる限り、基板側の要件によって支配される。

基板ポリマーの選択により、インクの接着樹脂ベースの
選択は大部分決定される（但しここに開示のインクは多
数の基板によく機能することが判明している）。樹脂は
、基板と相溶性のあるものを使用すべきである。すなわ
ち、ポリエステルフィルムにはポリエステル樹Ｉ信ベー
スをポリカーボネートフィルムにはウレタンベースを、
などと使用すべきである。各ポリマ「タイプとの接合に
好ましいことがわかっている！Ｒ定の接着剤糸はインク
接着ＡＩＪを代表的な用途としている。

インク調合の際はパラジウムの過当な配位錯体が用いら
れる。この錯体は式ＬｍＰｄＸｎで表わされる。ここに
Ｌは配位子、すなわち不飽和有機基、Ｐｄはこの錯体の
パラジウム金属ベース、Ｘはハロゲン化物、アルキル基
才たは二連配位子、ｍは１ないし４の整数、ｎは０ない
し３の整数である。

この錯体の熱分解温度はポリエステルフィルムには１０
０°Ｃ以下であり、一般的にいえばバラジウム錯体の選
択に熱分解特性を用いるときのその基板に適当なゆがみ
温度より低い。

この錯体は熱および（または〕化学的賦活ができなけれ
ばならない。化学的賦活、例えばヒドラジンやモノまた
はジメチルヒドラジンなどの有機ヒドラジンやジヒドラ
ジン詭酸塩などと水酸化ナトリウムおよび（または）水
酸化カリウムとの混合物によるインクの後処理には、イ
ンク表面とインクの露出した空隙とが化学的に活性な種
（５ｐｅ−ｃｉｅｓ　　）の配位子を提供する。この種
の配位子により適当な浴力１ら連続的に金属は無電解め
っきされて後続の無電解または電解金シ侑めつき用電導
路線を確保する。

代表的な錯体としては、１９７６年２月１０日付米国特
許第３，９３７，８５７号に挙げられているものが有用
である。しかし、賦活を適度ならしめるためには、適当
な時間、温度および反応体濃度の選択によって溶液化学
反応を変えることもできる。

また、その錯体は接着組成物に溶解可能であるべきであ
るが、これは配位子の有機部分によって達成される。

インクの粘度を調整して印刷条件に合イつせるについて
は、いくつかの充填剤または溶剤が用いられる。ポリエ
ステル接着剤をべ・−スとするインク組成物には一定の
充填剤が適することが４つかった。

すなわち、酸化亜鉛、酸化チタンまたは酸化第二鉄（Ｆ
ｅ２０３）が適し、特に最後のものが選好さイする。

もう一つの充填剤、三酸化アンチモンは試験成績がそれ
ほど芳しくなかった。

例えば、酸化第二鉄は視覚検査に対する対照を与え、Ｐ
ｄ錯体金属化触媒の相乗剤として作用しまた沈積した鋼
の移行ｌこ対する拡散バリヤーの役をする等の利点を持
つ。インク中で移行が起り界面に達すると、接漕力が低
下する。一般ｌこ顔料としてのｌｉ’６２０３はインク
の金属化を良好にし金属めっき厚さを大きくする。

接涜剤のみならず充填剤もパラジウム錯体と協働しなけ
ればならないこと、そしてインク組成物が組成のばらつ
きにかなり敏感となることがわかった。そして充填剤と
インクの重量比はインクの総固形分に対して８ないし１
５重量係とすべきことがわかった。

インクの一成分として蒸発の速い溶剤が必要である。そ
の溶剤は置換基がクロロ、ブロモまたはフルオロ基であ
る、炭素原子２ないし４個のハロゲン化アルキル化合物
の一種または二種以上とすることができる。１．１．２
−トリクロロエタンはこの溶剤の代表的な一例である。

有用な他の溶剤は、パラジウム錯体に対してはもちろん
インク化合物ｌこ対しても不活性で沸点が９０“Ｃ以下
、薬石的には８５°Ｃ以下のものである。

粘度については、凹版印刷の場合のインク組成物は８０
ないし３５０　ｃｐｓでよい。これより扁い粘度では、
インクが過度に凝着性を帯びて「糸曳き」（ｓｉｒｉｎ
ｇｉｎｇ　）を起す順向を持つ。「糸曳き」は印刷手段
と印刷像との間の「糸Ｊ　（ｓｖｒｉｎｇｓ　）　（細
く粘い繊維であって無用のもののために印刷速度に上限
を規定する。フレキソ印刷の場合は組成物の粘度範囲が
３５０ないし７００　ｃｐｓに保たれるが、３００ない
し約１２００　ｃｐｓのインクによる印刷もなされた。

「糸曳き性」を除去するために溶剤を添加すると、イン
クが［ブリードＪ　（ｂｌｅｅｄ　）を起しやすく、許
容の印刷回路パターン厚さを付着させ得ないことにもな
るので、最低の゛実用粘度は約０．５μｍの像厚を可能
にする粘度である。従って、ブリードせず自己平滑性で
糸曳きのない性能充分なインクを得るためには、接着組
成物、その粘度、充填剤および溶剤の適正な組合せを考
慮することが必要である。

要約すれば、インク中の成分の実用範囲は次のようにな
る。

総固形分＝１２−１５重量係 樹脂固形分−７−１８重量％（接着剤ベースの固形分の
みを考える。接着剤の残部は溶剤 である） 架橋　　剤−０−４重量％（通例はインシアネート。

過酸化物でもよい） 顔　　　料−〇−１６重量％（１６％を超える顔料は基
板に対する像の接着結合を低下させせる） Ｐｄ　　錯体−５−１５重量％（５％未満のときは金属
化が起らず、１５％を超えると低性 能の接着剤となる〕 溶　　　剤＝８８−４７重量％（８８チを超えると像が
薄過ぎ、４７％より少いと印刷が 困難） 本発明によると、新規なインクを用いて導体線ＩＩ＠　
ｆ　０．２５　ｖｔｍの細さにすることができ、またシ
ート全面を４１覆させることもできる。これらの線は、
無電解めっき鋼層を有する場合、ローラーコンタクトｆ
用いる代表的なリール式連続装置で抵抗低下が５オーム
以下、フレームコンタクトを用いるバッチ装置で１２オ
ームとなるように設計できる。

この方法による代表的な無電解めっき厚さは（）、５μ
ｍにも達しつるが、０．１２ないし０．２μｍのめつき
厚さも容易に得られる。線間は０．２　ｍｍという小さ
い間隔が実用的であって、この間隔は無電解的に回路を
発現させたのちこれに電導性金属を例えば１．２５μｍ
ないし０．０２ｍｍの厚さに電解めっきして反復達成可
能である。回路を電解的に形成する際は完了まで５分間
隔でＩアンペア、２アンペアおよび９アンペｒの順に電
流を増加するとよい。

パラジウム錯体はインクの全体に分布するかぎり賦活ζ
こよって無電解めっき金属に適当な付着場所が用意され
る。若干のインク内侵透は無電解および（または）電解
金属の接合を元号ｌこ緊密にするが、浅い拡散の方が鋼
と顔料と接着剤とのブレンドを生じることにより接合を
確かなものにするので望ましい。

接着架橋剤は、インクとして印刷しその上に銅を無電解
めっきして「ジＸ７−マンホイール」（ｇｅｒｍｅ＋　
ｗｈｅｅｌ　）式剥離試験などにより試験したところ、
平均約６１３ニー１−トン毎メートルの剥離強さを示し
た。このことから使用したインク組成物は好適であるこ
とがわかった。

像を印刷する際は、フレキソ印刷マットから基板にイン
クを移してインクｍ＋基板に付着させる、隆起鍼印刷と
定義されるフレキソ印刷によって、シートの片面または
両面にインクベースの回路パターンを伺Ｊｒさせること
ができる。マットは従来から弾性材が普通である。この
「印刷版」を潤製する技術は印判業者間に周知のもので
ある。マットが使用する溶／′ｒｌ］中で膨潤する傾向
を有しても、その膨潤が許１事できる８度のものであれ
ば、マット」二の最初のパｌ−ンを小型化することによ
って正確な寸法を得ることができる。

付着したばかりのインクは印刷マツトラ離れるや否や熱
空気の吹付けにより就床され溶剤が除去される。空気温
度は一般に約９０ないし１００°Ｃであり、８０ないし
１１０’０の温度範囲が使用できるＯ 架橋反応は高温で最も良く達成されるので、就床された
インク（および基板）は約９０ないし１００°Ｃの縣度
で約１分間焼く。もちろんこの時間は硬化度に関連する
ばらつきに対応して変えることができる。硬化時間は２
分間で適当てあった。

架橋剤としてはインシアネートを使ったが、他の架橋剤
、例えばベンツ゛イルペルオキシド、メチルエチルケト
ンペルオキシド等の過酸化物も適する。インシアネート
架橋剤の例としては次のイソシアネート類が代表的であ
る。すなわぢ、撞々の異性トルエンジイソシアネートと
その混合物、ヘキサメチルジイソシアネ−１・、ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、トリメチロールプＤｚｆ
ンとトルエンジインシアネ−１・との付加物、などであ
る。

典型的な用途では基板は連続するシートであって、印刷
パターンを持つ基板は焼き（硬化〕帯域θ）らヒドラジ
ン、ヒドラジン水和物またハヒドラジン硫Ｉ＃塩および
水酸化すトリウム溶孜ヲ保有すすタンクに送られる。ヒ
ドラジンと水ハ化ナトリウムの割合は次の範囲内にある
。すなイっち８５重量％のヒドラジン水和物９ｏないし
７５容量係と、２５重量％の水酸化すトリウム１ｏない
し２５容ｉ％である。リットル当り基準で、ヒドラジン
硫酸塩のリットル当り２０グラムに上記水酸化ナトリウ
ム（水酸化ナトリウムのペレットさしテ添加される）の
リットル当り１００グラムの溶液は同じようによく働く
。この組合せの比率はヒドラジ７　ｑｍｒ１１４１５−
２５グラム対水酸化す）　ＩＪウム１５−２５グラムで
ある。

もう一つのインク用化学賦活液はジヒドラジン硫酸塩で
ある。この溶液はジヒドラジン硫酸塩２０グラムとｌ　
ＩＪラックの水に簿めた上記Ｎａ０Ｉ−１（水産化ナト
リウム）ｉｏｏクラムと力１ら成る。この溶液の利点は
ジヒドラジン硫酸塩の方がヒドラジン水和物含有液より
も揮発性が低いことである。

温度２７゛Ｃはヒドラジン硫酸塩溶液の代表的な使用温
度であり、２１’０７ｊいし３２°Ｃが正常な周囲条件
変化を基準とする実用範囲である。

ヒドラジン水和物および水酸化ナトリウムの代りに、例
えばヒドラジン自体、ジメチルヒｌ’ランンなど他のヒ
ドラジン型化合物を用いることもできる。

ヒドラジン硫酸塩容器力１らの、半ば賦活されたインク
を持つ基板は、イソプロピルアルコール−水酸化カリウ
ム溶液に約１分間浸漬される。これら二化合物の代表的
な溶液は１０重量％のＫ　ＯＨ（無水状態基準）ｌこ９
０重ｉｔ％のイソプロピルアルコール（工業銘柄〕であ
る。これら二成分すなィっちＫＯＩ（とインプロピルア
ルコールの適当す重量％範囲は５：９５から１５：８５
までである。上記のヒドラジン処理工程と水酸化カリウ
ム工程とは互に交換もできる。

この処理および純水による洗浄ののち、のインクと基板
の組合せ体は、賦活インク上へ適当な金属を無電解めっ
きするために充分活性である。この無電解めっきは、次
の組成の浴の一つにおいて約０，２３μルーないしｏ、
　０７　ａｍ／ｍの適当な浸漬速度で印刷回路を発現さ
せる。

無電解鋼 ■　硫酸＠　　　　　　　　　　　　　１０　ｊｌ／１
３水酸化ナトリウム　　　　　　　　１０みｔホルム７
）Ｌ−７’ｌ：：ド（３７％−４１％ｗ／ｖ）　　　１
ｏＷ！；酒石酸ナトリウムカリウム　　　　　　５ｏν
ｌ■　酸化第二＠　　　　　　　　　　　　３．０　ｆ
ＪＡ次亜燐酸ナトリウム　　　　　　　１０ルを塩化ア
ンモニウム　　　　　　　　０．１νｌ■　硫ば銅　　
　　　　　　　　　　　　　　１３．８νｌず門石憤ナ
トリウムカリウム　　　　　　６９．２　ＭＡ水酸化す
トリウム　　　　　　　　　　２０　、！／／１３ホル
ム７”／ｌ／７’　ヒｈ’　（３６％　ｗ／ｖ’　１２
．５１　Ｃ１（ｓｏｌ−１）０１ｅ ２−メルカプトベンゾチアゾール　　　　　　　０．０
０３％（注※　重量／容量） 浴温度二周囲温度 ■　塩化ニッケル　　　　　　　　　　　　８０み９く
えん酸ナトリウム　　　　　　　　　１００νｌ塩化ア
ンモニウム　　　　　　　　　　５０１７１１次亜燐１
波ナトリウム　　　　　　　　　■０みｔ浴温度：８２
°０±１１　（１８０’Ｆ±２０）■　塩化ニッケル大
水オロ物　　　　　　　　２０みｔエチレンジアミン（
９８％）　　　　　４５νｌ水酸化ナトリウム　　　　
　　　　　　４０みｑナトリウムボロハイドライド　　
　　　　０．６７シｌ浴温度：　８２’Ｃ！（１８０’
Ｆ） 無電解コバルト Ｉ　塩化コバルト六水和物　　　　　　　３０　ｇ／ｌ
くえん酸す）　ｌ）ラム五水和物　　　　３５り／１塩
化アンモニウム　　　　　　　　　　５０９／１３次亜
燐酸す）　ｌ）ウム、−水和物　　　２ｏみｔ浴ｉａ、
Ｉｆ：　ｓ　２℃（１８０’Ｆ）Ｈコバルト　　　　　
　　　　　　　　２４Ｉ々硫酸アンモニウム　　　　　
　　　４０　ＨＡ次亜燐酸ナトリウム　　　　　　　　
２０Ｅ／／１３くえん酸ナトリウム　　　　　　　　　
８０＆／１４浴温度：８２°０　（１８０’ｌｉ”）　
　　　　　　０．１　ｇ／１３笑際問題としてこれらの
浴では一般に０．ｏ７ないし０．２５１ｎｎの厚さが傅
らｎる。

無電解めっきしつる他の金属には金、銀、パラジウムが
ある。これら金属用の浴組成は米国特許第３，９３７，
８５７号などの先行技術に開示されている。

無ｌｉ解発現の印刷を得たのち、その絹めっき層にはさ
らにパラジ１クムオたは金ヲ８＃：岨解めっきしたり鋼
を電解的に形成させることができる。この電解めっきに
は例えば次の浴が用いられた。

電解鋼 硫ｅ＠　−２１０ｄｉ／ｍ” ｆｐｔｊ　　ｅ　−５２１ｉｐ／ｍ３ 浴温度−２０−３０”０ 電流密度−１０１０８−３２４ａ／ｍ３電解パラジウム パラジウムジアミノジニトレー１’−’　７．５　ａＪ
ｉ／ｍ”ヒｏｍｅ塩（Ｐ２０ｖ）　−１５ｏ＋＋Ｖ／ｍ
”浴温度−６６°Ｃ 電流密度−５４１０８ａｍｐ／ｇｚ” 電解金 シアン化カリウム金−７，５１ｉＶ／ｍ３シアン化カリ
ウムー２２５ｉ１ｙ／ｍ３浴温度−４９−：６６°Ｃ 電流密度−１４−５４８１ｎｌ）／；’ｙｉ”注目すべ
き利点として、付着硬化したインク−触媒組成物は単独
の硬化したインク組成物よりも熱的（こ安定である。

この安定度向上は予想外のことである。

無電解付着の一つのオＵ点は顔料の存在である。

すなわち、インクおよびパラジウム錯体組成物を顔料無
しで用いた場合その付層割合は良好であったが、顔料入
りのインクはずっと厚い付着層を生じて次の電解ビルド
アップ中の電導性および接触を良好ならしめた（説明の
便宜上ここに開示された錯体をＰｄ錯体と呼んでいるが
これはすべての開示金属錯体を意味している。）。挙げ
た顔料のうち酸化第二鉄（Ｆｅ２０３）が選好される。

顔料の性能（従ってそのインク）はチタン酸塩カップリ
ング剤を使うとさらに改善される。この種のカップリン
グ剤は例えば「モダーンペイント・アンド・コーティン
グズＪ　１９５０年４月刊４４−４９ペー′）ｌこ開示
されている。印刷インクにこれらのチタン酸塩を組入れ
ると、その理由はイっがらないが究局の無電解めっき層
が改善される。

ざら（こ、インク処方時の、接着剤へのＰｄ錯体添加順
序が重要である。この順序はインクおよびＰｄ錯体組成
物の独特な性質と関連するらしい。

例えば、Ｐｄ４体をインシアネートと混合して添加する
と、インシアネートとの錯体を生成するらシイ力、コノ
ことはこの錯体（例えばビスベンゾニトリルパラジウム
ジクロライドおよびインシアネート）を接着剤に添加し
たときの錯体の色で特徴づけられる。この場合その色は
軽いタン（淡褐）であり無電解めっきの最終生成物がよ
り良好なものとなる。同じ錯体をインシアネート硬化剤
を用いずに添加すると、同じ接着剤が、＃褐の色合いを
呈する。Ｐｄ錯体を最後に刃口えると、特にインクが冷
却されたとき、ゲル状態が起る。

インクを付２ｇさせるときの硬化したインクの特徴的厚
さは約０．３７ないし１．８７μｍ１平均厚さは０．５
０ないし０．８７μｍであった。この付着厚さは他の条
件２すべて同じとすると使用接着剤によって決まる。

一般に像厚は印刷速度の増加と共に増加する。

低速はブリードを起す。標準的な印刷速度は約０、５０
３　ｍ／　ｓｅｃである。この速度は軟塊時間にも左右
される。印刷時には印刷回路パターンに連続的なバスバ
ー（ｂｕｓｓ−ｂａｒ　）系を維持して後続の電着に備
えることが肝要である。

また、インクを乾燥させるときは、周囲湿度条件は相対
湿度で６０％以下に保つべきこと、４０チならなお良く
、なるべくなら３０％に保つとよいことがわかった。

これ以上の湿度に遭うと、無電解付着層がふくれを生じ
がちで、無電解浴中での印刷されたインクに対する金属
付着が１００％に達しない原因となる。インクおよびＰ
ｄ錯体組成物をあとで乾燥すれば、萬湿度の影響、すな
わち不完全な金属被ｆ、ηを減じることができる。また
、この湿度の影響はインク−基板を上記ビドラジン硫酸
塩液中ｌこ露出させる時間を延長（倍増）しても低減で
きよう。

像表面から触４を消耗させる、トルエンなどの溶剤の使
用も避けるべきである。

顔料と接着剤の組成物はその調製時に長時間（１６時間
以上）のボールミル加工などにより顔料の分布を光分な
らしめることが極めて望ましい。

高速ブレンダーの使用も時間を短縮しブレンドに所要の
剪１所作用を加えるのに良い。

Ｐｄ錯体と接層剤とは双方とも水によって悪影響を受け
るから、装置は就床していなければならない。洗浄はす
べてアセトンおよび（または〕１゜１．２−トリクロロ
エタンを使って行なえる。

次に本発明の実施例を示す。

錯体を合成するために、ＰｄＣｌ２４４ｇ秤量し摩砕な
として細粉に粉砕する。ＰｄｃＩ２の粉砕後これに４０
０ｍ１のフラスコ内で９９％ベンゾニトリルを２２５−
まで加える。このフラスコ（こは蓋をするが圧力の蓄積
を防ぐために通気口を付けなければならない。この混合
物は１７５’ないし１８０°Ｃに加熱しＰｄＣｌ２が溶
解するまで（約２時間）攪拌する。この溶液をブフナー
漏斗で２リツトルの石油エーテルが入った真空フラスコ
中に濾過する。ＰｄＣｌ２が溶解するとき、錯体はすで
に生成しているが余剰のベンゾニトリルに溶解する。濾
過は未反応ＰｄＣｌ２を除くためである。石油エーテル
は余剰ベンゾニトリルを抽出し黄色のビスベンツニトリ
ルパラジウムジクロライド結晶を沈殿させる。そこで、
黄色い沈殿ができるが、これをブフナー漏斗で真空など
の助けを借りて濾過する。

濾過残分がＰｄ錯体である。

上記の手順は標準として少くも８ｇの錯体すなわち金属
化触媒先駆物質を生ずるはずである。この錯体は非常に
安定な錯体であり防湿すれば無期限に貯蔵できる。

■、　ポリＬステル接着剤キログラム当り３８．７６Ｊ
のＴ　ｉ　０２　ｆ含有する、ポリエチレンテレフタレ
ートの顔料入り接着剤樹脂１００５ｇを容器中に秤り入
れる。

Ｐｄ錯体６３＆を１．１．２４リクロ口エタン５０４−
に溶解する。この量にトルエンジイソシアネート（ＴＤ
Ｉ）１１．２５グラムを〃口える。この錯体−イソシア
不−ト混合組成物を密閉容器に３０分に亘って加える。

これでその接着剤は印刷に使用１４いはドライアイスに
詰込んで貯蔵することができるものとなる。インシアネ
ートが存在ｒれば、調製された接着剤の貯蔵寿命はドラ
イアイス中で約４週間、常温で約２４時間のようである
。

インシアネートが存在しない場合貯蔵寿命は無期限のよ
うである。使用装置は１．．１．２−　トリクロロエタ
ンの次にアセトンを使って洗浄し風乾することができる
。

ポリエステル接着剤−Ｔｉ０２ミツクスを調製するとき
は、ポリエステルのキログラム当り３８．７ｇの割合で
接着剤にＴｉＯ２を加える。次にこの混合物を約１６時
間ボールミルで粉砕する。

２、同様にして次のインク製剤が調製された（％は重量
％である）。

ポリエステル接着剤　　１，０３２．！ｉ’　　　　　
！固形分＝２７８．４．ｌｉ＋または７７０−　　％固
形分−２０チ ビスベンゾニトリルパ　　３２ｇ　　　　　　総固形分
中のチ錯ラジウムジクロライド　　　または７．６７　
　体＝　１１．５％Ｆｅ２０３（粉末）　　　４０Ｉ　
　　　　総固形分中の％顔または２０（７料＝　１４．
４％ １、１．２−トリクロロ　２２８ｇ エタン溶剤　　　　　　または２００ｒｎｌ粘度＝９２
５ＣＩ）Ｓ 固形分１３．５１Ｉ％の上記Ｂｌの接着剤を総量で約１
，８０５ｇインクベースとして用いた。これは上記の固
形分１４．２％のポリエステル接着剤約９６　”＃　（
７２６，５ｍｇ、密度１．３ａ、９／ｍｇ）と、二酸化
チタン粉末約３７．５ｇと１．１．２４リクロロエタン
約７２５．６　ｇ　（５０４，０ｍｇ、密度１．４４　
Ｖｍｌ　）と、ビスベンゾニトリルパラジウムジクロラ
イド約６３ｙとから成る。これに加えて接着剤促進剤と
してプリオボンド（Ｐｌｉｏｂｏｎｄ　）　４２９５を
約１１．２５９（ｌ１ｍ７！、密度１．０２４　ｇＡｎ
ｌ）用いた。その固形分は約７１．２重量％である。

このインクの粘度はｌ　００　ｃｐｓと測定された。

次に在米の市販型フレキン印刷機をエラストマーマット
とともに使用した。代表的なフレキソ印刷マットは金属
型上に鋳造されたゴムベースの硬化可能な組成物である
（雌パターンが金属型〕。

このようにして製せられたマツｌ−ｆ用いて前記接着剤
を厚さ０．１３７１いし０．１８ｍｍの１マイラー」ポ
リエステルシートに印刷した。乾いたインク見着層は平
均厚さ約０．６２μｍ１特徴範囲０．２５ないし１．３
７．ｃｒｍで得られた。また、約１２００　ｃｐｓまで
の粘度を含む種々の粘度を試みた。高い方の粘度では表
面が粗かったが適当な無電解めっきが得られた。しかし
、３５０ないし７００　ｃｐｓの範囲の粘度が好ましい
ようである。

一般に０．２５ないし０．８７μｍの平均厚さが得られ
特徴範囲は０．２５ないし１．９Ｐ１であった。０．５
０ないし０．８７／１ｍＬの平均厚さは容易に達成でき
る。

使用印刷速度は０．５　ｆｎ／ｐｂｃであったが、上述
の厚さおよび粘度要件並びに「糸曳き性」による限度い
かんによって０．１３　ｍ／ｓｅｅ　、％ら１．３３　
ｍ１ｓｅｃまでの速度を用いることができる。

インクの乾いた基板を第２図のフローシートに示すよう
にまた上述のように硬化させると、第１図に示すように
回路が得られる。これは無電解的に発現された銅像であ
る。この像はさらに無電解的にパラジウムまたは金を重
ねめっきするり１または電解的ｌこ銅めつきを施して構
築される。

前記の原初の銅浴を無電ｍ銅および電解銅双方のめつき
に用いた。

同様に上記発明を応用して第３図に示すような暎スイッ
チを製造した。ほかの用途に適する他の回路パターンも
製造した。

上述のポリマーベースの基板のほかに、ポリウレタン、
ポリエポキシドなどの他のポリマーベースも適当である
。またこの樹脂系接着剤には、パラジウム錯体含有イン
ク接層剤と基板との間の接着性能を向上させるために種
々の変更が加えられる。上記の基板のほかｌこ、ラミー
　（Ｒ，ａｍｉｅ　）　（デュポン社から得られるポリ
エステル不織材）などの不織ベース材や種々の紙すなわ
ちセルロース系ベース材などの基板にも本新規インク組
成物は適用できる。本発明の実施例としてフレキソ印刷
を述べたが、粘度が適当に調整される限り、グラビア、
凹版、凸版およびシルクスクリーン印刷も連続する層を
形成するに充分なインク流が得られて同等に適用可能で
ある。インクの構築が必要の場合は重ね印刷で容易に行
える。よく知られているように、凹版印刷は比較的高速
で「糸曵き性」の少いインクを必要とするので、そのた
めにはインク粘度を調整して「糸曳き性ｊを少くし印刷
速度、乾保速さおよび付着させようとするインク量に適
合させる。

上記の種々の実施例では、種々の金属の無電解めっき層
を得るための賦活可能な禰としてパラジウム錯体を記載
しただけであるが、他の錯体も有用と考えられ、それら
は一般式ＬｍＺＸｎで表される。この式中、Ｚは（上記
の選好された種であるパラジウムのほかに）白金、ニッ
ケル、銀または鉋であり、他の部分はさきに規定した通
りである。

これらの錯体はインク組成物の調製並びに発現可能な無
電解回路の形成にも有用と考えられる。

第１、第３両図は本発明の実施によって製造できる代表
的な製品を示す。第１図は回路の要求条件１こ合せて基
板！２１の一面に不規、ＩＩＪ（こ延びる金属化導体ｔ
４Ｊを持った代表的な印刷回路を示す。これらの導体は
高密ａ（の要請に応じて非常に細狭のものζこできるこ
とさきに記した通りである。

第３図は、対向面に符号＋１０１１１２１で示すような
スイッチ導体を有する相隔たる基板（６１（８１ｆ含む
代表的な膜スィッチを示す。導体（］０［２１は互に１
ば角ｔこ延び、隔離部材（］は内導体の交点に開口（１
６）を有する。従って、特定の一変点で規定されるスイ
ッチは上基板１６）ヲ押圧するだけで閉成することがで
きる。両基板は尾部１．１８１５：有し符号四で示すよ
うにこれに導体端が延出している。これらの尾部には適
当なコネクターまたは他の手段によって他の導体を接続
することができる。

以上の説明かられかるように、本発明は打開型印刷回路
の分野に明確な技術的進歩を実現しだものである。基板
上の導体は印刷工程々めっき工程の組合せによって生成
され、板面の全面めっきを選択的に腐食除去する必要は
ない。加うるに、基板の導体を有しない面部分はこの方
法によって変わることがない。基板が澄んだ透明ポリエ
ステルなどの澄んだフィルムの場合は産んだままである
。

この利点は例えば陰極線管の面に有用な透明スイッチの
、調造を可能にする。

【図面の簡単な説明】

第１図は代表的な印刷回路を示し、第２図は本発明の方
法の順序の流れ図、第３図は本発明によって製造できる
膜スィッチを示す。 ２・・・基板　　　　　　４・・・導体６．８・・・対
向する基板　１０．１２・・・　導体１４・・・＠雌部
材　　　　１６・・・開口工８・・・尾部　　　　　　
２０・・・導体端部ポリエステルフィルム 吹入う１ンクＬ！ｒ：’ｔ　ｉｌ＠　ｔ＋１きミ良＋ｚ
５１１．＋７６・　　二η丁手％ｔｋ−の！！ｔ＾セｉ
、／ｉ＆Ｉ７１／！づ１１θ、０り６２９−ｒθ、λｊ
ｇｐｐｍ　（３’、Ｚ−Ｌ　１０７４）云＝２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　ポリマーペース樹脂系接着剤と、充填剤と、
   式ＬｍＺＸｎ（Ｌは配位子すなわち不飽和有機基であり
   、Ｚはパラジウム、白金、ニッケツノまたは銅錯体金属
   ベースから成るグループθ）ら選ばれ、Ｘはハロゲン化
   物、アルキル基または二座目己立子であり、ｍは１７了
   ；ハし４の歪数、ｎ；まＯないし３の整数である）の金
   属配位錯体と、インク用溶剤としてのハロゲン化アルキ
   ル化合物とを含み４．８０ないし２０００センチポイズ
   の化度を有する、基板上に電子回路を印刷するためのイ
   ンク。 （２）　　前記基板ポリマーがポリエステルベースであ
   る、特許請求の範囲第１項に記載のインク。 ・３）前記ポリマーペース樹脂系接着剤が架橋剤を特徴
   する特許請求の範囲第２項に記載のインク。 （４）前記配位子１・がベンゾニトリルであり、Ｘが塩
   化物である、特許請求の範囲第１項にｉｒｆ：２載のイ
   ンク。 （５）前記インクが充填剤として順＃＋を含有し、該顔
   料が二酸化チタンと酸化第二鉄とから成るグループから
   選ばイする、特許請求の＋ｉ＠　、＋７１第２項ζこｄ
   己載のインク。 ＋６１　　前記浴剤が１．１．２−トリクロロエタンで
   ある、特許請求の範囲第２項ｔこ記載のインク。 （７）前記インクが１２ないし５５重量％の総固形分と
   、５ないし２０　直、−ｉ　％の四ノ信固形分と、０な
   いし４Ｍ着係の架橋剤と、０ないし１６！：ａｔ係の顔
   料と、５１了いし１５．ｉ量係の自己立錯体と、８８な
   いし４５重量％の溶剤または溶剤混合物とを含む、特、
   Ｐｌ：請求の範囲第２項に記載のインり。 （８）％許請求の範囲第１項に記載の硬化したインクと
   、該インク上の金属の電層物とを含む、基板に支持され
   た電子回路製品。 （９）可ａ！注の絶縁支持体（２）と、該支持体（２）
   の−面上の所定回路線に沿った導体Ｌ４１とを含み、前
   記導体（４）がめつき金属である型の電気回路ｔこして
   、各回路線１４Ｊが前記支持体の前記−面の選択感光さ
   れた部分Ｊこよって規定され、前記めっき金属が感光さ
   れた面に無電解めっきされた金属を含み、各回路線ｔ４
   Ｊが転化されたパラジウム錯体を含有する硬化ポリエス
   テル接着剤と転化された錯体上に無電解めっきされた電
   導性金属との前記−面上の印刷線を含み、回路線を有し
   ない残余の面部分が前記−面の回路線印刷前の状態力Ｓ
   ら変りがないことを特徴とする電気回路。 ００）無電解めっきされた電導性金属が鋼である、特許
   請求の範囲第９項に記載の電気回路。 Ｕυ　可撓性支持体がポリエステルのフィルムである、
   特許請求の範囲第１０項に記載の電気回路。