JPH02191654A - エマルション組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は含フッ素合成樹脂エマルションを含有するエマ
ルション組成物に関するものであり、小粒子径の含フッ
素合成樹脂エマルションと、大粒子径のフッ素を含有し
ない合成樹脂エマルシヨンとの両者を含有する合成樹脂
エマルションに関するものである。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕含フッ
素用脂エマルシッンの製造は、フッ素上ツマ−の比重が
大きいことから通常の活性剤を用いる乳化重合法では均
一な可溶化が困難であり、従って通常の乳化重合を行う
ことができず、これを改善するために特殊な方法がとら
れている。すなわち、フッ素系界面活性剤の使用及び／
又はメタノール、エタノール、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、アセトン、ジオキサンなどの水溶
性有機溶剤が比較的多量に使用されたりする。これらの
作用及び効果は米国特許第３０６２７６５号に記述され
ている通りである。

しかしながら、これらの水溶性エマルションは、高価な
フッ素モノマーを比較的多量に使用しなければ、フルオ
ロカーボンの特性である耐薬品性、耐候性、非粘着性、
撥水溌油性、指動性が発現し、ない、これらの特性は皮
膜表面での特性であり、その性能は皮膜表面に存在する
フッ素濃度に依存する。ト記水溶性エマルションはフッ
素モノマーを均一に重合しているため、皮膜化し、た際
にも皮膜中均−にフルオロカーボンが分布している。し
たがって、表面で有効に働くフルオロカーボ〉・はわず
かであり、また基材接着面にもフルオロカーボンが存在
することにより密着性も悪くなるといった問題点がある
。

本発明の目的は、前記のような問題点を解決し、表面へ
効率的にフルオロカーボンを分布させ、従来よりも簡便
で安価でしかも、フルオロカーボンの特性を充分発揮す
るエマルションを提供することにある。

〔課題を解決するための手段］ 本発明者は上述の如き多くの課題を解決すべく鋭意研究
の結果、小粒子径の含フッ素エマルジョンと大粒子径の
フッ素を含有しない合成樹脂エマルションとの両者を含
有する合成樹脂エマルション組成物を使用することが極
めて有効であることを見出し、本発明を完成するに到っ
た。

即ち、本発明は、平均粒子径ｏ、ｏｏｉ〜０．０５μの
含フッ素合成樹脂エマルション１〜５０１Ｊ量（固形分
）と平均粒子径０．０５〜１４０μのフッ素を含有しな
い合成樹脂エマル２３２９９〜５０重量部（固形分）と
を混合してなるエマルション組成物を提供するものであ
る。

尚、本発明において平均粒子径とは、ＣＯ［ＩＬＴＥＲ
ＥＬＥＣＴＩ？０ＮＩＣ３　ＩＮＣ製Ｃ０ＩＩＬＴＥＲ
　ＭＯＤＥＬ　Ｎ４で２５°Ｃで測定した値である。

以下、平均粒子径０６００１〜０．０５μの含フッ素合
成樹脂エマルションを小粒子径含フッ素合成樹脂エマル
ションと、平均粒子径０．０５〜１．０μのフッ素を含
有しない合成樹脂エマルションを大粒子径合成樹脂エマ
ルションと呼称する。

本発明においては、特に小粒子径含フッ素合成樹脂エマ
ルションの機能が重要である。

本発明で用いられる小粒子径含フッ素合成樹脂エマルシ
ョンは種々の方法で製造することができ、その代表的な
製造法は、例えば次のようなものがある。

（１１　　デュポン社の特許（特公昭４９　−　３６９
４２号公報）によるアクリルヒドロシルの製造法。

（２）特公昭４９−４３３８１号公報及び特公昭５１−
１３１９２号公報に開示されているマレイン化ブタジェ
ンや水溶性のアルキッド樹脂を比較的多量に用いてとニ
ルモノマーを乳化分散してグラフト重合する方法。

（３）特公昭４９−２７１２７号公報に開示されている
高濃度のセラック樹脂をアンモニア水で溶解した水溶液
中でビニルモノマーを重合する方法。

（４）（Ａ）塩生成基又はポリアルキレンオキサイド基
を有しラジカル重合可能な不飽和結合を有する単量体０
．５〜６０重量％、 （Ｂ）ラジカル重合可能な不飽和結合を有する含フッ素
単量体５〜９９．５重量％、 （Ｃ）　（Ａ）、（Ｂ）の何れにも該当しないラジカル
重合可能な不飽和結合を有する単量体０〜・９４、５重
量％ よりなる単量体混合物をアルコール系又はケトン系溶剤
中で溶液重合し、次いで得られた反応生成物に必要に応
じ中和剤を加えた後、水を添加し′アルコール系又はケ
トン系溶剤を留去し、水系に転相する方法。

（５）その他、例えば特公昭５０−１５０２７号公報、
特公昭５３　−　７４７９号公報、特公昭５３−７４８
０号公報等に記載されている水性ウレタン樹脂の製造法
。

粒子径の最も小さい含フッ素合成樹脂エマルシランの製
造法としては、（４）と（５）の方法が有利であり、（
４）の方法が特に好ましい。

以下、（４）の方法につき更に詳しく説明する。

本発明において、小粒子径含フッ素合成樹脂エマルショ
ンを得るための単量体組成としては１、（Ａ）塩生成基
又はポリアルキレンオキサイド基を有しラジカル重合可
能な不飽和結合を有する単量体（以下界面活性単量体と
いう）０．５〜６０重量％、 （Ｂ）ラジカル重合可能な不飽和結合を有する含フッ素
単量体（以十含フッ素単量体という）５〜９９．５重量
％ を含有することが必要であり、残部は界面活性単量体、
含フッ素単量体以外のラジカル重合可能な不飽和結合を
有する単量体である。

界面活性単量体の量が０．５重量％未満では均一で安定
な含フッ素樹脂水性エマルシランが得られない、一方６
０重量％を越えると、実用性のある耐水性を有する樹脂
が得られない。

また、含フッ素単量体の量が５重量％未満では、実用性
のある含フッ素単量体の特性を発揮する樹脂が得られな
い。

本発明に用いる界面活性単量体としては、アニオン性重
量体、カチオン性単量体、両性単層体、ノニオン性単量
体等がある。更に詳しくはアニオン性単量体としては、
不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー
、不飽和リン酸モノマー等があり、カチオン性単量体と
しては不飽和３級アミン含有千ツマー１不飽和アンモニ
ウム塩含有千ツマ−等があり、両性単量体としては、Ｎ
−（３−スルホプロピル）−Ｎ〜メククロリルオキシエ
チルーＮ、Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン、Ｎ−（
３−スルホプロピル）−Ｎ−メタクロリルアミドプロビ
ルーＮ、Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン、１−（３
−スルホプロピル）−２−ビニルピリジニウムベタイン
、ノニオン性単量体としては、不飽和ポリオキシエチレ
ンオキサイドモノマー、不飽和ポリオキシプロピレンオ
キサイドモノマー等がある。

具体的に説明すると、アニオン性単量体のうち不飽和カ
ルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸
、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、
シトラコン酸、又はそれらの無水物及びそのモノアルキ
ルエステルやカルボキシエチルビニルエーテル、カルボ
キシプロピルビニルエーテルの如きカルボキシル基を有
するビニルエーテル類等がある。

不飽和スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン
酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホニ
ツクアシッド、３−スルホプロピル（メタ）アクリンク
アシッドエステル、ビス−（３−スルホプロピル）−イ
タコニックアシッドエステル等及びその塩がある。又、
その他２＝ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸の硫酸
モノエステル及びその塩がある。

不飽和リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビ
ニルホスフェート、アシッドホスホキシエチル（メタ）
アクリレート、アシッドホスホキシプロピル（メタ）ア
クリレート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェー
ト、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフ
ェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホス
フェート、ジブチル−２−メタクリロイロキシエチルホ
スフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホ
スフェート、ジオクチル−２（メタ）アクリロイロキシ
エチルホスフェート等がある。

カチオン性単量体としては、不飽和３級アミン含有モノ
マー及び不飽和アンモニウム塩含有上ツマー等があるが
、具体的には、ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニ
ルピリジン、２−エチル−５−ビニルピリジンの如きモ
ノビニルピリジン類；Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノスチレン
、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノメチルスチレンの如きジアル
キルアミノ基を有するスチレン類；Ｎ、Ｎ〜ジメチルア
ミノエチルメタクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエ
チルアクリレ−）、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチルメタ
クリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレー
ト、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、
ＮＪ−ジメチルアミノブロビルアクリレー）、Ｎ、Ｎ−
ジエチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエ
チルアミノプロビルアクリレートの如きアクリル酸又は
メタクリル酸のジアルキルアミノ基を有するエステル類
；２−ジメチルアミノエチルビニルエーテルの如きジア
ルキルアミノ基を有するビニルエーテル１ｌｉＮ−（Ｎ
’。

Ｎ゛−ジメチルアミノエチル）メタクリルアミド、Ｎ−
（Ｎ’、Ｎ’−ジメチルアミノエチル）アクリルアミド
、Ｎ−（Ｎ’、Ｎ’−ジエチルアミノエチル）メタクリ
ルアミド、Ｎ−（Ｎ’　、　Ｎ“−ジエチルアミノエチ
ル）アクリルアミド、Ｎ−（Ｎ”、Ｎ″−ジメチルアミ
ノプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−（Ｎ″Ｎ　＋−ジ
メチルアミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ−（Ｎ’　
。

Ｋｏ−ジエチルアミノプロビル）メタクリルアミド、Ｎ
−（Ｎ”Ｎｌ−ジエチルアミノプロビル）アクリルアミ
ドの如きジアルキルアミノ基を有するアクリルアミドあ
るいはメタクリルアミド類、或いはこれらをハロゲン化
アルキル（アルキル基の炭素数１ないし１８、ハロゲン
として塩素、臭素、ヨウ素）、ハロゲン化ベンジル、例
えば塩化ベンジルまたは臭化ベンジル、アルキルまたは
アリールスルホン酸、例えばメタンスルホン酸、ベンゼ
ンスルホン酸またはトルエンスルホン酸、のアルキルエ
ステル（アルキル基の炭素数１ないし１８）、および硫
酸ジアルキル（アルキル基の炭素数１ないし４）の如き
公知の四級化側で四級化したもの等が挙げられる。

ノニオン性単量体としては、不飽和カルボン酸モノマー
とポリオキシアルキレングリコール又は低級アルコール
のポリオキシアルキレンオキシド付加物とのエステル類
、あるいはアリルグリシジルエーテル又は不飽和カルボ
ン酸七ツマ−のグリシジルエーテルとポリオキシアルキ
レングリコール又は低級アルコールのポリオキシアルキ
レンオキシド付加物との反応物等があり、例えば下式で
示されるものが利用出来る。

ＣＨｘ　＝　ＣＨＣＨｔＯ−（ＣＨｚＣ［１ｇ０）　、
１−ＬＣＩ−ＣＯＯＲ’ ＯＯＨ （式中Ｒ１はＨ，Ｃ）Ｉ、又は −ＣＬＣＩＩＣＩＩｚＯ−（ＣＬＣ）ＩｚＯ）−−Ｒ”
であり、ＨｚはＨ又Ｈ はＣ１１，である。） Ｃ）１ｆｆｉ＝ｃ）Ｉ−Ｃｏ−（Ｃ）１．ｃＨｆｆｉＯ
）、１Ｍ。

ＣＨｌ−ＣＨ−ＣＯ−（ＣＨ２ＣＨ１Ｏ）、ＣＨ３゜Ｃ
Ｈｚ＝ＣＨ−ＣＯ−ＣＨｚ（ＪＣＨｚＯ（ＣＨｔＣＨｚ
Ｏ）−ＣＨ３゜ＯＨ （上記式中、ｎは１〜１００の数） 本発明において、含フッ素単量体としては、ポリフルオ
ロアルキル基及びパーフルオロアルキル基を有する（メ
タ）アクリレート、ビニルエステル、ビニルエーテル、
マレート、フマレート、α−オレフィンなどの公知の化
合物を挙げることができる。更に好ましい含フッ素単量
体としては、炭素数４以上のポリフルオロアルキル基又
はパーフルオロアルキル基を有するものが挙げられる。

これらの化合物の例としては、例えば ＣＨｚ＝ＣＢＣＯ＊ＣｍＨ＜ＣｔｈＦ＋ｔ、ＣＨｚ＝Ｃ
ＨＣＯ＊ＣＪ４ＣｓＰ＋ｔ＋ＣＨｔ　−ＣｔｌＣＯｇＣ
ＪｎＣｌ　＠Ｆ　ｘ　ｒ　、　ＣＨｌ　＝　Ｃ（Ｃ）Ｌ
ｓ）ＣＯｔＣ！！（ｎＣＪ　＋　ｓ。

ＣＨｔ　−Ｃ（ＣＨｓ）ＣＯｚＣｔＨａＣＪ　＋　ｑ、
　ＣＨｌ　＝　Ｃ（ＣＨｓ）　Ｃ０ｔＣｄＬＣ＋　ｅＦ
ｚ　＋　。

Ｃ５ＦｊｖＳＯｚ（ＣＪｙ）ＣＨｚＣＨｚＯＣＱＣＨ−
ＣＨｔ。

Ｃ＠Ｆｌ　？ｓＯｔ　（ＣＨｚ）ＣＨｔＣＨｔＯＣＯＣ
（ＣＨｓ）＝ＣＨｔ。

Ｃ，ＩＰ、５ＣＯＮ（ＣＩＨｓ）Ｃ）！ＩＣＨｔＯＣＯ
Ｃ（ＣＩり＝ＣＨｔ。

ＣａＦ＋１（ＣＨｘ）　ｒ　＋０ＣＯＣ（ＣＬ）　＝Ｃ
Ｈｚ。

ＣＪ’ｒｙＣＴｏＣＨＣＴｏＯＣＯＣ（ＣＨｆｆ）士Ｃ
Ｈ！。

Ｈ （Ｃｈ）＊ＣＦＯ（ＣＨｚ）ｓＯｃＯｃＨ＝ＣＨｔ。

ＣｔＦｓ（ＯＣｈＣＦｔｈＯＣｈＣＦｔＣＯＮ（ＣＨｚ
＞ＣＨｔＣＩＩｚ　　。

寡 ＣＬ＝ＣｔｌＣＯ０ ＣａＦ　＋　ｔｓＯｔＮ　（ＣＨ＊Ｃ１１ｚＯＣＯＣＨ
＝　ＣＬ）宜　。

ＣＩＦ目５ＯｔＮ（ＣＨｚ）（Ｃｕｔ）ｔ。０ＣＯＣＨ
ｔＣＨ＝ＣＴｏ。

Ｃ，Ｆ、、ＳＯ，Ｎ（Ｃ１ｌ（Ｓ）ＣＩＩＣ）ｌＩＯＧ
ＯＣＩ−ＣＨＣＯＯＣ，Ｈ，。

ＣＪ’＋５ＳＯＪ（ＣＨｓ）ＣＨｔＣＨｔＯＣＯＣＨ”
”Ｃ）ＩｚｌＣＪ＋１ＳＯｔＨＨＣＨｔＣＨｘＳＯｔＣ
Ｉ４＝ＣＨ＊。

ＣＦｊ　（ｃｐｓ）　ａ　（ｃｕｔ）　ｚＯｃＯｃ　（
ＣＨ３）　＝　Ｃｌｔ。

ＣＦｓ（ＣＦｔ）ａｃＨｚＯｃＯｃ（ＣＨｚ）−ＣＨ□
Ｃｈ（Ｃｈ）　ｈ　（Ｃ）Ｉｔ）　ｇＯｃＯｃ（ＣＨｓ
）　＝ＣＩｆ。

Ｃｈ　（ＣＦｔ）　ｔｓＯｔＮ（Ｃｉｌｌｔ）　（ＣＨ
，）　ｇＯｃＯｃＨ＝ｃ）Ｉｔ。

ＣＦｚ（Ｃｈ）ｖｓＯＪ（Ｃ）Ｉｔ）　（ＣＨｇ）ｔＯ
ｃＯｃ（ＣＨｆｆ）　−ＣＨｚｌＣｈＣｌ　（ＣＦｔ）
　＋　ｏｃＨｚＯｃＯｃ＜ＣＨｓ）　＝ＣＨｔ。

Ｃ）Ｉｆ−ＣＨ−０−（ＣＨり、−（ＣＦり、−Ｘ。

〜１６、ｎは０〜２の整数である。） ＣＨｚ　＝　ＣＨ−（Ｃ）ｌり。１−　（ＣＰり＠−Ｘ
。

ＣＨｇ＝ＣＨ−（Ｃ１１り／−０−Ｃ−（ＣＨ２）−−
（Ｃｈ）−−Ｘ〜１６、ｎは０〜２、Ｐは０〜３の整数
である。〕ＣＪｂｍ−＋　（ａは１〜１８）又は−（Ｃ
Ｈｔ）　＝−（ＣＦ、）　、−Ｘであり、■は５〜１６
、ｎは０〜２の整数である。） （式中×はＨ，Ｐ、ＣＩ、ＣＰ、、ＹはＨ，Ｆ、ＣＩ、
ＣＰＳ、ＺはＨ，Ｆ、Ｃ１，ＣＦｊである。） また上記に示した単量体のマクロモノマーがある。この
マクロモノマーの製造は、当業界において公知の処方に
より容易に合成される。

例えば、チオグリコール酸及び２−メルカプトエタノー
ル等々と上記単量体を開始剤の存在下にラジカル重合せ
しめ、得られた反応生成物にグリシジル（メタ）アクリ
レート及びイソシアネートエチル（メタ）アクリレート
等々を反応せしめ、片末端にラジカル重合性不飽和結合
を導入することにより得ることができる。

マクロモノマーの数平均分子量は１０．０００以下が望
ましく、この分子量以上では自己分散型含フッ素樹脂水
性エマルシランの製造に用いられる溶剤への溶解性が劣
る。好ましくは数平均分子量５，０００以下である。

また、界面活性単量体、含フッ素単量体以外のラジカル
重合可能な不飽和結合を有する単量体としては、（メタ
）アクリレート、ビニルエステル、ビニルエーテル、マ
レート、フマレート、α−オレフィンなどの公知の化合
物を挙げることができる。

これらの化合物の具体例としては、酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロ
ン酸ビニル、ラウリン酸ヒニル、バーサチック酸ビニル
、シクロヘキサンカルボン酸ビニルなどのビニルエステ
ル類、メチルビニルエーテル、玉子ルビニルエーテル、
ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエー
テル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエ
ーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニ
ルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ・−オク
チルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテ
ル、シクロヘキシルビニルエーテル、ラウリルビニルエ
ーテル プロピレンなどのモノオレフィン類、マレイン酸ジメチ
ル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジオクチルなどの
マレート類、ブタジェン、イソプレンなどのジオレフィ
ン類、酢酸アリルなどのアリル類、（メタ）アクリル酸
メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル
酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ
）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸
ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）ア
クリル酸ドデシルなどの（メタ）アクリル酸エステル類
、スチレン、ビニルトルエンなどのスチレン系モノマー
、並びにアクリロニトリルなどのモノマーの他に、上記
に示した単量体のマクロモノマ−がある。

このマクロモノマーの製造は、当業界において公知の処
方により容易に合成される．例えばチオグリコール酸及
び２−メルカプトエタノール等々と上記単量体を開始剤
の存在下にラジカル重合せしめ、得られた反応生成物に
グリシジル（メタ）アクリレート及びイソシアネートエ
チル（メタ）アクリレート等々を反応せしめ、片末端に
ラジカル重合性不飽和結合を導入することにより得るこ
とができる。

マクロモノマーの数平均分子量はｉｏ，ｏｏｏ以下が望
ましく、これ以上の分子量では自己分散型含フッ素樹脂
水性エマルシゴンの製造時高粘度となり、転相工程に支
障をきたし、安定な自己分散型含フッ素樹脂水性エマル
シゴンが得られない。

単量体としては、上記に示したこれらの中量体の１種又
は２種以上から選択することができる。

本発明において、含フッ素樹脂エマルシ５ンの製造に用
いられるアルコール系溶剤としては、例えばメタノール
、エタノール、ｎ−プロパツール、イソプロパツール、
ｎ−ブタノール、第２級ブタノール、第３級ブタノール
、イソブタノール、ジアセトンアルコール、２−イミノ
エタノール等が挙げられるが、好ましくはイソプロパツ
ールである。

又、ケトン系溶剤としては、例えばアセトン、メチルエ
チルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン等が挙
げられ、好ましくはメチルエチルケトンである。

これらは１種又は２種以上混合して用いられる。必要に
よっては高沸点親水性有機溶剤を併用してもよい。

高沸点親水性有機溶剤としては、フェノキシエタノール
、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレング
リコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ
ブチルエーテル、ジエチレングリコール七ツメチルエー
テル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチ
レングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノブチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタ
ノール等がある。

本発明において、自己分散型金フッ素樹脂水性エマルシ
式ンの製造に用いられる開始剤としては、公知のラジカ
ル開始剤が用いられる。例えば、ｔ−ブチルヒドロペル
オキシドに代表されるヒドロ過酸化物類、過酸化ジＬ−
ブチルに代表される過酸化ジアルキル類、過酸化アセチ
ルに代表される過酸化ジアシル類、過酢酸ｔ−ブチルに
代表される過酸エステル類、メチルエチルケトンペルオ
キシドに代表されるケトンペルオキシド類、及び２、２
゛−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２°−アゾ
ビス（２，４−ジメチルヮレロニトリル）　、　１．１
’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）
等に代表されるアゾ重合開始剤が挙げられる。

前記各原料を使用して均一で安定な自己分散型含フッ素
樹脂水性エマルションを得るには、例えば撹拌機、還流
冷却器、滴下ロート、温度８１、チッ素ガス導入管のつ
いた反応器を準備し、界面活性単量体（Ａ）０．５〜６
０重量％と１．含フッ素単量体（Ｂ）５〜９９．５重量
％と、更に（Ａ）　、　ＣＢ）の何れにも該当しない単
量体（Ｃ）　　０〜９４６５重量％を、アルコール系及
びケトン系溶剤中で溶液重合する方法や、バルク系で重
合する方法等が挙げられるが、アルコール系及びケトン
系溶剤中で溶液重合する事が本発明のエマルションを得
るために必要である。

また別の処方として、例えばエチレン、プロピレン、テ
トラフルオロエチレン等のガス状の単量体の場合はオー
トクレーブを用い、界面活性単量体（＾）０．５〜６０
重量％と、含フッ素単量体（Ｂ）５〜９９．５重量％と
、更に（Ａ）　、　（Ｂ）の何れにも該当しない単量体
（Ｃ）θ〜９４．５重置％を、アルコール系及びケトン
系溶剤中で溶液重合することにより得られる。

上記の如き溶液重合により得られた反応生成物を必要に
応じ、苛性ソーダ、トリエチルアミン、グリコール酸等
の中和剤を加えて中和し、続いて水を加えた後アルコー
ル系又はケトン系溶剤を留去し水系に転相することによ
り本発明に係わる自己分散型含フッ素樹脂水性エマルシ
ョンが得られる。

このようにして得られた小粒子径含フッ素合成樹脂エマ
ルションは、透過光でほぼ完全な透明性を有しており、
レーザー光を照射するとコロイド分散体特有のチンダル
現象を有しており、通常分散媒中のポリマー濃度は３０
％ぐらいの低濃度でかなりの高粘性を示す、数平均分子
量はｉ　、　ｏｏｏ〜２００．０００が好適である。

一方、大粒子径合成梼脂工゛フルジョンは一般の乳化重
合法等、公知の処方によって得られる。

例えば、乳化重合法においては、疎水性上ツマ−をミセ
ル中に可溶化して重合の場を与えたり、生成したエマル
ションの安定化のために、一般にアニオン性界面活性剤
、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤を単独
或いは混合物として原料モノマーに対し０．５〜５重量
％使用して重合する方法である。又、乳化重合法によっ
て得られたエマルションを重合の場として用いエマルシ
ョンの粒径を肥大化させるシード重合法等がある。これ
らの方法によって得られたエマルションの粒径は０．０
５〜１．０μの半透明又は白色不透明の低粘性のコロイ
ド分散液である。

小粒子径含フッ素合成樹脂エマルシリン及び大粒子径合
成構脂エマルシッンをそれぞれ単独で使用した場合、例
えば小粒子径含フッ素合成樹脂エマルションの場合は、
上述の如く低濃度でかなりの高粘性を示し通常３０％以
上の高濃度化は困難であるが、塗膜にした場合、有機溶
剤型と同等の塗膜形成性が認められ塗膜が緻密となり光
沢性がある。又、フルオロカーボンの特性である耐薬品
性、耐候性、非粘着性、撥水撥油性、摺動性などの性能
も充分認められる。

一方、大粒子径合成樹脂エマルションの場合は上述の如
く低粘性であるために高濃度品が得られるが、一般に粒
子径が大きくなるとエマルションの保存安定性等が悪く
なる。又、塗膜にした場合、小粒子径品に比し、塗膜が
粗雑になり緻密性が劣り、光沢性、耐水性、密着性等、
多くの問題点を抱えている。

しかしながら、本発明のように小粒子径含フッ素合成樹
脂エマルションと大粒子径合成樹脂エマルションをブレ
ンド使用すると溶液物性的には大粒子径合成樹脂エマル
ションの乳化分散能が高まり、保存安定性、機械的安定
性等の性能が大幅に向上する。

又、固体物性的にみると素材が平面非吸収性のものにお
いては、造膜過程で最密充填構造を取り塗膜の造膜性が
大幅に改良され、塗膜の緻密性、光沢性、機械的強度、
耐水性、密着性等の多くの性能が高まる。

又上記のフルオロカーボンの特性は小粒子径含フッ素合
成樹脂エマルシリンと大粒子径合成樹脂エマルションと
の混合比率に比例するのではなく、少量の添加であって
も小粒子径含フッ素合成樹脂エマルションが空気に接し
た表面へ移行し、パーフルオロアルキル基が表面に配向
するため単独の時と同様の性能を示す。

小粒子径含フッ素合成樹脂エマルションの粒子径は小さ
い方が望ましく、粒子径が０．０５μを越えると上述し
た効果及び空気に接した表面への移行速度が遅く又、パ
ーフルオロアルキル基が表面に配向しにくくなるため、
上述した効果はあまり期待できない。

又、小粒子径含フッ素合成樹脂エマルションと大粒子径
合成樹脂エマルションの混合比率は、小粒子径含フッ素
合成樹脂エマルション１〜５０重量部（固形分）と、大
粒子径合成樹脂エマルション９９〜５０重量部（固形分
）が望ましく、小粒子径含フッ素合成樹脂エマルション
が１重量部未満では大粒子径エマルションの乳化、分散
能を高める効果が少なく、エマルションの保存安定性、
機械的安定性等の性能向上効果が少ない９また、造膜過
程で最密充填構造を取り塗膜の造膜性の改善及び緻密性
や光沢、密着性、機械的強度、耐水性の性能を高める効
果も少ない。

又、耐薬品性、耐候性、非粘着性、撥水溌油性、摺動性
などフッ素に起因する特性も出ない。

一方小粒子種含フッ素合成樹脂エマルシ町ンだけでも実
用的には問題は少ないが、高価なフッ素樹脂だけを使用
することになり経済的に不利である。又、低濃度高粘性
の為操作的に困難を伴うことも多い。

本発明のエマルシタ２組成物の用途としては、例えば、
撥水撥油防汚加工用途、樹脂表面改質剤、ポジ型フォト
レジスト、光ファイバー、水なし平版印刷版、コンタク
ト／光学レンズ、塗料及びインキ用途、医用高分子材料
、離型性用途、磁気テープ／磁気ディスクのコーティン
グ及び摺動性用途、化粧料、記録材料、感熱記録紙、サ
イズ剤、紙加工、ＯＰニス、末剤、固結防止、防カビ剤
等の分野に利用でき、繊維物質、不織布、紙、皮革、ゴ
ム、木材、金属、アスファルト、コンクリート、石こう
、ＡＬＣ板、窯業系サイデイング材、ガラス、ガラス繊
維及びプラスチックスなどに含浸させるか、或いはこれ
らの表面に塗布して乾燥することに依り、表面コーティ
ング、接着、風合い改良などの性能向上の効果を得るこ
とが出来る外、陰極線管用フィルミング液、バーコード
ラベル（ｐｏｓ　ラベル）用コーティング剤、土木建築
関係、各種バインダー、接着剤、紙加工剤、セメント混
和剤、並びにゴムラテックスや樹脂エマルションが一般
に応用されている分野で有利に利用することが出来る。

〔実施例〕

次に実施例を掲げて本発明を具体的に説明するが、本発
明がこれらに限定されないことは勿論である。なお、例
中の部及び％は特記しない限り全て重量基準である。

参考例−１ 撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計、チッ素導入
管のついた反応器にイソプロピルアルコール６４部、イ
オン交換水４部、メチルメタクリレート１４．８部、ｉ
ｌｌ、　ＩＨ，２）！、　２Ｈ−へブタデカフルオロデ
シルメタクリレート４１．２部、２−アクリルアミ１ド
ー２−メチルプロパンスルホニツクアシッド８部を仕込
み、チッ素ガスを流し溶存酸素を除去する。

一方滴下ロートに溶存酸素を除去したイソプロピルアル
コール３６部とメチルメタクリレート３６部及びアゾビ
スイソブチロニトリル０８０７部を仕込む。

反応器を８３部３℃に加熱後、アゾビスイソブチロニト
リル０．１３部をメチルエチルケトン２部に溶解したも
のを加え、滴下ロートよりメチルメタクリレートの消費
速度にあわせて七ツマ−を滴下する。

モノマーを滴下終了後、アゾビスイソブチロニトリル０
．２部をメチルエチルケトン３部に溶解したものを加え
、更に２時間熟成、再びアゾビスイソブチロニトリル０
．１部をメチルエチルケトン２部に溶解したものを加え
、再び６時間反応を続け、均質な共重合体を得た。

次にこの共重合体に１０％苛性ソーダ水溶液１５．５部
を加え中和し、続いてイオン交換水３００部を加えた後
、減圧下でメチルエチルケトンを留去し、粒径０．００
８μの透明な自己分散型含フッ素樹脂水性エマルション
を得た。尚、粒径はＣ０ＵＬＴｆ！ＲＢＬｆＩＣＴＲＯ
ＮＩＣ５ＩＮＣＩ！　Ｃ０ＵＬＴｆ！ＲＭＯＤＥＬＮ４
で２５°Ｃで測定した値である（以下同じ）。

参考例−２ 撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度針、チッ素導入
管のついた反応器にイソプロピルアルコール６４部、イ
オン交換水４部、メチルメタクリレート１４．８部、１
Ｂ、　ＩＨ，２Ｈ，２Ｈ−へブタデカフルオロデシルメ
タクリレート４１．２部、２−アクリルアミドル２−メ
チルブロパンスルホニツクアシツド５部を仕込み、チッ
素ガスを流し溶存酸素を除去する。

一方滴下ロートに溶存酸素を除去したイソプロピルアル
コール３６部とメチルメタクリレート３６部及びアゾビ
スイソブチロニトリル０．０７部を仕込む。

反応器を８３±３℃に加熱後、アゾビスイソブチロニト
リル０．１３部をメチルエチルケトン２部に溶解したも
のを加え、滴下ロートよりメチルメタクリレートの消費
速度にあわせて七ツマ−を滴下する。

モノマーを滴下終了後、アゾビスイソブチロニトリル０
．２部をメチルエチルケトン３部に溶解したものを加え
、更に２時間熟成、再びアゾビスイソブチロニトリル０
．１部をメチルエチルケトン２部に溶解したものを加え
、再び６時間反応を続け、均質な共重合体を得た。

次にこの共重合体に１０％苛性ソーダ水溶液９．７部を
加え中和し、続いてイオン交換水３００部を加えた後、
減圧下でメチルエチルケトンを留去し、粒径０．０４７
μの半透明な自己分散型含フッ素樹脂水性エマルション
を得た。

参考例−３ 撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計、チッ素導入
管のついた反応器にイソプロピルアルコール６４部、イ
オン交換水４部、メチルメタクリレ−）１４．８部、Ｉ
Ｉｌ、　ＩＨ，２Ｈ，２）１−へブタデカフルオロデシ
ルメタクリレート４１．２部、２−アクリルアミド−２
−メチルプロパンスルホニツクアシッド３部を仕込み、
チッ素ガスを流し溶存酸素を除去する。

一方滴下ロートに溶存酸素を除去したイソプロピルアル
コール３６部とメチルメタクリレート３６部及びアゾビ
スイソブチロニトリル０．０７部を仕込む。

反応器を８３±３“Ｃに加熱後、アゾビスイソブチロニ
トリル０．１３部をメチルエチルケトン２部に溶解した
ものを加え、滴下ロートよりメチルメタクリレートの消
費速度にあわせて七ツマ−を滴下する。

モノマーを滴下終了後、アブビスイソブチロニトリル０
．２部をメチルエチルケトン３部に溶解したものを加え
、更に２時間熟成、再びアゾビスイソブチロニトリル０
．１部をメチルエチルケトン２部に溶解したものを加え
、再び６時間反応を続け、均質な共重合体を得た。

次にこの共重合体に１０％苛性ソーダ水溶液５．８部を
加え中和し、続いてイオン交換水３００部を加えた後、
減圧下でメチルエチルケトンを留去し、粒径０．０８２
μの乳白色をした自己分散型含フッ素樹脂水性エマルシ
ョンを得た。

参考例−４ 界面活性剤エマルゲン９３５〔ノニルフェノールエチレ
ンオキサイド３５モル付加物（花王■製）〕２部、ペレ
ックス５Ｓ−Ｌ　（アルキルジフェニルエーテルジスル
ホン酸塩（花王■製））　０．５部を窒素導入管、攪拌
機、温度針を備えた反応器にとり、イオン交換水２８０
部、スチレン／ブチルアクリレ−）　＝　１．　／　１
混合物１００部を加え、室温にて窒素置換した。次いで
液温度を３０°Ｃに調整後、２％の過硫酸カリウム水溶
液５部を加え反応器を８０°Ｃオイル浴に浸して重合を
開始した。

一定時間後に反応液の一部をサンプリングしその固形分
を計る（１５０℃、３時間乾燥）ことよにって重合率を
求めた。さらに、２時間重合後粒径０．１１μの乳白色
のエマルシヨンを得た。

実施例−１ 参考例−１で得たエマルションと参考例−４のエマルシ
ョンを樹脂重量比５０１５０にブレンドした。

実施例−２ 参考例−工で得たエマルションと参考例−４のエマルシ
ョンを樹脂重量比３０／７０にブレンドした。

実施例−３ 参考例−１で得たエマルションと参考例−４のエマルシ
ョンを樹脂重量比１０／９０にブレンドした。

実施例−４ 参考例−１で得たエマルションと参考例−４のエマルシ
ョンを樹脂重量比５／９５にブレンドした。

実施例−５ 参考例−１で得たエマルションと参考例−４のエマルシ
ョンを樹脂重量比２　／９８にブレンドした。

実施例−６ １１ｍ−２で得たエマルションと参考例−４のエマルシ
ョンを樹脂重量比５０１５０にブレンドした。

実施例−７ 参考例−２で得たエマルションと参考例−４のエマルシ
ョンを樹脂重量比３０／７０にブレンドした。

実施例−８ 参考例−２で得たエマルションと参考例−４のエマルシ
ョンを樹脂重量比１０／９０にブレンドした。

実施例−９ 参考例−２で得たエマルションと参考例−４のエマルシ
ョンを樹脂重量比５／９５にブレンドした。

実施例−１０ 参考例−２で得たエマルションと参考例−４のエマルシ
ョンを樹脂重量比２／９８にブレンドした。

比較例−１ 参考例−３で得たエマルションと参考例−４のエマルシ
ョンを樹脂重量比５０１５０にブレンドした。

比較例−２ 参考例−３で得たエマルションと参考例−４のエマルシ
ョンを樹脂重量比３０／７０にブレンドした。

比較例−３ 参考例−３で得たエマルションと参考例−４のエマルシ
ョンを樹脂重量比５／９５にブレンドした。

実施例−１〜実施例−１０及び比較例−１〜比較例−３
で得られたエマルション組成物について下記の方法によ
り物性を評価した。

又、参考例−１及び参考例−４のエマルションについて
も、同様に物性を評価した。その結果も表１に示す。

隻牲笠ｌ方法 （１）溌水性 ガラス板上にエマルション組成物を塗布し、８０°Ｃで
１晩乾燥して得た塗膜をエルマゴニオメータ式接触角測
定器（Ｇ−１型）を用い蒸留水で接触角を測定した。

（２）密着性 （供試体の作成） エマルション組成物の粘度を１Ｑｅｐｓに調整し、久保
田防火すイデイング＃４４９無塗装板上に塗布（１５０
ｇ／ポ）、８０°Ｃで２時間乾燥後−夜間放置したもの
を供試体とした。

次にＪｉＳＫ　５４００−１９７９年「塗料一般試験法
」中に記載の基盤目試験に準じて行った。

但し２Ｘ２ＣＩを４ｍ＋間隔にカットし合計２５の基盤
目を作り１００％付着したものを２５／２５で表示した
。

（３）光沢 ガラス板にエマルシ四ン組成物を塗布し乾燥後、スガ試
験機■の光沢針で測定した。

参考に同光沢計による２〜３の例を示す。

数字が大きい方が光沢性が良い。

（４）耐水性 テフロンコーティング皿にＪフル９５２組成物を入れ乾
燥して得たフィルムを２５°Ｃの水中に４日間浸漬し、
状態の変化を観察した。

○印：塗膜の膨潤率５％以内で白化等の変化のないもの △印：塗膜の膨潤率５％〜１０％で白化等の変化のない
もの及び若干白化するも の ×印：塗膜の膨潤率１０％以上で白化等表面変化の大き
いもの （５）エマルシヨンの保存安定性 エマルション組成物ヲマヨネーズビンに入れ５０’Ｃの
恒温器内に放置し状態変化を観察した。

×印：５０’ＣＸ１週間以内に粗大粒子の沈降及び増粘
やガムアップが認められる もの。

Δ印：５０”ＣＸ２週間以内に粗大粒子の沈降及び増粘
やガムアップが認められる もの。

Ｏ印：５０°ＣＸ２週間以上安定なもの。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、平均粒子径０．００１〜０．０５μの含フッ素合成
   樹脂エマルション１〜５０重量部（固形分）と平均粒子
   径０．０５〜１．０μのフッ素を含有しない合成樹脂エ
   マルション９９〜５０重量部（固形分）とを混合してな
   るエマルション組成物。 ２、含フッ素合成樹脂エマルションが、 （Ａ）塩生成基又はポリアルキレンオキサイド基を有し
   ラジカル重合可能な不飽和結合を 有する単量体０．５〜６０重量％、 （Ｂ）ラジカル重合可能な不飽和結合を有する含フッ素
   単量体５〜９９．５重量％、 （Ｃ）（Ａ）、（Ｂ）の何れにも該当しないラジカル重
   合可能な不飽和結合を有する単量体０〜 ９４．５重量％ よりなる単量体混合物をアルコール系又はケトン系溶剤
   中で溶液重合し、次いで得られた反応生成物に必要に応
   じ中和剤を加えた後、水を添加しアルコール系又はケト
   ン系溶剤を留去する方法で製造したものである請求項１
   記載のエマルション組成物。