JPH0219166A - 酸素透過性成形物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は透明性に優れ、かつ同一組成のランダム共重合
体に比べ酸素透過性の高い成形物に関する。

（従来の技術） 近年、視力矯正手段として広く普及してきたコンタクト
レンズにおいては、角膜の酸欠障害の防止のため、優れ
た酸素透過性を備えた透明素材が求められており、ハー
ドコンタクトレンズとしては主にシロキサニルメタクリ
レートとメチルメタクリレー）・を主成分とするランダ
ム共重合体がこのような素材として用いられている。

（発明が解決しようとする問題点） 上記シロキサニルメタクリレートとメチルメタクリレー
トのランダム共重合体は酸素透過性を高くするためには
シロキサニルメタクリレートの含有率を高める必要があ
り、そうすると表面硬度が小さく、引き裂き強度の小さ
いものとなる欠点があり、逆にこの欠点を解消しようと
するとシロキサニルメタクリレートの含有率が低くなっ
て酸素ｌ；！過性が充分でなくなり、両特性を高いとこ
ろでバランスさせるのが困難であるという問題があった
。

本発明の目的は、酸素富化膜としても通用する程度の高
い酸素透過性を有し、しかもコンタクトレンズを成形し
ても透明でかつ高い酸素透過性を有するレンズとなり得
る酸素透過性成形物を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 即ち、本発明の要旨は一般式Ａ−Ｂ、 Ａ−Ｂ−Ａ又はＢ−Ａ−Ｂで示されるブロック共重合体
からなり、セグメントＢの体積分率が３０〜７０％であ
る成形体であって、セグメントＡとセグメントＢとが可
視光の波長より小さいミクロドメインを形成し、かつ、
セグメントＡの成分の体積分率と酸素透過係数を各々ｖ
Ａ　＋　　Ｐ　ａ　、セグメントＢの成分の体積分率と
酸素透過係数を各々ｖａ　＋　Ｐ　Ｒとした時、該成形
体の酸素透過係数が（ＶＡ　Ｐ　ａ　＋　ｖｅ　Ｐ　ｎ
　）の０．５倍乃至１倍である酸素透過性成形物にある
。

（但し、一般式Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ又はＢ−Ａ−Ｂにお
いて、セグメントＡはアルキル基の炭素数が１〜４のア
ルキルメタアクリレートがその構成モノマー単位の８０
重量％以上を構成してなるものであり、セグメントＢは
下記一般式（１）で示されるモノマー単位がその構成モ
ノマー単位の８０重量％以上を構成してなるものである
。

ＣＨ２”Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ，Ｈ２１１１Ｓ　ｔ　Ｘ
３・　・　・　（１） （上記一般式（１）中、ｍは２〜５の整数、Ｘは各々独
立してメチル基又は ＣＨ３ ここでｎは０〜３０の整数を示す。））本発明に用いる
ブロック共重合体におけるセグメントＡはアルキル基の
炭素数が１〜４のアルキルメタアクリレートがその構成
モノマー単位の８０重量％以上、好ましくは９０重量％
以上を構成してなるものであり、アルキル基の炭素数が
１〜４のアルキルメタアクリレートの中メチルメタクリ
レートを好ましいものとして例示できる。

セグメントＡを構成するための上記アルキルメタクリレ
ートと共重合可能な千ツマー構成単位としては、２，２
．２−１−リクロロエチルメタクリレート、グリシジル
メタクリレート、アリルメタクリレート、エチレンジメ
タクリレート等を挙げることができる。セグメントＡの
数平均分子量としては５０００〜１０００００程度であ
ることが好ましく、数平均分子量が上記下限より小さい
場合は成形品の強度が充分とはいえず、上記上限より大
きい場合は成形品の透明度が低下する傾向にある。

セグメントＢは上記一般式（１）（式中、ｍ。

Ｘは前述の意味を示す）で示されるシリコン系メタクリ
レートがその構成モノマー単位の８０重量部以上を構成
してなるものであり、このシリコン系メタクリレートの
好ましい具体例としてトリス（トリメチルシロキシ）シ
リルプロピルメタクリレート、メチルビス（トリメチル
シロキシ）シリルプロピルメタクリレート、トリメチル
シリルプロピルメタクリレート及び ＣＨ３ＣＨ。

ＣＨ２−ＣＣＯＯＣｓ　　Ｈａ−３ｉ　Ｏ−Ｓ　　ｉ　
　（ＣＨ３）３Ｈ３ を挙げることができる。

セグメントＢを構成するための上記シリコン系メタフリ
レートと共重合可能なモノマー構成単位としては、ジメ
チルアミノエチルメタクリレート、２−トリメチルシロ
キシエチルメタクリレート、アリルメタクリレート、Ｉ
Ｈ，ＩＨ，２Ｈ，２Ｈ−ヘブタデカフルオロデシルメタ
クリレート等を挙げることができる。セグメントＢの数
平均分子量としては５０００〜１０００００程度である
ことが好ましく、数平均分子量が上記下限より小さい場
合は充分な酸素透過性が得られず、上記上限より大きい
場合は透明性の低下及び引き裂き強度の低下が生じ好ま
しくない。

ブロック共重合体全体としての数平均分子量としては、
ブロック共重合体がＡ−Ｂ型の場合は１００００〜２０
００００程度、Ａ−Ｂ−Ａ又はＢ−Ａ−Ｂで示されるも
のでは１ｓｏｏｏ〜３０００００であることが好ましい
。

該ブロック共重合体のＢ成分の体積分率は３０〜７０％
である必要がある。Ｂ成分の体積分率が７０％を越える
と表面硬度、引き裂き強度が小さくなり、逆に３０％未
満であると酸素透過性が不充分となり好ましくない。

本発明に用いる上記ブロック共重合体は従来公知の各種
イオン重合法を用いて製造できるが、特開昭５８−１３
６０３号公報に開示されているような基転移重合法を用
いると各セグメントの重合度や組成を比較的容易に一コ
ントロールできることから好ましい。

本発明の成形物においては該ブロック共重合体のセグメ
ントＡとセグメントＢとが可視光の波長より小さいミク
ロドメインを形成している必要があり、これによって、
該成形体を透明なものにすることができる。該ブロック
共重合体の成形物の酸素透過性は上記ミクロドメインの
配置によって異ってくる。即ち、該ミクロドメインが酸
素を透過させたい方向に対し一方のセグメントのドメイ
ンが繋っている場合、いわゆる並列モデルとなり、該成
形物の酸素透過性Ｐは、セグメントＡの成分の体積分率
と酸素透過係数を各々Ｖ　Ａｒ　Ｐ　ａ　、セグメント
Ｂの成分の体積分率と酸素透過係数を各々ｖＢ、Ｐａ　
とした時、Ｐ＝　（ｖＡＰ、＋ＶＲＰ、ｌ　）で示され
、各セグメントが積層されている場合はいわゆる直列モ
デルとなり、 ｐ＝　（ＶＡ　／ｐＨ＋ｖＢ　／ｐＢ）−’で示される
。

ミクロドメインがランダムとなった場合やランダム共重
合の場合には正確なモデルをたてることが困難であるが
、上記のようにセグメントＢの体積分率が３０〜７０％
である場合は並列モデルにおける酸素透過性の０．２〜
０．４倍程度にしかならない。従って、前述の如く、ラ
ンダム共重合体では酸素透過性“と機械的強度のバラン
スをとることが困難なのであるが、本発明の成形物は成
形物の酸素透過性が（ＶＡ　Ｐ、＋ｖＢ　ＰＢ　）の０
．５〜１倍という高い酸素透過性を有するものであり、
これは上述の議論から明らかなように、成形体の一方の
面から他方の面にかけてＢセグメントが連通した構造を
とらせれば上記の条件を満足するものが得られる。完全
に並列モデルになるように成形できれば成形物の酸素透
過性は （ＶＡＰａ　＋ＶＲＰａ　）となるが若干の乱れは許容
でき、成形物の酸素透過性が （ＶＡ　ｐＨ＋ＶＢ　Ｐａ　）の０．５倍以上であれば
、酸素透過性と機械的強度のバランスを良好なものにす
ることができる。上記式において、Ｐ、及びＰｌｌは各
々のホモポリマーを作成して酸素透過係数を測定するこ
とによって求めることができる。

このような構造の成形物は例えばブロック共重合体を溶
解性パラメーターが７．３〜 ９．２ｃａｌ””　　・ｃｍ’″３″である溶媒に溶解
した溶液をキャスティングした後、溶媒を除去すること
により成形できる。

ここで用いる溶媒は溶解性パラメーターが７．３〜９．
２ｃａｌ””　　・ｃｍ−”２のものであり、８．４〜
９．０ｃａｌ”２８ｃｍす／２である溶媒であることが
好ましい。この溶解性パラメーターは蒸発熱等の物理量
あるいは化学構造から算出される値であり、このような
溶媒の例として下記の溶媒（括弧内は溶解性パラメータ
ーの値）を挙げることができる。

トルエン（８，９）、四塩化炭素（８，６）、メチルイ
ソブチルケトン（８，４）、ジエチルケトン（８，８）
等。

このような溶媒を用いた溶液から成形すれば、該ブロッ
ク共重合体のＢセグメントがＡセグメントからミクロ相
分離して、しかも成形体の一方の面から他方の面にかけ
てＢセグメントが連通した構造をとらせることができる
ようになり、しかもそのミクロ相分離構造の各々のセグ
メントに相当するミクロドメインの大きさが可視光の波
長より小さく、従って光を散乱することなく透明な成形
物にすることを可能ならしめるためである。

溶媒の溶解性パラメーターが ７、　３　ｃ　ａ　ｌ　”２・ｃｍ−””未満ではブロ
ック共重合体の溶液が均一な溶液とならず、溶解性パラ
メーターが９．２ｃａｌ”２０ｃｍ−”２より大きい場
合は得られる成形物の酸素透過性が小さくなるので不都
合である。又、溶解性パラメーターが７．３〜９．２ｃ
ａ　ｌ”’　　−ａｍ−””の溶媒であっても、ブロッ
ク共重合体の分子種、組成によっては難溶あるいは不溶
である場合もあるので、溶媒、キャスティング条件は適
宜選択して均一な溶液あるいはコロイド溶液となる系を
選ぶのがよい。

ブロック共重合体溶液の適切な濃度は目的とする成形物
の形状によって異なるが、１０〜ｉ　ｏ　ｏ　ｇ７ｉ程
度であることが好ましい。

本発明においては、まず、ブロック共重合体の溶液を調
製し、これを目的とする成形物の形状に会わせて適切な
枠の中に塗布あるいは注入し、次いで溶媒を蒸発等によ
り除去することによって目的とする成形物を得るが、溶
媒除去が蒸発による場合は溶媒の沸点以下の温度で、５
０ｍλ／　ｈ　ｒ以下の蒸発速度で溶媒を蒸発させるこ
とが好ましい。溶媒蒸発により成形品の形が形成された
後は成形品中の残存溶媒を除去するために後乾燥するこ
とが好ましい。この後乾燥としては成形品の軟化点以下
の温度に加熱した状態で真空乾燥することが好ましい。

又、厚みの厚いものを成形したり、厚みを調節する方法
として、より薄いものを成形してこれを複数枚圧着した
り、溶媒や溶液で接着したり、成形品の上に更に溶液を
塗布あるいは注入した後、溶媒を除去する方法を採用す
ることができる。

こうして得られた成形品は酸素透過性の高いＢセグメン
トが一方の面から他方の面まで連続した構造をとり、し
かもＡセグメント、Ａセグメント各々の形成するミクロ
ドメインの大きさが数ｎｍ−数＋ｎｍと、可視光の波長
より小さいため透明かつ高酸素透過性のものとなる。

本発明の成形物としては、フィルム、シートあるいはレ
ンズ等の各梯形状のものを挙げることができ、フィルム
の場合は酸素透過膜あるいは高酸素透過性透明包装材等
として有用であり、膜の場合はその形状は平膜、チュー
ブラ−膜あるいは中空糸膜なと種々の形状のものとする
ことができる。

又、適切な厚みのレンズ形状を用いてコンタクトレンズ
あるいは眼内レンズを成形すれば透明かつ高酸素透過性
の優れたレンズとなる。又、シート状に成形すれば透明
で酸素透過性に優れた内視用窓あるいは透明容器を製造
することが可能となる。

（実施例） 以下に実施例を用いて本発明を更に説明する。

参考例１　ブロック共重合体（Ａ−Ｂ）の調製アルゴン
導入管、攪拌器、熱電対、排気管を備えた５００ｍＩＬ
の反応容器内を充分にアルゴン置換した後、反応容器内
にテトラヒドロフラン５０ｍａｌ、　　トリスジメチル
アミノスルホニウムビフルオライド０．５ｍＪ２　（シ
アン化メチル０．０４Ｍ溶液）、［（２−メトキシ−２
−メチル−１−プロペニル）オキシコトリメチルシラン
（重合開始剤）０．５ｍｆｔ（２，５ミリモル）を充填
した。

次に攪拌下、メチルメタクリレート５０ｇ（０，５モル
）を反応系の温度が５０℃を越えないように注意しなが
ら１０分かけて滴下した。反応系の温度が３０℃に下が
るまでそのままゆっくりと攪拌を続け、３０℃になった
ところで少量サンプリングし、ＧＰＣにより分子量を測
定したところ、得られたポリマーの数平均分子量は約２
００００であり、予想された分子量とほぼ同じであった
。

次いで、この反応系にトリス（トリメチルシロキシンシ
リルプロビルメタクリレート （１１８．５ミリモル）を１０分かけて滴下して反応さ
せ、メチルメタクリレートをセグメントＡ、トリス（ト
リメチルシロキシ）シリルプロピルメタクリレートをセ
グメントＢとするＡ−Ｂタイプのブロック共重合体を合
成１ノな。得られたポリマーを水中に沈殿させて重合体
成長末端を失活させた後乾燥して白色の粉状ポリマーを
得た。このブロック共重合体の数平均分子量は約４００
００であった。

参考例２　ブロック共重合体（Ａ−Ｂ−Ａ）の調製 参考例１で用いたと同様の反応装置を用い、メチルメタ
クリレートを２５ｇ　（０，２５モル）とし、同様の操
作によりＡ−Ｂブロック共重合体を合成した後、重合体
成長末端を失活させないで、これにさらにメチルメタク
リレート２５ｇを１０分かけて滴下して反応させてＡ−
Ｂ−Ａタイプのブロック共重合体を合成した。得られた
ポリマーを水中に沈殿させて重合体成長末端を失活させ
た後乾燥して白色の粉状ポリマーを得た。このブロック
共重合体の数平均分子量は約３９０００であった。

参考例３　ブロック共重合体（Ｂ−Ａ−Ｂ）の調製 参考例１で用いたと同様の反応装置を用い、メチルメタ
クリレートの代りにトリス（）・リメチルシロキシ）シ
ソルブロビルメタクリレ−１−２５ｇ（６０ミリモル）
、（トリメチルシロキシ）シリルプロピルメタクリレー
トの代りにメチルメタクリレート５０ｇ　（０，５モル
）を用い、同様の走査によりＡ−Ｂタイプのブロック共
重合体を合成した後、さらに（トリメチルシロキシ）シ
リルプロピルメタクリレート２５ｇ　（６０ミリモル）
を１０分かけて滴下して反応させてＢ−Ａ−Ｂタイプの
ブロック共重合体を合成した。得られたポリマーを水中
に沈殿させて重合体成長末端を失活させた後乾燥して白
色の粉状ポリマーを得た。このブロック共重合体の数平
均分子量は約３８０００であった。

実施例１〜５ 上記参考例で合成し７たＡ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ及びＢ−Ａ
−Ｂ型ブロック共重合偉容１．５ｇをトルエン、四塩化
炭素及びメチルイソブチルケトン各々３０ｍｆｌに溶解
し、フラットガラスシャーレ上に展開し、３０℃で１２
時間放置して溶媒を蒸発させ、次いで１２０℃で１２時
間真空乾燥して厚さ約２００μｍの透明なフィルムを得
た。このフィルムの気体透過性をガス透過率測定装置（
ＧＴＲ−１０、柳本製作所■製）及びガスクロマトグラ
フ（ＢＣ−ＢＡ、島津製作所■製）により測定した。得
られたフィルムの酸素透過係数ＰＯ２（ｃｍ３（ＳＴＰ
）ｃｍ／ｃｍ’、ｓｅｃ、ｃｍ）１ｇ）を第１表に示す
・比較例１〜３ キャスト溶媒としてクロロポルム（溶解性パラメーター
９．３）、アセトン（９，９）、シクロヘキサノール（
１１，４）を用いた以外は実施例１〜４と同様にしてフ
ィルムを調製し、酸素透過係数を測定した。結果を実施
例１〜５とともに第１表に示す。

比較例４ キャスト溶媒と１・てｎ−ペンタン（溶解性パラメータ
ー７、Ｏ）を用いた以外は実施例５と同様にしてフィル
ムの調製を試みたブロック共重合体のｍ＜夜が均一とな
らず、このためヒ゛ンホールのないフィルムが作成でき
ず、酸素透過速度の測定は不可能であった。又、得られ
たフィルムは不透明なものであった。

第１表 ブロック　　　　　　　　溶解性バ　酸素透　　　光線
共重合体　　溶媒　　　　ラメータ　過速度　　　透ｊ
Ｍ率実施例ＩＡ、−Ｂ）−ルエ＞　　　　８．９　　１
．２　ｘｌＯ−６８６％実施例２　　Ａ−Ｂ　　　　四
塩化炭素　　８．δ　　１．Ｉ　Ｘｌ０−’　　８７％
実施例３　　Ａ−Ｂ　　　　ＭＩＢＫ　　　　８．４　
　　Ｂ、６　ｘｌＯ−９８６％実施例４　　Ａ−Ｂ−Ａ
　　トルエン　　　８．９　　１．ＯＸｌ０−’　　８
６％実施例５　　Ｂ−Ａ−Ｂ　　トルエン　　　８．９
　　１．Ｉ　Ｘｌ０−８８５％比較例ＩＡ−Ｂ　　　　
クロロポルム８．’Ｊ　　　４．ＯＸｌ０−’　　８５
％比較例２　　Ａ−Ｂ　　　　アセトン　　　８．９　
　２．２　Ｘｌ０−’　　８６％比較例３　　Ａ−Ｂ−
Ａ　　シクロヘキ　１１．４　　２．ＯｘｌＯ−”　　
８４％サノール 酸素透過速度単位：ｃｍ３（ＳＴＰ）ｃｍ／ｃｍ２．ｓ
ｅｃ、ｃｍＨｇ　　（３６℃）第１表から明らかなよう
に、本発明の方法により成形された膜は透明であり、か
つ酸素透過性に優れていることがわかる。

実施例６ 参考例１〜３で合成したブロック共重合偉容々１．０ｇ
ｗｏ各々四塩化炭素１０．ｍλに溶解し、底面に凹曲面
の鏡面を存する円柱状金属容器内に展開し、５０℃で２
４時間静置して溶媒を蒸発させ、得られた成形物を１２
０℃で１２時間真空乾燥して中心部の厚み約４１の成形
物を得た。この成形物の極面側を下にして固定し、平面
側を中心部の厚みが１０°０μｍに程度になるように凹
型に切削、研磨して直径約１０ｍｍのレンズ状の成形物
を得た。この成形物は透明であり、酸素透過性も１．０
〜１．２Ｘ１０−’程度であり高い酸素透過性を示した
。

（発明の効果） 以上述べたように、本発明の成形物は透明でかつ高い酸
素透過性に優れたものであり、従来のランダム重合体と
同程度の酸素透過性のレベルのもので比較するとシリコ
ン成分を提言できるので当然引き裂き強度や引っ張り強
度は高くなり、同じ組成のものであってもランダム共重
合体より本発明で用いるブロック共重合体の法が引き裂
き強度や引っ張り強度に優れることから、従来の酸素透
過性素材の成形物に比べて強度に優れるものである。

手　糸充ネ甫　正　（を 昭和６３年７り／偉日 １）特許請求の範囲を別紙の通り補正する。

２）明細書第５頁第３行の 「 　Ｈ３ ３）明細書第６頁第１４行の 東京都中央区京橋二丁目３番１９号 （６０３）三菱レイヨン株式会社 取締役社長　　河　崎　晃　夫 補正の対象 自発補正 に訂正する。

７゜ 補正の内容 （別紙） である。

（訂正）特許請求の範囲 １）−数式Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ又はＢ−Ａ−Ｂで示され
るブロック共重合体からなり、セグメントＢの体積分率
が３０〜７０％である成形体であって、セグメントＡと
セグメントＢとが可視光の波長より小さいミクロドメイ
ンを形成し、かつ、セグメントＡの成分の体積分率と酸
素透過係数を各々ＭＡ　、７　％セグメントＢの成分の
体積分率と酸素透過係数を各々ＶＢ、ＰＢとした時、該
成形体の酸素透過係数が（ＶＡ　Ｐａ＋ｖａＰＢ）の０
．５倍乃至１倍である酸素透過性成形物。

（但し、−数式Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ又はＢ−Ａ−Ｂにお
いて、セグメントＡはアルキル基の炭素数が１〜４のア
ルキルメタアクリレートがその構成モノマー単位の８０
重量％以上を構成してなるものであり、セグメントＢは
下記−数式（１）で示される千ツマー単位がその構成モ
ノマー単位の８０重量％以上を構成してなるものＣＨ２
＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ，Ｈ２−３ｉ　Ｘｓ・　・　・
　（１） （上記−数式（１）中、ｍは２〜５の整数、Ｘは各々独
立してメチル基又は ここでｎは０〜３０の整数を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一般式Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ又はＢ−Ａ−Ｂで示され
   るブロック共重合体からなり、セグメントＢの体積分率
   が３０〜７０％である成形体であって、セグメントＡと
   セグメントＢとが可視光の波長■■■■■■クロドメイ
   ンを形成し、かつ、セグメントＡの成分の体積分率と酸
   素透過係数を各々ｖ＿Ａ、Ｐ＿ａ、セグメントＢの成分
   の体積分率と酸素透過係数を各々ｖ＿Ｂ、Ｐ＿Ｂとした
   時、該成形体の酸素透過係数が（ｖ＿ＡＰ＿ａ＋ｖ＿Ｂ
   Ｐ＿Ｂ）の０．５倍乃至１倍である酸素透過性成形物。 （但し、一般式Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ又はＢ−Ａ−Ｂにお
   いて、セグメントＡはアルキル基の炭素数が１〜４のア
   ルキルメタアクリレートがその構成モノマー単位の８０
   重量％以上を構成してなるものであり、セグメントＢは
   下記一般式（１）で示されるモノマー単位がその構成モ
   ノマー単位の８０重量％以上を構成してなるものである
   。 ＣＨ＿２＝Ｃ（ＣＨ＿３）ＣＯＯＣ＿ｍＨ＿２＿ｍＳｉ
   Ｘ＿３・・・（１） （上記一般式（１）中、ｍは２〜５の整数、Ｘは各々独
   立してメチル基又は ▲数式、化学式、表等があります▼を示す。 ここでｎは０〜３０の整数を示す。））