JPH02191673A - エーテル化フルオレセイン化合物 - Google Patents

Abstract

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め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なエーテル化フルオレセイン化合物および
該化合物の製造法ならびに該化合物の記録材料における
発色剤としての使用に関する。

本発明のエーテル化フルオレセイン化合物は、下記の一
般式（１）を有する。

（式中、Ｘ工は炭素数が４ないし１２であるアルキル基
、または炭素数が５または６であるシクロアルキル基で
あり、ｘ、は非置換であるかまたはハロゲン原子、ヒド
ロキシル基、シアノ基または低級アルキル基で置換され
ている炭素数が１ないし１２であるアルキル基、もしく
は炭素数が５または６であるシクロアルキル基であり、
Ａ環およびＢ環は互に独立的に非置換環であるかまたは
ハロゲン原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基
により置換された環であり、Ｄ環は非置換環であるかま
たはハロゲン原子、ニトロ基、低級アルキル基、低級ア
ルコキシ基、低級アルキルチオ基、低級アルコキシカル
ボニル基、アミノ基、モノ低級アルキルアミノまたはジ
低級アルキルアミノ基により置換された環であって、Ｘ
、およびＸ８は同時にｎ−ブチル基ではない、） 前記ラクトン化合物の基の定義において。

低級アルキル基、低級アルコキシ基および低級アルキル
チオ基は、炭素数が１ないし５゜とくに１ないし３であ
る基、もしくはかかる基で構成された基を表わす。

このタイプの基を例示すると、メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、５ｅａ
−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、
イソアミル基または５ｅａ−アミル基、およびメトキシ
基、エトキシ基、インプロポキシ基、イソブトキシ基ま
たはｔ−ブトキシ基、ならびにメチルチオ基、エチルチ
オ基、プロピルチオ基またはブチルチオ基が挙げられる
。

ハロゲン原子は５例えばフッ素原子、臭素原子または好
ましくは塩素原子である。

ｘｌおよびＸ、がアルキル基である場合には、直鎖でも
枝分れ鎖でもよい、このタイプのアルキル基を例示すれ
ば、ｎ−ブチル基、Ｓ−ブチル基、イソブチル基、１，
１，３゜３−テトラメチルブチル基、アミル基、イソア
ミル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−
へブチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｎ−ノ
ニル基、イソノニル基またはｎ−ドデシル基が挙げられ
る。

ｘｌはさらにメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基また
はイソプロピル基であることもできる。

ｘ２のアルキル基が置換されている場合には、Ｘ、はシ
アノアルキル基、ハロゲノアルキル基、ヒドロキシアル
キル基またはアルコキシアルキル基であって、いずれの
場合にも炭素数の合計が２ないし８であることが好まし
く、例えば２−シアノエチル基、２−クロロエチル基、
３−クロロエチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒ
ドロキシプロピル基、２−メトキシエチル基、２−エト
キシ：チル基または３−メトキシプロピル基が挙げられ
る。

Ｘがシクロアルキル基の場合には、シクロペンチル基ま
たは好ましくはシクロヘキシル基である。

Ｘ、としてはｎ−ブチル基、イソブチル基、５ｅｅ−ブ
チル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、ｎ−
ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基またはｎ
−オクチル基が好ましい、ｘｌとしては０１〜Ｃ，アル
キル基、２−シアノエチル基、２−メトキシエチル基ま
たは２−エトキシエチル基が好ましく、とくにメチル基
、エチル基、ｎ−プロピル基１、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、５ｅｅ−ブチル基、、１．．１，３．３−テ
トラメチルブチル基、イソペンチル基またはｎ−オクチ
ル基が好ましい。

Ａ環およびＢ環としては、さらに置換されていないもの
が有利である。Ａ環およびＢ環が置換されている場合に
は、互に独立的に、それぞれにおいて１個または２個の
ハロゲン原子で置換されているものが好ましい。

Ｄ環については、ハロゲン原子、ニトロ基、低級アルキ
ル基、低級アルコキシカルボニル基またはジ低級アルキ
ルアミノ基で置換されうろことが先ず挙げられる。Ｄ環
は置換されていないのが好ましい。

実用上重要なエーテル化フルオレセイン化合物は２次の
式（２）の構造を有する。

（式中、ｘ３はＣ４〜Ｃ，アルキル基であり、ｘ４はＣ
１〜Ｃ，アルキル基、もしくはハロゲン原子、シアノ基
または低級アルコキシ基で置換されているＣ３〜Ｃ４ア
ルキル基であり、Ａ１環、Ｂ、環およびり、ＩＩは互に
独立的に置換されていないかまたはハロゲン原子により
置換されている。） 式（２）で表わされるうクトン化合物のうち、Ｘ、がＣ
１〜・ｃ、アルキル基であり、Ａ１環。

Ｂ４環およびり、環が置換されていない化合物がとくに
好ましい。

とくに好ましいエーテル化フルオレセイン化合物は、式
（３）で表わされる化合物である。

（式中、Ｘ、は　ｎ−ブチル基、ｇｅＣ−ブチル基、イ
ソブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシ
ル基またはｎ−オクチル基であり、ｘ、はメチル基、エ
チル基、　ｎ　−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブ
チル基。

ＢｅＱ−ブチル基、ｎ−ペンチル基またはイソペンチル
基である。） 式（２）および式（３）のいずれの場合にも、Ｘ基が同
時にｎ−ブチル基であるようなエーテル化フルオレセイ
ン化合物は除外される。

本発明のエーテル化フルオレセイン化合物は、式（４）
のフルオレセイン化合物（式中、Ａ環、Ｂ環およびＤ環
は前記で定義したとおりである）を、適当なアルキル化
剤またはシクロアルキル化剤でエーテル化することによ
り製造される。

エーテル化は、必要があれば有機溶剤中または水性有機
二相媒質中において還流温度で。

アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩のような酸
結合剤、またはピリジンまたはトリアルキルアミンのよ
うな第三級窒素塩基の存在下、あるいはテトラブチルア
ンモニウムプロミドのような第四級アンモニウム塩の存
在下で行うのが好ましい。

溶剤として適当なものを例示すれば、シクロヘキサン、
ベンゼン、トルエンまたはキシレンのような環状脂肪族
または芳香族炭化水素；クロロホルム、二塩化エチレン
またはクロロベンゼン、とくにジクロロベンゼンのよう
な塩素化炭化水素；ジエチルエーテルまたはグリコール
ジメチルエーテルのようなエーテル；ジオキサンまたは
テトラヒドロフランのような環状エーテル；およびジメ
チルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド、アセトンまたはアセトニトリルが挙げられ
る。

ＸｌおよびＸ、が互に異なる基の場合には、相当するア
ルキル化剤によるエーテル化は二段階で行われ、この際
にｘｌとｘ８とは連続的に導入され、必要があれば中間
体を単離することができる。他方、Ｘ、とｘ８とを同時
に導入すると、相当するエーテル化フルオレセイン化合
物の混合体が得られる。

最終製品または希望する中間体の単離は。

適当な、好ましくは非極性有機溶剤、例えばベンゼン、
クロロベンゼン、トルエンまたはキシレンにより反応生
成物を処理し、形成した相を分離し、有機相から溶剤を
分離する一般に知られた方法で行われる。必要があれば
製品は１例えばイソプロパツールから再結晶して精製す
ることができる。

適当なアルキル化剤としてはハロゲン化アルキルが挙げ
られるが、場合によってはジメチル硫酸またはジエチル
硫酸のようなジアルキル硫酸、もしくはメチルトシラー
トまたはｎ−プチルトシラートのようなトシルエステル
も使用される。

ハロゲン化アルキルの具体例としては、塩化メチル、臭
化メチル、ヨウ化メチル、塩化エチル、臭化エチル、ヨ
ウ化エチル、塩化プロピル、塩化イソプロピル、臭化プ
ロピル、臭化ｎ−ブチル、臭化８−ブチル、臭化１゜１
．３．３−テトラメチルブチル、臭化アミル、臭化イソ
ペンチル、臭化ヘキシル、臭化ヘプチル、臭化ｎ−オク
チル、臭化２，２−シメチルブロビル、１−ブロモ−２
−クロロプロパン、１−ブロモ−３−クロロプロパン。

１−ブロモ−４−クロロブタン、１−ブロモ−５−クロ
ロペンタン、２．３−ジメチル−３−ブロモペンタン、
３−エチル−３−ブロモベンタンまたは４−メチル−３
−ブロモヘプタンが挙げられる。

シクロアルキル化剤としては、とくに塩化シクロペンチ
ル、塩化シクロヘキシルまたは臭化シクロヘキシルを挙
げることができる。

式（１）ないし式（３）のエーテル化フルオレセイン化
合物は通常は無色であるが、場合により僅かに着色して
いることもある。これら発色剤が顕色剤、好ましくは酸
、すなわち電子受容体と接触すると、これら発色剤は直
ちに発色し、使用した顕色剤に依存するが、とくに耐光
堅牢性と昇華堅牢性とを有する濃色の黄色、橙色または
ローズピンク色を呈する。

式（］）ないし式（３）のラクトン化合物は、１種類ま
たはそれ以上の既知の他の発色剤と混合して灰色乃至黒
色を発色するのに極めて重要である。混合される既知の
発色剤としては１例えば、３．３−　（ビス−アミノフ
ェニル）−フタリド、３−インドリル−３−アミノフェ
ニルアザフタリド、（３，３−ビス−インドリル）−フ
タリド、３−アミノフルオラン、３−ジアルキルアミノ
−７−シベンジルアミノーフルオラン、３−ジアルキル
アミノ−６−メチル−７−アリールアミノフルオラン、
ロイコオーラミン、スピロピラン。

スピロピラン、クロメノインドール、フェノキサジン、
フェノチアジン、キナゾリン。

ローダミンラクタム、カルバゾリルメタン、またはその
他のトリアリールメタンロイコ染料が挙げられる。

式（１）ないし式（３）のラクトン化合物は、活性粘土
およびフェノール性基体上のいずれにおいても優れた色
強度を発揮する。これら化合物は、複写材料または記録
材料のいずれにもなり得る感熱記録材料あるいはとくに
感圧記録材料に使用する迅速顕色性発色剤（ｒａｐｉｄ
−ｄｅｖｅｌｏｐｉｎｇ　ｃｏｌ、ｏｕｒ　ｆｏｒ＠ｅ
ｒ）としてとくに適している。これら化合物は、ｐＨに
安定であり、耐光堅牢性を有し、カプセル油に易溶であ
るという特徴を有している。ＣＢレシート露光すると、
これら化合物の色強度は僅かながら低下する（ＣＢ失活
）。

感圧材料は１例えば有機溶剤に溶解した式（１）ないし
式（３）の発色剤の少なくとも１種類と顕色剤としての
電子受容体とを含む少なくとも１対のシートからなって
いる。

顕色剤として代表的な例を挙げると、アタパルガス（ａ
ｔｔａｐｕｌｇｕｓ）粘土、酸性白土、ベントナイト、
モンモリロナイト、活性粘土、例えば酸活性化ベントナ
イトまたは酸活性化モンモリロナイト、のような活性粘
土物質、およびゼオライト、ハロイサイト（ｈａＨｏｙ
ｓｉｔａ）、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、硫酸ア
ルミニウム、リン酸アルミニウム、二酸化ジルコニウム
、塩化亜鉛、硝酸亜鉛、活性カオリンまたはすべての望
ましい粘土である。酸反応性を有する有機化合物、例え
ばフェノール類、レゾルシノール類、もしくは環に置換
基を有しないかまたは環に置換基を有するサリチル酸類
１例えば３．５−ビス＝（α、α−ジメチルベンジル）
サリチル酸または３．５−ビス−（α−メチルベンジル
）サリチル酸、あるいはサリチル酸エステルやサリチル
酸の金属塩、例えば亜鉛塩も顕色剤として使用すること
ができる。さらに酸反応性を有する高分子材料、例えば
フェノール重合体、アルキルフェノールアセチレン樹脂
、マレイン酸／コロホニウム樹脂、あるいはスチレン基
、エチレンまたはビニルメチルエーテル基あるいはカル
ボキシメチレン基を有す無水マレイン酸の部分または完
全加水分解重合体も顕色剤として使用することができる
。さらに前記の単量体および重合体化合物の混合物も顕
色剤として使用することができる。とくに好ましい顕色
剤は、酸活性化ベントナイト、サリチル酸亜鉛、または
バラ置換フェノール類とホルムアルデヒドとの縮合生成
物である。後者の縮合生成物は亜鉛で変性することもで
きる。

さらに前記の顕色剤は、シリカゲルまたは紫外線吸収剤
、例えば２−　（２’　−ヒドロキジフェニル）−ベゾ
トリアゾールのようなそれ自体非反応性であるか、また
は低反応性である顔料またはその他の助剤と混合して使
用することもできる。このような顔料を例示すると、タ
ルク、二酸化チタン、酸化アルミニウム、水酸化アルミ
ニウム、酸化亜鉛、白亜、カオリンのような粘土や、さ
らに尿素ホルムアルデヒド縮金物（Ｂ　Ｅ　Ｔ比表面積
２．７５ｍ”／ｇ）またはメラミン・ホルムアルデヒド
縮金物製品のような有機顔料も挙げられる。

発色剤が電子受容体と接触した個所に、着色マーキング
が生ずる。感圧記録材料中に存在する発色剤が早期に活
性化するのを防止するため、原則としてこれら発色剤と
電子受容体とは隔離されている。このためには１発色剤
をフオーム様構造、スポンジ状構造またはハニカム状構
造に組み入れることによって隔離が好都合に行える６発
色剤は、原則として圧力によって破壊されらるマイクロ
カプセル中に封入するのが好ましい。

カプセルを圧力、例えば鉛筆で破壊した場合、発色剤溶
液は電子受容体によって塗工されている隣接するシート
に転移し、その結果着色領域が生ずる。この着色は、こ
の間に形成された染料によるものであって、この染料が
電磁スペクトルの可視範囲内に吸収を有している。

発色剤は、有機溶剤中の溶液の形でカプセル化されてい
るのが好ましい、適当な溶剤を例示すると、非揮発性溶
剤１例えばクロロパラフィン、モノクロロジフェニルま
たはトリクロロジフェニルのようなポリハロゲン化パラ
フィンまたはビフェニル、およびリン酸トリクレジル、
ジ−ｎ−ブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ト
リクロロベンゼン。

トリクロロエチルホスフェート、ベンジルフェニルエー
テルのような芳香族エーテル類、パラフィンまたは灯油
のような炭化水素油、イソプロピル、イソブチル、５ｅ
ｃ−ブチルまたはｔ−ブチルでアルキル化されたビフェ
ニル、ナフタレンもしくはテルフェニルの誘導体、ジベ
ンジルトルエン、部分水素添加テルフェニル、モノＣエ
ルＣ１アルキル化またはテトラＣエルＣ３アルキル化ジ
フェニルアルカン、ドデシルベンゼン、ベンジル化キシ
レン。

もしくはその他の塩素化または水素添加縮合芳香族炭化
水素が挙げられる。異なった溶剤の混合物、とくにパラ
フィン油または灯油とジイソプロピルナフタレンまたは
部分水素添加テルフェニルとの混合物は１発色剤に対す
る最適の溶解度が得られ、迅速にして濃色に着色し、マ
イクロカプセル化に対して粘度的に好都合なために、屡
々利用される。

コアセルベージョン力によって発色剤溶液の液滴の周囲
にカプセル壁を均一に形成することができ、カプセル化
材料は例えば米国特許明細書簡２，８００，４５７号に
記載されている。またカプセルは、英国特許明細書筒９
８９．２６４号、第１．．１５６，７２５号、第１．３
０１，０５２号および第１，３５５，１２４号に記載さ
れているように重縮合によるアミノプラストまたは変性
アミノプラストからも形成することができる。界面重合
によって形成されるマイクロカプセル、例えばポリエス
テル、ポリカーボネート、ポリスルホンアミド、ポリス
ルホナートおよびとくにポリアミドまたはポリウレタン
から形成されたカプセルも適している。

式（１）ないし式（３）の発色剤を含むマイクロカプセ
ルは、既知の広範囲なタイプの感圧複写材料の製造に使
用することができる。

カプセルと発色反応体との配列および担体材料の違いに
より、各種の異なる方式が存在している。

好ましい配列は、カプセル化された発色剤が転写シート
の裏面上に一つの層の形態で存在し、そして電子受容体
が受像（レシーバ−）シートの表面に一つの層の形態で
存在しているものである。

構成要素が別の配列をしているものに、発色剤を含むマ
イクロカプセルと顕色剤とが同一シート中または同一シ
ート上に１層またはそれ以上の独立した層の形で存在し
ているものか、発色剤を含むマイクロカプセルと原色剤
とが紙パルプ中に存在しているものがある。

適当なバインダーによって担体上にカプセルが固着され
ているのが好ましい０紙は好ましい担体材料であるため
、このバインダーとしては、アラビアゴム、ポリビニル
アルコール、ヒドロキシメチルセルロース、カゼイン。

メチルセルロース、デキストリン、デンプン。

デンプン誘導体、またはポリマーラテックスのような紙
塗工剤が主体である。ラテックスの例としては、ブタジ
ェン／スチレン共重合体またはアクリル単独重合体また
は共重合体が挙げられる。

使用される紙はセルロース繊維で作られた普通の紙だけ
ではなく、セルロース繊維を合成重合体からなる繊維で
（部分的または全部）代えた紙も含まれる。

式（１）ないし式（３）の化合物は、熱反応性（感熱性
）記録材料中の発色剤としても使用することができる。

この材料には少なくとも基体１発色剤、電子受容体およ
び必要があればバインダーおよび／またはワックスが原
則として含まれる。必要があれば、活性化剤または増感
剤も記録材料に存在させることができる。

熱反応性記録方式には１例えば感熱性記録および複写材
料ならびに記録紙および複写紙が包含される。このよう
な方式は、例えば電子計算機、テレプリンタ−、テレラ
イターにおける情報の記録、あるいは例えば心電図のよ
うな記録装置や測定装置における情報の記録に使用され
る８画像（マーキング）の作成はまた加熱ペンを用いて
手で行うこともできる。熱によるマーキングの作成手段
としてレーザービームも用いられる。

熱反応性（感熱性）記録材料は、発色剤をバインダー層
中に溶解または分散させ、そして顕色剤を第二層中のバ
インダー中に溶解または分散させて積層して作ることが
できる。

別法として、発色剤と顕色剤との両方を一層中に分散さ
せても作ることができる。特定領域に熱を印加すること
によってバインダーが軟化し、熱が印加された個所にお
いて発色剤が電子受容体と接触して、希望する色が直ち
に現われる。

顕色剤として適当なものは、感圧紙において用いられる
電子受容体と同じものである。

顕色剤を例示すれば、粘土鉱物質、前記のフェノール性
樹脂または例えばドイツ特許明細１第１，２５１，３４
８号に記載されているようなフェノール性化合物、例え
ば４−ｔ−ブチルフェノール、４−フェニルフェノール
、メチレンビス（ｐ−フェニルフェノール）、４−ヒド
ロキシジフェニルエーテル、α−ナフトール、β−ナフ
トール、メチルまたはベンジル４−ヒドロキシベンゾエ
ート、４−ヒドロキシジフェニルスルホン、２．４−ジ
ヒドロキシジフェニルスルホン、４′−ヒドロキシ−４
−メチルジフェニルスルホン、４１−ヒドロキシ−４−
イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシア
セトフェノン、２．２′−ジヒドロキシビフェニル、４
，４′−シクロへキシリデンジフェノール、４，４′−
イソプロピリデンジフェノール、４，４′−イソプロピ
リデンビス−（２−メチルフェノール）、チオシアン酸
亜鉛のアンチピリン錯体、チオシアン酸亜鉛のピリジン
錯体、４゜４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−吉
草酸、ヒドロキノン、ピロガロール、フロログルシノー
ル、Ｐ　　＊ｍ−または０−ヒドロキシ安息香酸、没食
子酸、１−ヒドロキシ−２−フェトエ酸、ならびにホウ
酸または有機のジカルボン酸、好ましくは脂肪族ジカル
ボン酸１例えば酒石酸、シュウ酸、マレイン酸、クエン
酸、シトラコン酸またはコハク酸が挙げられる。

熱反応性記録材料を製造するためには、可触性の皮膜形
成性バインダーを使用するのが好ましい、これらのバイ
ンダーは通常水溶性であるが、他方ラクトン化合物およ
び顕色剤は水にＩＩ溶性または不溶性である。バインダ
ーは常温で発色剤と顕色剤とを分散させ固着させること
ができなければならない。

熱の作用によりバインダーが軟化または溶融し、発色剤
が顕色剤ど接継し１色を形成することができる３水に可
溶性のまたは少なくとも水に膨潤性のバインダーか例示
すれば。

ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ヒドロキシエ
チルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチル
セルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリド
ン、カルボギシル化ブタジェン／スチレン共重合体、ゼ
ラチン、デンプン、またはエーテル化トウモロコシデン
プンのような親水性重合体が挙げられる。

発色剤と顕色剤とが別々の二層に存在している場合には
、水に不溶性のバインダー、すなわち非極性または衝く
弱い極性溶剤に可溶性のバインダー２例えば天然ゴム、
合成ゴム、塩化ゴム、ポリスチレン、スチしノン／ブタ
ジェン共重合体、ポリメチルメタアクリレ−１−。

エチルセルロース、ニトロセルロース、およびポリビニ
ルカルバシー・ルを使用することができる。しかし好ま
しい配列は、発色剤と顕色剤とが水溶性バインダーの単
一層中に存在しているものである。

熱反応性層は、さらに添加剤を含有することができる。

白色度を向上さぞ、紙に対する印刷を容易にし７、加熱
ペンの付着を防止するために、この熱反応性層に例えば
タルク、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム
、炭酸カルシウム（例えば白亜）、粘土、または尿素ホ
ルムアルデヒド重合体のような有機顔料を含有させるこ
とができる。限定された温度範囲内においてのみ色が発
生するのを確実にするために、尿素、チオ尿素、ジフェ
ニルチオ尿素、アセトアミド、７セ１−７ニリド、ベン
ゼンスルフアニリド、ビス−ステアロイルエチレンジア
ミド、ステアルアミド、無水フタル酸、ステアリン酸金
属塩１例えばステアリン酸亜鉛、フタロニトリル、ジメ
チルテレフタレート、または発色剤と顕色剤とを同時に
溶融させるその他の適当な可融性製品のような物質を添
加することができる。自動温度計記録材料には、ワック
ス、例えばカルナウバろう、モンタンろう、パラフィン
ワックス。

ポリエチレンワックス、高級脂肪酸アミドとホルムアル
デヒドとの縮合物および高級脂肪酸とエチレンジアミン
との縮合物を含有させるのが好ましい。

式（１）ないし式（３）の化合物のその他の用途として
は、さらに例えばドイツ特許公開明細１第３，２４７，
４８８号に記載されているような光硬化性マイクロカプ
セルによる色画像の作製がある。

下記実施例において、百分率は特記しない限り重量％で
ある０部は重量部である。

ヌ」１例−上 水酸化カリウムの５４．３ｇ、とフルオレセインの５４
．７ｇとを水１１０ｇ中に続けて溶解させる０次いでこ
の溶液に、臭化イソペンチルの１４９．２ｇとテトラブ
チルアンモニウムプロミドの３ｇとをもさらに溶解させ
る。この溶液を還流温度まで加熱し、還流温度に２２時
間保つ、つぎにこの反応混合物にトルエンの２００ｇと
水８０ｇとを添加し、還流温度に３０分間保持する。相
が分離する。トルエン相を水で洗浄し、硫酸ナトリウム
で乾燥し、つぎに減圧蒸留によりトルエンを除去する。

イソプロパツールから再結晶して２式（１１）で表わさ
れるフルオラン化合物の４１．１ｇを白色結晶の形で得
る。融点は１２６〜１２８℃である。このフルオラン化
合物は酸性白土上で射光堅牢な濃黄色を直ちに発生する
。

臭化イソペンチルの代りに臭化Ｓ−ブチルを当量用いて
実施例１記載の手順を繰返して、融点６５〜７０℃の式
（１２）で表わされるフルオラン化合物を得る。

去ｔ３ （ａ）　　水酸化カリウムの１１．２ｇとフルオレセイ
ンの１６．６ｇとを水２６ｇ中に続けて溶解させる０次
いで臭化ｎ−ブチルの１３．７ｇとテトラブチルアンモ
ニウムプロミドの０．３ｇとを添加する。この溶液を還
流温度まで加熱し、この温度に２時間保つ０反応生成物
を実施例１に記載した方法で単離する。

式（ｉ）で表わされる橙色化合物の４．７５ｇを得る。

インブａパノールから再結品したこの化合物の融点は１
１８〜１２０℃である。

このフルオラン化合物は、酸性白土上で濃黄色を直ちに
生ずる。

（ｂ）　　水酸化カリウムの４．３ｇと式（ｉ）の化合
物の４．７５　ｇとを水７．３ｇ中に続けて溶解させ、
そのあとで臭化ｎ−オクチルの８．６ｇとテトラブチル
アンモニウムプロミドの０．０７ｇとを添加する。この
溶液を還流温度まで加熱し、この温度に２２時間保つ、
つぎにトルエンの２００ｇと水８０ｇとを反応生成物に
添加し、還流温度に３０分間保持する。相が分離する。

トルエン相を水で洗浄し。

硫酸ナトリウムで乾燥し、その後、減圧蒸留でトルエン
を除去する。

式（１３）で表わされる置換基が非対称のフルオラン化
合物３．２ｇを得る。

水酸化カリウムの２２．４ｇとフルオレセインの１６．
６ｇとを水５４８ｇ中に続けて溶解させろ１次いでこの
溶液に臭化ｎ−ブチルの１３．７ｇとテトラブチルアン
モニウムプロミドの０．３ｇとをもさらに溶解させる。

この溶液を還流温度まで加熱し、還流温度に２２時間保
持する。つぎにこの反応混合物にトルエンの２００ｇと
水８０ｇとを添加し、還流温度に３０分間保持する。相
が分離する。トルエン相を水で洗浄し、硫酸ナトリウム
で乾燥後、減圧蒸留でトルエンを除去する。

高速液体クロマトグラフィー分析により、（ａ）３．６
−ジーｎ−プロポキシフルオラン、（ｂ）３−ｎ−ブト
キシ−３−ｎ−プロポキシフルオラン、および（ｅ）３
．６−ジーｎ−ブトキシフルオランからなる混合体であ
って、（ａ）：　　（ｂ）：　　（ｃ）の重量比が１：
２：１である混合フルオラン化合物の１１．５ｇを得る
。

この混合物は酸性白土上で濃黄色を生ずる。

ヌＵ 水酸化カリウムの９８．２ｇとフルオレセインの８３ｇ
とを水２３１ｇ中に続けて溶解させる０次いでこの溶液
に臭化イソペンチルの２２６．６ｇとテトラブチルアン
モニウムプロミドの４．８ｇとをもさらに溶解させる。

この溶液を還流温度まで加熱し、還流温度に２４時間保
つ９次いでこの反応混合物にトルエンの２００ｇと水８
０ｇとを添加し、還流温度に３０分間保持する。相が分
離する。トルエン相を水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾
燥して後、トルエンを減圧蒸留により除去する。

イソプロパツールから再結晶して式（１１）で表わされ
るフルオラン化合物の５８．７ｇを白色結晶の形で得る
６融点は１２９〜１３０℃である。酸性白土上でこのフ
ルオラン化合物は耐光堅牢性の濃黄色を直ちに生ずる。

Ｋ１１旦 水酸化カリウムの３９．２　ｇとフルオレセインの３３
．２　ｇとを水９２．４　ｇ中に続けて溶解させる０次
いでこの溶液に臭化Ｓ−ブチルの９２．４　ｇとテトラ
ブチルアンモニウムプロミドの１．９ｇとをもさらに溶
解させる。この溶液を還流温度まで加熱し、還流温度に
２２時間保つ０次いでこの反応混合物にトルエンの２０
０ｇと水８０ｇとを添加し、還流温度に３０分間保持す
る。沈澱物をチ別する。乾燥後、式（五）で表わされる
化合物の２０ｇを得る。融点は１３４〜１３７℃である
。

チ液の相を分離する。トルエン相を水で洗浄し、硫酸ナ
トリウムで乾燥して後、トルエンを減圧蒸留で除去する
。

イソプロパツールで再結晶して、非品性で淡褐色板状で
式（１２）のフルオラン化合物の６．２ｇを得る。融点
は５０〜６０℃である。酸性白土上でこのフルオラン化
合物は黄色を直ちに生ずる。

大差ｔＬ 水酸化カリウムの９８．２　ｇとフルオレセインの８３
．０　ｇとを水１１０ｇ中に続けて溶解させる０次いで
この溶液にｎ−ブロモペンタンの２２２．６ｇとテトラ
ブチルアンモニウムプロミドの４．８ｇとをもさらに溶
解させる。この溶液を還流温度まで加熱し、還流温度に
２２時間保つ０次いでこの反応混合物にトルエンの２０
０ｇと水８０ｇとを添加し。

還流温度に３０分間保持する。相が分離する。

トルエン相を水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥後、ト
ルエンを減圧蒸留で除去する。

イソプロパツールで再結晶して１式（１４）で表わされ
るフルオラン化合物の４６．０ｇを白色結晶の形で得る
。融点は１１２〜１１３℃である。このフルオラン化合
物は酸性白土上で射光堅牢な濃黄色を直ちに生ずる。

水酸化カリウムの５．８ｇと式（五）で表わされる化合
物の１１．１　ｇとを水１１．５ｇ中に続けて溶解させ
る９次いで臭化イソペンチルの１１９ｇとテトラブチル
アンモニウムプロミドの０．５ｇとを添加する。この溶
液を還流温度まで加熱し、この温度に２４時間保持する
０次いでこの反応混合物にトルエンの１００ｇと水４０
ｇとを加え、還流温度に３０分間保つ、相が分離する。

トルエン相を水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥して後
、トルエンを減圧蒸留により除去する。

インプロパツールで再結晶して、式（１５）で表わされ
る置換基が非対称のフルオラン化金物の４．９ｇを得る
。

水酸化カリウムの１１５．５ｇとフルオレセインの８３
ｇとを水２３１ｇ中に続けて溶解させる１次いでこの溶
液に臭化ｎ−プロピルの９２　、２　ｇ　、臭化ｎ−ブ
チルの１０２．８゜およびテトラブチルアンモニウムプ
ロミドの４．８ｇを　さらに溶解させる。この溶液を還
流温度まで加熱し、還流温度に２２時間保つ。

次いでこの反応混合物にトルエンの２００ｇと水８０ｇ
とを加えて還流温度に３０分間保持する。相が分離する
。トルエン相を水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥後、
トルエンを減圧蒸留で除去する。

高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）分析により、
（ａ）３．６−ジーｎ−プロポキシフルオラン、（ｂ）
３−ｒｒ−ブトキシ−３−ｎ−プロポキシフルオランお
よび（ｃ）３，６−ジーｎ−ブトキシフルオランからな
る混合体であって、（ａ）：　　（ｂ）：　　（ｅ）の
重量比が１：２：１である混合フルオラン化合物の１２
７．１５ｇを得る。

精製後、この混合物は融点が１０３〜１０５℃である白
色結晶を５４．７ｇ含有している。

この混合物は酸性白土上で濃黄色を生ずる。

叉差１−１以 （ａ）フルオレセインの４９．８ｇ、ジメチルメタンホ
スホナートの］、、８．６ｇおよび炭酸カリウムの３４
．５５ｇを１００℃で３時間加熱する０次いで水３００
ｍｄを添加する。次いで沈殿をチ則し、乾燥する０式（
ｉｉｉ）で表わされる化合物５１．３ｇを得る。融点は
２０７〜２１　】−”Ｃ：である。

ラムで乾燥して後、トルエンを減圧蒸留で除去する。

インプロパツールで再結晶して、式（１６）で表わされ
るフルオラン化合物の２３．７ｇを淡黄色結晶の形で得
る。融点は１２９〜１３１℃である。

（ｂ）水酸化カリウムの３２．８９ｇと式（ｉｉｉ）で
表わされる化合物の５１．３ｇとを水６５．８ｇ中に続
けて溶解させる１次いでこの溶液に臭化ｎ−ブチルの５
８．５　ｇとテトラブチルアンモニウムプロミドの２．
７５ｇとを溶解させる。

この溶液を還流温度まで加熱し、還流温度に２４時間保
つ０次いでこの反応混合物に、トルエンの２００ｇと水
ａｏｇとを加え、還流温度に３０分間保持する。相が分
離する。トルエン相を水で洗浄し、硫酸ナトリ（ａ）フ
ルオレセインの３．３２．、臭化ｎ−ブチルの２．７４
ｇ、炭酸カリウムの８．３ｇ、アセトンの５０ｒｎｇお
よびテトラブチルアンモニウムプロミドの０．１９ｇを
還流下で１７時間加熱した後、残渣をチ別し、アセトン
を除去する。ヘキサンで処理した後の融点が１２０〜１
２４℃である式（ｉ）で表わされる化合物の２．７４ｇ
を得る。

（ｂ）（ａ）により＊Ｓｔ、た（１）式で表わされる化
合物の１１．１ｇと水酸化カリウムの５．７８　ｇを、
水１１．５５ｇに続けて溶解させる０次いでこの溶液に
臭化ｎ−ペンチルの１１．３ｇとテトラブチルアンモニ
ウムプロミドの０．４８　ｇとを溶解させる。

この溶液を還流温度まで加熱し、還流温度に２０時間保
つ１次いでこの反ｆ；混合物にトルエンの１００ｇと水
４０ｇとを加え、還流温度に３０分間保持する。相が分
離する。トルエン相を水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾
燥して後、トルエンを減圧蒸留で除去する。

イソプロパツールで再結晶して。式（１７）で表わされ
るフルオラン化合物の６．１ｇを得る。融点は１０８〜
１０９℃である。

実施例１１により調製した式（玉）で表わされる化合物
の１１．１ｇと水酸化カリウムの５．７８ｇを水１１．
５５ｇ中に続けて溶解させる０次いでこの溶液に２−臭
化ペンチルの１１．９２ｇとテトラブチルアンモニウム
プロミドの０．４８ｇとを溶解させる。この溶液を還流
温度まで加熱し、還流温度に２０時間保つ１次いでこの
反応混合物にトルエンの１００ｇと水４０ｇとを加え、
還流温度に３０分間保つ、相が分離する。トルエン相を
水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥して後、トルエンを
減圧蒸留で除去する。

インプロパツールで再結晶して、式（ｉ８）で表わされ
るフルオラン化合物の３．４７ｇを得る。融点は４７〜
５１℃である。

式（１１）で表わされるラクトン化合物の３ｇを、ジイ
ソプロピルナフタレンのＢｏｇと灯油１７ｇとに溶解し
た溶液を、ゼラチンとアラビアゴムとを用いてそれ自体
既知の方法でコアセルベーションによりカプセル化し、
生成物をデンプン溶液と混合して紙上に塗工する。第二
の紙の表面に顕色剤としての酸活性化ベントナイトを塗
工する１発色剤を含む第一の紙と顕色剤を塗工した第二
の紙とを、塗工面が互に隣接するように重ねる０手書き
またはタイプライタ−で第一の紙上に圧力を加えると、
顕色剤が塗工されている紙の上に、優れた昇華堅牢性と
耐光堅牢性とを有する濃黄色複写が生ずる。

実施例２ないし１２による発色剤を使用しても、昇華堅
牢性と耐光堅牢性とを有する対応する濃色複写が得られ
る。

去ｍユ」− 式（１１）で表わされるラクトン化合物の代りに下記の
組成の混合物を使用する以外は、実施例１３に記載した
手順を繰返す、すなわち、３ｆ３−ビス−（４′−ジメ
チルアミノフェニル）−６−シメチルアミノフタリドの
１．２ｇ、Ｎ−ブチルカルバゾール−３−イル−ビス−
（４’−Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノフェニル）−
メタンの１．２ｇ、式（１１）で表わされるラクトン化
合物の１．２ｇおよび３，３−ビス−（Ｎ−オクチル−
２′−メチルインドール−３′−イル）−フタリドの０
．４ｇを含む混合物、感圧記録材料を手書きまたはタイ
プライタ−で書くと、耐光堅牢性を有する濃黒色複写が
得られる。

χ１肩二り旦 実施例２で調製した式（１２）で表わされるラクトン化
合物の１ｇを、トルエンの１７ｇ中に溶解する。この溶
液にポリ酢酸ビニルの１２ｇ、炭酸カルシウムの８ｇお
よび二酸化チタンの２ｇを攪拌しながら加える。得られ
た懸濁液をトルエンで重量比１：１に希釈し、１０μｍ
ドクターブレードにより紙上に塗工する。アミドワック
スの１部、ステアリンワックスの１部および塩化亜鉛１
部からなる混合物を、塗工量３ｇ／ｍ”で裏面に塗工し
た第二の紙をさきの紙の上に重ねる０手書きまたはタイ
プライタ−で上部の紙に圧力を加えると、昇華堅牢性と
耐光堅牢性とを有する濃黄色が１発色剤を塗工した紙上
に直ちに現われる。

去遊目穫−１６（４録　　　の　　　）４．４′−イソ
プロピリデンジフェニル（ビスフェノールＡ）の３２ｇ
、エチレンジアミンのジステアリルアミドの３．８ｇ、
カオリンの３９ｇ、８８％加水分解したポリビニルアル
コールの２０ｇおよび水５００ｒｎＱをボールミル中で
磨砕して、粒度を約５μｍにする０式（１１）で表わさ
れるラクトンの６ｇ、８８％加水分解ポリビニルアルコ
ールの３ｇおよび水６０　ｍ、　ｌを第二のボールミル
で磨砕して粒度を約３μｍにする。

２種類の分散液を混合して、乾燥塗工量が５．５ｇ／ｍ
”となるように紙上に塗工する。

この紙に加熱した金属スパイクを接触させると、優れた
昇華堅牢性と耐光堅牢性とを有する濃橙色が得られる。

実施例２ないし１２により調製した発色剤を使用すると
、同じく濃色で耐光堅牢性とを有する着色が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式（１）で表わされるエーテル化フルオレセイン化
   合物 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘ＿１は炭素数が４ないし１２であるアルキル
   基、または炭素数が５または６であるシクロアルキル基
   であり、Ｘ＿２は非置換であるかまたはハロゲン原子、
   ヒドロキシル基−シアノ基または低級アルコキシ基で置
   換されている炭素数が１ないし１２であるアルキル基、
   もしくは炭素数が５または６であるシクロアルキル基で
   あり、Ａ環およびＢ環は互に独立的に非置換環であるか
   またはハロゲン原子、低級アルキル基または低級アルコ
   キシ基により置換された環であり、Ｄ環は非置換環であ
   るかまたはハロゲン原子、ニトロ基、低級アルキル基、
   低級アルコキシ基、低級アルキルチオ基、低級アルコキ
   シカルボニル基、アミノ基、モノ低級アルキルアミノま
   たはジ低級アルキルアミノ基により置換された環であっ
   て、Ｘ＿１およびＸ＿２は同時にｎ−ブチル基ではない
   ）。 ２、式（１）において、Ｘ＿１が　ｎ−ブチル基、イソ
   ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、１、１、３、３−テトラ
   メチルブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ
   −ヘキシル基またはｎ−オクチル基であり、Ｘ＿２が炭
   素数が１ないし８であるアルキル基、２−シアノエチル
   基、２−メトキシエチル基または２−エトキシエチル基
   である請求項１記載の化合物。 ３、式（１）において、Ａ環およびＢ環が互に独立的に
   非置換環であるかまたはそれぞれが１個または２個のハ
   ロゲン原子により置換された環である請求項１記載の化
   合物。 ４、式（１）において、Ｄ環が非置換環である請求項１
   記載の化合物。 ５、式（１）において、Ａ環およびＢ環がともに非置換
   環である請求項１記載の化合物。６、式（１）において
   、Ｘ＿２がメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ
   プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、１、１
   、３、３−テトラメチルブチル基、イソペンチル基また
   はｎ−オクチル基である請求項２記載の化合物。 ７、式（２）で表わされる請求項１記載の化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （式中、Ｘ＿３は炭素数が４ないし８であるアルキル基
   であり、Ｘ＿４は炭素数が１ないし８であるアルキル基
   、もしくは非置換であるかまたはハロゲン原子、シアノ
   基または低級アルコキシ基で置換されている炭素数が２
   ないし４であるアルキル基であり、Ａ＿１環、Ｂ＿１環
   およびＤ＿１環は、互に独立的に非置換環であるかまた
   はハロゲン原子により置換された環である。）。 ８、式（２）において、Ｘ＿４は炭素数が１ないし５で
   あるアルキル基であり、Ａ＿１環、Ｂ＿１環およびＤ＿
   １環が非置換環である請求項７記載の化合物。 ９、式（３）で表わされる請求項１記載の化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼（３） （式中、Ｘ＿５はｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イ
   ソブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシ
   ル基またはｎ−オクチル基であり、Ｘ＿６はメチル基、
   エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
   ル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基またはイソペ
   ンチル基である、）。 １０、式（３）において、Ｘ＿５およびＸ＿６がイソペ
   ンチル基である請求項９記載の化合物。 １１、式（３）において、Ｘ＿５およびＸ＿６がｓｅｃ
   −ブチル基である請求項９記載の化合物。 １２、式（３）において、Ｘ＿５がｎ−オクチル基であ
   り、Ｘ＿６がｎ−ブチル基である請求項９記載の化合物
   。 １３、式（３）において、Ｘ＿５がｎ−ブチル基であり
   、Ｘ＿６がイソペンチル基である請求項９記載の化合物
   。 １４、式（３）において、Ｘ＿５がｓｅｃ−ブチル基で
   あり、Ｘ＿６がイソペンチル基である請求項９記載の化
   合物。 １５、式（３）において、Ｘ＿５がｎ−ペンチル基であ
   り、Ｘ＿６がｎ−ブチル基である請求項９記載の化合物
   。 １６、混合物の形である請求項１記載の化合物。 １７、３、６−ジ−ｎ−プロポキシフルオラン、３−ｎ
   −ブトキシ−６−ｎ−プロポキシ−フルオランおよび３
   、６−ジ−ｎ−ブトキシフルオランからなる発色剤混合
   物。 １８、式（４）のフルオレセイン化合物（式中、Ａ環、
   Ｂ環およびＤ環は請求項１で定義した通りである）を、
   任意の順序で適当なアルキル化剤またはシクロアルキル
   化剤と反応することを含む請求項１記載の式（１）のエ
   ーテル化フルオレセイン化合物の製造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（４） １９、請求項１記載のエーテル化フルオレセイン化合物
   の少なくとも１種類を含有するか、または支持体の上に
   発色剤として塗布している支持体を含む感圧記録材料も
   しくは感熱記録材料。 ２０、ラクトン化合物が有機溶剤に溶解されていて、そ
   して記録材料が固体状の電子受容体の少なくとも１種類
   を含む請求項１９記載の感圧記録材料。 ２１、ラクトン化合物がマイクロカプセル中にカプセル
   化されている請求項２０記載の感圧記録材料。 ２２、カプセル化されたラクトン化合物が転写シートの
   裏面上に一つの層の形で存在し、そして電子受容体が受
   像（レシーバー）シートの表面上に一つの層の形で存在
   している請求項２１記載の感圧記録材料。 ２３、少なくとも一つの層中に少なくとも１種類のラク
   トン化合物と、少なくとも１種類の電子受容体と、少な
   くとも１種類のバインダーとを含む請求項１９記載の感
   熱記録材料。 ２４、ラクトン化合物が１種類またはそれ以上の発色剤
   とともに存在している請求項１９記載の記録材料。