JPH0649834B2 - 色原体フタリドおよびアザフタリド - Google Patents

色原体フタリドおよびアザフタリド

Info

Publication number
JPH0649834B2
JPH0649834B2 JP62270487A JP27048787A JPH0649834B2 JP H0649834 B2 JPH0649834 B2 JP H0649834B2 JP 62270487 A JP62270487 A JP 62270487A JP 27048787 A JP27048787 A JP 27048787A JP H0649834 B2 JPH0649834 B2 JP H0649834B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
formula
hydrogen
phthalide
methyl
unsubstituted
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP62270487A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS63122760A (ja
Inventor
フアーフ ロツクス
ベーデコビツク ダフオー
Original Assignee
チバ−ガイギ アクチエンゲゼルシヤフト
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by チバ−ガイギ アクチエンゲゼルシヤフト filed Critical チバ−ガイギ アクチエンゲゼルシヤフト
Publication of JPS63122760A publication Critical patent/JPS63122760A/ja
Publication of JPH0649834B2 publication Critical patent/JPH0649834B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B11/00—Diaryl- or thriarylmethane dyes
    • C09B11/04—Diaryl- or thriarylmethane dyes derived from triarylmethanes, i.e. central C-atom is substituted by amino, cyano, alkyl
    • C09B11/26—Triarylmethane dyes in which at least one of the aromatic nuclei is heterocyclic
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/124—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components
    • B41M5/132—Chemical colour-forming components; Additives or binders therefor
    • B41M5/136—Organic colour formers, e.g. leuco dyes
    • B41M5/145—Organic colour formers, e.g. leuco dyes with a lactone or lactam ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/323—Organic colour formers, e.g. leuco dyes
    • B41M5/327—Organic colour formers, e.g. leuco dyes with a lactone or lactam ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D307/87—Benzo [c] furans; Hydrogenated benzo [c] furans
    • C07D307/88—Benzo [c] furans; Hydrogenated benzo [c] furans with one oxygen atom directly attached in position 1 or 3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D307/92—Naphthofurans; Hydrogenated naphthofurans
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/04—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/14—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D409/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D491/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00
    • C07D491/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D491/04—Ortho-condensed systems

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)
  • Color Printing (AREA)
  • Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は色原体フタリドおよびアザフタリド、その製造
法ならびに感圧または感熱記録材料中の発色剤としての
その使用に関する。
本発明による色原体化合物は下記一般式で表わされる。
式中、 Ｖ１とＶ２とは互いに独立的に水素、ハロゲン、低級ア
ルキル、低級アルコキシまたは-NR1R2を意味する、ただ
し、基Ｖ１とＶ２の少なくとも一方は低級アルコキシま
たは-NR1R2を意味する、 Ａは場合によってはハロゲンまたはジ低級アルキルアミ
ノによって置換されたベンゼン環、ナフタレン環、ピリ
ジン環、キノリン環、ピラジン環またはキノキサリン環
を意味する、 Ｂは式 の置換フェニル基を意味するか、または好ましくは式 の３−インドリル基を意味する、 Ｑは −Ｓ−または−Ｏ−を意味する、 Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は互いに独立的に水素、または
多くとも１２個の炭素原子を有するアルキルを意味する
か、あるいは 置換基対（Ｒ１とＲ２）および（Ｒ３とＲ４）は互いに
独立的にそれらが結合している窒素原子と一緒で５員ま
たは６員の、好ましくは飽和した、複素環式基を意味す
る、 Ｙ１は水素または低級アルキル、 Ｙ２は水素、低級アルキルまたはフェニルを意味する、 Ｚ１とＺ２は互いに独立的に水素または未置換の多くと
も１２個の炭素原子を有するアルキルを意味する、 Ｘは水素またはＣ１−Ｃ12−アルコキシを意味する、そ
して ベンゼン環Ｄは未置換である。
上記のフタリドおよびアザフタリドの置換基の定義にお
ける低級アルキル、低級アルコキシとはその基または基
成分の炭素数が１乃至５、特に１乃至３であることを意
味する。かかる基の具体例を示せばエチル、ｎ−プロピ
ル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、アミル
またはイソアミルおよびメトキシ、エトキシ、イソプロ
ポキシ、イソブトキシまたはtert−ブトキシなどであ
る。
ハロゲンは、たとえば、フッ素、臭素または好ましくは
塩素である。
Ｘが意味するＣ１−Ｃ12−アルコキシ基の例としてはメ
トキシ、エトキシ、イソプロポキシ、tert−ブトキシ、
ｎ−ヘキシルオキシ、オクチルオキシまたはドデシルオ
キシなどの直鎖状または分枝状の基が示される。
Ｑは好ましくは酸素である。また、好ましくはＱは−Ｓ
−または特に好ましくは である。ここでＺ２′は水素、Ｃ１−Ｃ８−アルキルを
意味する。さらに、Ｑが でありそしてＢが式(1a)または式(1b)の置換フェニル基
を意味する式(1)の化合物も好ましい。
置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｚ１、Ｚ２がアルキル
基を意味する場合はそれは直鎖状または分枝状アルキル
基でありうる。例示すればメチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、tert−
ブチル、アミル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、２−エチ
ル−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオク
チル、ｎ−ノニル、イソノニル、ｎ−ドデシルなどであ
る。
置換基対（Ｒ１とＲ２）および（Ｒ３とＲ４）が共有窒
素原子と一緒で複素環式基を意味する場合、その複素環
式基は、たとえば、ピロリジノ、ピペリジノ、ピペコリ
ノ、モルホリノ、チオモルホリノまたはピペラジノたと
えばＮ−メチルピペラジノである。-NR1R2および-NR3R4
の意味する好ましい複素環式基はピロリジノである。
置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は特に好ましくはメチル
または特にエチルのごとき低級アルキルを意味する。-N
R1R2および-NR3R4は好ましくはピロリジニルを意味す
る。
Ｘは好ましくは水素、Ｃ１−Ｃ８−アルコキシ特に低級
アルコキシ基たとえばメトキシ、エトキシ、イソプロポ
キシまたはtert−ブトキシを意味する。好ましくは、Ｘ
は特に低級アルコキシ特にエトキシ、または水素を意味
する。
Ｎ−置換基Ｚ１とＺ２は特に１乃至８個の炭素原子を有
するアルキル、たとえば、メチル、エチル、ｎ−ブチル
または特にｎ−オクチルである。
Ｙ１は好ましくは、メチル、エチル、イソプロピルのご
とき低級アルキル、そしてＹ２は特にメチルである。
Ｖ１は好ましくは-NR1R2、特に好ましくは低級アルコキ
シを意味し、Ｖ２は好ましくは水素、ハロゲンまたはメ
チルを意味する。さらにＶ１は好ましくは４−位置、特
に好ましくは６−位置に存在する。置換基としてのＶ２
は好ましくはＱに対してｐ−位置（５−位置）に存在す
る。
環Ａは好ましくは１，２−ベンゾ基であり、これは未置
換であるかまたはジメチルアミノのごとき低級アルキル
アミノによって、あるいは４つの塩素原子または臭素原
子によって置換されている。好ましくは環Ａは１，２−
ナフタレノ基、１，８−ナフタレノ基、２，３−ピリジ
ノ基または３，４−ピリジノ基である。ピリジン基は好
ましくは無置換である。ピリジン基は置換基として、好
ましくは、低級アルキルまたは低級アルコキシを含有し
うる。
ベンゼン環Ｄはそれ以上さらに置換されていないのが好
ましい。
実用上重要なフタリドおよびアザフタリドは下記式で表
されるものである。
（式中、 Ｖ３は低級アルコキシまたは Ｖ４は水素、ハロゲンまたは低級アルキル、 Ａ１は場合によってはハロゲンまたはジ低級アルキルア
ミノによって置換されたベンゼン環またはピリジン環、 Ｂ１は式 の置換フェニル基を意味するか、または式 の３−インドリル基を意味する、 Ｑ１は −Ｓ−または−Ｏ−を意味する、 Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は互いに独立的に未置換の多く
とも１２個の炭素原子を有するアルキルを意味するか、
あるいは 置換基対（Ｒ５とＲ６）および（Ｒ７とＲ８）は互いに
独立的にそれらが結合している窒素原子と一緒でピロリ
ジノを意味する、 Ｙ３は低級アルキル、 Ｙ４は水素またはメチル Ｚ３とＺ４は互いに独立的に水素または未置換Ｃ１−Ｃ
８−アルキル、 Ｘ１は水素またはＣ１−Ｃ８−アルコキシを意味する、
そして Ｗは水素を意味する式(2)の化合物の中では、環Ａ１が
場合によってはハロゲンまたはジ低級アルキルアミノに
よって置換された１，２−ベンゾ基を意味するフタリド
が好ましい。Ｂ１は好ましくは式(2a)または(2b)の置換
フェニル基を意味する。この場合、Ｒ基は好ましくは低
級アルキルそしてＸ１は特に好ましくは水素または低級
アルコキシである。
特に興味あるものは下記式のフタリドである。
式中、ベンゼン環Ａ２は未置換またはジ低級アルキルア
ミノまたはハロゲンによって置換されており、 Ｂ２は式 の置換フェニル基を意味するか、または式 の３−インドリル基を意味する、 Ｑ２は−Ｓ−、 または−Ｏ−を意味する、 Ｖ５は水素またはハロゲン、 Ｖ６は-NR9R10または低級アルコキシ、 Ｒ９、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12は互いに独立的に低級アルキル
を意味するか、あるいは置換基群-NR9R10および-NR11R
12でピロリジノを意味する、 Ｘ２は水素または低級アルコキシを意味する、 Ｙ５は低級アルキル、たとえば、メチル、 Ｙ６は特にメチル、そして Ｚ５とＺ６は互いに独立的に水素または１乃至８個の炭
素原子を有するアルキルを意味する。
式(3)の化合物の中で特に好ましいものはつぎに記載す
るものである。
Ａ２が未置換またはジメチルアミノによって置換された
１，２−ベンゾ基、 Ｂ２が式(3a)の置換フェニル基あるいは式(3c)の３−イ
ンドリル基を意味し、 Ｑ２が−Ｏ−、 Ｖ５が水素または塩素、 Ｖ６が-NR9R10、 Ｒ９がメチルまたはエチル、 Ｒ10がメチルまたはエチルを意味するか、または-NR9R
10がピロリジニルを意味し、 Ｒ11とＲ12がそれぞれメチルまたはエチルを意味する
か、または-NR11R12がピロリジニルを意味し、 Ｙ５がメチルまたはエチル、 Ｙ６がメチル、そして Ｘ２が水素、メトキシまたはエトキシ、 Ｚ５がメチル、エチル、ｎ−ブチル、ヘキシルまたは特
にｎ−オクチルを意味する式(3)のフタリド。
特に、 Ａ２が未置換またはジメチルアミノによって置換された
１，２−ベンゾ基、 Ｂ２が式(3a)または(3b)の置換フェニル基、 Ｑ２が Ｖ５が水素または塩素、 Ｖ６が-NR9R10、 Ｒ９がメチルまたはエチル、 Ｒ10がメチルまたはエチルを意味するか、または-NR9R
10がピロリジニルを意味し、 Ｒ11とＲ12がそれぞれメチルまたはエチルを意味する
か、または-NR11R12がピロリジニルを意味し、 Ｙ５がメチルまたはエチル、 Ｘ２が水素、メトキシまたはエトキシ、 Ｚ６がＣ１−Ｃ８−アルキル、特にメチルまたはエチル
を意味する式(3)のフタリド。
格別に好ましいのは、 Ａ２が未置換またはジメチルアミノによって置換された
１，２−ベンゾ基、 Ｂ２が式(3a)の置換フェニル基、 Ｑ２が Ｖ５が水素または塩素、 Ｖ６が低級アルコキシ、特にメトキシ、 Ｒ11とＲ12がそれぞれメチルまたはエチルを意味する
か、または-NR11R12がピロリジニルを意味し、 Ｙ５がメチルまたはエチル、 Ｘ２が水素、メトキシまたはエトキシ、 Ｚ６がＣ１−Ｃ８−アルキル、特にメチル、エチルまた
はｎ−オクチルを意味する式(3)のフタリドである。
本発明による式(1)乃至(3)のフタリドおよびアザフタリ
ドは新規な色原体化合物でありそしてそれ自体公知の方
法で製造することができる。
式(1)の化合物の１つの製造方法は、任意の順序で式 の無水物の１モルを、式 の化合物の１モルおよび式 Ｂ−Ｈ (6) の化合物の１モルと反応させる方法である。なお、上記
式(4)、(5)および(6)中のＡ、Ｂ、Ｑ、Ｖ１、Ｖ２、Ｙ１
は前記した意味を有する。
好ましくは、本発明によるラクトンは、式(5)の化合物
を式 の化合物または式 の化合物または式 の化合物と反応させることによって製造される。なお、
上記式(7)、(8)、(9)中のＡ、Ｄ、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ、Ｚ１
およびＹ２はそれぞれ前記した意味を有する。
この反応は好ましくは、反応成分を酸性脱水剤の存在、
２０ないし１４０℃の温度で反応させることによって実
施される。使用される縮合剤の例は無水酢酸、塩化亜
鉛、硫酸、リン酸、オキシ塩化リンなどである。
式(1)の目的化合物の単離は一般に公知方法により、反
応混合物をたとえばアルカリ金属水酸化物、アンモニ
ア、アルカリ金属炭酸塩または炭酸水素塩のごときアル
カリで少なくともpH６、好ましくはpH７乃至１１に調整
しそして生じた沈澱を分離し、洗浄しそして乾燥する
か、あるいは、適当な有機溶剤、たとえば、メタノー
ル、イソプロパノール、ベンゼン、クロルベンゼンまた
は特にトルエンあるいはトルエン／メタノール混合物で
処理することにより実施される。アザフタリドの異性体
混合物が得られた場合、それぞれの４−アザフタリドと
７−アザフタリドあるいは５−アザフタリドと６−アザ
フタリドはクロマトグラフィーおよび／または再結晶に
よって分離することができる。
式(5)の出発物質は新規であるか、あるいは、たとえ
ば、欧州特許出願第106800号明細書に記載されている。
一般的に言えば、この出発物質は、たとえば、式 の３−アミノベンゼン化合物を、式 (11) Y1-CO-CH2-Ha1 （Ha1はハロゲンを意味する）と、あるいは対応するア
セタールたとえばクロルアセトンまたは２−クロル−
１，１−ジエトキシ−エタンと、たとえば、炭酸カリウ
ムのごとき塩基の存在そして場合によっては有機溶剤中
で反応させることによって得ることができる。なお、式
(10)および(11)中のＲ１、Ｒ２、Ｑ、Ｙ１は前記した意
味を有する。
式(4)、(6)、(7)、(9)の出発物質は、例えば、西独特許公
開第2265233号、第2514934号、第3247059号、第3319978
号、第3600725号明細書ならびに欧州特許出願第82822号
および第140839号明細書に記載されている。
式(1)乃至(3)のフタリドおよびアザフタリドは通常無色
であるかせいぜいわずかに着色しているにすぎない。こ
の発色剤を好ましくは酸性の顕色剤、すなわち電子受容
体と接触させると、Ａ、Ｂ、Ｑの意味および使用した顕
色剤の種類に応じて濃い緑、緑青、青または紫青の色に
発色し、その色はきわめて昇華堅牢かつ耐光堅牢であ
る。さらに、緑に発色する発色剤は赤外線領域まで吸収
を示す。したがって、対応する字画像は機械的に、たと
えば、レーザで読み取ることができる。また、式(1)乃
至(3)のフタリドおよびアザフタリドは、一種またはそ
れ以上の他の公知発色剤、たとえば、３，３−（ビス−
アミノフェニル）−フタリド、３，３−（ビス−インド
リル）−フタリド、３−アミノフルオラン、２，６−ジ
アミノフルオラン、２，６−ジアミノ−３−メチル−フ
ルオラン、ロイコオ−ラミン、スピロピラン、スピロジ
ピラン、クロメノピラゾール、クロメノインドール、フ
ェノキサジン、フェノチアジン、キナゾリン、ローダミ
ンラクタム、カルバゾリルメタンまたはその他のトリア
リールメタンロイコ染料と混合して青、マリンブルー、
グレーまたは黒などの色を発色させるためにきわめて有
用である。
式(1)乃至(3)のフタリドおよびアザフタリドは活性化粘
土上あるいはフェノール系基層上で高い色濃度ならびに
優れた耐光堅牢をもつ色を発色する。本化合物は感熱ま
たは特に感圧記録材料（複写材料でも記録材料でもあり
うる）のための即時発色性発色剤として好適である。本
化合物はpH安定でしかもカプセル油に非常に良く溶ける
という特徴を持つ。いわゆるカーボン紙（ＣＢ−シー
ト）内で露光されてもほとんど色濃度の低下（ＣＢ不活
性化）が生じない。
感圧記録材料は、たとえば、少なくとも１組のシートよ
りなり、一方のシートが有機溶剤に溶解された少なくと
も１種の式(1)乃至(3)の発色剤を含有し、他方のシート
が顕色剤としての電子受容体を含有している構成をと
る。
顕色剤の代表例として次のものが挙げられる。
活性粘土物質たとえばアタパルガス粘土、酸性粘土、ベ
ントナイト、モンモリロナイト、活性化粘土たとえば酸
活性化ベントナイトまたはモンモリロナイト、さらには
ゼオライト、ハロサイト、二酸化ケイ素、酸化アルミニ
ウム、硫酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、塩化亜
鉛、硝酸亜鉛、活性化カオリンあるいはその他任意の粘
土。酸性有機化合物、たとえば、場合によっては環置換
されたフェノール、レゾルシンまたはサリチル酸たとえ
ば３，５−ビス−（α，α−ジメチルベンジル−）−サ
リチル酸または３，５−ビス−（α−メチルベンジル
−）−サリチル酸またはサリチル酸エステルおよびそれ
らの金属塩たとえば亜鉛塩、さらには酸反応性重合体た
とえばフェノール系重合体、アルキルフェノールアセチ
レン樹脂、マレイン酸−ロジン樹脂、あるいは部分的ま
たは完全に加水分解された、マレイン酸無水物とスチレ
ン、エチレンまたはビニルメチルエーテルとの重合体、
またはカルボキシポリメチレン。上記モノマーおよびポ
リマー化合物の混合物も使用できる。好ましい顕色剤は
酸活性化ベントナイト、サリチル酸亜鉛、あるいはｐ−
置換フェノールとホルムアルデヒドと縮合生成物であ
る。これは亜鉛で変性されていてもよい。
顕色剤は付加的にさらにそれ自体は反応性を有しないか
ほとんど反応しない顔料あるいはその他助剤たとえばシ
リカゲルあるいは紫外線吸収剤たとえば２−（２′−ヒ
ドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾールを配合して使
用することもできる。かかる顔料の例を示せば、タル
ク、二酸化チタン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニ
ウム、酸化亜鉛、チョーク、粘土たとえばカオリン、有
機顔料たとえば尿素−ホルムアルデヒド縮合物（ＢＥＴ
表面積２−７５m2／ｇ）あるいはメラミン−ホルムアル
デヒド縮合生成物などである。
発色剤は電子受容体と接触した個所に着色マークを与え
る。感圧記録材料中の発色剤が事前に発色してしまうの
を防止するために、通常は発色剤は電子受容体から隔離
して配置される。これは発色剤を発泡構造体、スポンジ
構造体またはハネーカム構造体の中に入れることによっ
て都合よく実施できる。しかし好ましいのは、一般に圧
によって破壊可能なマイクロカプセルの中に発色剤を封
入しておくことである。
このカプセルに、たとえば、鉛筆で圧を加えるとカプセ
ルは破壊されて発色剤溶液は隣接する電子受容体を塗布
されたシートに転移し、そこに発色点が生じる。この際
に生じる色は電磁スペクトルの可視領域に吸収をもつ色
素が形成されることによる。
発色剤は有機溶剤に溶解した形態でカプセル封入するの
が好ましい。適当な溶剤は好ましくは非揮発性のもので
あり、例示すれば次のものである。ポリハロゲン化パラ
フィンまたはジフェニール、たとえば、クロルパラフィ
ン、モノクロロジフェニルまたはトリクロロジフェニー
ル、さらにはトリクレジルホスフェート、ジ−ｎ−ブチ
ルフタレート、ジオクチルフタレート、トリクロロベン
ゼン、トリクロロエチルホスフェート、芳香族エーテル
たとえばベンジルフェニルエーテル、炭化水素油たとえ
ばパラフィンまたはケロシン、ジフェニル、ナフタレン
またはテルフェニルのイソプロピル、イソブチル、sec
−ブチルまたはtert−ブチルによるアルキル化誘導体、
ジベンジルトルエン、不完全水素化ターフェニル、モノ
−乃至テトラ−Ｃ１−Ｃ３−アルキル化ジフェニルアル
カン、ドデシルベンゼン、ベンジル化キシレン、あるい
はその他の塩素化または水素化縮合芳香族炭化水素。発
色剤の最適溶解度を得るため、迅速かつ鮮明な発色を得
るため、かつまたマイクロカプセル化のために好ましい
粘度を得るため、しばしば、異種溶剤の混合物、特に、
パラフィン油またはケロシンとジイソプロピルナフタレ
ンまたは部分水素化ターフェニルとの混合物が使用され
る。カプモル化に際して、本発明によるフタリドおよび
アザフタリドは極めて高いpH安定性を示す。たとえば、
４乃至１０のpH領域においてきわめて安定である。
カプセル壁は本発色剤溶液の液滴のまわりにコアセルベ
ーション力によって均質的に形成されうる。この場合、
カプセル形成材料としては、たとえば、米国特許第2800
457号明細書に記載されているものが使用できる。ま
た、カプセルはたとえば、英国特許第989264号、同第11
56725号、同第1301052号、同第1355124号各明細書に記
載のごとく、アミノプラストまたは変性アミノプラスト
から縮合によって有利に形成されうる。同じく、界面重
合によって形成されたマイクロカプセル、たとえば、ポ
リエステル、ポリカーボネート、ポリスルホンアミド、
ポリスルホナートあるいは特に好ましくはポリアミドま
たはポリウレタンから形成されたマイクロカプセルも適
当である。
式(1)乃至(3)の発色剤を含有しているマイクロカプセル
は各種公知の感圧記録材料の製造のために使用すること
ができる。この場合各種記録系の相互の相違は主として
カプセルの配置、発色反応体の種類および支持体材料の
種類の相違である。好ましい構成の１つはカプセル化さ
れた発色剤が転写シートの裏面に１つの層をなして存在
しそして電子受容体が被転写シートの表面に１つの層を
なして存在する構成である。
いま１つの構成として、発色剤含有カプセルと顕色剤と
が同一シート内またはシート上に１層または複数層をな
して存在する構成、あるいはあらかじめ紙パルプ内に配
合存在させた構成がある。
カプセルは適当な結合剤を使用して支持体に接着固定す
るのが好ましい。この場合、紙が最も好ましい支持体で
あるから、結合剤は主として紙塗工剤であり、たとえ
ば、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ヒドロキシ
メチルセルロース、カゼイン、メチルセルロース、デキ
ストリン、デンプンまたはデンプン誘導体または重合体
ラッテクスである。重合体ラテックスは、たとえば、ブ
タジェン−スチレン共重合体またはアクリルホモ重合体
または共重合体である。
紙としてはセルロース繊維からなる普通紙のみならず、
セルロース繊維が（部分的または完全に）合成繊維によ
って代替されているような紙も使用することができる。
式(1)乃至(3)の化合物はさらに感熱記録材料の発色剤と
しても使用できる。感熱記録材料は一般に、少なくとも
１つの層支持体、発色剤、電子受容体および場合によっ
てはさらに結合剤および／またはワックスを含有する。
感熱記録系は、たとえば、感熱記録材料および感熱複写
材料、感熱複写紙などを包含する。これらの系は、たと
えば、電子計算機、テレプリンター、テレタイプにおけ
る情報記録のため、あるいは記録装置や計測装置たとえ
ば心電図装置における情報の記録のために使用される。
現像（マーキング）は加熱ペンによる手書きで行なうこ
ともできる。熱によるマーキングのいま１つの手段はレ
ーザ光線の使用である。
感熱記録材料はつぎのように構成することができる。す
なわち、結合剤中に発色剤を溶解または分散し、そして
別の層として顕色剤を結合剤に溶解または分散させてお
くのである。いま１つの可能な構成として発色剤ならび
に顕色剤を同一の層に分散させることもできる。熱を加
えるとその特定領域で結合剤が軟化して発色剤と顕色剤
が接触しそして即座に所望の色が発色する。
顕色剤としては感圧記録紙に使用されるものと同様な電
子受容体が適当である。適当な顕色剤の例は既に上記し
た鉱物粘土やフェノール樹脂あるいは、たとえば、西独
特許第1251348号明細書に記載されているようなフェノ
ール系化合物である。フェノール系化合物の例としては
つぎのものが挙げられる： ４−tert−ブチルフェノール、 ４−フェニルフェノール、 メチレン−ビス−（ｐ−フェニルフェノール） ４−ヒドロキシジフェニルエーテル、 α−ナフトール、 β−ナフトール、 ４−ヒドロキシ安息香酸−メチルエステルまたは−ベン
ジルエステル、 ４−ヒドロキシ、−ジフェニルスルホン、 ４′−ヒドロキシ−４−メチル−ジフェニルスルホン、 ４′−ヒドロキシ−４−イソプロポキシジフェニルスル
ホン、 ４−ヒドロキシアセトフェノン、 ２，２′−ジヒドロキシジフェニル、 ４，４′−シクロヘキシリデンジフェノール、 ４，４′−イソプロピリデンジフェノール、 ４，４′−イソプロピリデン−ビス−（２−メチルフェ
ノール）、 亜鉛チオシアネートのアンチピリン錯塩、 亜鉛チオシアネートのピリジン錯塩、 ４，４′ビス−（ヒドロキシフェニル）−吉草酸、 ハイドロキノン、 ピロガロール、 フロログルシン、 ｐ−，ｍ−，ｏ−ヒドロキシ安息香酸、 没食子酸、 １−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸。
さらにホウ酸および好ましくは脂肪族の有機ジカルボン
酸、たとえば、酒石酸、シュウ酸、マレイン酸、クエン
酸、シトラコン酸、コハク酸などが考慮される。
感熱記録材料の製造のためには、好ましくは溶解可能な
フィルム形成結合剤が使用される。このような結合剤は
通常水溶性であり、他方、本発明によるフタリドまたは
アザフタリドおよび顕色剤は水に難溶性または不溶性で
ある。結合剤は室温で発色剤および顕色剤がその中に分
散および固着可能なものでなければならない。
熱の作用によって結合剤は軟化または溶融し、発色剤と
顕色剤が接触して発色可能となる。水溶性または少なく
とも水に湿潤性の結合剤としてはつぎのものが例示され
る。
親水性重合体たとえばポリビニルアルコール、ポリアク
リル酸、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミ
ド、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、デンプンまたは
エーテル化コーンスターチ。
発色剤と顕色剤とが別個の２つの層に存在する場合は、
非水溶性の結合剤、すなわち、非極性または弱極性溶剤
に溶解可能な結合剤も使用できる。たとえば、天然ゴ
ム、合成ゴム、塩素化ゴム、アルキド樹脂、ポリスチレ
ン、スチレン／ブタジエン共重合体、ポリアクリル酸メ
チル、エチルセルロース、ニトロセルロースおよびポリ
ビニルカルバゾールなどが使用可能である。しかし、水
溶性結合剤の１つの層内に発色剤と顕色剤とが含有され
ている構成が好ましい。
感熱層内にはその他添加物を含有させることができる。
たとえば、白色度向上のため、紙の印刷性向上のため、
あるいはまた加熱ペンの粘着防止のために、タルク、二
酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、炭酸カル
シウム（たとえばチョーク）、粘土、または尿素−ホル
ムアルデヒド重合生成物のごとき有機顔料を含有させる
ことができる。限定された温度範囲内でのみ発色が起こ
るようにするため、尿素、チオ尿素、ジフェニルチオ尿
素、アセトアミド、アセトアニリド、ベンゼンスルホア
ニリド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸、金属ステ
アリン酸塩たとえばステアリン酸亜鉛、フタル酸ニトリ
ル、ジメチルテレフタレート、あるいはその他の適当
な、発色剤と顕色剤との同時溶融をもたらすような溶融
性生成物を添加することもできる。好ましくは、感熱記
録材料はワックス、たとえば、カルナバワックス、モン
タナワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワッ
クス、高級脂肪酸アミドとホルムアルデヒドとの縮合
物、高級脂肪酸とエチレンジアミンとの縮合物などを含
有する。
式(1)乃至(3)の化合物のその他の用途は、たとえば、西
独公開公報第3247488号明細書に記載されているような
光硬化性マイクロカプセルを用いた色画像の形成であ
る。
以下本発明を実施例によって説明する。実施例中のパー
セントは特に別途記載のない限り重量パーセントであ
る。
実施例１ （２−メチル−１−ｎ−オクチルインドリル−３）−
（２−カルボキシフェニル）−ケトン３．５ｇと６−ジ
メチルアミノ−３−メチルベンゾフラン１．６ｇとを４
５mlの無水酢酸に懸濁して４０℃まで加熱する。２時間
後に反応混合物を氷に注ぎ、水酸化ナトリウム濃溶液で
塩基性にしそして生成物を濾過分離する。この粗生成物
をトルエン／メタノールから再結晶する。
しかして、下記式の３−（６−ジメチルアミノ−３−メ
チル−ベンゾフラニル−２）−３−（２−メチル−１−
ｎ−オクチルインドリル−３）−フタリド化合物３．２
５ｇが得られる。
融点は１５７−１５８℃。
このフタリド化合物は酸変性シリカゲル上で緑色に発色
する。
実施例１で使用された６−ジメチルアミノ−３−メチル
ベンゾフランは次のような方法で製造される： ３−ジメチルアミノフェノール１４０ｇをジメチルホル
ムアミド７００mlに溶解しそして炭酸カリウム１５２ｇ
とヨウ化カリウム２８ｇとを加える。ついで１時間でク
ロルアセトン１０１．８ｇを滴下し、この混合物を室温
で２０時間攪拌する。この反応溶液を濾過し、ジメチル
ホルムアミドと未反応クロルアセトンを蒸留除去する。
（３０℃、１mm Hg）。残留物に水を加え、水酸化ナト
リウム濃溶液で塩基性に調整し、分離濾過を行なう。得
られた粗生成物を１のエタノールに溶解し、濃塩酸１
１５mlを加え、そして８０℃まで加熱する。４０時間後
に放冷し、活性炭を加えて濾過する。アルコールを留去
し、残留物に水を加え、濃水酸化ナトリウム溶液で塩基
性に調整する。粗生成物を濾過分離し、ヘキサンとジエ
チルエーテルの１０：１混合物から結晶化する。
これによって、６−ジメチルアミノ−３−メチル−ベン
ゾフラン３６ｇが得られる。
実施例１に記載した方法に準じて、対応する出発物質を
使用して次表に記載した下記式のフタリドがさらに製造
された。
実施例１に記載した方法に準じて、対応する出発物質を
使用して次の表２に記載した下記式の発色剤がさらに製
造された。
実施例４０ ４，４′−ビス−ジメチルアミノベンゾフェノン−２−
カルボン酸３．１２ｇと１−エチル−３−メチル−６−
メトキシインドール１．９ｇとを無水酢酸３０mlに入れ
て４０℃で３時間攪拌する。この反応混合物を氷に注
ぎ、NaOHで塩基性にしそしてトルエンで抽出する。有機
相を分離し、活性単で処理し、乾燥しそして濃縮する。
その残留物をジメチルエーテルから１回かつトルエンか
ら１回再結晶する。
しかして、下記式の３−（４−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（１−エチル−３−メチル−６−メトキシ−
インドリル−２）−６−ジメチルアミノフタリド３．３
５ｇが得られる。
融点は２２４−２２５℃。
この化合物は酸性粘土上で染色して青色を与える。
本実施例で使用された１−エチル−３−メチル−６−メ
トキシインドールは次のような方法で製造される。
３−メチル−６−メトキシインドール〔ヘーミッシェ・
ベリヒテ(Chem.Ber.)９８、１７２７（１９６５）〕
４．６ｇをジメチルスルホキシド２９mlに入れる。１０
規定のＫＯＨ水溶液６．６mlをこれに加えそして２０℃
の温度で３０分間かけて臭化エチル３．２５ｇを滴下添
加する。１時間後にこの反応混合物を水に注ぎ入れそし
てトルエンで抽出する。このあとシリカゲルのクロマト
グラフィー（ヘキサン−エーテル５：１）にかけて１−
エチル−３−メチル−６−メトキシインドール３．９ｇ
が油状生成物として得られる。
実施例４１ ４−ジメチルアミノ−４′−メトキシベンゾフェノン−
２−カルボン酸３ｇと１−エチル−３−メチル−６−メ
トキシインドール１．９ｇとを無水酢酸３０mlにいれて
４０℃で４時間攪拌する。この反応混合物を氷に注ぎ、
水酸化ナトリウム溶液で塩基性に調整しそしてトルエン
で抽出する。トルエン相を活性炭で処理し、硫酸マグネ
シウムで乾燥しそして濃縮する。
しかして、下記式の３−（４−メトキシフェニル）−３
−（１−エチル−３−メチル−６−メトキシ−インドリ
ル−２）−６−ジメチルアミノフタリド４．４５ｇが得
られる。
融点は８０−８５℃。
酸性粘土上でこの化合物は緑青色に発色する。
実施例４２ ４−ジメチルアミノ−３−メチル−ベンゾチオフェン
１．９１ｇを３０mlの無水酢酸に入れそして４，４′−
ビス−ジメチルアミノベンゾフェノン−２−カルボン酸
３．１２ｇを添加する。この混合物を７時間４５℃に加
熱し、そのあと放冷し、水に注ぎ、水酸化ナトリウムで
塩基性に調整しそしてトルエンで抽出する。そのトルエ
ン相を活性炭で処理し、乾燥しそして濃縮する。
濃縮して残った残留物をシリカゲルのカラムクロマトグ
ラフィーにかける。
しかして、下記式の化合物３．７５ｇが得られる。
融点は１１６−１２８℃。酸性粘土上でこの化合物は青
色に発色する。
実施例４３ （２−メチル−１−ｎ−オクチルインドリル−３）−
（２−カルボキシフェニル）−ケトン３．７８ｇと１−
エチル−３−メチル−６−メトキシインドール１．８１
ｇとを３０mlの無水酢酸に入れ４０℃で８時間攪拌す
る。この反応混合物を氷の上に注ぎ、水酸化ナトリウム
濃厚溶液で塩基性に調整しそしてトルエンで抽出する。
トルエン相を水で１回洗い、分離し、活性炭で処理し、
硫酸ナトリウムで乾燥しそして濃縮する。その残留物を
ヘキサンとジエチルエーテルの混合物（３：２）から再
結晶する。
しかして、下記式の化合物２．２ｇが得られる。
融点は９５−１４０℃。酸性粘土上でこの化合物は青色
に発色する。
実施例４４ （４−ジメチルアミノフェニル）−２−（カルボキシフ
ェニル）−ケトン２．５８ｇと１−エチル−３−メチル
−６−メトキシインドール１．８１ｇとを３０mlの無水
酢酸に入れ４０℃で４時間攪拌する。この反応混合物を
氷の上に注ぎ、水酸化ナトリウム濃厚溶液で塩基性に調
整しそしてトルエンで抽出する。その有機相を水で洗
い、活性炭で処理してから硫酸ナトリウムで乾燥しそし
て濃縮する。
その残留物をジメチルエーテルに入れて攪拌し、濾過分
離し、乾燥する。
しかして、下記式の化合物２．８５ｇが得られる。
融点は１７７−１７８℃。
酸性粘土上でこの化合物はトルコ青色に発色する。
実施例４５ 感圧複写紙の製造 ジイソプロピルナフタレン８０ｇとケロシン１７ｇとの
混合物中に式(21)のフタリド（実施例１）３ｇを溶解し
た溶液をそれ自体公知の方法でゼラチンとアラビアゴム
を使用してコアセルベーションによってマイクロカプセ
ル化した。これにデンプン溶液を混合して１枚の紙シー
ト上に塗布した。第二の紙シート上の表側面に顕色剤と
しての活性粘土を塗布した。第一のシートと第二のシー
トを互いの塗布面が隣接するようにして重ね合わせた。
これに手書きまたはタイプライターで第一シート上に圧
力を加えたところ、顕色剤の塗布されていた第二シート
上に即座に発色が起こり、鮮明な緑色複写が得られた。
この複写は耐光堅牢性が優れていた。
同様にして製造例２乃至４４に記載した他の発色剤を使
用した場合にも上記例の場合と同等な鮮明かつ耐光堅牢
な青色または緑色複写が得られた。
実施例４６ 実施例６のフタリド１ｇを１７ｇのトルエンに溶解し
た。この溶液に攪拌下ポリ酢酸ビニル１２ｇ、炭酸カル
シウム８ｇおよび二酸化チタン２ｇを添加した。得られ
た懸濁物を１：１−重量比でトルエンで希釈し、そして
１０μｍドクターブレードで１枚の紙シートに塗布し
た。第二の紙シートにはその下側面に、アミドワックス
１部、ステアリンワックス１部、塩化亜鉛１部よりなる
混合物を３ｇ／m2の塗布量で塗布した。この第二シート
を上にして上記第一シートに重ねた。この上側の紙シー
トに対して手書きまたはタイプライターで圧を印加した
ところ、発色剤の塗布されていたシート上に即座に発色
が起こり、鮮明かつ耐光堅牢な青色複写が得られた。
実施例４７ 感熱記録材料の製造 第一のボールミルに４，４′−イソプロピリデンジフェ
ノール（ビスフェノールＡ）を３２ｇ、エチレンジアミ
ンのジステアリルアミド３．８ｇ、カオリン３９ｇ、８
８％まで加水分解されたポリビニルアルコール２０ｇお
よび水５００mlを装填し、これを粒子サイズが約５μｍ
になるまで摩砕した。
第二のボールミルには実施例１によるフタリド６ｇ、８
８％まで加水分解されたポリビニルアルコール３ｇおよ
び水６０mlを装填した。この混合物を粒子サイズが約３
μｍになるまで摩砕した。
両方の摩砕分散物を一緒にし、そして１枚の紙シート上
に５．５ｇ／m2の乾燥塗布量で塗布した。この紙に加熱
ボールペンを接触させたところ、鮮明な緑色が発色し
た。この色はきわめて耐光堅牢かつ昇華堅牢であった。
実施例２乃至４４に記載した他の発色剤を使用した場合
にも、同じく鮮明かつ耐光堅牢な青色または緑色の発色
が得られた。
実施例４８ 下記式の発色剤 ０．３００ｇ ３，３−ビス−（Ｎ−ｎ−オクチル−２′−メチルイン
ドリル−３）フタリド ０．４４０ｇ 実施例９のフタリド ０．８００ｇ を部分水素化ターフェニル１００ｇに導入して７０乃至
８０℃の温度で溶解した。得られた溶液を凹版印刷機を
使用してサイジングされ、活性白土でコーティングされ
た紙に付与した。数秒以内に鮮明な黒色の発色が生じ
た。
実施例４８で使用された発色剤溶液を米国特許第280045
7号明細書に記載されているような方法でマイクロカプ
セル化して使用した場合にも上記と同様な好結果が得ら
れた。この場合、カプセル原液には場合によっては結合
剤やデンプンのごときその添加物が添加された。得られ
たカプセル分散物をサイジングされた紙にカプセル材料
を基準にして５乃至７ｇ／m2の乾燥塗布量で塗布した。
第２の紙シートには活性白土が塗布された。カプセル分
散物が塗布された第１シートと活性白土が塗布された第
２シートを両方の塗布面が隣接するように互いに重ね合
わせた。
この１組の紙シートをタイプライターにセットして第１
シート上にタイプ打ちしたところ、粘土を塗布されてい
た第２シート上に正確な複写が得られた。複写の色は黒
である。
実施例４９ ２−tert−ブチル−６−ジエチルアミノ−フルオラン
０．６１０ｇ 実施例２によるフタリド ０．９００ｇ ３，３−ビス−（４′−ジメチルアミノフェニル）−６
−ジメチルアミノフタリド ０．１３３ｇ を部分水素化ターフェニル１００ｇに導入して７０乃至
８０℃の温度で溶解した。得られた溶液を凹版印刷機を
使用してサイジンクされ、活性白土でコーティングされ
た紙に付与した。数秒以内に鮮明な黒色の発色が生じ
た。
実施例４９で使用された発色剤溶液を米国特許第280045
7号明細書に記載されているような方法でマイクロカプ
セル化して使用した場合にも上記と同様な好結果が得ら
れた。この場合、カプセル原液には場合によっては結合
剤やデンプンのごときその他添加物が添加された。得ら
れたカプセル分散物をサイジングされた紙にカプセル材
料を基準にして５乃至７ｇ／m2の乾燥塗布量で塗布し
た。第２の紙シートには白土が塗布された。カプセル分
散物が塗布された第１シートと活性白土が塗布された第
２シートを両方の塗布面が隣接するように互いに重ね合
わせた。
この１組の紙シートをタイプライターにセットして第１
シート上にタイプ打ちしたところ、粘土を塗布されてい
た第２シート上に正確な複写が得られた。複写の色は黒
である。
比較試験 (1)使用した発色剤 １．本発明の実施例７の化合物 ２．本発明の実施例４２の化合物 ３．式 の化合物（ＵＳＰ ３，８２９，３２２同構体） ４．本発明の実施例４０の化合物 ５．式 の化合物（ＵＳＰ ３，８２９，３２２同構体） ６．本発明の式 の化合物 ７．本発明の実施例２７の化合物 ８．式 の化合物（ＤＥ ３４１６７６７Ａ１同構体） (2)試験方法 発色剤の１％溶液を ａ）活性白土（西独Koeler社製、“Aktivton”と表記）
及び ｂ）フェノール樹脂（米国Appleton社製、“Phenolhar
z”と表記） を含浸させた紙上にプリントした。色が直ちに発現し
た。
(3)結果
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｂ 11/26 Ｇ 7306−4Ｈ

Claims (23)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】式 （式中、 Ｖ１とＶ２とは互いに独立的に水素、ハロゲン、低級ア
    ルキル、低級アルコキシまたは-NR1R2を意味し、ただ
    し、基Ｖ１とＶ２の少なくとも一方は低級アルコキシま
    たは-NR1R2を意味する、 Ａは未置換またはハロゲン−またはジ低級アルキルアミ
    ノ−置換のベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、キ
    ノリン環、ピラジン環またはキノキサリン環を意味し、 Ｂは式 または の置換フェニル基を意味するか、または式 の３−インドリル基を意味し、 Ｑは −Ｓ−または−Ｏ−を意味し、 Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は互いに独立的に水素または多
    くとも１２個の炭素原子を有するアルキルを意味する
    か、あるいは 置換基対（Ｒ１とＲ２）および（Ｒ３とＲ４）は互いに
    独立的にそれらが結合している窒素原子と一緒で５員ま
    たは６員の複素環式基を意味し、 Ｙ１は水素または低級アルキル、 Ｙ２は水素または低級アルキルを意味し、 Ｚ１とＺ２は互いに独立的に水素または未置換の多くと
    も１２個の炭素原子を有するアルキルを意味し、 Ｘは水素またはＣ１−Ｃ12−アルコキシを意味する、そ
    して ベンゼン環Ｄは未置換である）の色原体フタリドおよび
    アザフタリド。
  2. 【請求項２】式（１）中のＢが式（１ｃ）の３−インド
    リル基を意味することを特徴とする特許請求の範囲第１
    項記載のフタリドまたはアザフタリド。
  3. 【請求項３】式（１）中のＱが−Ｏ−を意味することを
    特徴とする特許請求の範囲第１項記載のフタリドまたは
    アザフタリド。
  4. 【請求項４】式（１）中のＢが式（１ａ）または（１
    ｂ）の基を意味しそしてＱが を意味することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
    ノフタリドまたはアザフタリド。
  5. 【請求項５】式（１）中のＶ１が-NR1R2-または低級ア
    ルコキシそしてＶ２が水素、ハロゲンまたはメチルを意
    味することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のフ
    タリドまたはアザフタリド。
  6. 【請求項６】式（１）中のＹ１が低級アルキルを意味す
    ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のフタリ
    ドまたはアザフタリド。
  7. 【請求項７】式 （式中、 Ｖ３は低級アルコキシまたは-NR5R6、 Ｖ４は水素、ハロゲンまたは低級アルキル、 Ａ１は未置換またはハロゲン−またはジ低級アルキルア
    ミノ−置換のベンゼン環またはピリジン環、 Ｂ１は式 または の置換フェニル基を意味するか、または式 の３−インドリル基を意味し、 Ｑ１は −Ｓ−または−Ｏ−を意味し、 Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は互いに独立的に未置換の多く
    とも１２個の炭素原子を有するアルキルを意味するか、
    あるいは 置換基対（Ｒ５とＲ６）および（Ｒ７とＲ８）は互いに
    独立的にそれらが結合している窒素原子と一緒でピロリ
    ジノを意味し、 Ｙ３は低級アルキル、 Ｙ４は水素またはメチルを意味し、 Ｚ３とＺ４は互いに独立的に水素または未置換Ｃ１−Ｃ
    ８−アルキル、 Ｘ１は水素またはＣ１−Ｃ８−アルコキシを意味し、そ
    して Ｗは水素を意味する）の特許請求の範囲第１項記載のフ
    タリドまたはアザフタリド。
  8. 【請求項８】式（２）中の環Ａ１が未置換またはハロゲ
    ン−またはジ低級アルキルアミノ−置換の１，２−ベン
    ゾ基を意味することを特徴とする特許請求の範囲第７項
    記載のフタリド。
  9. 【請求項９】式（２）中のＢ１が式（２ａ）または（２
    ｂ）の置換フェニルを意味することを特徴とする特許請
    求の範囲第７項記載のフタリド。
  10. 【請求項１０】式 （式中、ベンゼン環Ａ２は未置換またはジ低級アルキル
    アミノまたはハロゲンによって置換されており、 Ｂ２は式 または の置換フェニル基を意味するか、または式 の３−インドリル基を意味し、 Ｑ２は−Ｓ−、 または−Ｏ−を意味し、 Ｖ５は水素またはハロゲン、 Ｖ６は-NR9R10または低級アルコキシ、 Ｒ９、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12は互いに独立的に低級アルキル
    を意味するか、あるいは置換基群-NR9R10および-NR11R
    12は互いに独立的にピロリジノを意味し、 Ｘ２は水素または低級アルコキシを意味し、 Ｙ５は低級アルキル、 Ｙ６はメチル、そして Ｚ５とＺ６は互いに独立的に水素または１乃至８個の炭
    素原子を有するアルキルを意味する）の特許請求の範囲
    第１項記載のフタリド。
  11. 【請求項１１】式（３）中において、 Ａ２が未置換またはジメチルアミノ−置換の１，２−ベ
    ンゾ基、 Ｂ２が式（３ａ）の置換フェニル基あるいは式（３ｃ）
    の３−インドリル基を意味し、 Ｑ２が−Ｏ−、 Ｖ５が水素または塩素、 Ｖ６が-NR9R10、 Ｒ９がメチルまたはエチル、 Ｒ10がメチルまたはエチルを意味するか、または-NR9R
    10がピロリジニルを意味し、 Ｒ11とＲ12がそれぞれメチルまたはエチルを意味する
    か、または-NR11R12がピロリジニルを意味し、 Ｘ２が水素、メトキシまたはエトキシ、 Ｙ５がメチルまたはエチル、 Ｙ６がメチル、そして Ｚ５がメチル、エチル、ｎ−ブチル、ヘキシルまたはｎ
    −オクチルを意味することを特徴とする特許請求の範囲
    第１０項記載のフタリド。
  12. 【請求項１２】式（３）中において、 Ａ２が未置換またはジメチルアミノ−置換の１，２−ベ
    ンゾ基、 Ｂ２が式（３ａ）または（３ｂ）の置換フェニル基、 Ｑ２が Ｖ５が水素または塩素、 Ｖ６が-NR9R10、 Ｒ９がメチルまたはエチル、 Ｒ10がメチルまたはエチルを意味するか、または-NR9R
    10がピロリジニルを意味し、 Ｒ11とＲ12がそれぞれメチルまたはエチルを意味する
    か、または-NR11R12がピロリジニルを意味し、 Ｙ５がメチルまたはエチル、 Ｘ２が水素、メトキシまたはエトキシ、 Ｚ６がＣ１−Ｃ８−アルキルを意味することを特徴とす
    る特許請求の範囲第１０項記載のフタリド。
  13. 【請求項１３】式（３）中において、 Ａ２が未置換またはジメチルアミノ−置換の１，２−ベ
    ンゾ基、 Ｂ２が式（３ａ）の置換フェニル基、 Ｑ２が Ｖ５が水素または塩素、 Ｖ６が低級アルコキシ、 Ｒ11とＲ12がそれぞれメチルまたはエチルを意味する
    か、または-NR11R12がピロリジニルを意味し、 Ｙ５がメチルまたはエチル、 Ｘ２が水素、メトキシまたはエトキシ、 Ｚ６がＣ１−Ｃ８−アルキルを意味することを特徴とす
    る特許請求の範囲第１０項記載のフタリド。
  14. 【請求項１４】Ｚ６がメチル、エチルまたはｎ−オクチ
    ルを意味することを特徴とする特許請求の範囲第１３項
    記載のフタリド。
  15. 【請求項１５】式 （式中、 Ｖ１とＶ２とは互いに独立的に水素、ハロゲン、低級ア
    ルキル、低級アルコキシまたは-NR1R2を意味し、ただ
    し、基Ｖ１とＶ２の少なくとも一方は低級アルコキシま
    たは-NR1R2を意味する、 Ａは未置換またはハロゲン−またはジ低級アルキルアミ
    ノ−置換のベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、キ
    ノリン環、ピラジン環またはキノキサリン環を意味し、 Ｂは式 または の置換フェニル基を意味するか、または式 の３−インドリル基を意味し、 Ｑは −Ｓ−または−Ｏ−を意味し、 Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は互いに独立的に水素または多
    くとも１２個の炭素原子を有するアルキルを意味する
    か、あるいは 置換基対（Ｒ１とＲ２）および（Ｒ３とＲ４）は互いに
    独立的にそれらが結合している窒素原子と一緒で５員ま
    たは６員の複素環式基を意味し、 Ｙ１は水素または低級アルキル、 Ｙ２は水素または低級アルキルを意味し、 Ｚ１とＺ２は互いに独立的に水素または未置換の多くと
    も１２個の炭素原子を有するアルキルを意味し、 Ｘは水素またはＣ１−Ｃ12−アルコキシを意味する、そ
    して ベンゼン環Ｄは未置換である）の色原体フタリドまたは
    アザフタリドの製造方法において、任意の順序で式 の無水物の１モルを、式 の化合物の１モルおよび式 Ｂ−Ｈ (6) の化合物の１モルと反応させることを特徴とする方法。
  16. 【請求項１６】式（５）の化合物を式 の化合物または式 の化合物または式 の化合物と反応させることを特徴とする特許請求の範囲
    第１５項記載の方法。
  17. 【請求項１７】式 （式中、 Ｖ１とＶ２とは互いに独立的に水素、ハロゲン、低級ア
    ルキル、低級アルコキシまたは-NR1R2を意味し、ただ
    し、基Ｖ１とＶ２の少なくとも一方は低級アルコキシま
    たは-NR1R2を意味する、 Ａは未置換またはハロゲン−またはジ低級アルキルアミ
    ノ−置換のベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、キ
    ノリン環、ピラジン環またはキノキサリン環を意味し、 Ｂは式 または の置換フェニル基を意味するか、または式 の３−インドリル基を意味し、 Ｑは −Ｓ−または−Ｏ−を意味し、 Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は互いに独立的に水素または多
    くとも１２個の炭素原子を有するアルキルを意味する
    か、あるいは 置換基対（Ｒ１とＲ２）および（Ｒ３とＲ４）は互いに
    独立的にそれらが結合している窒素原子と一緒で５員ま
    たは６員の複素環式基を意味し、 Ｙ１は水素または低級アルキル、 Ｙ２は水素または低級アルキルを意味し、 Ｚ１とＺ２は互いに独立的に水素または未置換の多くと
    も１２個の炭素原子を有するアルキルを意味し、 Ｘは水素またはＣ１−Ｃ12−アルコキシを意味する、そ
    して ベンゼン環Ｄは未置換である）の色原体フタリドまたは
    アザフタリド化合物の少なくとも１種をその発色反応系
    中に発色剤として含有していることを特徴とする感圧記
    録材料。
  18. 【請求項１８】有機溶剤に溶解した該フタリドまたはア
    ザフタリド化合物と、少なくとも１種の固体電子受容体
    とを含有していることを特徴とする特許請求の範囲第１
    ７項記載の感圧記録材料。
  19. 【請求項１９】該フタリドまたはアザフタリド化合物が
    マイクロカプセルに封入されていることを特徴とする特
    許請求の範囲第１７項記載の感圧記録材料。
  20. 【請求項２０】カプセル封入されたフタリドまたはアザ
    フタリド化合物が転写シートの裏側に１つの層の形で存
    在しそして電子受容体が被転写シートの表側に１つの層
    の形で存在することを特徴とする特許請求の範囲第１９
    項記載の感圧記録材料。
  21. 【請求項２１】該フタリドまたはアザフタリド化合物が
    一種またはそれ以上の他の発色剤と一緒に含有されてい
    ることを特徴とする特許請求の範囲第１７項記載の感圧
    記録材料。
  22. 【請求項２２】式 （式中、 Ｖ１とＶ２とは互いに独立的に水素、ハロゲン、低級ア
    ルキル、低級アルコキシまたは-NR1R2を意味し、ただ
    し、基Ｖ１とＶ２の少なくとも一方は低級アルコキシま
    たは-NR1R2を意味する、 Ａは未置換またはハロゲン−またはジ低級アルキルアミ
    ノ−置換のベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、キ
    ノリン環、ピラジン環またはキノキサリン環を意味し、 Ｂは式 または の置換フェニル基を意味するか、または式 の３−インドリル基を意味し、 Ｑは −Ｓ−または−Ｏ−を意味し、 Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は互いに独立的に水素または多
    くとも１２個の炭素原子を有するアルキルを意味する
    か、あるいは 置換基対（Ｒ１とＲ２）および（Ｒ３とＲ４）は互いに
    独立的にそれらが結合している窒素原子と一緒で５員ま
    たは６員の複素環式基を意味し、 Ｙ１は水素または低級アルキル、 Ｙ２は水素または低級アルキルを意味し、 Ｚ１とＺ２は互いに独立的に水素または未置換の多くと
    も１２個の炭素原子を有するアルキルを意味し、 Ｘは水素またはＣ１−Ｃ12−アルコキシを意味する、そ
    して ベンゼン環Ｄは未置換である）の色原体フタリドまたは
    アザフタリド化合物の少なくとも１種をその発色反応系
    中に発色剤として含有していることを特徴とする感熱記
    録材料。
  23. 【請求項２３】少なくとも１つの層の中に、特許請求の
    範囲第２２項に記載した式の少なくとも１種のフタリド
    またはアザフタリド化合物と、電子受容体と、場合によ
    っては結合剤および／またはワックスが含有されている
    ことを特徴とする特許請求の範囲第２２項記載の感熱記
    録材料。
JP62270487A 1986-10-28 1987-10-28 色原体フタリドおよびアザフタリド Expired - Fee Related JPH0649834B2 (ja)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH426886 1986-10-28
CH4268/86-0 1987-06-05
CH214887 1987-06-05
CH2148/87-8 1987-06-05

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS63122760A JPS63122760A (ja) 1988-05-26
JPH0649834B2 true JPH0649834B2 (ja) 1994-06-29

Family

ID=25689646

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP62270487A Expired - Fee Related JPH0649834B2 (ja) 1986-10-28 1987-10-28 色原体フタリドおよびアザフタリド

Country Status (6)

Country Link
US (3) US4876357A (ja)
EP (1) EP0266310B1 (ja)
JP (1) JPH0649834B2 (ja)
DE (1) DE3752344D1 (ja)
ES (1) ES2167303T3 (ja)
FI (1) FI88616C (ja)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5210232A (en) * 1989-09-27 1993-05-11 Ciba-Geigy Corporation Pyran-containing phthalides
ATE119159T1 (de) * 1989-09-27 1995-03-15 Ciba Geigy Ag Pyranhaltige phthalide.
DE59009797D1 (de) * 1990-01-11 1995-11-23 Ciba Geigy Ag Pyrrolin- bzw. indolinhaltige Phthalide.
EP0540468B1 (de) * 1991-10-30 1996-12-04 Ciba-Geigy Ag NIR-Farbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
CA2181947A1 (en) * 1995-07-31 1997-02-01 New Oji Paper Co., Ltd. Heat sensitive recording material
US6800655B2 (en) * 2002-08-20 2004-10-05 Sri International Analogs of indole-3-carbinol metabolites as chemotherapeutic and chemopreventive agents
JP2017518407A (ja) * 2014-05-06 2017-07-06 ミリケン・アンド・カンパニーＭｉｌｌｉｋｅｎ ＆ Ｃｏｍｐａｎｙ ランドリーケア組成物

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3509174A (en) * 1967-01-30 1970-04-28 Ncr Co 3-(indol-3-yl)-phthalides
US3491111A (en) * 1967-01-30 1970-01-20 Ncr Co Indole- and carbazole-substituted phthalides
JPS4969335A (ja) * 1972-11-08 1974-07-04
JPS4968818A (ja) * 1972-11-08 1974-07-03
CH578432A5 (ja) * 1973-03-05 1976-08-13 Ciba Geigy Ag
JPS5124362B2 (ja) * 1973-03-15 1976-07-23
JPS49118514A (ja) * 1973-03-15 1974-11-13
JPS505116A (ja) * 1973-05-16 1975-01-20
JPS503426A (ja) * 1973-05-16 1975-01-14
GB1460151A (en) * 1973-05-21 1976-12-31 Ciba Geigy Nitrophthalides their mahufacture and their use in recording systems-
JPS5031917A (ja) * 1973-07-24 1975-03-28
JPS585210B2 (ja) * 1973-07-24 1983-01-29 保土谷化学工業株式会社 シキソ ノ セイソクウホウホウ
JPS5059114A (ja) * 1973-09-26 1975-05-22
GB1467898A (en) * 1974-04-09 1977-03-23 Ciba Geigy Ag Heterocyclic substituted lactone compounds their manufacture and use
JPS5138243A (ja) * 1974-09-30 1976-03-30 Toshiba Tungaloy Co Ltd Chokogokinbotainitankachitan oyobi chitsukachitankaranarufukugotaiohifukusuruhoho
JPS525746A (en) * 1975-07-03 1977-01-17 Kanzaki Paper Mfg Co Ltd Novel process for preparation of triarymethane derivatives
US4351768A (en) * 1977-03-01 1982-09-28 Sterling Drug Inc. 2-[(3-Indolyl)carbonyl]-4/5-carboxybenzoic acids
US4349679A (en) * 1978-05-18 1982-09-14 Giba-Geigy Corporation Pyrrolidino and piperidino benz ring substituted phthalides
US4431819A (en) * 1978-11-27 1984-02-14 Sterling Drug Inc. 3-(Pyrrolo and 3-indolyl)-3-diphenylamino substituted phthalides
JPS5643065A (en) * 1979-09-14 1981-04-21 Hamana Jidosha Kogyo Kk Mounting device of side stopper plate for truck
CH652733A5 (de) * 1983-04-07 1985-11-29 Ciba Geigy Ag Verfahren zur herstellung von 4-azaphthalidverbindungen.
US4508897A (en) * 1981-12-23 1985-04-02 Ciba Geigy Corporation Preparation of chromogenic azaphthalides
US4668790A (en) * 1981-12-23 1987-05-26 Ciba-Geigy Corporation Chromogenic dihydrofuropyridinones
CH653353A5 (de) * 1983-05-09 1985-12-31 Ciba Geigy Ag Chromogene 3,3-bisindolyl-4-azaphthalide.
JPS6085986A (ja) * 1983-10-18 1985-05-15 Yamada Kagaku Kogyo Kk 発色性記録材料
JPS614856A (ja) * 1984-06-19 1986-01-10 Toyota Motor Corp 多連式気化器の蒸発燃料処理装置
US4630080A (en) * 1984-11-16 1986-12-16 Jujo Paper Co., Ltd. Heat-sensitive recording sheet
US4736027A (en) * 1985-06-17 1988-04-05 Hilton Davis Chemical Co. Indole-phthalide derivatives

Also Published As

Publication number Publication date
US5004813A (en) 1991-04-02
DE3752344D1 (de) 2002-01-17
EP0266310A1 (de) 1988-05-04
JPS63122760A (ja) 1988-05-26
FI874707A7 (fi) 1988-04-29
US5071986A (en) 1991-12-10
FI88616C (fi) 1993-06-10
EP0266310B1 (de) 2001-12-05
FI88616B (fi) 1993-02-26
US4876357A (en) 1989-10-24
ES2167303T3 (es) 2002-05-16
FI874707A0 (fi) 1987-10-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4349218A (en) Copying material employing fluoran color formers
US5395948A (en) Fluoran color formers
JPH01160979A (ja) 色原体１−複素環式置換２，４−ベンゾオキサジン
US4668790A (en) Chromogenic dihydrofuropyridinones
JPH0826025B2 (ja) 環置換４−アザフタリド
US4007195A (en) Heterocyclic substituted fluorans
US4587539A (en) Chromogenic dihydrofuropyridinones
GB2143542A (en) Chromogenic quinazolones
US4587343A (en) Chromogenic 3,3-bisindolyl-4-azaphthalides
JP2776589B2 (ja) エーテル化フルオレセイン化合物
US4180656A (en) Azomethine compounds
US4705775A (en) Recording material employing chromogenic bisquinazolines
US4876357A (en) Chromogenic phthalides and azaphthalides
US6143904A (en) Color former mixture
US4562449A (en) Chromogenic dihydroquinazolines
US5143892A (en) Chromogenic phthalides
US4369326A (en) Carbazolylmethane compounds
US4555569A (en) Chromogenic quinazolines
US5362872A (en) Chromogenic lactams
JP2934005B2 (ja) ピラン含有フタリド
JPH0156103B2 (ja)
US5468855A (en) Bislactones
US4973712A (en) 2-aralkylaminofluorans, their preparation and the use thereof in recording materials
US4847378A (en) Chromogenic polycyclic azamethines
US5066814A (en) 2-dicarboximidefluorane or 3-dicarboximidefluorane compounds

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Cancellation because of no payment of annual fees