JPH02191686A - 耐チッピング塗料用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な内容 ［産業上の利用分野コ 本発明は塗料用組成物に関する。

［従来の技術］ 従来、耐チツピング塗料として使用できる一液型ウレタ
ン塗料としては、トリレンジイソンアネートなどの育機
ポリイソシアネートを使用したブロック化ウレタンプレ
ポリマーとポリオキシアルキレンポリアミンとからなる
ものがある（例えば特開昭５９−２２６０８２号公報）
。

［発明が解決しようとする問題点］ しかし、この組成物は比較的低温、短時間（たとえば１
２０℃、１５分°）での加熱処理で充分な密着性（硬化
性）が得られず、また耐チッピング性も不十分という問
題点がある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは比較的低温、短時間での加熱処理で充分な
密着性（硬化性）を有し、かつ塗装性。

耐チッピング性、貯蔵安定性に優れた塗料組成物につい
て鋭意検討した結果、本発明に到達した。

すなわち本発明は、　（１）α、α、α−１α−−テト
ラメチルキシリレンジイソシアネートを含む有機ポリイ
ソシアネートとポリオール類とからなるイソシアネート
基を有するウレタンプレポリマー（ａ）のブロック化剤
によるブロック化ウレタンプレポリ７−　（ｂ）と（２
）ポリオキシアルキレンポリアミン■、　（ポリ）アル
キレンポリアミンのオｔジアルキレンエーテル［２］、
ポリオキシアルキレンポリアミンのケチミン［３］、ポ
リアミド化合物のケチミン■、　（ポリ）アルキレンポ
リアミンのケチミン■およびこれらのエポキシ変性物■
からなる群より選ばれる化合物とからなることを特徴と
する塗料用組成物である。

本発明で用いられる（１）のブロック化ウレタンプレポ
リマー（ｂ）としては、α、α、α　、α−テトラメチ
ルキシリレンジイソンアネート、　［以下ＴＮＩＩｌｒ
ともいう。コを含む有機ポリイソシアネートと高分子ポ
リオールおよび／または低分子ポリオールからなる平均
官能基数２．０１以上のポリオール類とからなる末端に
イソシアネート基を有するウレタンプレ、式リマーのブ
ロック化物が挙げろれる。

ＴＭＩＤＩを含む有機ポリイソシアネートにおいて、Ｔ
ＨＸＤ　Ｉとしては０−＋１−１ｐ一体およびこれらの
混合物が挙げられる。好ましくはｍ−ＴＩＩＸＤＩであ
る。

Ｔ＃ＩＸＤＩ以外の「機ポリイソシアネートとしては、
脂肪族ポリイソシアネート［ヘキサメチレンジイソシア
ネ・−）　（ＩＩＤり、　　ヘキサメチレンイソシアヌ
レート、　リジンジイソシアネートなど］、　脂環式ポ
リイソシアネート［水添ジフェニルメタンノイソシアネ
−１−（水ｉＭＤＩ）、　　イソホロンイソシアヌート
（ＩＰＤＩ）　、イソホロンイソシアヌレート、シクロ
ヘキサンジイソシアネート　（ＣＨＤＩ）、水素化トリ
レンジイソシアネート、　水素化キシリレンジイソシア
ネートなど］、芳香族ポリイソシアネート［トリレンジ
イソシアネート（Ｔｉｌり、　　）リレンイソシアヌレ
ート、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、
　　ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシ
アネートなど］およびこれらの二種以上の混合物が挙げ
られる。

有機ポリイソシアネート中のＴにＸＤＩの量は通常５０
重量％以上、好ましくは６０％以上である。

高分子ポリオールとしては水酸基当りの分子量が通常５
００−３０００の高分子ポリオールが挙げられる。

上記高分子ポリオールとしてはポリエーテルポリオール
、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、ポリ
カーボネートポリオールおよびこれらの二種以上の混合
物が挙げられる。

ポリエーテルポリオールとしてはテトラヒドロフランの
開環重合で得ることができるポリテトラメチレングリコ
ール（ＰＴＮＧ）が挙げられる。ポリテトラメチレング
リコールについては特開昭５８−１１５１８号公報に記
載されている。また低分子ポリオールのアルキレンオキ
サイド付加物も使用できる。

低分子ポリオールとし、では、水酸基当りの分子量が通
常３０〜５００１　　好ましくは３０−４００のジオー
ルたとえばエチレングリコール、プロピレングリコール
、ｌ、４−ブタンジオール、１１トヘキサンジオールお
よび３−メチル−１，５ベンタンジオール；　水酸基当
りの分子量が通常３０−［ｉｏｏ、好ましくは４０〜５
００の低分子トリオールたとえばグリセリン、トリメチ
ロールプロパン、およびこれらの二種量−１−の混合物
などが挙げられる。アルキレンオキサイドとしては、エ
チレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１．２−、
ｉ、３−または２，３−ブチレンオキサイド、テトラヒ
ドロフラン、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン
およびこれらの二種以上の混合物などが挙げられる。

ポリエステルポリオールとしては、ジカルボン酸、その
エステルもしくはハライドと低分子ポリオールとを重縮
合させることにより得られるポリエステルポリオールが
挙げられる。ジカルボン酸としては脂肪族ジカルボン酸
（アジピン酸、セパチン酸、マレイン酸、ダイマー酸な
ど）、芳香族ジカルボン酸　（テレフタル酸、イソフタ
ル酸など）およびそれらの無水物が挙げられる。ジカル
ボン酸のうちで好ましいものは脂肪族ジカルボン酸であ
り、とくに好ましいものはアジピン酸である。低分子ポ
リオールとしてはポリエーテルポリオールの項で記載し
たものが挙げられ、好ましいものはエチレングリコール
および１．４−ブタンソオ−ルである。またラクトン類
　（ε・カプロラクトン／Ｊど）を低分子ポリオール（
エチレングリコ−・ルなど）の存在下、開環重合させて
得られるポリラクトンポリオールたとえばポリカブロラ
クトンジす−・ル（ＰＣＬ）も使用できる。

ポリマーポリオールは時開晴５５−目８９４８号公報記
載のものが使用できる。

ポリカーボネートポリオールとしでは前記低分子ポリオ
ール（２〜３価のアルコール）と炭酸ジエステル（ジメ
てルカーボネート、ジエチルカーボネートなど）より得
られるものが６Ｙげられる。

高分子ポリオ・−ルのうち、好ましいものはボリテｔラ
メチレング１．″ｊ−ルおよびポリエステルポリオール
（とくにポリエチレンアツベ−トリオ−＋１７およびポ
リ、カプロラクトンポリオール）である。

低分子ポリオールとしてはボｇエーテルポリオールの項
で記載したもの、それらのアルキレンオキシドの低モル
付加物（低分子量のもの）、低分子１のポリカプロラク
トンポリオールおよびこれらの二種以上の混合物が挙げ
られる。これらのうち好ましいものはエチレングリコー
ル、トリメチロールプロパン、それらのアルキレンオキ
シド低モル付加物および低分子量のポリカプロラクトン
ポリオールである。

平均官能置数２．ＯＩ以上のポリオールの例とし５では
（イ）水酸基当りの分子量が５００〜３０００の三官能
高分子ポリオールおよび水酸基当りの分子量が４０〜５
００の低分子トリオールからなるポリオールおよび（ロ
）水酸基当りの分子量が５００〜２５００の三官能高分
子ポリオールおよび水酸基当りの分子量が３０〜４００
の低分子ジオールからなる。テセリオール、　（ハ）水
酸基当りの分子量が３００〜５００の三官能ポリオール
および水酸基当りの分子量が４０”５ＤＯのトリオール
からなるポリオ・−ルおよび（ニ）水酸基当りの分子量
が３００〜５００の三官能ポリオールおよび水酸基当り
の分子量が３０〜３０１）のジオールからなるポリオー
ルが挙げられる。

イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ）
において、を機ポリイソシアネートとポルオール類のＮ
ＧＯ１０Ｉ！当量比は通常１．３〜３．０１　　好まし
くは１．５〜２，２である。　　プレポリマー生成反応
を行うに際し、反応を促進させるために公知の重合用触
媒たとえばジブチルスズジラウレート、第一スズオクト
エート、スタナスオクトエートなどの有機金属化合物、
トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、１．８−ジ
アザビシクロ　［５，４，０１ウンデセン−７などの第
三級アミン系化合物を使用することも可能である。

反応は通常、溶媒の存在下でおこなう。溶媒は一般にこ
の目的で使用されるものはすべて有効で、溶剤としては
、たとえば、芳香族炭化水素（トルエン、キシレン、ト
リメチルベンゼンなト）、エステル系（酢酸エチル、酢
酸ブチルなど）、エーテル系（ジオキサン、セロソルブ
アセテートなど）、ケトン系（アセトン、メチルエチル
う・トンなど）およびこれらの二種以上の混合溶媒を挙
げることができる。

反応温度は通常４０〜１４０℃、好ましくは６０〜１２
０℃である。反応時間は通常３〜１０時間、好ましくは
５〜８時間である。

得られたイソシアネート基を存するウレタンプレポリマ
ー（ａ）の分子量は通常５００〜１００００、好ましく
は７００−１’ｌ０ＧＯである。分子量が５００未溝の
場合は樹脂が硬くてもろくなるため耐チッピング性に好
ましくない影響を与え、１００００を越えた場へは良好
な密着性が得難い。また、このプレポリマーのＮ００％
は通常１〜２０％、好ましくは２〜１５％である。

プロ、り化ウレタンプレポリマー（ｂ）を得るため使用
されるプロ・ｌり北側としては、オキシム化合物［アセ
トオキシム、ケトオキシムたとえばメチルエチルケトオ
キンム（ＭＥにオキシム）、メチルイソブチルケトオキ
シム（ＭＩＢＫオキシムなど）などコニラクタム類（ε
−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラ
クタムなど）；活性メチレン化合物［マロン酸ジエステ
ル（マロン酸ジエチルなど）、アセチルアセトン、アセ
ト酢酸エステル（アセト酢酸エチルなど）など］；　フ
ェノール類（フェノール、−一クレゾールなど）；　ア
ルコール（メタノール、エタノール、ｎ−ブタノールな
ト）；水酸基含宵エーテル（メチルセロソルブ、ブチル
セロソルブなど）；水酸基含有エステル（乳酸エチル、
乳酸アミルなど）；　メルカプタン類（ブチルメルカプ
タン、ヘキシルメルカプタンなど）；酸アミド類（アセ
トアニリド、アクリルアマイド、ダイマー酸アミドなど
）；イミダゾール類（イミダゾール、２−エチルイミダ
ゾールなど）；酸イミド類（コハク酸イミド、　フタル
酸イミドなど）およびこれらの二種以上の混合物が挙げ
られる。

これらのうちで好ましいものは、オキシム化合物、ラク
タム類およびこれらの併用であり、特に好ましいものは
、ＨＥＫオキシムおよび／またはε−カプロラクタムで
ある。

これらのうちで比較的低温焼付けに好適なブロック化剤
はイソシアネートの種類により異なるがイソシアネート
基を再生する解離温度が一般に５０〜１００℃の範囲内
にあるものである。

ブロック化剤は上記反応の任意の段階で添加し反応させ
、ブロック化ウレタンプレポリマー（ｂ）を得ることが
できる。添加方法としては所定の重合終了時に添加する
か、或は、重合初期に添加するかまたは重合初期に一部
添加し、重合終了時に残部を添加するなどの方法が可能
である。好ましくは、重合終了時に添加する方法である
。

その添加量は、重合終了時に添加する場合は、１１ＧＯ
プレポリマーの遊離イソシアネート基に対して通常１当
量以上、２当量末溝、好ましくは１．０５〜１゜５当量
である。またブロック化剤を途中で加える場合、原料ポ
リイソシアネートのＮＣＯの当量からポリオール類の当
量を引いたものとブロック化剤をほぼ当量使用するのが
好ましい。

ブロック化剤を添加する場合の反応温度は、通常、５０
〜１５０℃である。反応に際し公知のウレタン重合用触
媒を添加して反応を促進することも可能である。

またブロック化ウレタンプレポリマーは二種以上併用し
てもよくたとえばブロック化剤としてＭＥにオキシムよ
りなるブロック化ウレタンプレポリマーとブロック化剤
としてε−カプロラクタムよりなるブロック化ウレタン
プレポリマーの混合物があげられる。

本発明におけるポリオキシアルキレンポリアミン■とし
ては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジエチレングリコール、グリセリン、　トリメチロ
ールプロパン、エチレンジアミン、などの開始剤にアル
キレンオキサイド（例えばエチレンオキサイド、プロピ
レンオキサイド。

１．２−１．３−または２．３−ブチレンオキサイド、
テトラヒドロフラン、スチレンオキサイド、エビクロロ
ヒドリンおよびこれらの二種以上の混合物など）を付加
重合して得られるポリオキシアルキレンジオール、トリ
オール、テトラオールなどのポリエーテルポリオールを
、例えばアンモノリシスなどによって末端の水酸基をア
ミ７基にかえたものが挙げられる。

ポリオキシアルキレンポリアミンの具体例としては、例
えばポリプロピレングリコールまたはトリオールから誘
導された一般式 ［式中、ｎは約２〜５０である。］または［式中、Ｘ＋
Ｆ＋Ｚは約３〜５０である。コで表されるポリオキシプ
ロピレンポリアミンなどがあげられる。

本発明において、　（ポリ）アルキレンポリアミンのオ
キシアルキレンエーテル′０　における（ポリ）アルキ
レンポリアミンとしては、ジェタノールアミン、　トリ
エタノールアミン、（ポリ）エチレンポリアミン（例え
ば　エチレンジアミン。

ジエチレントリアミン、　トリエチレンテトラミン。

テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンへキサジン
など）、（ポリ）プロピレンポリアミン（例えばプロピ
レンジアミン、ジプロピレントリア之ン、　トリプロピ
レンテトラミンなど）、（ポリ）シクロアルキレンポリ
アミン（例えば１．．８−ｐ−メタンジアミン、イソホ
ロンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、４．４’−メ
チレンビスジシク口ヘキシルアミン、ｌ、３−ビス（ア
ミノメチル）シクロヘキサンなど）が挙げられる。これ
らの内、好ましいものは、　トリエタノールアミン、エ
チレンジアミン。

ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミンである
。これらのポリアルキレンポリアミンは２種以上併用し
てもよい。

（ポリ）アルキレ二ノポリアミンのオキシアルキレンエ
ーテル■としては、　　この（ポリ）アルキレンポリア
ミンのアルキレ／オキサイド付加物があげられる。アル
キレンオキサイドとしては、前述■で述べたものが挙げ
られる。アルキレンオキサイドは単独でも２種以上併用
してもよく、後者の場合はブロック付加でもランダム付
加でも両者の混合系でもよい。アルキレンオキサイドの
うち好ましいものはエチレンオキサイド、プロピレンオ
キサイドおよびこれらの併用である。この（ポリ）アル
キレンポリアミンのオキシアルキレンエーテルの水酸基
あたりの分子量は、通常３０以上、好ましくは６０〜５
００である。

ポリオキシアルキレンポリアミンのケチミン［３］、ポ
リアミド化合物のケチミン■および（ポリ）アルキレン
ポリアミンのケチミン■において、ポリオキシアルキレ
ンポリアミンとしては前述のポリオキシプロピレンジア
ミンおよびポリオキシプロピレントリアミンなどがあげ
られる。ポリアミド化合物としては、エポキシ樹脂硬化
剤として公知である、重合脂肪酸、−塩基酸および二塩
基酸からなる少なくとも２種とポリアミン類とを反応さ
せで得られるポリアミド化合物があげられる。　（ポリ
）アルキレンポリアミンとしては前述のエチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、プロビレジアミン、ヘキサ
メチレンジアミンおよび（ポリ）シクロアルキレンポリ
アミン（例えば前述■で述べたものなど）などが挙げら
れる これらのポリアミンおよびポリアミドのうち好ましくは
ポリオキシアルキレンポリアミンおよびポリアミドであ
る。

これらの化合物のケチミンとしては、これらの化合物と
ケトンとの反応物が挙げられる。ケトンとしては、たと
えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケ
トン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケ
トンジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソプロピ
ルケトン、ジブチルケトン、ジイソブチルケトンなどが
挙げられる。好ましくはメチルイソブチルケトンである
。

ケチミンはポリアミンとケトンの脱水縮合により製造で
きる。上記縮合反応は通常、吸水剤の存在下に水分を留
出させながら行う。具体的にはポリアミンと化学当量論
的に過剰のケトンを加え、かつ適当な溶媒（トルエン、
キシレンなど）を添加した後に加熱、還流下、水分を分
離しながら脱水縮合を行い、必要により過剰のケトンお
よび溶媒を取り出すことにより製造できる。

これらのエポキシ変性物■としては、これら■〜０をエ
ポキシ化合物たとえばグリシジルエーテル類（ビスフェ
ノールＡジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコ
ールジグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテ
ルなど）、グリシジルエステル類（ダイマー酸グリシジ
ルエステルなど）、グリシジルアミン類（テトラグリシ
ジルジアミノジフェニルメタンなど）、線状脂肪族エポ
キサイド類（エポキシ化ポリブタジェンなど）および脂
環族エポキサイド類（３，４−エポキシ−６−メチルシ
クロヘキシルメチルカルボキシレートなど）を用いて変
性したものがあげられる。これらのうち好ましいものは
グリシジルエーテル類で変性したものである。

ブロック化ウレタンプレポリマー（ｂ）と■〜■の群か
ら選ばれる化合物［以下硬化剤ともいう］との加熱時の
反応を促進することにより塗料適用時の加熱処理温度を
低下または時間を短縮する目的で、通常用いられる触媒
（例えばオクチル酸鉛、オクチル酸スズなどの打機金属
化合物、トリエチレンジアミン、トリエチルアミンなど
の第３級アミン化合物など）を併用することも可能であ
る。

本発明においてブロック化ウレタンプレポリマーｃｂ＞
と硬化剤のＮＧＯ／活性水素の当量比は、通常１７０．
１〜２、好ましくは１７０．５〜１゜５である。活性水
素が０．　１未渭または２より大では硬化が不十分また
は耐チッピング性が不良となる。

硬化剤Ｌ■〜■コは単独で使用してもよく、また二種以
上併用し、でもよい。好まし７くは■七〇を併用するこ
とにより、さらに塗装性を向上させるこＪができる。ま
た、■と（す、■と■または■と０を併用することによ
り、さらに硬化性と塗装性を向上させることができる。

本発明の組成物には必要により顔料、充填剤および溶媒
を配合することができる。顔料としては酸化チタン、カ
ーボンブラック、ベンガラ、オキサイドエローなどの無
機顔料およびフダロシ７．−ンブルー　フタロシア二ン
グリーンなどの有機顔料が挙げられる。

充填剤としてはクレー・、炭酸カルシウム、硫酸バリウ
ム、タルク、アルミナ、シリカ、パライト、ヒル石、白
土などが挙げられる。

また溶媒としてはウレタンプレポリマー製造時に使用し
た溶媒と同様のものが使用できる。

本発明の組成物はまた必要により繊維素誘導体塩化ビニ
ル樹脂、フェノール樹脂、ケトン樹脂、合成ゴム、不飽
和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿
素樹脂、ロジン樹脂などの天然ｍｌまたは合成樹脂；　
レベリング剤、タレ防止剤、消泡剤、界面活性剤、硬化
促進剤、ハシ防止剤、顔料分散剤、帯電防止剤などの各
種助剤などを使用することもてきる。

本発明の組成物の処方の一一例を示すと、たとえば下記
の通りである。　（％は組成物の重量基準である。　） フ゛０フ・フ化されたインシアトド基　　　　　　通常
２Ｏ−９０９Ａを有するウレタン７゛レネ゛リマ−（ｂ
）（好まし、１Ｊ３０〜７０％）硬化剤　　　　　　　
　　　　通常１〜４０％［Φ〜■］　　　　　　　（好
ましくは２〜３０％）顔料および　　　　　　　　　通
常５〜８０％充填剤　　　　　　　　　（好ましくは１
０〜６０％）溶媒　　　　　　　　　　　　通常ｉｏ〜
７０％（好ましくは２０〜５０％） その他の　　　　　　　　　　　通常１〜２０％配合剤
　　　　　　　　　（好ましくは１〜１０％）本発明の
組成物は公知の方法で製造することができる。たとえば
上記各成分を通常の混合装置（デイスパー　三本ロール
、ボールミル、スチールミル、ペブルミル、アトライタ
ー　サンドミル、サンドグラインダー　ロールミル、ポ
ブトミル、羽根付高速攪はん機など）を用いて混合、塗
料化することにより得られる。

本発明の組成物は無処理の鉄板面あるいは化成処理され
た鉄板面に直接にまたは亜鉛メツキされた鉄板の表面に
直接にまたはアニオン電着塗装面もしくはカチオン電着
塗装面などの表面に任意の方法で塗装される。

塗装ハエアースプレー塗装機、エアーレススプレー塗装
機、ホットエアーレススプレー塗装機などを用いて行う
ことができる。エアースプレー塗装機は必要な膜厚を得
るのに時間を要するため、エアーレススプレー塗装機を
用いるのが好ましい。

エアーレススプレー塗装機の場合ストローク速度にもよ
るが通常１ストロークないし２ストロークで必要な膜厚
を得ることができる。刷毛塗り、ローラー塗り、ヘラ付
は塗りなどは、補修や複雑な部位に塗布する際に利用で
きる。

本発明の組成物の焼付温度は通常９０℃以上、好ましく
は１００〜１７０℃、特に好ましくは、１１０〜５０℃
である。焼付時間は通常１２０分以内、好ましくは、１
０＃ｌｔＯ分である。

本発明の組成物により形成される乾燥膜厚は通常３０〜
５００μ、好ましくは５０〜３５０μである。膜厚が３
０μ未嘴では、耐チツピング性が不十分であり一方５０
０μを越えるとワキ、ダレなどの不具合が生じやすくな
る。

本発明の組成物により形成される塗膜の上に通常中塗り
塗料が塗装され、さらに上塗り塗料が塗装される。

中塗り塗料の塗装は、本発明の組成物が未乾燥の場合で
あってもウェット・オン・ウェットで塗装することがで
きるし、また硬化乾燥であっても塗装することができる
。　（ドライφオンＯウェット）。

中塗り塗装は、上塗り塗膜の光沢の向上や塗膜面の細い
凹凸を埋めるために使用することができ、通常エポキシ
樹脂系塗料、メラミンアルキブト樹脂系塗料などが使用
される。塗装法としては吹付塗装法、静電塗装法などが
挙げられる。また中塗り塗装は、省略される場合もある
。

また上塗り塗料は、美観を目的として使用することがで
き通常メラミンアルキブト樹脂塗料、熱硬化型アクリル
櫂脂塗料などが使用され中塗り塗料と同様な方法で塗装
される。

前記のようにして通常の中塗り塗料をウニブト・オン働
ウェットで塗装したのち、なんらの予備乾燥を経ること
なく約１２０〜１７０℃の通常の焼付温度に°Ｃ硬化乾
燥させることもできる。

本発明の組成物は下地塗装の硬化乾燥後の塗膜上に適用
するほか中塗り塗料硬化塗膜や上塗り塗料硬化塗膜上な
どあらゆる工程で用いることができる。

［実施例］ 以下実施例により本発明をさらに説明するが本発明はこ
れに限定されるものではない。

実施例中の部は重量部を示す。

実施例１ α、α、α　、α　−テトラメチルキシリレンジイソノ
アネート２５９部、ポリテトラメチレングリコール（分
子量：１０００）　２１２部、トリメチロールプロパン
２８ｗ５、カルピトールアセテ−）　４００部を、窒素
気流下、　　８Ｏ〜１００℃で５時間反応させ、次いで
ジブチルチンジラウレート０．１部を加え、さらに３時
間反応させＮ００％が８．９％（固形分換算）のウレタ
ンプレポリマーを得た。次いでＭＥＫオキシム１０ｉ部
を添加しさらに８０τ８０℃で３時間反応させた後、赤
外級収スペクトルによりイソシアネート基が消失してい
ることを確認した。

かくして固形分８０９Ａのブロック化されたイソシアネ
ート基を有するウレタンプレポリマー溶液を得た。この
ブロック化されたイソシアネート基を有するウレタンプ
レポリマー溶液を用いて以下の配合割合で耐チツピング
塗料組成物を作成した。

ブロック化されたイソシアトド基を 有するウレタンプレポリマー溶液　　　　１００部参゛
リオキシフ′吐゛レントリＴミン　（分子量的４５０）
　　　　　　　　Ｉ［ｉ部（シ゛エフＹ−ミンＴ−４０
３（三井テキ号コケミｈｙｔｃ株）！１）炭酸カルシウ
ム　　　　　　　　　　　　　８０部チタン白　　　　
　　　　　　　　　　　　　５部カーボンブラック　　
　　　　　　　　　　　１部芳δ族系石油ｔフサ （沸点範囲１００〜２００℃）　　　　　　　　　　３
０部次にエポキシ系カチオン電着塗料を電着塗装後焼付
は硬化した防錆下塗り塗膜を形成せしめた鋼板［以下、
電着塗装板ともいう」に上記耐チツピング塗料組成物を
エアレス塗装機にて乾燥後の膜厚が２００μとなるよう
にｔａし、１２０℃Ｘ１５分の条件で焼付は硬化を行っ
た。

実施例２ 実施例１のブロック化されたインシアキード基を有する
ウレタンプレポリマー溶液を用いて以下の配合割合で耐
チツピング塗料組成物を作成した。

ブロック化されたインシアキード基を 有するウレタンプレポリマー　　　　　　１００部ジエ
チレントリアミンのＰＯ付加物　　　　８部（分子量＝
　４００） 炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　　　８０都チタ
ン白　　　　　　　　　　　　　　　　　５部カーボン
ブラック　　　　　　　　　　　　　１部芳香族系石油
ナフサ （沸点範囲１００〜２００℃）　　　　　　　　　　３
０部この耐チツピング塗料組成物を実施例１と同様の方
法で焼付は硬化させた。

実施例３ 実施例１のブロック化されたインシアキード基を有する
ウレタンプレポリマー溶液を用いて以下の配合割合で耐
チツピング塗料組成物を作成した。

ブロック化されたイソシアトド基を 膏するウレタンプレポリマー　　　　　　１００部ネ゛
リオキシブロヒ″レントリアミン　（分子量的４．５０
）　　　　　　　　２４部とメチルインブチ農・ケトン
から　のケチミン　（全アミンａｉ２４Ｅｌ）炭酸カル
シウム　　　　　　　　　　　　　８０部チタン白　　
　　　　　　　　　　　　　　　５１！５カーボンブラ
ツク　　　　　　　　　　　　　１部芳香族系石油ナフ
サ （沸点範囲１００〜２００℃）３０部 との耐チツピング塗料組成物を実施例１と同様の方法で
焼付は硬化させた。

実施例４ α、α、α　、α　−テトラメチルキシリレンジイソシ
アネート２１０部、ポリカプロラクトンジオール（分子
量：＝　１０００）　２８７部、ポリカプロラクトント
リオール（分子量＝３００）　２９部およびカルピトー
ルアセテート４００部を、実施例１と同様の操作で反応
させＮ００％が３．９９Ａ（固形分換算）のウレタンプ
レポリマーを得た。次いでＭＥＫオキシム７４部を添加
し実施例１と同様の操作で反応させブロック化ウレタン
プレポリマー（ム）を得た。

また上記と同じウレタンプレポリマーにε−カプロラク
タム３７部を添加し１００℃で３時間反応させてブロッ
ク化ウレタンプレポリマー（Ｂ）を得た。

上記（Ａ）および（Ｂ）のブロック化ウレタンプレポリ
マーをｌ／１（重量比）で混合してブロック化ウレタン
プレポリマー溶液（Ｃ）を得た。これを用いて以下の配
合割合で耐チツピング塗料組成物を作成した。

ブロック化ウレタンプレポリマー溶液（Ｃ）　　ｕｏｏ
ｍネ゛リオキシフ”ａピレントリアミン　（分子量約４
５０）　　　　　　　　　　７部（ジｘ７ｙ−ミンＴ−
４０３（三井テキ！コケミ倉ｋ　（株）　製）ジエチレ
ントリアミンとメチルイソブチルケトンからのケチミン
（全アミン価　約２８０）　９部炭酸カルシウム　　　
　　　　　　　　　　８０部チタン白　　　　　　　　
　　　　　　　　　５部カーボンブラック　　　　　　
　　　　　　　１部芳香族系石油ナフサ （沸点範囲１００〜２００℃）３０部 この耐チツピング塗料組成物を実施例工と同様の方法で
焼付は硬化をさせた。

比較例１ 実施例１のα、α、α゛、α゛−テトラメチルキシリレ
ンジイソシアネートをトリレンジイソシアネートに代え
た以外は、実施例１と同様に実施しくただし、トリレン
ジイソシアネートの反応温度は７０〜８０℃とした。）
、ブロック化されたイソシアネート基を育するウレタン
プレポリマー溶液を得た。このブロック化されたイソシ
アネート基を有するウレタンプレポリマー溶液を用いて
実施例１と同様に、耐チツピング塗料組成物を作成し、
同様に焼付は硬化した。　　　　　　　　　　　なお、
ブロック化されたイソシアネート基を有するウレタンプ
レポリマー溶液および耐チツピング組成物の割合は各々
以下の通りである。

［）゛ロック化さ　れたイソシアネート基を有°するウ
レタンフルネ°リマー溶液］ トリレンジイソシアネート　　　　　　　２１０部ポリ
テトラメチレングリコール　　　　　２４２部（分子量
＝１０００） トリメチロールプロパン　　　　　　　　　３２部カル
ピトールアセテート　　　　　　　　　４００部メチル
エチルケトオキシム　　　　　　　１１１ｉ［［耐チツ
ピング組成物コ ブロック化されたイソシアトド基を 存するウレタンプレポリマー　　　　　　Ｉｎ部参゛リ
オキシフ゛ロヒ゛レントリアミン　（分子量約４５０）
　　　　　　　　ＩＬＪ（シェフＴ−ミン丁−４０３（
三井テキ号コケミ＃ｋ　（株）　製）炭酸カルシウム　
　　　　　　　　　　　　８０部チタン白　　　　　　
　　　　　　　　　　　５部カーボンブラック　　　　
　　　　　　　　　１部芳香族系石油ナフサ （ｐｓ点範囲１００〜２００℃）　　　　　　　　　　
３０部比較例２ 比較例１のブロック化剤をＭＥＫオキシムからξカプロ
ラクタムに代えた以外は比較例１と同様の方法でブロッ
ク化されたイソシアネート基を存するウレタンプレポリ
マー溶液を得た（ただし、ξカプロラクタムのブロック
化の温度は８０−１００℃とした）。このブロック化さ
れたイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶
液を用いて実施例１と同様の方法で、耐デツピング塗料
組成物を作成し、同様に焼付けを行ったが　硬化に至ら
なかった。

なお、ブロック化されたイソシアネート基を有するウレ
タンプレポリマー溶液および耐チツピング組成物の割合
は各々以下の通りである。

［）゛ａミックされたイソシアネート基を有するウレヶ
ンフ゛レネ°リマー溶液］ トリレンジイソシアネート２１０部 ポリテトラメチレングリコール　　　　　２４２部（分
子量＝１０００） トリメチロールプロパン　　　　　　　　　３２部カル
ピトールアセテート　　　　　　　　４２２２２部ミー
カプロラクタム　　　　　　　　　ｔＳＯ部［耐チツピ
ング組成物］ ブロック化されたインン７トト基を 有するウレタンプレポリマー　　　　　　１００部ネ゛
リオキシフ゛ロヒ゛レントリｒミン　（分子量的４５０
）　　　　　　　　１８部（シ′エフＴ−ミンＴ−４０
３（三井テキｆコケミｆＩＮ／（株）　製）炭酸カルシ
ウム　　　　　　　　　　　　　８０部チタン白　　　
　　　　　　　　　　　　　５部カーボンブラック　　
　　　　　　　　　　　１部芳香族系石油ナフサ （沸点範囲１００〜２００℃）　　　　　　　　　　３
０部試験例１ 実施例１〜４および比較例１で得られた耐チツピング塗
料組成物の焼付は塗膜の密着性、塗装性、耐チッピング
性、貯蔵安定性、の評価結果を表−１に示す。

塗膜試験方法 密着性（ゴバン目法） １００Ｘ　１００Ｘ　Ｏ，８ｍ＋ｕ７）電着塗装板に２
００　μ厚（乾燥後）で耐チツピング塗料組成物を塗布
焼き付けた試料に１■角のクロスカプト（面積：Ｌｃｍ
りをいれる。次いでセロテープにて剥離テストを行い、
密着壷残留する１ｍｍｍ牛角の数を調べた。表示は分子
に残留数を、分母にはじめにクロスカットした数を示し
た。

塗装性 塗料組成物をエアレススプレーを用い２００μの膜厚に
なるように１１着塗装板に吹き付け１２０℃×！５分焼
付けた後、硬化塗膜の外１ｍ（フクレ、ワキなど）を調
べた。

耐チッピング性 ｆｏｏＸ　ＩＱＯＸ　Ｏ，ｌｌｔｗノ＠着塗装板に：２
００μ厚（乾燥後）で耐チツピング塗料組成物を塗布焼
き付番プた試料に、さらに通常用いられる中塗り塗料（
メラミン番アルキブト樹脂ンを塗装し焼き付けた後（中
塗り乾燥膜厚：３０μ、焼付は条件：　＋４０”ＣＸ２
０分）、ＪＩＳ　　Ｂ−１１８１に規定する３種−１４
形状の鉄人角ナツトを２ｍの高さから管径２０ｍｍの筒
を通してナツトの落下方向に対して４５°の角度を有す
る各試料板上に落下せしめ、塗膜のキズが金属面に達す
るまでの落下ナツトの総重量を表−１に示した。

貯蔵安定性 耐チツピング塗料組成物を４０℃×ＩＯ日間貯蔵し、貯
蔵前後の塗料の粘度増加率（％）を調査した。

表−１ ［発明の効果コ 本発明の耐チツピング塗料組成物は従来のものに比べて
低温、短時間で下地の電着塗膜に対し、密着・硬化し、
かつ塗装性、耐チッピング性および貯蔵安定性に優れて
いる。そのため車両などに適用した場合優れた防錆性を
発揮する。

また、従来ブロック化されたイソシアネート基ヲ宵する
ウレタンプレポリマーとポリオール組成物およびモノア
ルコールからなる一液樹脂組成物も知られているが、低
温硬化性および塗装性の点で不十分であった。しかし、
本発明の組成物はこれらの点でも優れている。

上記効果を奏することから本発明の耐チツピング塗料は
生産性向上が期待できる防ｔｆ４塗料として自動車用な
どに　とくに有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（１）α，α，α′，α′−テトラメチルキシリレ
   ンジイソシアネートを含む有機ポリイソシアネートとポ
   リオール類とからなるイソシアネート基を有するウレタ
   ンプレポリマー（ａ）のブロック化剤によるブロック化
   ウレタンプレポリマー（ｂ）と、（２）ポリオキシアル
   キレンポリアミン［１］、（ポリ）アルキレンポリアミ
   ンのオキシアルキレンエーテル［２］、ポリオキシアル
   キレンポリアミンのケチミン［３］、ポリアミド化合物
   のケチミン［４］、（ポリ）アルキレンポリアミンのケ
   チミン［５］およびこれらのエポキシ変性物［６］から
   なる群より選ばれる化合物とからなることを特徴とする
   塗料用組成物。 ２、ブロック化剤がオキシム化合物および／またはラク
   タム類である請求項１記載の組成物。