JPH0573793B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は耐チツピング塗料用組成物に関する。 ［従来の技術］ 従来、耐チツピング塗料として使用できる一液
型ウレタン塗料としては、トリレンジイソシアネ
ートなどの有機ポリイソシアネートを使用したブ
ロツク化ウレタンプレポリマーとポリオキシアル
キレンポリアミンとからなるものがある（例えば
特開昭59−226062号公報）。 ［発明が解決しようとする問題点］ しかし、この組成物は比較的低温、短時間（た
とえば120℃、15分）での加熱処理で充分な密着
性（硬化性）が得られず、また耐チツピング性も
不十分という問題点がある。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは比較的低温、短時間での加熱処理
で充分な密着性（硬化性）を有し、かつ塗装性、
耐チツピング性、貯蔵安定性に優れた塗料組成物
について鋭意検討した結果、本発明に到達した。 すなわち本発明は、α，α，α′，α′−テトラメ
チルキシリレンジイソシアネートを含む有機ポリ
イソシアネートとポリオール類とからのイソシア
ネート基を有するウレタンプレポリマー(a)のブロ
ツク化剤(b)によるブロツク化ウレタンプレポリマ
ー(1)と、 ポリオキシアルキレンポリアミン、（ポリ）
アルキレンポリアミンのオキシアルキレンエーテ
ル、ポリオキシアルキレンポリアミンのケチミ
ンおよびポリアミド化合物のケチミンからな
る群より選ばれる化合物(2) とからなり、一液性・焼付け硬化型であることを
特徴とする耐チツピング塗料用組成物である。 本発明において、プトツク化ウレタンプレポリ
マー(1)としては、α，α，α′，α′−テトラメチル
キシリレンジイソシアネート、［以下TMXDIと
もいう。］を含む有機ポリイソシアネートと高分
子ポリオールおよび／または低分子ポリオールか
らなる平均官能基数2.01以上のポリオール類とか
ら誘導される末端にイソシアネート基を有するウ
レタンプレポリマーのブロツク化物が挙げられ
る。 TMXDIを含む有機ポリイソシアネートにおい
て、TMXDIとしては０−、ｍ−、ｐ−体および
これらの混合物が挙げられる。好ましくはｍ−
TMXDIである。 TMXDI以外の有機ポリイソシアネートとして
は、脂肪族ポリイソシアネート［ヘキサメチレン
ジイソシアネート（HDI）、ヘキサメチレンイソ
シアヌレート、リジンジイソシアネートなど］、
脂環式ポリイソシアネート［水添ジフエニルメタ
ンジイソシアネート（水添MDI）、イソホロンジ
イソシアネート（IPDI）、イソホロンイソシアヌ
レート、シクロヘキサンジイソシアネート
（CHDI）、水素化トリレンジイソシアネート、水
素化キシリレンジイソシアネートなど］、芳香族
ポリイソシアネート［トリレンジイソシアネート
（TDI）、トリレンイソシアヌレート、ジフエニル
メタンジイソシアネート（MDI）、ナフチレンジ
イソシアネート、キシリレンジイソシアネートな
ど］およびこれらの二種以上の混合物が挙げられ
る。 有機ポリイソシアネート中のTMXDIの量は通
常50重量％以上、好ましくは60％以上である。 高分子ポリオールとしては水酸基当りの分子量
が通常500〜3000の高分子ポリオールが挙げられ
る。 上記高分子ポリオールとしてはポルエーテルポ
リオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポ
リオール、ポリカーボネートポリオールおよびこ
れらの二種以上の混合物が挙げられる。 ポリエーテルポリオールとしてはテトラヒドロ
フランの開環重合で得ることができるポリテトラ
メチレングリコール（PTMG）が挙げられる。
ポリテトラメチレングリコールについては特開昭
58−11518号公報に記載されている。また低分子
ポリオールのアルキレンオキサイド付加物も使用
できる。低分子ポリオールとしては、水酸基当り
の分子量が通常30〜500、好ましくは30〜400のジ
オールたとえばエチレングリコール、プロピレン
グリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−
ヘキサンジオールおよび３−メチル−１，５−ペ
ンタンジオール；水酸基当りの分子量が通常30〜
600、好ましくは40〜500の低分子トリオールたと
えばグリセリン、トリメチロールプロパン、およ
びこれらの二種以上の混合物などが挙げられる。
アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサ
イド、プロピレンオキサイド、１，２−，１，３
−または２，３−ブチレンオキサイド、テトラヒ
ドロフラン、スチレンオキサイド、エピクロルヒ
ドリンおよびこれらの二種以上の混合物などが挙
げられる。 ポリエステルポリオールとしては、ジカルボン
酸、そのエステルもしくはハライドと低分子ポリ
オールとを重縮合させることにより得られるポリ
エステルポリオールが挙げられる。ジカルボン酸
としては脂肪族ジカルボン酸（アジピン酸、セバ
チン酸、マレイン酸、ダイマー酸など）、芳香族
ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸な
ど）およびそれらの無水物が挙げられる。ジカル
ボン酸のうちで好ましいものは脂肪族ジカルボン
酸であり、とくに好ましいものはアジピン酸であ
る。低分子ポリオールとしてはポリエーテルポリ
オールの項で記載したものが挙げられ、好ましい
ものはエチレングリコールおよび１，４−ブタン
ジオールである。またラクトン類（ε−カプロラ
クトンなど）を低分子ポリオール（エチレングリ
コールなど）の存在下、開環重合させて得られる
ポリラクトンポリオールたとえばポリカプロラク
トンジオール（PCL）も使用できる。 ポリマーポリオールは特開昭55−118948号公報
記載のものが使用できる。 ポリカーボネートポリオールとしては前記低分
子ポリオール（２〜３価のアルコール）と炭酸ジ
エステル（ジメチルカーボネート、ジエチルカー
ボネートなど）より得られるものが挙げられる。 高分子ポリオールのうち、好ましいものはポリ
テトラメチレングリコールおよびポリエステルポ
リオール（とくにポリエチレンアジペートジオー
ルおよびポリカプロラムトンポリオール）であ
る。 低分子ポリオールとしてはポリエーテルポリオ
ールの項で記載したもの、それらのアルキレンオ
キシドの低モル付加物（低分子量のもの）、低分
子量のポリカプロラクトンポリオールおよびこれ
らの二種以上の混合物が挙げられる。これらのう
ち好ましいものはエチレングリコール、トリメチ
ロールプロパン、それらのアルキレンオキシド低
モル付加物および低分子量のポリカプロラクトン
ポリオールである。 平均官能基数2.01以上のポリオールの例として
は(イ)水酸基当りの分子量が500〜3000の二官能高
分子ポリオールおよび水酸基当りの分子量が40〜
500の低分子トリオールからなるポリオールおよ
び(ロ)水酸基当りの分子量が500〜2500の三官能高
分子ポリオールおよび水酸基当りの分子量が30〜
400の低分子ジオールからなるポリオール、(ハ)水
酸基当りの分子量が300〜500の二官能ポリオール
および水酸基当りの分子量が40〜500のトリオー
ルからなるポリオールおよび(ニ)水酸基当りの分子
量が300〜500の三官能ポリオールおよび水酸基当
りの分子量が30〜300のジオールからなるポリオ
ールが挙げられる。 シソシアネート基を有するウレタンプレポリマ
ー(a)において、有機ポリイソシアネートとポルオ
ール類のNCO／OH当量比は通常1.3〜3.0、好ま
しくは1.5〜2.2である。プレポリマー生成反応を
行うに際し、反応を促進させるために公知の重合
用触媒たとえばジブチルスズジラウレート、第一
スズオクトエート、スタナスオクトエートなどの
有機金属化合物、トリエチレンジアミン、トリエ
チルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，
０］ウンデセン−７などの第三級アミン系化合物
を使用することも可能である。 反応は通常、溶媒の存在下でおこなう。溶媒は
一般にこの目的で使用されるものはすべつ有効
で、溶剤としては、たとえば、芳香族炭化水素
（トルエン、キシレン、トリメチルベンゼンな
ど）、エステル系（酢酸エチル、酢酸ブチルな
ど）、エーテル系（ジオキサン、セロソルブアセ
テートなど）、ケトン系（アセトン、メチルエチ
ルケトンなど）およびこれらの二種以上の混合溶
媒を挙げることができる。 反応温度は通常40〜140℃、好ましくは60〜120
℃である。反応時間は通常３〜10時間、好ましく
は５〜８時間である。 得られたイソシアネート基を有するウレタンプ
レポリマー(a)の分子量は通常500〜10000、好まし
くは700〜8000である。分子量が500未満の場合は
樹脂が硬くてもろくなるため耐チツピング性に好
ましくない影響を与え、10000を越えた場合は良
好な密着性が得難い。また、このプレポリマーの
NC0％は通常１〜20％、好ましくは２〜15％で
ある。 ブロツク化ウレタンプレポリマー(1)を得るため
使用されるプロツク化剤(b)としては、オキシム化
合物［アセトオキシム、ケトオキシムたとえばメ
チルエチルケトオキシム（MEKオキシム）、メチ
ルイソブチルケトオキシム（MIBKオキシムな
ど）など］；ラクタム類（ε−カプロラクタム、
δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタムな
ど）；活性メチレン化合物［マロン酸ジエステム
（マロン酸ジエチルなど）、アセチルアセトン、ア
セト酢酸エステル（アセト酢酸エチルなど）な
ど］；フエノール類（フエノール、ｍ−クレゾー
ルなど）；アルコール（メタノール、エタノール、
ｎ−ブタノールなど）；水酸基含有エーテル（メ
チルセロソルブ、ブチルセロソルブなど）；水酸
基含有エステル（乳酸エチル、乳酸アミルな
ど）；メルカプタン類（ブチルメルカプタン、ヘ
キシルメルカプタンなど）；酸アミド類（アセト
アニリド、アクリルアマイド、ダイマー酸アミド
など）；イミダゾール類（イミダゾール、２−エ
チルイミダゾールなど）；酸イミド類（コハク酸
イミド、フタル酸イミドなど）およびこれらの二
種以上の混合物が挙げられる。 これらのうちで好ましいものは、オキシム化合
物、ラクタム類およびこれらの併用であり、特に
好ましいものは、MEKオキシムおよび／または
ε−カプロラクタムである。 これらのうちで比較的低温焼付けに好適なブロ
ツク化剤はイソシアネートの種類により異なるが
イソシアネート基を再生する解離温度が一般に50
〜100℃の範囲内にあるものである。 ブロツク化剤は上記反応の任意の段階で添加し
反応させ、ブロツク化ウレタンプレポリマー(1)を
得ることができる。添加方法としては所定の重合
終了時に添加するか、或は、重合初期に添加する
かまたは重合初期に一部添加し、重合終了時に残
部を添加するなどの方法が可能である。好ましく
は、重合終了時に添加する方法である。 その添加量は、重合終了時に添加する場合は、
NCOプレポリマーの遊離イソシアネート基に対
して通常１当量以上、２当量未満、好ましくは
1.05〜1.5当量である。またブロツク化剤を途中
で加える場合、原料ポリイソシアネートのNCO
の当量からポリオール類の当量を引いたものとフ
ロツク化剤をほぼ当量使用するのが好ましい。 ブロツク化剤を添加する場合の反応温度は、通
常、50〜150℃である。反応に際し公知のウレタ
ン重合用触媒を添加して反応を促進することも可
能である。 またブロツク化ウレタンプレポリマーは二種以
上併用してもよくたとえばブロツク化剤として
MEKオキシムよりなるブロツク化ウレタンプレ
ポリマーとブロツク化剤としてε−カプロラクタ
ムよりなるブロツク化ウレタンプレポリマーの混
合物があげられる。 本発明におけるポイオキシアルキレンポリアミ
ンとしては、例えばエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジエチレングリコール、グリ
セリン、トリメチロールプロパン、エチレンジア
ミン、などの開始剤にアルキレンオキサイド（例
えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド、１，２−１，３−または２，３−ブチレンオ
キサイド、テトラヒドロフラン、スチレンオキサ
イド、エピクロロヒドリンおよびこれらの二種以
上の混合物など）を付加重合して得られるポリオ
キシアルキレンジオール、トリオール、テトラオ
ールなどのポリエーテルポリオールを、例えばア
ンモノリシスなどによつて末端の水酸基をアミノ
基にかえたものが挙げられる。 ポリオキシアルキレンポリアミンの具体例とし
ては、例えばポリプロピレングリコールまたはト
リオールから誘導された一般式

【化】 ［式中、ｎは約２〜50である。］または

【化】 ［式中、ｘ＋ｙ＋ｚは約３〜50である。］ で表されるポリオキシプロピレンポリアミンなど
があげられる。 本発明において、（ポリ）アルキレンポリアミ
ンのオキシアルキレンエーテルにおける（ポ
リ）アルキレンポリアミンとしては、ジエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン、（ポリ）エチ
レンポリアミン（例えばエチレンジアミン、ジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テ
トラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサ
ミンなど）、（ポリ）プロピレンポリアミン（例え
ばプロピレンジアミン、ジプロピレントリアミ
ン、トリプロピレンテトラミンなど）、（ポリ）シ
クロアルキレンポリアミン（例えば１，８−ｐ−
メタンジアミン、イソホロンジアミン、ジアミノ
シクロヘキサン、４，4′−メチレンビスジシクロ
ヘキシルアミン、１，３−ビス（アミノメチル）
シクロヘキサンなど）が挙げられる。これらの
内、好ましいものは、トリエタノールアミン、エ
チレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロ
ピレントリアミンである。これらのポリアルキレ
ンポリアミンは２種以上併用してもよい。 （ポリ）アルキレンポリアミンのオキシアルキ
レンエーテルとしては、この（ポリ）アルキレ
ンポリアミンのアルキレンオキサイド付加物があ
げられる。アルキレンオキサイドとしては、前述
で述べたものが挙げられる。アルキレンオキサ
イドは単独でも２種以上併用してもよく、後者の
場合はブロツク付加でもランダム付加でも両者の
混合系でもよい。アルキレンオキサイドのうち好
ましいものはエチレンオキサイド、プロピレンオ
キサイドおよびこれらの併用である。この（ポ
リ）アルキレンポリアミンのオキシアルキレンエ
ーテルの水酸基あたりの分子量は、通常30以上、
好ましくは60〜500である。 ポリオキシアルキレンポリアミンのケチミン
において、ポリオキシアルキレンポリアミンとし
ては前述のポリオキシプロピレンジアミン、ポリ
オキシプロピレントリアミンなどがあげられる。
ポリアミド化合物のケチミンにおいて、ポリア
ミド化合物としては、エポキシ樹脂硬化剤として
公知である、重合脂肪酸、一塩基酸および二塩基
酸からなる少なくとも２種とポリアミン類とを反
応させて得られるポリアミンド化合物が挙げられ
る。 のケチミンは上記に例示したポリオキシアル
キレンポリアミンとケトンとの反応物であり、
のケチミンは上記に例示したポリアミド化合物と
ケトンとの反応物であるが、、の各ケチミン
を形成するケトンとしては、たとえばアセトン、
メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メ
チルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケト
ンジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソプ
ロピルケトン、ジブチルケトン、ジイソブチルケ
トンなどが挙げられる。好ましくはメチルイソブ
チルケトンである。 ケチミンはポリアミンとケトンの脱水縮合によ
り製造できる。上記縮合反応は通常、吸水剤の存
在下に水分を留出させながら行う。具体的にはポ
リアミンと化学当量論的に過剰のケトンを加え、
かつ適当な溶媒（トルエン、キシレンなど）を添
加した後に加熱、還流下、水分を分離しながら脱
水縮合を行い、必要により過剰のケトンおよび溶
媒を取り出すことにより製造できる。 〜からなる群より選ばれる化合物(2)は、ブ
ロツク化ウレタンプレポリマー(1)に対する硬化剤
成分である。(1)と(2)との加熱時の反応を促進する
ことにより塗料適用時の加熱処理温度を低下また
は時間を短縮する目的で、通常用いられる触媒
（例えばオクチル酸鉛、オクチル酸スズなどの有
機金属化合物、トリエチレンジアミン、トリエチ
ルアミンなどの第３級アミン化合物など）を併用
することも可能である。本発明においてブロツク
化ウレタンプレポリマー(1)と化合物(2)のNCO／
活性水素の当量比は、通常１／0.1〜２、好まし
くは１／0.5〜1.5である。活性水素が0.1未満また
は２より大では硬化が不十分または耐チツピング
性が不良となる。 該化合物(2)は単独で使用してもよく、また二種
以上併用してもよい。とを併用することによ
り、塗装性を向上させることができる。また、
とを併用することにより硬化性と塗装性を向上
させることができる。 本発明の組成物には必要により顔料、充填剤お
よび溶媒を配合することができる。顔料としては
酸化チタン、カーボンブラツク、ベンガラ、オキ
サイドエローなどの無機顔料およびフタロシアニ
ンブルー、フタロシアニングリーンなどの有機顔
料が挙げられる。 充填剤としてはクレー、炭酸カルシウム、硫酸
バリウム、タルク、アルミナ、シリカ、バライ
ト、ヒル石、白土などが挙げられる。 また溶媒としてはウレタンプレポリマー製造時
に使用した溶媒と同様のものが使用できる。 本発明の組成物はまた必要により繊維素誘導体
塩化ビニル樹脂、フエノール樹脂、ケトン樹脂、
合成ゴム、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹
脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ロジン樹脂などの
天然樹脂または合成樹脂；レベリング剤、タレ防
止剤、消泡剤、界面活性剤、硬化促進剤、ハジ防
止剤、顔料分散剤、帯電防止剤などの各種助剤な
どを使用することもできる。 本発明の組成物の処方の一例を示すと、たとえ
ば下記の通りである。（％は組成物の重量基準で
ある。） ブロツク化されたイソシアネート基を有するウレ
タンプレポリマー(1)
通常20〜90％（好ましくは30〜70％） 化合物(2)［〜から選択］
通常１〜40％（好ましくは２〜30％） 顔料および充填剤
通常５〜80％（好ましくは10〜60％） 溶 媒 通常10〜70％（好ましくは20〜50％） その他の配合剤
通常１〜20％（好ましくは１〜10％） 本発明の組成物は公知の方法で製造することが
できる。たとえば上記各成分を通常の混合装置
（デイスパー、三本ロール、ボールミル、スチー
ルミル、ペブルミル、アトライター、サンドミ
ル、サンドグラインダー、ロールミル、ポツトミ
ル、羽根付高速撹拌機など）を用いて混合し、一
液塗料化することにより得られる。 本発明の組成物は無処理の鉄板面あるいは化成
処理された鉄板面に直接にまたは亜鉛メツキされ
た鉄板の表面に直接にまたはアニオン電着塗装面
もしくはカチオン電着塗装面などの表面に任意の
方法で塗装される。 塗装はエアースプレー塗装機、エアーレススプ
レー塗装機、ホツトエアーレススプレー塗装機な
どを用いて行うことができる。エアースプレー塗
装機は必要な膜厚を得るのに時間を要するため、
エアーレススプレー塗装機を用いるのが好まし
い。エアーレススプレー塗装機の場合ストローク
速度にもよるが通常１ストロークないし２ストロ
ークで必要な膜厚を得ることができる。刷毛塗
り、ローラー塗り、ヘラ付け塗りなどは、補修や
複雑な部位に塗布する際に利用できる。 本発明の組成物の焼付温度は通常90℃以上、好
ましくは100〜170℃、特に好ましくは、110〜150
℃である。焼付時間は通常120分以内、好ましく
は、10〜60分である。 本発明の組成物により形成される乾燥膜厚は通
常30〜500μ、好ましくは50〜350μである。膜厚
が30μ未満では、耐チツピング性が不十分であり
一方500μを越えるとワキ、ダレなどの不具合が
生じやすくなる。 本発明の組成物により形成される塗膜の上に通
常中塗り塗料が塗装され、さらに上塗り塗料が塗
装される。 中塗り塗料の塗装は、本発明の組成物が未乾燥
の場合であつてもウエツト・オン・ウエツトで塗
装することができるし、また硬化乾燥であつても
塗装することができる。（ドライ・オン・ウエツ
ト）。 中塗り塗装は、上塗り塗膜の光沢の向上や塗膜
面の細い凹凸を埋めるために使用することがで
き、通常エポキシ樹脂系塗料、メラミンアルキツ
ド樹脂系塗料などが使用される。塗装法としては
吹付塗装法、静電塗装法などが挙げられる。また
中塗り塗装は、省略される場合もある。 また上塗り塗料は、美観を目的として使用する
ことができ通常メラミンアルキツド樹脂塗料、熱
硬化型アクリル樹脂塗料などが使用され中塗り塗
料と同様な方法で塗装される。 前記のようにして通常の中塗り塗料をウエツ
ト・オン・ウエツトで塗装したのち、なんらの予
備乾燥を経ることなく約120〜170℃の通常の焼付
温度にて硬化乾燥させることもできる。 本発明の組成物は下地塗装の硬化乾燥後の塗膜
上に適用するほか中塗り塗料硬化塗膜や上塗り塗
料硬化塗膜上などあらゆる工程で用いることがで
きる。 ［実施例］ 以下実施例により本発明をさらに説明するが本
発明はこれに限定されるものではない。 実施例中の部は重量部を示す。 実施例 １ α，α，α′，α′−テトラメチルキシリレンジイ
ソシアネート259部、ポリテトラメチレングリコ
ール（分子量＝1000）212部、トリメチロールプ
ロパン28部、カルビトールアセテート400部を、
窒素気流下、80〜100℃で５時間反応させ、次い
でジブチルチンジラウレート0.1部を加え、さら
に３時間反応させNCO％が8.9％（固形分換算）
のウレタンプレポリマーを得た。次いでMEKオ
キシム101部を添加しさらに60〜80℃で３時間反
応させた後、赤外吸収スペクトルによりイソシア
ネート基が消失していることを確認した。 かくして固形分60％のブロツク化されたイソシ
アネート基を有するウレタンプレポリマー溶液を
得た。このブロツク化されたイソシアネート基を
有するウレタンプレポリマー溶液を用いて以下の
配合割合で耐チツピング塗料組成物を作成した。 ブロツク化されたイソシアネート基を有するウレ
タンプレポリマー溶液 100部 ポリオキシプロピレントリアミン（分子量約450）
（ジエフアーミンＴ−403（三井テキサコケミカル
(株)製） 16部 炭酸カルシウム 80部 チタン白 ５部 カーボンブラツク １部 芳香族系石油ナフサ（沸点範囲100〜200℃）30部 次にエポキシ系カチオン電着塗料を電着塗装後
焼付け硬化した防錆下塗り塗膜を形成せしめた鋼
板［以下、電着塗装板ともいう］に上記耐チツピ
ング塗料組成物をエアレス塗装機にて乾燥後の膜
厚が200μとなるように塗装し、120℃×15分の条
件で焼付け硬化を行つた。 実施例 ２ 実施例１のブロツク化されたイソシアネート基
を有するウレタンプレポリマー溶液を用いて以下
の配合割合で耐チツピング塗料組成物を作成し
た。 ブロツク化されたイソシアネート基を有するウレ
タンプレポリマー 100部 ジエチレントリアミンのPO付加物（分子量＝
400） ９部 炭酸カルシウム 80部 チタン白 ５部 カーボンブラツク １部 芳香族系石油ナフサ（沸点範囲100〜200℃）30部 この耐チツピング塗料組成物を実施例１と同様
の方法で焼付け硬化させた。 実施例 ３ 実施例１のブロツク化されたイソシアネート基
を有するウレタンプレポリマー溶液を用いて以下
の配合割合で耐チツピング塗料組成物を作成し
た。 ブロツク化されたイソシアネート基を有するウレ
タンプレポリマー 100部 ポリオキシプロピレントリアミン（分子量約450）
とメチルイソブチルケトンからのケチミン（全ア
ミン価248） 24部 炭酸カルシウム 80部 チタン白 ５部 カーボンブラツク １部 芳香族系石油ナフサ（沸点範囲100〜200℃）30部 この耐チツピング塗料組成物を実施例１と同様
の方法で焼付け硬化させた。 実施例 ４ α，α，α′，α′−テトラメチルキシリレンジイ
ソシアネート210部、ポリカプロラクトンジオー
ル（分子量＝1000）287部、ポリカプロラクトン
トリオール（分子量＝300）29部およびカルビト
ールアセテート400部を、実施例１と同様の操作
で反応させNCO％が3.9％（固形分換算）のウレ
タンプレポリマーを得た。次いでMEKオキシム
74部を添加し実施例１と同様の操作で反応させブ
ロツク化ウレタンプレポリマー(A)を得た。 また上記と同じウレタンプレポリマーにε−カ
プロラクタム97部を添加し100℃で３時間反応さ
せてブロツク化ウレタンプレポリマー(B)を得た。 上記(A)および(B)のブロツク化ウレタンプレポリ
マーを１／１（重量比）で混合してブロツク化ウ
レタンプレポリマー溶液(C)を得た。これを用いて
以下の配合割合で耐チツピング塗料組成物を作成
した。 ブロツク化ウレタンプレポリマー溶液(C) 100部 ポリオキシプロピレントリアミン（分子量約450）
（ジエフアーミンＴ−403（三井テキサコケミカル
(株)製） ７部 ジエチレントリアミンとメチルイソブチルケトン
からのケチミン（全アミン価約280） ９部 炭酸カルシウム 80部 チタン白 ５部 カーボンブラツク １部 芳香族系石油ナフサ（沸点範囲100〜200℃）30部 この耐チツピング塗料組成物を実施例１と同様
の方法で焼付け硬化をさせた。 比較例 １ 実施例１のα，α，α′，α′−テトラメチルキシ
リレンジイソシアネートをトリレンジイソシアネ
ートに代えた以外は、実施例１と同様に実施し
（ただし、トリレンジイソシアネートの反応温度
は70〜80℃とした。）、ブロツク化されたイソシア
ネート基を有するウレタンプレポリマー溶液を得
た。このブロツク化されたイソシアネート基を有
するウレタンプレポリマー溶液を用いて実施例１
と同様に、耐チツピング塗料組成物を作成し、同
様に焼付け硬化した。なお、ブロツク化されたイ
ソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶
液および耐チツピング組成物の割合は各々以下の
通りである。 ［ブロツク化されたイソシアネート基を有するウ
レタンプレポリマー溶液］ トリレンジイソシアネート 210部 ポリテトラメチレングリコール（分子量＝1000）
242部 トリメチロールプロパン 32部 カルビトールアセテート 400部 メチルエチルケトオキシム 116部 ［耐チツピング組成物］ ブロツク化されたイソシアネート基を有するウレ
タンプレポリマー 100部 ポリオキシプロピレントリアミン（分子量約450）
（ジエフアーミンＴ−403（三井テキサコケミカル
(株)製） 19部 炭酸カルシウム 80部 チタン白 ５部 カーボンブラツク １部 芳香族系石油ナフサ（沸点範囲100〜200℃）30部 比較例 ２ 比較例１のブロツク化剤をMEKオキシムから
ξカプロラクタムに代えた以外は比較例１と同様
の方法でブロツク化されたイソシアネート基を有
するウレタンプレポリマー溶液を得た（ただし、
ξカプロラクタムのブロツク化の温度は80〜100
℃とした）。このブロツク化されたイソシアネー
ト基を有するウレタンプレポリマー溶液を用いて
実施例１と同様の方法で、耐チツピング塗料組成
物を作成し、同様に焼付けを行つたが、硬化に至
らなかつた。 なお、ブロツク化されたイソシアネート基を有
するウレタンプレポリマー溶液および耐チツピン
グ組成物の割合は各々以下の通りである。 ［ブロツク化されたイソシアネート基を有するウ
レタンプレポリマー溶液］ トリレンジイソシアネート 210部 ポリテトラメチレングリコール（分子量＝1000）
242部 トリメチロールプロパン 32部 カルビトールアセテート 422部 ξ−カプロラクタム 150部 ［耐チツピング組成物］ ブロツク化されたイソシアネート基を有するウレ
タンプレポリマー 100部 ポリオキシプロピレントリアミン（分子量約450）
（ジエフアーミンＴ−403（三井テキサコケミカル
(株)製） 18部 炭酸カルシウム 80部 チタン白 ５部 カーボンブラツク １部 芳香族系石油ナフサ（沸点範囲100〜200℃）30部 試験例 １ 実施例１〜４および比較例１で得られた耐チツ
ピング塗料組成物の焼付け塗膜の密着性、塗装
性、耐チツピング性、貯蔵安定性、の評価結果を
表−１に示す。 塗膜試験方法 密着性（ゴバン目安） 100×100×0.8mmの電着塗装板に200μ厚（乾燥
後）で耐チツピング塗料組成物を塗布焼き付けた
試料に１mm角のクロスカツト（面積：１cm²）をい
れる。次いでセロテープにて剥離テストを行い、
密着・残留する１mm角塗膜の数を調べた。表示は
分子に残留数を、分母にはじめにクロスカツトし
た数を示した。 塗装性 塗料組成物をエアレススプレーを用い200μの
膜厚になるように電着塗装板に吹き付け120℃×
15分焼付けた後、硬化塗膜の外観（フクレ、ワキ
など）を調べた。 耐チツピング性 100×100×0.8mmの電着塗装板に200μ厚（乾燥
後）で耐チツピング塗料組成物を塗布焼き付けた
試料に、さらに通常用いられる中塗り塗料（メラ
ミン・アルキツド樹脂）を塗装し焼き付けた後
（中塗り乾燥膜厚：30μ、焼付け条件：140℃×20
分）、JIS Ｂ−1181に規定する３種−Ｍ−４形状
の鉄六角ナツトを２ｍの高さから管径20mmの筒を
通してナツトの落下方向に対して45°の角度を有
する各試料板上に落下せしめ、塗膜のキズが金属
面に達するまでの落下ナツトの総重量を表−１に
示した。 貯蔵安定性 耐チツピング塗料組成物を40℃×10日間貯蔵
し、貯蔵前後の塗料の粘度増加率（％）を調査し
た。

【表】

【表】 ［発明の効果］ 本発明の耐チツピング塗料組成物は従来のもの
に比べて低温、短時間で下地の電着塗膜に対し、
密着・硬化し、かつ塗装性、耐チツピング性およ
び貯蔵安定性に優れている。そのため車両などに
適用した場合優れた防錆性を発揮する。 また、従来ブロツク化されたイソシアネート基
を有するウレタンプレポリマーとポリオール組成
物およびモノアルコールからなる一液樹脂組成物
も知られているが、低温硬化性および塗装性の点
で不十分であつた。しかし、本発明の組成物はこ
れらの点でも優れている。 上記効果を奏することから本発明の耐チツピン
グ塗料は生産性向上が期待できる防錆塗料として
自動車用などにとくに有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ α，α，α′，α′−テトラメチルキシリレンジ
   イソシアネートを含む有機ポリイソシアネートと
   ポリオール類とからのイソシアネート基を有する
   ウレタンプレポリマー(a)のブロツク化剤(b)による
   ブロツク化ウレタンプレポリマー(1)と、 ポリオキシアルキレンポリアミン、（ポリ）
   アルキレンポリアミンのオキシアルキレンエーテ
   ル、ポリオキシアルキレンポリアミンのケチミ
   ンおよびポリアミド化合物のケチミンからな
   る群より選ばれる化合物(2)とからなり、一液性・
   焼付け硬化型であることを特徴とする耐チツピン
   グ塗料用組成物。 ２ ブロツク化剤(b)が、オキシル化合物および／
   またはラクタム類である請求項１記載の組成物。