JPH02191723A - 耐炎化繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規な耐炎化繊維の製造方法に関するものであ
る。

〔従来の技術〕

従来の炭素繊維の製造法に於ける耐炎化処理工程は、２
００〜３００℃に加熱された酸化性気体が循環する耐炎
化炉内に多数のローラーを設け、前駆体繊維束を多数回
往復させながら処理するものであった。この方法では生
産性を上げるために耐炎化炉内に導入する繊維束の量を
増やしたり、耐炎化炉内の雰囲気温度を高温化したりす
ると酸化反応に伴う発熱が繊維内に蓄積し易くなるため
、繊維温度が急上昇し繊維が燃焼・切断する暴走反応を
起こし易いという問題があった。従ってこの問題を解決
するために従来の耐炎化処理工程に於いては比較的低温
である２００〜２５０℃前後で６０〜２００分間もの長
い間処理するという極めて低い生産性で製造しなければ
ならなかった。そのため、炭素繊維製造プロセスの生産
性は低（な９、最終的に得られる炭素繊維はかなり高価
なものとなっている。

そこでこの欠点を克服するために、例えば特公昭５５−
２１５９６号公報には２００〜４００℃に加熱したロー
ラーに前駆体繊維を間欠的に接触させて耐炎化処理を行
い、耐炎化処理時間を２０〜３０分の短時間とすること
が記載されている。この方法は従来の耐炎化処理方法と
は異なり、加熱方式として伝導加熱方式をとっているた
め繊維内に反応熱が蓄積し難く、かなりの高温でも暴走
反応が起こらないので耐炎化処理時間の短縮ＫＦｉ有効
である。しかし、礒雑を加熱したローラーに直接接触さ
せるために耐炎化処理中に繊維の融着を生じ易く、又処
理面が片側のみとなるため厚み方向に処理斑が出来易い
。このためこのような耐炎化繊維から得られる炭素繊維
は十分な性能を有するものになり得ない。

又以上のような欠点を克服するために、例えば特開昭６
１−１６７０２５号公報には繊維を予め酸化性雰囲気中
で予備酸化処理し、次いで高温処理ゾーンＩとして２５
０〜５５０℃に加熱された加熱体に繰り返し断続的に接
触させ、最後に高温処理ゾーン■として酸化性雰囲気中
２５０〜３５０℃で処理する５段処理方法により１０〜
３０分間という短時間で耐炎化を行うことが提案されて
いる。この３段処理法は、従来の雰囲気加熱方式に比べ
ては耐炎化時間の短縮という点で、又加熱ローラ一方式
に比べては融着の防止及び処理斑の解消という点で有利
である。

しかし表から、このような処理を行った繊維は耐炎性繊
維としては充分使用に耐えるものであっても、炭素繊維
を製造する際に用いられる耐炎化繊維として炭素化処理
を行うと糸切れを多発し工程上のドブプルを生じ易い。

このことは耐炎化処理時間が短くなればなるほど顕著に
なり、特に十数分程度からそれ以下のものに著しい。本
発明者らの検討によれば、これは繊維断面方向に生じる
構造斑に起因するものであることが判った。耐炎化に続
く炭素化工程に耐え得る熱的に安定な耐炎化糸構造を形
成する上で非常に重要な役割を果たす酸素は、繊維の断
面方向へ時間と共に拡散するため、このような擺めて短
時間の処理では繊維内への酸素の拡散が追いつかず、繊
維は表面層のみが耐炎化された２重構造をとるようにな
る。このような構造を有する耐炎化繊維は、炭素化工程
で用いられるような温度条件で処理すると、この構造斑
に起因する反応性の違いＫよって繊維が破断するような
ドブプルを発生し易く、安定Ｋ　、ｆｌつ十分な性能を
有する炭素繊維を製造することが困難である。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は上記欠点を克服する耐炎化繊維の製造法
、具体的には炭素繊維を製造するに当り、非常に効率の
良い、安全な耐炎化方法で且つそれによって得られる耐
炎化繊維からは十分な性能を有する炭素繊維を製造する
ことが可能な耐炎化処理方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の要旨とするところは、単糸デニールα７〜１．
２５のアクリロニトリル系繊維束を２００〜３００℃の
酸化性雰囲気中ローフ式処理装置に繰返し接触させなが
ら耐炎化するに際し、ローブ間の非接触部を通過する時
間が耐炎化糸密度１．２８〜１．３０１７ｃｍ”未満で
は２０秒以下、１．２８〜１５　Ｇ　ｒ／ｃｍ’以上で
Ｆｉ、１分以下であり、且つ繊維がローラーと接触する
付近の温度は非接触部の温度よりも２０〜５０℃低い温
度とすると同時にローラーに設けたスリットよりその温
度の加熱空気を５ｍ／秒以下の速度で吹出すような数理
装置で耐炎化繊維を製造することにある。

本発明者らの検討によると耐炎化反応は主に（ｉ）暴走
反応による処理温度の制限と（ｌｉ）繊維間及び繊維内
の酸化性気体の拡散速度に支配されており、耐炎化反応
を短時間で完結させるためにはこの２つの因子をうまく
制御する必要があることが判った。このことを具体的に
説明すると、耐炎化処理時間を短縮するためには、まず
処理温度を上げて環化及び酸化反応の速度を上げること
が必要であるが、通常の雰囲気加熱方式を採用した耐炎
化炉に於いて、このような処理方式をとると酸化反応に
伴う急激な発熱のために繊維内温度が急上昇し、繊維束
の燃焼・切断を引起こす暴走反応を発生し易くなる。又
繊維束中のブイツメント数を減らしたり、繊維間の空隙
を広げることでこのような暴走反応はかなり防ぐことが
可能であり、この場合繊維の密度をかなりの短時間のう
ちに耐炎化糸として必要な密度に上げることができるが
、繊維が酸素を消費する速度が大きく、繊維内部への酸
化性気体の拡散速度が小さいために酸化反応が表層のみ
で起こり、断面方向に非常に大きい密度斑を有する耐炎
化繊維となってしまう。このような耐炎化繊維は、その
２重構造のために炭素化処理工程に於いて切断し易く、
安定して高品質の炭素繊維を製造することが困難である
。

そこで本発明者らは上記の暴走反応及び酸化性気体の拡
散という２つの問題を克服すべく検討を重ねた結果、本
発明の方法に到達したものである。暴走反応の発生温度
は繊維の酸化が進むと発熱量が減少するため処理の程度
が上がるにつれて高温側ヘシフトしていくが、この上昇
傾向は単調増加ではなく、繊維密度１．２８〜ｊ、　５
０　？／ｃｓ”を境にして急激に増加する傾向にある。

これ以上の繊維密度領域では処理温度をポリアクリロニ
トリルの分解温度程度にまで高めないと暴走反応を起さ
なくなる。又、これ以下の領域に於いても（１，２８〜
１．３０１７ｃｍ”以下）、繊維の蓄熱には少々の時間
を要するだめ、繊維の分解温度に温度が上昇する前に除
熱を行ってやると暴走反応をかなり効果的に抑制できる
。この蓄熱に要する時間は、本発明者らの検討によると
、単糸デニーＡ／　１．２５　ｄｐｆのフィラメントを
幅３−当り１２０００本含んだシート状物の場合約１０
〜２０秒程度である。この時間Ｋｍする前までに除勢を
行ってやると暴走反応は起らなくなる。しかしながら、
この時酸化反応により発生する熱量はかなり膨大なもの
であり、この熱量を通常の耐炎化炉に使用される程度の
ローラー（３０ｃｍ程度）では接触によりこの熱量を除
去することは不可能であり、もし、何らかの冷却手段を
講じなければローラー表面温度が上昇するため繊維の融
着を生じ、炭素繊維製造に適した耐炎化糸とすることが
できない。これに関する本発明者らの検討によれば、ロ
ーラー接触式の除熱手段に於いてはローラー接触時間を
３〜５秒程度とするとポリアクリロニトリル系繊維は２
４０℃程度で融着現象を示す。この繊維の融着温度も暴
走温度と同様に耐炎化処理の進行に従って上昇し、繊維
密度１．２８〜ｔ　ｓ　ｏ　ｔ／、−を越えると融着現
象は発生しなくなる。そのため少くとも初段の処理に於
いてはローラー周辺の温度は２４０℃以下にする必要が
ある。これに必要なローラー及びローラー周辺の冷却方
式としてはローラー室の分離とスリット式ローラーから
の空気の噴出が有効である。この方式をとれば通常のロ
ーラー径でも繊維の発生する熱量を十分除去することが
出来る。

又、スリット式ローラーには耐炎化処理中に発生する繊
維のローラーへの巻き付きを有効に防止できるというメ
リットもある。

これによってローラーへの繊維の巻き付きの除去という
作業がなくなるためローラーを密閉系の中に入れること
が可能となり、高温短時間処理用の炉を作ることが出来
るのである。以上の検討結果より導き出した本発明の方
法による耐炎化炉を具体的に示したものが第１図である
。

この炉は伝導による反応熱の除去と対流による加熱処理
を有効に組み合わせたものであり、これによれば暴走反
応を有効に防止しながら、高温短時間で耐炎化処理する
ことが可能である。

次に繊維間及び繊維内の拡散速度について述べる。ｌａ
ｍ間の拡散速度は耐炎化処理の高密度化に伴って問題と
なるがこれは対流加熱処理時の風速によってかなり促進
することが可能であり、第１図に示した耐炎化炉に、於
いては糸に対して垂直に２〜５ｍ１秒の速度で熱風を当
てることで十分高密度化に対応できることが判った。し
かし繊維内の拡散については通常の空気中の酸素濃度で
はいくら風速を上げても促進効果は認められず、その速
度は時間にのみ依存していることが判った。この速度は
２６０℃以上の高温処理ではかなり遅く、単糸デニ−Ａ
／１．２５ｄの繊維を２６０〜２９０℃で１０〜２０分
間処理した時の断面積に対する酸化層面積の割合は約６
０〜７０４にすぎなかった。この割合は耐炎化糸構造と
しては限界点に近く、これ以下に割合が低下するといく
ら全体としての密度が高くなっていても次の炭素化工程
に於いて毛羽、糸切れを生じ易く、得られる炭素繊維の
性能も相当低いものとなる。従って処理するアクリロニ
）　１７〜系繊維の径はこれ以上に太くすることはでき
ない。又１．２５　ｄより繊維径を細くすると表面積の
増大化のため酸化層の割合が多くなり、構造斑の少い炭
素繊維製造のためＫは好ましい耐炎化繊維となるが、α
７ｄよりも細い繊維径のものは紡糸の歩留りが悪（なる
ために、コストが高いものとなり、結果として安価な耐
炎化繊維とはなり蝿い。そのために使われるアクリロニ
トリル系繊維の径は０７〜１．２５　（ｌが好ましい。

本発明の方法によれば、１．２５　（ｌのアクリロニト
リル系繊維を３−当り１２０００本含むシート状物を１
０〜２０分間耐炎化処理することによって繊維断面積の
６０嗟以上が酸化された耐炎化糸束とすることが可能で
ある。通常の耐炎化炉では暴走反応発生のため処理時間
を４０〜６０分以下にすることが不可能なことから本発
明の方法は処理速度を２〜６倍程度にまで上げることが
可能となり、安価な耐炎化糸を大量に、ひいては安価で
高性能な戻素倣維を大量に製造することが出来るように
なる。

〔実施例〕

以下実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例１ 単糸デニー／Ｌ’　１．２５　ｃｌ　、フィラメント数
１２０００本のアクリロニトリル系繊維束を２０本、５
１ＩＩｌＫ間隔で並べたシート状物を第１図に示したよ
うな処理装置により耐炎化処理を行った。尚、対流加熱
ゾーンでけ２６０〜２７０℃の熱風を３ｍ／秒の速度で
繊維束に直角に当て、ロール室及びローラーから吹出す
熱風の温度は第１段では２２０〜２３０’Ｃ１第２段で
は２４０〜２５０℃とした。第１段の処理時間１０分（
１パスの処理時ｆｌｆｉ　ｆ　５秒）、第２Ｆ９の処理
時間５分（１バスの処理時間３０秒）のドータ／Ｉ／１
５分の処理後の耐炎化密度は１．５８　ｆ／ｃｒｓ”に
達していた。この耐炎化繊維の断面を顕微鏡で観察した
ところ酸化層の割合は全断面積の８０〜８５畳であった
。同繊維を窒素雰囲気中３００〜６００℃の勾配を有す
る炉中で前炭素化処理した後、窒素雰囲気中１４００℃
で炭素化した所、糸切れ、毛羽等のトフプルもなく工程
を安定に通過し、引張強度５７０に９７ｗ”、弾性率２
５　ｔｏｎ／ｍ”の炭素繊維が得られた。

比較例１ 第１図に示した処理装置を用い、ローラー室及びローラ
ーから吹出す熱風の温度を第１段、第２段とも対流加熱
ゾーンと同じ２６０〜２７０℃とした他は実施例１と同
様な条件で処理を行った。得られた耐炎化糸は融着がひ
どく、かなりもろいものとなっていた。同繊維を実施例
１と同条件で炭素化し九所毛羽、東切れが多発し、得ら
れた炭素繊維の性能も引張強度２７０ｋｐ／−雪、弾性
率１８　ｔｏｔｘ／＋ｗ”と低い本のであった。

比較例２ 使用したアクリロニトリル系繊維の径を１．３２ｄとし
た他は実施例１と同様々条件で処理を行った。得られた
耐炎化糸は融着かなく、非常にしなやかなものであった
が、繊維の密度１．３７ｆ　７ｃｍ”でも酸化層の割合
は４０〜５０憾であった。同繊維を実施例１と同様な条
件で炭素化した所、炉内で繊維が切断し、炭素繊維とす
ることが出来なかった。

実施例２ 使用したアクリロニトリル系繊維の径をＣＬ９ｄとした
他は実施例１と同様な条件で処理を行った。得られた耐
炎化糸の断面中の酸化層の割合は９５４、密度は１．５
７　ｆ／ａｍ”であった。同咄碓を実施例１と同様な条
件で炭素化した所、引張強度５８０に９７ｗｘ”　、弾
性率２６　ｔｏｎ／ｍ”の炭素繊維が得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法を実施するのに好適な耐炎化炉の概
念図を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　アクリロニトリル系繊維を２００℃〜３００℃の酸
   化性雰囲気中ローラー式処理装置に繰返し接触させなが
   ら耐炎化するに際し、ローラー間の非接触部１回を通過
   する時間が、耐炎化糸密度１．２８〜１．３０ｇ／ｃｍ
   ＾３未満では２０秒以下、１．２８〜１．３０ｇ／ｃｍ
   ＾３以上では１分以下であることを特徴とする耐炎化繊
   維の製造方法。 ２　繊維がローラーと接触するローラー周辺の温度は、
   ローラー間の非接触部の温度よりも２０〜５０℃低いも
   のとする請求項１記載の方法。 ３　ローラーには長さ方向に数本のスリットを設け、そ
   こから非接触部の温度よりも２０〜５０℃低い加熱空気
   を５ｍ／秒以下の速度で吹出す請求項１記載の方法。 ４　アクリロニトリル系繊維が、単糸デニール０．７〜
   １．２５である請求項１記載の方法。