JPH021919B2 - - Google Patents
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- JPH021919B2 JPH021919B2 JP57180037A JP18003782A JPH021919B2 JP H021919 B2 JPH021919 B2 JP H021919B2 JP 57180037 A JP57180037 A JP 57180037A JP 18003782 A JP18003782 A JP 18003782A JP H021919 B2 JPH021919 B2 JP H021919B2
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- Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Description
本発明は水電解用陰極の製造法、特には低電圧
で水電解が可能な電極触媒−イオン膜接合体とそ
の製造法に関する。 水素は、最近のエネルギー事情を反映し石油に
代る新しいエネルギー源として多方面から注目さ
れている。そして、水素の工業的製造方法として
は大別して水電解法とコークスや石油のガス化法
が挙げられる。前者の方法は、原料として入手し
易い水が用いられる反面、多数の電解設備が必要
なこと、電流の過不足に対する適応性が不充分で
あること、電解液の炭酸化による劣化や床面積、
設備費などに多くの問題が残されている。他方、
後者の方法は一般に操作が煩雑であると共に設備
もかなり大型なものが要求され、設備費がかなり
かかるなどの問題がある。 上記の問題を解決する手段として、陽イオン交
換膜を用い電解槽で水を電解し、水素を製造する
方法が最近提案されている。 本発明はこのような陽イオン交換膜を用いる水
電解法において特にラネーニツケル、ラネーコバ
ルト系三成分合金を陰極用電極触媒として陽イオ
ン交換膜に接合したものを発明の主旨とするもの
である。通常卑金属系電極触媒としては、ニツケ
ル、ニツケル多孔体、ニツケル複合酸化物などが
用いられる。たとえば、本出願人が既に提案した
特開昭54−112785号公報で開示される電極は、そ
れまでに知られた電極に比べて低水素過電圧化及
びその耐久性に関し、大きな効果を持つものであ
る。しかしながら本発明者等は、更に詳細に検討
を加えた結果、上記公報で開示される電極もある
場合には、必ずしも耐久性が充分でない場合のあ
ることを見出し、この解決のため鋭意努力した結
果本発明を見出すに至つたものである。耐久性が
損われる原因はニツケル系の電極触媒に共通した
ものである。このため本発明の思想は特開昭54−
11278号公報に記載されている以外のニツケル系
電極触媒についても同様に適用できる。 また本発明は電極触媒とイオン膜との直接接合
体の場合にもニツケル系触媒が有する同様な欠点
が見出されるので本改善が効果的である。イオン
膜の各側に電極触媒を付着接合せしめて水電解を
行ういわゆるSPE水電解はすでに述べたように従
来のアスベストを隔膜として用いる方法に代替し
得る新しい省エネルギータイプの水素製造法であ
る。そしてこの型の電解方式においては陰極とし
て上述の如き低水素過電圧陰極が好ましく用いら
れるが、上記電解は運転の途中、種々の理由によ
り運転を停止することがあり、この場合、運転を
再開すると水素過電圧の上昇することが認められ
た。本発明者等はこの現象について深く追求した
結果、電極活性成分であるラネーニツケル粒子あ
るいはラネーコバルト粒子のニツケルあるいはコ
バルトが水酸化ニツケルあるいは水酸化コバルト
に変質することにより電極活性が劣化する（即
ち、水素過電圧が上昇する）ことを見出したもの
で、この変質を防止するのに、ニツケル、コバル
ト等の第一の成分とアルミニウム、亜鉛、マグネ
シウム、シリコン等の第二の成分とからなる公知
の金属粒子に第三の特定の成分を含有せしめるこ
とが著しい効果をもたらすことを見出し、本発明
を完成したもので、本発明は、電極活性金属粒子
がニツケル及び／又はコバルトからなる成分Ｘ、
アルミニウム、亜鉛、シリコンマグネシウムから
選ばれる成分Ｙ、及び周期律表第族金属から選
ばれる成分Ｚが、第１図の点Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ及び
Ｅで囲まれる範囲にある合金である高耐久性低水
素過電圧電極触媒 Ａ：Ｘ＝99wt％ Ｙ＝0wt％ Ｚ＝1wt％ Ｂ：Ｘ＝79wt％ Ｙ＝20wt％ Ｚ＝1wt％ Ｃ：Ｘ＝50wt％ Ｙ＝20wt％ Ｚ＝30wt％ Ｄ：Ｘ＝42wt％ Ｙ＝16wt％ Ｚ＝42wt％ Ｅ：Ｘ＝50wt％ Ｙ＝0wt％ Ｚ＝50wt％ がイオン膜に接合されている膜−電極触媒接合体
であり、その製法においてニツケル及び／又はコ
バルトからなる成分Ｘ、アルミニウム、亜鉛、マ
グネシウムシリコンから選ばれる成分Ｙ及び周期
律表第族金属から選ばれる成分Ｚが、第２図の
点A′，B′，C′，D′及びE′で囲まれる範囲にある
合金からなる該電極活性金属粒子を陰極としてイ
オン膜に圧着せしめて接合することを特徴とする
高耐久性水電解用イオン膜−電極触媒接合体の製
法 A′：Ｘ＝59wt％ Ｙ＝40wt％ Ｚ＝1wt％ B′：Ｘ＝39wt％ Ｙ＝60wt％ Ｚ＝1wt％ C′：Ｘ＝25wt％ Ｙ＝60wt％ Ｚ＝15wt％ D′：Ｘ＝25wt％ Ｙ＝50wt％ Ｚ＝25wt％ E′：Ｘ＝35wt％ Ｙ＝40wt％ Ｚ＝25wt％ を要旨とするものである。 ここで、第１図は、ニツケル及び／又はコバル
トからなる成分Ｘ、アルミニウム、亜鉛、マグネ
シウムから選ばれる成分Ｙ及び周期律表第族金
属から選ばれる成分Ｚの三成分ダイアグラムであ
つて、本発明陰極における金属粒子の合金組成は
第１図の点Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅで囲まれる範囲の
ものであることが必要である。好ましくは、Ｆ，
Ｇ，Ｈ，Ｅの範囲である。ここで点Ｆ，Ｇ，Ｈの
Ｘ，Ｙ，Ｚ成分の量は、各々（95、０、５）、
（85、10、５）、（46、10、44）である。 本発明の効果は合金組成の１成分として周期律
表第族金属が包含されることによるものである
が、何故に、第族金属の包含がニツケルまたは
コバルトの水酸化物生成を阻止しうるのが詳細に
ついては未だ解明されていない。しかしながら、
本発明者等は、第族金属の内でもチタニウム、
スズジルコニウムが本発明の効果を奏するのに最
適であるとの知見を得ている。即ち、第族金属
の内でもチタニウム、スズジルコニウムを用いる
時には、より激しい環境条件においてもより長期
にわたつて低水素過電圧を維持することができ
る。 本発明陰極の金属粒子が第１図のABCDEで囲
まれる組成を有することがよいのは、上記範囲以
外の組成の粒子では、長期にわたつて水素過電圧
を低く維持できなかつたりすることによる。 上述の金属粒子の平均粒径は、電極表面の多孔
性度及び後述する電極製造の際の粒子の分散性に
も関係するが、0.1μ〜100μであれば充分である。 上記範囲中、電極表面の多孔性等の点から、好
ましくは0.1μ〜50μ、更に好ましくは0.1μ〜10μで
ある。 更に本発明の粒子は、電極のより低い水素過電
圧を達成するため、表面多孔性であることが好ま
しい。更には粒子の内部まで多孔性になつている
ことが好ましい。 多孔性の程度は、その程度がかなり大きい程好
ましいが、過程に多孔性にすると粒子の機械的強
度が低下する為多孔度（porosity）が20〜90％に
することが好ましい。上記範囲中更に好ましくは
35〜85％、特に好ましくは50〜80％である。 尚、上記多孔度とは、公知の水置換法または窒
素吸着法によつて測定される値である。 多孔性にする方法としては種々の方法が採用で
きるが、例えば成分Ｘ，Ｙ，Ｚからなる合金か
ら、成分Ｙの金属の一部又は全部を除去して多孔
性にする方法が好ましい。 かかる場合、成分Ｘ，Ｙ，Ｚが所定割合に均一
に配合された合金を苛性アルカリ処理して、成分
Ｙの金属の少くとも一部を除去せしめる方法が特
に好ましい。本発明の膜−電極接合体の場合、例
えばアルカリ水溶液を電解して水素を製造する場
合には、必ずしも電解槽に装着される前に苛性ア
ルカリで処理する必要はなく、使用される陰極液
が苛性アルカリ条件であるため、電解中に徐々に
成分Ｙの金属が除去され、目的の陰極となりう
る。 上記金属粒子の組成の組合せとしては各種のも
のが使用でき、その代表的なものとしては、Ni
−Al−Ti、Ni−Al−Sn、Ni−Zn−Ti、Ni−Zn
−Sn、Co−Al−Ti、Co−Al−Sn、Co−Zn−
Ti、Co−Zn−Sn、Ni−Mg−Ti、Ni−Mg−
Sn、Co−Mg−Ti、Co−Mg−Sn などが考えられる。さらにはTiをZrにかえたも
のが考えられる。 この中でも特に好ましい組合せはNi−Al−Ti、
Co−Al−Tiである。 本発明においては上記の如き合金粒子をイオン
交換膜上に接合するわけであるが、この接合につ
いては特別に限定されることは必要でなく例えば
特開昭54−112398号公報で開示されるような方法
が好ましく用いられる。 かような苛性アルカリ処理の条件は、出発金属
粒子の組成によつても異るが、後述するような組
成の金属粒子の場合、苛性アルカリ濃度
（NaOH換算）10〜35重量％の10〜100℃水溶液
に0.5〜30時間浸漬することが好ましい。この理
由は、成分Ｙはなるべく除去しやすく、また成分
Ｚはなるべく除去されないことを条件として選定
したものである。 また、本発明の場合、金属粒子としては、ニツ
ケル及び／又はコバルトからなる成分Ｘ、アルミ
ニウム、亜鉛、マグネシウムから選ばれる成分Ｙ
及び周期律表第族金属から選ばれる成分Ｚが第
２図の点A′，B′，C′，D′及びE′で囲まれる範囲
の合金であることが必要である。その理由は、こ
の範囲からはずれると膜との接合工程での付着量
を充分に確保できなかつたり、接合できても付着
強度が低かつたり、また、アルカリ易溶金属すな
わち成分Ｙの溶解抽出後の電極触媒としての活性
が充分でないなどのためである。従つて、A′〜
E′で示される範囲から若干ずれる場合には初期の
水素過電圧が若干高く後述の短絡による酸化に対
する抵抗性が低下するが、大きくずれる場合は低
い機械的強度や高い初期過電圧のため、もはや実
用に供することはできないからである。 かくして、得られたイオン膜−電極触媒接合体
はその後必要に応じ、苛性アルカリ処理（例えば
苛性アルカリ水溶液に浸漬する）して、金属粒子
中の成分Ｙの金属の少なくとも一部を溶出除去せ
しめ、該粒子を多孔性にする。 かゝる場合の条件は前述の通りである。 又、粒子として前述した成分Ｘ，Ｙ，Ｚの合金
を採用した場合、上述した様な苛性アルカリ処理
を行なうことが好ましいが、かゝる粒子を付着し
た電極を苛性アルカリ処理をせず、そのままアル
カリ水電解槽に取り付け、実際に電解を行つても
よい。 かゝる場合、電解の過程で成分Ｙの金属が溶出
し、電極の過電圧が低下する。ただし、該溶出し
た成分Ｙの金属イオンによつて、生成苛性アルカ
リ水溶液が若干汚染されるが、一般には問題とな
ることはない。 尚本発明の場合陽極として使用する電極触媒
は、特に限定されることなく、陽極触媒として有
効である各種貴金属、例えばロジウム、イリジウ
ム、白金などでよい。さらにはニツケル系電極触
媒でもよい。これらが膜に直接接合されていても
よく、別の芯体上に各種の方法、たとえば浸漬
法、化学メツキ法、電気メツキ法、噴霧法などに
よつて結合された電極体を用いてもよい。これら
は本水電解法においては酸素過電圧がなるべく低
いことが好ましいことはいうまでもない。また本
発明に用いる陽イオン交換膜としては公知の含フ
ツ素系陽イオン交換膜が使用されうるがなかでも
イオン交換基としてカルボン酸基を有するパーフ
ルオロフツ化カーボン膜（例えば特開昭51−
140899号、特開昭52−48598号に開示されるもの）
が耐久性、低電圧の観点から特に好ましい。 次に本発明の実施例を挙げて説明する。 実施例 １〜11 表１に示す組成を有する合金粉末（500メツシ
ユパス）を調製し、これの15ｇに対し、メチルセ
ルロース25ｇを加え、45分間混練し、更にシクロ
ヘキサノール３c.c.、シクロヘキサノン１c.c.を加
え、15分間混練し、触媒ペーストを得た。CF2＝
CF2とCF2＝CFO（CF2）3COOCH3との共重合体で
イオン交換容量1.90meq／ｇ樹脂、膜厚150μの陽
イオン交換膜の片面に上記の合金粉末をそれぞれ
５mg／cm2、スクリーン印刷機で塗布した。イオン
膜の他の側には別に調製したロジウム黒を３mg／
cm2塗布した。つぎにこれを150℃、250Kg／cm2で10
分間プレスした。80℃、15％NaOH水溶液で20
時間加水分解した。ここで電極触媒の一部を剥離
して組成分析した。つぎに集電体としてNiメツ
シユを用い、ロジウム黒側を陽極として35％
NaOH、90℃、20A／ｄm2の条件で電解を行つ
た。電解開始後３日目につぎの短絡試験を実施し
た。 まず、直流電源による給電を停止するととも
に、銅導線によつて陽極、陰極を電槽外部で接続
し、そのまゝ約15時間放置した。この間陰極から
陽極への電流を観測した。なお、電解停止後約３
時間の間陰極液温度を90℃に保持し、ついで自然
放冷した。15時間の放置冷却後、電極を取り出し
て水素過電圧を測定した結果を表１に示す。これ
は試験前の性能とほとんど同一である。 また、実施例２の電極触媒−膜接合体を、40％
NaOH水溶液中に100℃で１週間浸漬した。空気
との接触を充分にさせるため容器深さを７cmと浅
くし、容器上部は開放した。本電極の水素過電圧
を浸漬試験前と後に測定した。水素過電圧は約
0.08Vと試験前後でほとんど変化なかつた。
で水電解が可能な電極触媒−イオン膜接合体とそ
の製造法に関する。 水素は、最近のエネルギー事情を反映し石油に
代る新しいエネルギー源として多方面から注目さ
れている。そして、水素の工業的製造方法として
は大別して水電解法とコークスや石油のガス化法
が挙げられる。前者の方法は、原料として入手し
易い水が用いられる反面、多数の電解設備が必要
なこと、電流の過不足に対する適応性が不充分で
あること、電解液の炭酸化による劣化や床面積、
設備費などに多くの問題が残されている。他方、
後者の方法は一般に操作が煩雑であると共に設備
もかなり大型なものが要求され、設備費がかなり
かかるなどの問題がある。 上記の問題を解決する手段として、陽イオン交
換膜を用い電解槽で水を電解し、水素を製造する
方法が最近提案されている。 本発明はこのような陽イオン交換膜を用いる水
電解法において特にラネーニツケル、ラネーコバ
ルト系三成分合金を陰極用電極触媒として陽イオ
ン交換膜に接合したものを発明の主旨とするもの
である。通常卑金属系電極触媒としては、ニツケ
ル、ニツケル多孔体、ニツケル複合酸化物などが
用いられる。たとえば、本出願人が既に提案した
特開昭54−112785号公報で開示される電極は、そ
れまでに知られた電極に比べて低水素過電圧化及
びその耐久性に関し、大きな効果を持つものであ
る。しかしながら本発明者等は、更に詳細に検討
を加えた結果、上記公報で開示される電極もある
場合には、必ずしも耐久性が充分でない場合のあ
ることを見出し、この解決のため鋭意努力した結
果本発明を見出すに至つたものである。耐久性が
損われる原因はニツケル系の電極触媒に共通した
ものである。このため本発明の思想は特開昭54−
11278号公報に記載されている以外のニツケル系
電極触媒についても同様に適用できる。 また本発明は電極触媒とイオン膜との直接接合
体の場合にもニツケル系触媒が有する同様な欠点
が見出されるので本改善が効果的である。イオン
膜の各側に電極触媒を付着接合せしめて水電解を
行ういわゆるSPE水電解はすでに述べたように従
来のアスベストを隔膜として用いる方法に代替し
得る新しい省エネルギータイプの水素製造法であ
る。そしてこの型の電解方式においては陰極とし
て上述の如き低水素過電圧陰極が好ましく用いら
れるが、上記電解は運転の途中、種々の理由によ
り運転を停止することがあり、この場合、運転を
再開すると水素過電圧の上昇することが認められ
た。本発明者等はこの現象について深く追求した
結果、電極活性成分であるラネーニツケル粒子あ
るいはラネーコバルト粒子のニツケルあるいはコ
バルトが水酸化ニツケルあるいは水酸化コバルト
に変質することにより電極活性が劣化する（即
ち、水素過電圧が上昇する）ことを見出したもの
で、この変質を防止するのに、ニツケル、コバル
ト等の第一の成分とアルミニウム、亜鉛、マグネ
シウム、シリコン等の第二の成分とからなる公知
の金属粒子に第三の特定の成分を含有せしめるこ
とが著しい効果をもたらすことを見出し、本発明
を完成したもので、本発明は、電極活性金属粒子
がニツケル及び／又はコバルトからなる成分Ｘ、
アルミニウム、亜鉛、シリコンマグネシウムから
選ばれる成分Ｙ、及び周期律表第族金属から選
ばれる成分Ｚが、第１図の点Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ及び
Ｅで囲まれる範囲にある合金である高耐久性低水
素過電圧電極触媒 Ａ：Ｘ＝99wt％ Ｙ＝0wt％ Ｚ＝1wt％ Ｂ：Ｘ＝79wt％ Ｙ＝20wt％ Ｚ＝1wt％ Ｃ：Ｘ＝50wt％ Ｙ＝20wt％ Ｚ＝30wt％ Ｄ：Ｘ＝42wt％ Ｙ＝16wt％ Ｚ＝42wt％ Ｅ：Ｘ＝50wt％ Ｙ＝0wt％ Ｚ＝50wt％ がイオン膜に接合されている膜−電極触媒接合体
であり、その製法においてニツケル及び／又はコ
バルトからなる成分Ｘ、アルミニウム、亜鉛、マ
グネシウムシリコンから選ばれる成分Ｙ及び周期
律表第族金属から選ばれる成分Ｚが、第２図の
点A′，B′，C′，D′及びE′で囲まれる範囲にある
合金からなる該電極活性金属粒子を陰極としてイ
オン膜に圧着せしめて接合することを特徴とする
高耐久性水電解用イオン膜−電極触媒接合体の製
法 A′：Ｘ＝59wt％ Ｙ＝40wt％ Ｚ＝1wt％ B′：Ｘ＝39wt％ Ｙ＝60wt％ Ｚ＝1wt％ C′：Ｘ＝25wt％ Ｙ＝60wt％ Ｚ＝15wt％ D′：Ｘ＝25wt％ Ｙ＝50wt％ Ｚ＝25wt％ E′：Ｘ＝35wt％ Ｙ＝40wt％ Ｚ＝25wt％ を要旨とするものである。 ここで、第１図は、ニツケル及び／又はコバル
トからなる成分Ｘ、アルミニウム、亜鉛、マグネ
シウムから選ばれる成分Ｙ及び周期律表第族金
属から選ばれる成分Ｚの三成分ダイアグラムであ
つて、本発明陰極における金属粒子の合金組成は
第１図の点Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅで囲まれる範囲の
ものであることが必要である。好ましくは、Ｆ，
Ｇ，Ｈ，Ｅの範囲である。ここで点Ｆ，Ｇ，Ｈの
Ｘ，Ｙ，Ｚ成分の量は、各々（95、０、５）、
（85、10、５）、（46、10、44）である。 本発明の効果は合金組成の１成分として周期律
表第族金属が包含されることによるものである
が、何故に、第族金属の包含がニツケルまたは
コバルトの水酸化物生成を阻止しうるのが詳細に
ついては未だ解明されていない。しかしながら、
本発明者等は、第族金属の内でもチタニウム、
スズジルコニウムが本発明の効果を奏するのに最
適であるとの知見を得ている。即ち、第族金属
の内でもチタニウム、スズジルコニウムを用いる
時には、より激しい環境条件においてもより長期
にわたつて低水素過電圧を維持することができ
る。 本発明陰極の金属粒子が第１図のABCDEで囲
まれる組成を有することがよいのは、上記範囲以
外の組成の粒子では、長期にわたつて水素過電圧
を低く維持できなかつたりすることによる。 上述の金属粒子の平均粒径は、電極表面の多孔
性度及び後述する電極製造の際の粒子の分散性に
も関係するが、0.1μ〜100μであれば充分である。 上記範囲中、電極表面の多孔性等の点から、好
ましくは0.1μ〜50μ、更に好ましくは0.1μ〜10μで
ある。 更に本発明の粒子は、電極のより低い水素過電
圧を達成するため、表面多孔性であることが好ま
しい。更には粒子の内部まで多孔性になつている
ことが好ましい。 多孔性の程度は、その程度がかなり大きい程好
ましいが、過程に多孔性にすると粒子の機械的強
度が低下する為多孔度（porosity）が20〜90％に
することが好ましい。上記範囲中更に好ましくは
35〜85％、特に好ましくは50〜80％である。 尚、上記多孔度とは、公知の水置換法または窒
素吸着法によつて測定される値である。 多孔性にする方法としては種々の方法が採用で
きるが、例えば成分Ｘ，Ｙ，Ｚからなる合金か
ら、成分Ｙの金属の一部又は全部を除去して多孔
性にする方法が好ましい。 かかる場合、成分Ｘ，Ｙ，Ｚが所定割合に均一
に配合された合金を苛性アルカリ処理して、成分
Ｙの金属の少くとも一部を除去せしめる方法が特
に好ましい。本発明の膜−電極接合体の場合、例
えばアルカリ水溶液を電解して水素を製造する場
合には、必ずしも電解槽に装着される前に苛性ア
ルカリで処理する必要はなく、使用される陰極液
が苛性アルカリ条件であるため、電解中に徐々に
成分Ｙの金属が除去され、目的の陰極となりう
る。 上記金属粒子の組成の組合せとしては各種のも
のが使用でき、その代表的なものとしては、Ni
−Al−Ti、Ni−Al−Sn、Ni−Zn−Ti、Ni−Zn
−Sn、Co−Al−Ti、Co−Al−Sn、Co−Zn−
Ti、Co−Zn−Sn、Ni−Mg−Ti、Ni−Mg−
Sn、Co−Mg−Ti、Co−Mg−Sn などが考えられる。さらにはTiをZrにかえたも
のが考えられる。 この中でも特に好ましい組合せはNi−Al−Ti、
Co−Al−Tiである。 本発明においては上記の如き合金粒子をイオン
交換膜上に接合するわけであるが、この接合につ
いては特別に限定されることは必要でなく例えば
特開昭54−112398号公報で開示されるような方法
が好ましく用いられる。 かような苛性アルカリ処理の条件は、出発金属
粒子の組成によつても異るが、後述するような組
成の金属粒子の場合、苛性アルカリ濃度
（NaOH換算）10〜35重量％の10〜100℃水溶液
に0.5〜30時間浸漬することが好ましい。この理
由は、成分Ｙはなるべく除去しやすく、また成分
Ｚはなるべく除去されないことを条件として選定
したものである。 また、本発明の場合、金属粒子としては、ニツ
ケル及び／又はコバルトからなる成分Ｘ、アルミ
ニウム、亜鉛、マグネシウムから選ばれる成分Ｙ
及び周期律表第族金属から選ばれる成分Ｚが第
２図の点A′，B′，C′，D′及びE′で囲まれる範囲
の合金であることが必要である。その理由は、こ
の範囲からはずれると膜との接合工程での付着量
を充分に確保できなかつたり、接合できても付着
強度が低かつたり、また、アルカリ易溶金属すな
わち成分Ｙの溶解抽出後の電極触媒としての活性
が充分でないなどのためである。従つて、A′〜
E′で示される範囲から若干ずれる場合には初期の
水素過電圧が若干高く後述の短絡による酸化に対
する抵抗性が低下するが、大きくずれる場合は低
い機械的強度や高い初期過電圧のため、もはや実
用に供することはできないからである。 かくして、得られたイオン膜−電極触媒接合体
はその後必要に応じ、苛性アルカリ処理（例えば
苛性アルカリ水溶液に浸漬する）して、金属粒子
中の成分Ｙの金属の少なくとも一部を溶出除去せ
しめ、該粒子を多孔性にする。 かゝる場合の条件は前述の通りである。 又、粒子として前述した成分Ｘ，Ｙ，Ｚの合金
を採用した場合、上述した様な苛性アルカリ処理
を行なうことが好ましいが、かゝる粒子を付着し
た電極を苛性アルカリ処理をせず、そのままアル
カリ水電解槽に取り付け、実際に電解を行つても
よい。 かゝる場合、電解の過程で成分Ｙの金属が溶出
し、電極の過電圧が低下する。ただし、該溶出し
た成分Ｙの金属イオンによつて、生成苛性アルカ
リ水溶液が若干汚染されるが、一般には問題とな
ることはない。 尚本発明の場合陽極として使用する電極触媒
は、特に限定されることなく、陽極触媒として有
効である各種貴金属、例えばロジウム、イリジウ
ム、白金などでよい。さらにはニツケル系電極触
媒でもよい。これらが膜に直接接合されていても
よく、別の芯体上に各種の方法、たとえば浸漬
法、化学メツキ法、電気メツキ法、噴霧法などに
よつて結合された電極体を用いてもよい。これら
は本水電解法においては酸素過電圧がなるべく低
いことが好ましいことはいうまでもない。また本
発明に用いる陽イオン交換膜としては公知の含フ
ツ素系陽イオン交換膜が使用されうるがなかでも
イオン交換基としてカルボン酸基を有するパーフ
ルオロフツ化カーボン膜（例えば特開昭51−
140899号、特開昭52−48598号に開示されるもの）
が耐久性、低電圧の観点から特に好ましい。 次に本発明の実施例を挙げて説明する。 実施例 １〜11 表１に示す組成を有する合金粉末（500メツシ
ユパス）を調製し、これの15ｇに対し、メチルセ
ルロース25ｇを加え、45分間混練し、更にシクロ
ヘキサノール３c.c.、シクロヘキサノン１c.c.を加
え、15分間混練し、触媒ペーストを得た。CF2＝
CF2とCF2＝CFO（CF2）3COOCH3との共重合体で
イオン交換容量1.90meq／ｇ樹脂、膜厚150μの陽
イオン交換膜の片面に上記の合金粉末をそれぞれ
５mg／cm2、スクリーン印刷機で塗布した。イオン
膜の他の側には別に調製したロジウム黒を３mg／
cm2塗布した。つぎにこれを150℃、250Kg／cm2で10
分間プレスした。80℃、15％NaOH水溶液で20
時間加水分解した。ここで電極触媒の一部を剥離
して組成分析した。つぎに集電体としてNiメツ
シユを用い、ロジウム黒側を陽極として35％
NaOH、90℃、20A／ｄm2の条件で電解を行つ
た。電解開始後３日目につぎの短絡試験を実施し
た。 まず、直流電源による給電を停止するととも
に、銅導線によつて陽極、陰極を電槽外部で接続
し、そのまゝ約15時間放置した。この間陰極から
陽極への電流を観測した。なお、電解停止後約３
時間の間陰極液温度を90℃に保持し、ついで自然
放冷した。15時間の放置冷却後、電極を取り出し
て水素過電圧を測定した結果を表１に示す。これ
は試験前の性能とほとんど同一である。 また、実施例２の電極触媒−膜接合体を、40％
NaOH水溶液中に100℃で１週間浸漬した。空気
との接触を充分にさせるため容器深さを７cmと浅
くし、容器上部は開放した。本電極の水素過電圧
を浸漬試験前と後に測定した。水素過電圧は約
0.08Vと試験前後でほとんど変化なかつた。
【表】
比較例 １〜２
Ni−Al、およびCo−Al合金粉末を実施例１〜
11に使用したと同様の方法でイオン膜に接合し
た。 得られた電極触媒−イオン膜接合体上の金属粒
子を一部剥離して、その組成を調べた。その結果
を表２に併記した。実施例１〜11と同様に短絡試
験を行い、その前後での水素過電圧変化を測定し
た。結果を表２に示す。なお試験前の水素過電圧
は約0.07Vであつた。 比較例 ３〜９ 合金粉末の組成を表２の比較例３〜９に変えた
こと以外は実施例と同様にして膜−電極接合体を
製作した。そして実施例と同様にして行つた短絡
試験の結果を表２に示した。 短絡試験前の水素過電圧は、比較例３〜９につ
いて、各々0.17V、0.18V、0.20V、0.16V、
0.09V、0.08V、0.09Vであつた。
11に使用したと同様の方法でイオン膜に接合し
た。 得られた電極触媒−イオン膜接合体上の金属粒
子を一部剥離して、その組成を調べた。その結果
を表２に併記した。実施例１〜11と同様に短絡試
験を行い、その前後での水素過電圧変化を測定し
た。結果を表２に示す。なお試験前の水素過電圧
は約0.07Vであつた。 比較例 ３〜９ 合金粉末の組成を表２の比較例３〜９に変えた
こと以外は実施例と同様にして膜−電極接合体を
製作した。そして実施例と同様にして行つた短絡
試験の結果を表２に示した。 短絡試験前の水素過電圧は、比較例３〜９につ
いて、各々0.17V、0.18V、0.20V、0.16V、
0.09V、0.08V、0.09Vであつた。
第１図は、Ｘ＝Ni又はCo、Ｙ＝Al又はZn、Ｚ
＝Ti又はSnの３成分からなるダイヤグラムで点
Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅで囲まれる範囲の組成は本発
明の膜接合用電極触媒活性粒子の組成を示す。第
２図は、Ｘ＝Ni又はCo、Ｙ＝Al又はZn、Ｚ＝Ti
又はSnの３成分からなるダイヤグラムで点A′，
B′，C′，D′，E′で囲まれる範囲の組成は、本発明
方法に使用される電極活性粒子の組成範囲を示
す。
＝Ti又はSnの３成分からなるダイヤグラムで点
Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅで囲まれる範囲の組成は本発
明の膜接合用電極触媒活性粒子の組成を示す。第
２図は、Ｘ＝Ni又はCo、Ｙ＝Al又はZn、Ｚ＝Ti
又はSnの３成分からなるダイヤグラムで点A′，
B′，C′，D′，E′で囲まれる範囲の組成は、本発明
方法に使用される電極活性粒子の組成範囲を示
す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ニツケル及び／又はコバルトからなる成分
Ｘ、アルミニウム、亜鉛、シリコンマグネシウム
から選ばれる成分Ｙ、及び周期律表第族金属か
ら選ばれる成分Ｚが、第１図の点Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ
及びＥで囲まれる範囲にある合金電極触媒からな
る電極活性金属粒子が陰極としてイオン膜に接合
されてなるイオン交換膜、電極接合体。 ２ ニツケル及び／又はコバルトからなる成分
Ｘ、アルミニウム、亜鉛、マグネシウムシリコン
から選ばれる成分Ｙ及び周期律表第族金属から
選ばれる成分Ｚが、第２図の点A′，B′，C′，
D′及びE′で囲まれる範囲にある合金からなる電極
活性金属粒子を陰極としてイオン膜に圧着せしめ
て接合することを特徴とするイオン交換膜、電極
接合体の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57180037A JPS5970785A (ja) | 1982-10-15 | 1982-10-15 | イオン交換膜、電極接合体及びその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57180037A JPS5970785A (ja) | 1982-10-15 | 1982-10-15 | イオン交換膜、電極接合体及びその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5970785A JPS5970785A (ja) | 1984-04-21 |
| JPH021919B2 true JPH021919B2 (ja) | 1990-01-16 |
Family
ID=16076370
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57180037A Granted JPS5970785A (ja) | 1982-10-15 | 1982-10-15 | イオン交換膜、電極接合体及びその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5970785A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6326397B2 (ja) * | 2015-11-20 | 2018-05-16 | 株式会社健明 | 水素生成装置および給湯システム |
| JP7199080B2 (ja) * | 2018-07-19 | 2023-01-05 | グローバル・リンク株式会社 | 電気分解装置及び電極製造方法 |
-
1982
- 1982-10-15 JP JP57180037A patent/JPS5970785A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5970785A (ja) | 1984-04-21 |
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