JPH02192770A - 光起電力素子 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
〔発明の属する分野〕
本発明は、民生機器用電源および太陽光発電による電力
供給システム用に好適な太陽電気として改善された光起
電力素子に関する。より詳細には、ｐｉｎへテロ接合を
用いた、特に短波長光に対して高効率の光電変換効率を
有する光起電力素子に関する。 〔従来技術の説明〕 従来、民生機器用の電源あるいは太陽光発電用太陽電池
の光起電力素子として、シリコン（Ｓｉ）やヒ化ガリウ
ム（ＣａＡｓ）等の単結晶基板中に不純物をイオン打ち
込みまたは熱拡散させて形成するか、あるいはそうした
単結晶基板に不純物をドープした層をエピタキシャル成
長させて形成したｐｎ接合を利用した光起電力素子が提
案されている。しかしながら、これらの光起電力素子に
ついては、基板として上述のような単結晶基板を用いて
いることから、その製造コストはいきおい高くなり、そ
の低減は技術的にも困難であることから一般に広く普及
するには至っていないのが実状である。 ところで、近年、非単結晶基板であるガラス。 金属、セラミックス、合成樹脂等の安価な材質の基板上
に、グロー放電分解法によりアモルファスシリコン（以
下、ｌ”Ａ−３ｉｊと称す。）半導体堆積膜を積層して
形成されるｐｉｎ接合を利用した光起電力素子が提案さ
れていて、前述の単結晶ｐｎ接合太陽電池はどの光電変
換効率は得られていないものの、製法が比較的容易であ
り、低コストであることから、電卓、腕時計等のローコ
スト民生機器用の電源として広（使用されてきている。 このｐｉｎ接合型の光起電力素子においては光電特性の
すぐれたＡ−３ｉ半導体がそのフェルミ準位がバンドギ
ャップ中央からやや伝導帯よりに位置しているため、ｎ
−ｉ接合界面よりは、ｐ−１接合界面において電界強度
が強（、光はｐ型半導体層側より入射させるのが光電変
換効率の向上に有利であると言われている。 一方、ｎ型半導体層中で吸収される光はｎ型半導体層中
に再結合中心となる欠陥が存在する場合には殆ど光電流
の発生には寄与しないので、ｐ型半導体層としては極力
光吸収が少な（、欠陥の少ない半導体膜にて構成される
ことが望ましい。しかるに、前記ｐｉｎ接合型Ａ−８ｉ
光起電力素子におけるｐ型半導体層に用いられる半導体
材料としてはバンドギャップの広いアモルファスシリコ
ンカーバイド（以下、ｒＡ−３ｉＣＪと称す。）、また
は、バンドギャップは狭いが間接遷移型半導体材料であ
るため吸収係数が小さく、しかも１００〜２００人の厚
さでは光の吸収量が少ないとされる微結晶化シリコン（
以下ｒ／１ｃ−３ｉＪと称す。）が検討されている。 しかしながら、Ａ−８ｉＣにおいては、膜中の炭素原子
の組成比率を増すことによってバンドギャップを広げる
ことが可能であるが、バンドギャップが２．ｌｅｖ以上
となると急激にその膜質が低下するので太陽電池の特性
向上にはおのずと限界が生ずる。 また、μＣ−３ｉにおいても、バンドギャップが本質的
には狭いので、光の吸収量は無視し得ない。 ことに短波長光成分の割合が多い入射光の場合には、光
の吸収量は顕著に増加する。 したがって、より高い光電変換効率の光起電力素子を形
成するには、前記ｐ型半導体層側を光入射側とするなら
ばバンドギャップがより広く、欠陥密度の少ない、従来
にない特性を有するｎ型半導体材料が早急に提供される
必要がある。 また、ｎ型半導体材料としてもバンドギャップが十分に
広く、欠陥密度の少ないものであれば、ｎ型半導体層の
設けられている側を光入射側として光起電力素子を構成
し得る。さらに、ｐｉｎ接合型光起電力素子を積層して
形成される、所謂タンデム型光起電力素子、トリプル型
光起電力素子においては、上部の光起電力素子で吸収し
きれなかった波長成分の光を下部の光起電力素子へ透過
させて十分な光電変換効率の向上を図るにはｐ型半導体
層。 ｎ型半導体層のいずれもがバンドギャップが十分に広（
、欠陥密度の少ないものでなければならない。 さらにこのｐ型またはｎ型半導体材料は非単結晶基板で
あるガラス、金属、セラミックス、合成樹脂等の上に直
接堆積出来るばかりでなく、これらの非単結晶基板の上
に堆積されたｉ型半導体層に悪影響を与えることなく堆
積できる必要がある。 この様な要求を満たすバンドギャップの広い半導体材料
としてＪｎＮが提案され評価されている。 具体的には特開昭５６−１１６６７３号がある。 ところが、特開昭５６−１１６６７３号ではｐｉｎへテ
ロ接合型非晶質薄膜太陽電池において、ｎ型あるいはｎ
型の非晶質半導体として非晶質インジウムナイトライド
（ａ−ＩｎＮ）をグロー放電法にて形成し、ｉ型半導体
をフッ素系非晶質シリコンで形成してはいるものの、ｒ
ｎＮは非晶質構造に限定されており、また、形成された
太陽電池に関する詳細な特性は開示されておらず、結晶
質のＩｎＮに関しての言及は全くない。また、ｉ型半導
体として非晶質シリコンゲルマニウム（Ａ−３ｉＧｅ）
に関する言及は全くない。 このような背景にあって、所望の光電変換効率、特に短
波長光に対して高効率の光電変換効率が得られ、民生機
器用の電源はもとより太陽光発電による電力供給システ
ム用の太陽電池として実用に供し得る安価で且つ高い信
頼性を有する光起電力素子の早期提供が社会的要求とし
である。 〔発明の目的〕 本発明は、太陽電池等を構成する光起電力素子に係る従
来の問題点を解決し、上述の社会的要求等を満たす光起
電力素子を提供することを主たる目的とするものである
。 本発明の他の目的は、非単結晶基板であるガラス、金属
、セラミックス、合成樹脂等の安価な材質の基板上に堆
積形成した場合であっても良好なｐｉｎ接合を形成し、
入射光、特にその短波長光成分を有効に光電流に変換で
きる光起電力素子を提供することにある。 〔発明の概要、効果〕 本発明者らは、太陽電池等の光起電力素子の窓層として
用いるのに好適なワイドバンドギャップ半導体堆積膜に
ついて従来の問題点を克服し、本発明の目的を達成すべ
く鋭意研究を重ね、ＧａＰ膜について、結晶粒径が特定
の範囲であって、水素原子の特定量を含有せしめた半導
体堆積膜（以下、ｒＧａＰ：Ｈ：Ｆ膜」と称する。）を
形成したところ、該半導体堆積膜は、ガラス、金属、セ
ラミックス。 合成樹脂等の基板であっても、その表面に所望の状態で
堆積することが出来、膜中の欠陥が極めて少なく、必要
量のｎ型またはｎ型のドーピング剤を所望状態に導入す
ることができてドーピング効率が高く、良好なｎ型また
はｎ型の伝導型を有する結晶質の膜であることの知見を
上述する実験結果から得た。 本発明は、該知見に基づいて本発明者らが更なる研究を
行い、前記の優れた特性を有する結晶質の膜をｐｉｎ接
合を用いた光起電力素子のｎ型および／またはｎ型半導
体層に適用し、完成するに至ったものである。 然るに本発明の骨子は、下記の光起電力素子、すなわち
、（１）ｐ型半導体層とｉ型半導体層とｎ型半導体層と
の接合により光起電力を発生する光起電力素子であって
、前記半導体層のうち少なくとも前記ｎ型半導体層また
は前記ｎ型半導体層のうちいずれか一方がガリウム原子
、リン原子、および水素原子および／またはフッ素原子
、およびｎ型またはｎ型の価電子制御原子で構成される
粒径が５０ないし１０００人である多結晶半導体薄膜で
あり、前記水素原子においては０．５ないし５ａｔｏｍ
ｉｃ％の量が含有され、且つ前記ｉ型半導体層がシリコ
ン原子と少なくとも水素原子および／またはフッ素原子
からなる非単結晶シリコン半導体で構成されていること
を特徴とする光起電力素子、（２）ｐ型半導体層とｉ型
半導体層とｎ型半導体層との接合により光起電力を発生
する光起電力素子であって、前記半導体層のうち少なく
とも前記ｎ型半導体層または前記ｎ型半導体層のうちい
ずれか一方がガリウム原子、リン原子、および水素原子
および／またはフッ素原子、およびｎ型またはｎ型の価
電子制御原子で構成される粒径が５０ないし１０００人
である多結晶半導体薄膜であり、前記水素原子において
は０．５ないし５ａｔｏｍｉｃ％の量が含有され、且つ
前記ｉ型半導体層がシリコン原子と少なくとも炭素原子
とゲルマニウム原子のいずれかと水素原子および／また
はフッ素原子からなる非単結晶シリコン系半導体で構成
されていることを特徴とする光起電力素子、にある。 本発明者らの行った実験結果につき、以下に詳述する。 〔実験〕 （１） 仕ＲＣ双ゴと広 本方法では、Ｉｎ原子を含有する原料ガス、Ｎ原子を含
有する原料ガス、そして水素ガス（Ｈ２）および／また
はフッ素原子を含有する原料ガスを成膜空間とは異なる
活性化空間にて単独であるいは混合した状態で活性化し
、生成したＩｎを含有する前駆体、Ｎを含有する前駆体
、そして水素ラジカルおよび／またはフッ素ラジカルを
成膜空間内へ導入し化学的相互反応せしめて、前記成膜
空間内に加熱保持された基板上にＩｎＮ ： Ｈ： Ｆ
で構成された半導体堆積膜を形成する。 具体的に、第２図に示す堆積膜形成装置の模式的概略図
を用いて説明する。 ２０１は本発明の方法を実施する手段を有する成膜室で
あり、基板２０３は基板保持用カセット２０２上に保持
され、基板搬送治具２０６上を移動することができる。 ２０４は熱電対であり、基板２０３の温度をヒーター２
０５で加熱保持する時のモニター用に用いられる。２１
２はロードロック室であり、基板搬送治具２０６が内蔵
されゲートバルブ２０７を介して基板を真空搬送するこ
とができる。また、２２２は成膜室２０１で形成される
のとは異なる材料で構成される半導体層を積層形成する
場合に有効に用いられる成膜室であり、成膜室２０１に
設けられたのと同様のまたは他の異なる成膜手段が設け
られている（不図示）。２０８．２０９．２１０は成膜
用原料ガスの活性化室であり、ガス供給パイプ２１４゜
２１５、２１６より導入された原料ガスは、励起エネル
ギー発生装置２１１．２１２．２１３より供給される電
気、熱、光エネルギー等により活性化され、ここで生成
した前駆体、水素ラジカル等は輸送管２１７゜２１８、
２１９を通って成膜室２０１内へ導入されて化学的相
互反応を生じ、基板２０３上に所望の特性を有する半導
体膜が形成される。２２１は排気ポンプであり、スロッ
トルバルブ２２０の開度を調整することによって圧力計
２２３でモニターされる成膜室２０１内の圧力が制御さ
れる。 まず、２インチ×２インチ、厚さ０．８ｍｍのコーニン
グ社製＃７０５９ガラス基板２０３を基板保持用カセッ
ト２０２にセットし第１表に示す成膜条件でＩｎＮ ：
Ｈ： Ｆ膜試料Ｎ ｏ 、 １〜１０を作製した。な
お、Ｉｎ（Ｃ２Ｈ５）３は常温、常圧で液体であるため
Ｈｅガスをキャリアーガスとして、バブリング装置（不
図示）を用いて活性化室２０８へ導入した。その他の原
料ガスは不図示のボンベから、ガス供給パイプ２１５．
２１６を介して活性化室２０９．２１０へ導入した。 得られた試料の一部を切り出し、ＳＩＭＳ （ＣＡＭＥ
Ａ社製１ｍ５−３ｆ）により堆積膜中の水素原子および
フッ素原子含有量を、ＸＭＡ （富津製作所製 Ｘ線マ
イクロアナライザーＥＰＭ−８１０Ｑ）にて堆積膜中の
Ｉｎ原子とＮ原子の分布状態および元素組成分析を、そ
してＸ線回折装置（理学電機型ＲＡＤｎＢ）にて結晶配
向および結晶粒径を測定した。第２表に測定結果をまと
めて示す。 第 １ 表 第 ２ 表 これらの結果より、本方法においては活性化室２０９へ
のＨ２ガス導入量を変化させることによって堆積膜中の
水素含有量および／またはフッ素含有量、さらには結晶
粒径も制御できることがわかった。 Ｈ２ガス導入量がＯｓ ｃ ｃ ｍ 、 ０ 、２
ｓ ｅ ｃ ｍで作製した試料Ｎｏ、１．２においては
反応系への水素ラジカルの供給が無いか、微量であるた
め含有される水素量が少な（て、フッ素量が多いばかり
でな（、ＩｎとＮとの分布も局在化していて配向性のな
い構造（ランダム）であったが、試料Ｎｏ、３〜６にお
いては■（２ガスの導入量の増加とともにＩｎとＮとの
組成比が化学量論比を満足し、結晶配向が生じ、結晶粒
径も増大する傾向が見られ、また、Ｈ２ガス導入量をさ
らに増加して作製した試料Ｎｏ、７〜１０においては反
応系への水素ラジカルの供給量が過剰となるため、堆積
膜のエツチング等により結晶粒径の減少および水素含有
量の減少傾向が見られた。 このように、水素ラジカルの反応系への供給量が堆積膜
の形成時に重要な役割りを果していることが明らかとな
った。 本実験と並行して行った実験によれば、基板温度、圧力
、マイクロ波投入パワー、稀釈ガス（Ｈｅ）流量比、輸
送管のガス放出口と基板との距離、そして、原料ガス程
の組合せの変更等のパラメーター変化により若干の水素
含有量および／またはフッ素含有量、さらには結晶粒径
の制御が可能であったが、前述したＨ２ガス導入量の変
化による制御性に比較し劣っていた。 （２） スパッタ１ン 本方法では、成膜室内に基板を配置し、該基板と対向し
、該基板との間に所定の空間を残す位置にカソード電極
を設置し、該カソード電極表面にターゲットたるノンド
ープの多結晶または単結晶ＩｎＮウェハーまたはイオン
打ち込みによりＨおよび／またはＦをドーズした多結晶
または単結晶ＩｎＮウェハーを配置した成膜室に、Ａｒ
ガスおよびＨ２ガスおよび／またはＦ２．ＨＦガスを導
入し、前記カソード電極に高周波電圧を印加して前記空
間に前記ガスプラズマ雰囲気を形成し、ターゲットたる
前記多結晶１ｎＮウエハー等をスパッタリングし、前記
ターゲットから飛び出す原子状のＩｎおよびＮと前記ガ
スプラズマ中に存在する原子状の水素および／またはフ
ッ素を前記基板の表面近傍の空間で化学的相互反応せし
めてＩｎＮ ： Ｈ： Ｆで構成された半導体堆積膜を
加熱保持された基板上に形成する。 具体的に、第３図に示す堆積膜形成装置の模式的概略図
を用いて説明する。 ３０１は本発明の方法を実施する手段を有する成膜室で
あり、基板３０３は基板保持用カセット３０２上に保持
され、基板搬送治具３０６上を移動することができる。 ３０４は熱電対であり、基板３０３の温度をヒーター３
０５で加熱保持する時のモニター用に用いられる。３１
３はロードロック室であり、基板搬送治具３０６が内蔵
されゲートバルブ３０７を介して基板を真空搬送するこ
とができる。 また、３１６は成膜室３０１で形成されるのとは異なる
材料で構成される半導体層を積層形成する場合に有効に
用いられる成膜室であり、成膜室３０１に設けられたの
と同様のまたは他の異なる成膜手段が設けられている（
不図示）。 ３１２はカソード電極であり、たとえば多結晶１ｎＮウ
エハーがターゲット３１６として貼合わされている。ま
た、前記カソード電極３１２にはマツチングボックス３
１１を介して高周波電源３１０より高周波電力が供給さ
れ、ガス導入管３０８より導入されたＡｒ、Ｈ２，Ｆ２
等のスパッタ用ガスがプラズマ化される。このプラズマ
中に発生したイオン種により、前記ターゲット３１６か
らＩｎおよびＮ原子がスパッタされ、前記プラズマ中に
存在する原子状の水素および／またはフッ素と化学的相
互反応を起し、基板３０３上に所望の特性を有する半導
体膜であるＩｎＮ ： Ｈ： Ｆ膜が形成される。３１
５は排気ポンプであり、スロットルバルブ３１４の開度
を調整することによって圧力計３０９でモニターされる
成膜室３０１内の圧力が制御される。 まず、２インチ×２インチ、厚さ０．８ ｍ ｍのコー
ニング社製＃７０５９ガラス基板３０３を基板保持用カ
セット３０２にセットし、第３表に示す成膜条件でＩｎ
Ｎ ： Ｈ： Ｆ膜試料Ｎｏ、１１〜２０を作製した。 得られた試料の一部を切り出し、前述の（１）の方法で
行ったのと同様の評価・測定を行った結果を第４表に示
す。 これらの結果より、本方法においては、成膜室３０１へ
のＦ２ガスおよび／またはＨＦガス導入量を変化させる
ことによって堆積膜中の水素含有量および／またはフッ
素含有量、さらには結晶粒径も制御できることがわかっ
た。Ｆ２ガスの導入を行わないで作製した試料Ｎｏ、ｌ
１およびＦ２ガスを１ ｓ ｅ ｃ ｍ 。 ＨＦガスをｌｓｅｃｍ導入して作製した試料Ｎｏ、１２
においては、プラズマ中に水素ラジカルおよび／または
フッ素ラジカルが存在しないか、あるいは極く微１しか
存在しないため、ＩｎとＮとの組成比や分布状態も局在
化していて不均一であり、結晶配向もランダムであった
り、結晶粒径も小さいものであったが、試料Ｎｏ、１３
〜１７においてはＦ２ガスおよび／またはＨＦガスの導
入量の増加とともにＩｎとＮとの組成比が化学量論比を
満足し、分布状態も改善され、結晶粒径も増大し、適当
量の水素およびフッ素が含有される傾向が見られた。さ
らに、ＨＦガスまたはＦ■２ガス流量を増加させた試料
Ｎｏ、１８〜２０においてはプラズマ中に存在する水系
ラジカルおよび／またはフッ素ラジカルが過剰となるた
め、結晶粒径の減少や水量含有量。 フッ素含有量の増大傾向が見られた。 本実験と並行して行った実験によれば、基板温度、圧力
、高周波電力、スパッタガス（Ａｒ）流量。 ターゲットと基板との距離、そしてターゲット材料等の
パラメーター変化により若干の水素含有量および／また
はフッ素含有量、さらには結晶粒径の制御が可能であっ
たが、前述したＦ２ガスおよび／またはＦ２ガス、ＨＦ
ガス導入量の変化による制御性に比較して劣っていた。 以上より、反応系に存在する水素ラジカル、フッ素ラジ
カルの量が堆積膜の形成時に重要な役割りを果たしてい
ることが明らかとなった。 （３）プラズマＣ−ＶＤ法 本方法では、基板の配置された成膜室の反応空間で混合
がなされるように、Ｉｎ原子を含有する原料ガス、Ｎ原
子を含有する原料ガス、Ｆ２ガスおよび／またはＨＦガ
ス ｐ ２ガスを導入し、前記成膜室内に設置されたカ
ソード電極に高周波電力を印加して前記反応空間にグロ
ー放電によるプラズマを形成せしめて、そこに導入され
た前記ガスを分解１重合、ラジカル化、イオン化等させ
て化学的相互反応せしめて、前記成膜室内に加熱保持さ
れた基板上にＩｎＮ ： Ｈ： Ｆで構成された半導体
堆積膜を形成する。 具体的に、第４図に示す堆積膜形成装置の、模式的概略
図を用いて説明する。 ４０１は本発明の方法を実施する手段を有する成膜室で
あり、基板４０３は基板保持用カセット４０２」二に保
持され、基板搬送治具４０６上を移動することができる
。４０４は熱電対であり、基板４０３の温度をヒーター
４０５で加熱保持する時のモニター用に用いられる。４
１３はロードロック室であり、基板搬送治具４０６が内
蔵されゲートバルブ４０７を介して基板を真空搬送する
ことができる。また、４１６は成膜室４０１で形成され
るのとは異なる材料で構成される半導体層を積層形成す
る場合に有効に用いられる成膜室であり、成膜室４０１
に設けられたのと同様のまたは他の異なる成膜手段が設
けられている（不図示）。 ４１２はカソード電極であり、マツチングボックス４１
１を介して高周波電源４１０より高周波電力が供給され
、ガス導入管４０８．４０９より導入された原料ガスは
プラズマ化される。該プラズマ中で生成した前駆体、水
素ラジカル、フッ素ラジカル、および各種イオン等が化
学的相互反応を起こしながら基板４０３上に到達し所望
の特性を有する半導体膜であるＴｎＮ：Ｈ：Ｆ膜が形成
される。４１５は排気ポンプであり、スロットルバルブ
４１４の開度を調整することによって圧力計４１７でモ
ニターされる成膜室４０１内の圧力が制御される。 まず、２インチ×２インチ、厚さ（Ｌ８ｍｍのコーニン
グ社製＃７０５９ガラス基板４０３を基板保持用カセッ
ト４０２にセットし第５表に示す成膜条件でＩｎＮ ：
Ｈ： Ｆ膜試料Ｎｏ、２１〜３０を作製した。 Ｌ・士二５ｊ なお、原料ガス（Ａ）としてのＩｎ（Ｃ２Ｈ５）３は常
温、常圧で液体であるためＨｅをキャリアーガスとして
バブリング装置（不図示）を用いてガス導入管４０８よ
り成膜室４０１内へ導入した。原料ガス（Ｂ）、（Ｃ）
は不図示のボンベから、ガス導入管４０８または４０９
を介して成膜室４０１内へ導入した。 得られた試料の一部を切り出し、前述の（１）の方法で
行ったのと同様の測定・評価を行った結果を第６表に示
す。 これらの結果より、本方法においては、成膜室４０１へ
の原料ガス（Ｃ）としてのＨ２ガスおよび／またはＨＦ
ガス導入量を変化させることによって堆積膜中の水素含
有量および／またはフッ素含有量、さらには結晶粒径も
制御できることがわかった。試料Ｎｏ、２１〜２３にお
いてはＨ２ガスまたはＨＦガスの導入が行われないか、
もしくは少量であるため、形成される堆積膜は非晶質構
造であるばかりでなく、−ＣＲ２（メチル基）の残存に
よる影響でＩｎとＮの分布が不均一になっているのと同
時に、−ＣＨ３基に起因する水素含有量が多くなってい
る。試料Ｎｏ、２４〜２８においてはＨ２ガスおよび／
またはＨＦガスの増加にともない結晶配向が現われ、Ｉ
ｎとＮとの組成比が化学量論比を満足し、分布状態も改
善され、結晶粒径も増大し、適当量の水素およびフッ素
が含有される傾向が見られた。 さらに、■（２ガス流量を増加させた試料Ｎｏ、２９゜
３０においては水素ラジカルが過剰となるため、結晶粒
径の減少傾向が見られた。 本実験と並行して行った実験によれば、基板温度、圧力
、高周波電力、原料ガス（Ａ）、（Ｂ）。 （Ｃ）の流量比および種類、電極間距離等のパラメータ
ー変化により若干の水素含有量および／またはフッ素含
有量、さらには結晶粒径の制御が可能であったが、前述
したＨ２ガスおよび／またはＨＦガス導入】の変化によ
る制御性に比較し劣っていた。 以上より、反応系に存在する水素ラジカル、フッ素ラジ
カルの量が堆積膜の形成時に重要な役割を果たしている
ことが明らかとなった。 まず、堆積膜の光照射による特性劣化評価を行う為に、
前述の（１）の方法で作製した試料Ｎｏ、１〜３０の一
部を切り出して、各々にＣｒの（し形電極を蒸着し、８
時間のＡＭ−１光（１００ｍＷ／ｃｒｒｒ）照射前後の
電気伝導率σの変化率Δσ（Δσ＝σ。 ／σ１１σ１：初期値、σｅ二８時間後の値）を測定し
、Δσ≧０．９５の試料については○、Ｏ，，９５＜Δ
σ＜０，９の試料についてはΔ、Δσ≦０．９の試料に
ついては×という評価を行い第７表に示した。 次に、堆積膜中に含まれる不純物の評価を行う為に、試
料Ｎｏ、１〜３０の一部を切り出して、クライオスタッ
ト中にセットし７．７にの温度でＵＶランプ光（ＩＫＷ
）を照射してフォトルミネッセンスを測定した。評価法
としては、試料Ｎｏ、ｌ １から現われるスペクトルの
強度Ｉに対する他の試料からのスペクトル強度比ΔＩ（
ΔＩ＝＝Ｉ５／ＩＲ＋ ＩＲ：試料Ｎｏ。 １１でのスペクトル強度、１ｓ他の試料でのスペクトル
強度）および本数を基準とし、ΔＩ≦０．３の試料につ
いては○、０．３≦ΔＩ≦０．７の試料についてはΔ、
ΔＩ≧０．７の試料については×という評価を行い、第
７表に示した。次に、堆積膜の表面性の評価を行うため
にやはり試料Ｎｏ、１〜３０の一部を切り出して、ＦＥ
−８ＥＭ（電界放射型走査電子顕微鏡：日立製作所製Ｓ
−９００）にて表面凹凸の微細構造の観察を行い、結晶
粒径の分布の均一性が良く、荒れ、ピンホール等の無い
試料については○、結晶粒が観察されなかったり、分布
が不均一であったり、荒れ、ピンホール等の観察された
試料については△という評価を行い第７表に示した。さ
らに、これらの結果を◎、○、△、×の４段階に総合評
価し第７表にまとめて示した。 第 ７ 表 以上より、０以上の評価を得た堆積膜試料が、少なくと
も太陽電池等のデバイスに好適に用い得る諸特性を有す
ると判断され、これらの堆積膜の物性値としては、水素
含有量が０，３ａｔｏｍｉｃ％〜７ 、８ ａ ｔ ｏ
ｍ ｉ ｃ％、フッ素含有量がＯａ ｔ ｏ ｍ ｉ
ｃ％〜４ 、８ ａ ｔ ｏ ｍ ｉ ｃ％、結晶粒
径が５０人〜９００人の範囲にあることが判った。した
がって、本発明においては測定誤差を含めて、水素含有
量を０．３ａｔｏｍｉｃ％〜８ ａ ｔ ｏ ｍ ｉ
ｃ％、フッ素含有１をＯａｔｏｍｉｃ％〜５ ａ ｔ
ｏ ｍ ｉ ｃ％、結晶粒径を５０人〜９００人の範囲
に設定、制御することが所望の特性を有する堆積膜を形
成する上で必要な条件として定めた。 Ｃ，ＩｎＮ：Ｈ：Ｆ の に
る（１） Ｌ１丘二旦之ｌ 前述のＡ−（１）での第１表に示した成膜条件において
、ｎ型の価電子制御原子であるＳｅを含む原料ガスとし
てのＳｅ （ＣＨ３） ２ （以降、Ｄ Ｍ Ｓ ｅと
略す）をバブリング装置に詰め、Ｈｅをキャリアーガス
としてバブリングし２．５ ｘ １０−”ｍｏ ｌ ／
ｍｉｎの流■で原料ガス（Ａ）とともに活性化室２０
８へ導入した以外は全く同様の方法で試料Ｎｏ、３１〜
４０を作製した。 また、前述のＡ−（２）の第３表に示した成膜条件にお
いて、Ｄ Ｍ Ｓ ｅをＨｅガスをキャリアーガスとし
てバブリングし４，５Ｘ１０−１１ｍｏ ｌ ／ｍｉｎ
の流量でスパッタ用ガスとともに成膜室３０１へ導入し
た以外は全く同様の方法で試料Ｎｏ、４１〜５０を作製
した。 さらに、前述のＡ−（３）の第３表に示した成膜条件に
おいて、Ｄ Ｍ Ｓ ｅをＨｅガスをキャリアーガスと
してバブリングしＩ Ｘ １０”ｍｏ ｌ ／ ｍｉｎ
の流量で原料ガス（Ａ）とともに成膜室４０１へ導入し
た以外は全（同様の方法で試料Ｎｏ、５１〜６０を作製
した。 このようにして作製された試料Ｎｏ、３］〜６０につい
てＡおよびＢの項で実施したのと同様の測定。 評価を行ったのと同時に、熱起電力測定法により伝導型
を評価した。その結果、Ｂの項で０以上の総合評価を得
た試料Ｎ０１４〜１０． Ｎｏ、１３〜１８゜Ｎｏ、
２５〜２９の成膜条件に対応する試料Ｎｏ、３４〜４０
、Ｎｏ、４３〜４８．Ｎｏ、５５〜５９では、いずれの
評価項目においても、はとんど変化は認められず、特に
水素含有量、フッ素含有量、結晶粒径、導電率変化、フ
ォトルミネッセンスについては良好な再現性を示し、伝
導型はｎ型を示した。 したがって、本発明においては、水素含有量が０．３ａ
ｔｏｍｉｃ％〜８ａｔｏｍｉｃ％、フッ素含有量がＯａ
ｔｏｍｉｃ％〜５ａｔｏｍｉｃ％、結晶粒径が５０人〜
９００人の範囲に制御されていることで良好なｎ型のド
ーピングが行われることが判った。 （２） ｐＡＩＬ丘二Ｘ１１ 前述のＡ−（１）での第１表に示した成膜条件において
、ｐ型の価電子制御原子であるＺｎを含む原料ガスとし
てのＺｎ （ＣＨ３） ２ （以降Ｄ Ｍ Ｚ ｎと略
す）を、バブリング装置に詰め、Ｈｅをキャリアーガス
としてバブリングし４，５Ｘ １０１０−１Ｏｌ ／ｍ
ｉｎの流量で原料ガス（Ａ）とともに活性化室２０８へ
導入した以外は全（同様の方法で試料Ｎｏ、６ｌ−Ｎｏ
。 ７０を作製した。 また、前述のＡ−（２）の第３表に示した成膜条件にお
いて、Ｄ Ｍ Ｚ ｎをＨｅガスをキャリアーガスとし
てバブリングし、７．０ Ｘ １０””’ｍｏ ｌ ／
ｍｉｎの流量でスパッタ用ガスとともに成膜室３０１
へ導入した以外は全く同様の方法で試料Ｎｏ、７１〜８
０を作製した。 さらに、前述のＡ−（３）の第３表に示した成膜条件に
おいて、Ｄ Ｍ Ｚ ｎをＨｅガスをキャリアーガスと
してバブリングし、２ Ｘ １０１０−１Ｏｌ ／ ｍ
ｉｎの流量で原料ガス（Ａ）とともに成膜室４０１へ導
入した以外は全く同様の方法で試料Ｎｏ、８１〜９０を
作製した。 このようにして作製された試料Ｎｏ、６１〜９０につい
てＡおよびＢの項で実施したのと同様の測定。 評価を行ったのと同時に、熱起電力測定法により伝導型
を評価した。その結果、Ｂの項で０以上の総合評価を得
た試料Ｎｏ、４〜ＩＯ，Ｎ、１３〜１８． Ｎｏ。 ２５〜２９の成膜条件に対応する試料Ｎｏ、６４〜７０
゜Ｎｏ、７３〜７８． Ｎｏ、８５〜８９では、いず
れの評価項目においても、はとんど変化は認められず、
特に水素含有量、フッ素含有１．結晶粒径、導電率変化
、フォトルミネッセンスについては良好な再現性を示し
、伝導型はｐ型を示した。 したがって、本発明においては、水素含有量が０．３ａ
ｔｏｍｉｃ％〜８ａｔｏｍｉｃ％、フッ素含有量がＯａ
ｔｏｍｉｃ％〜５ａｔｏｍｉｃ％、結晶粒径が５０人〜
９００人の範囲に制御されていることで良好なｐ型のド
ーピングが行われることが判った。 Ｄ、尖ぶ１課Ｌ１上） 以上の結果から、以下のことが理解された。すなわち、
堆積膜の形成過程において、適当量の水素ラジカルおよ
び／またはフッ素ラジカルを存在させることによって、
堆積される膜の結晶配向性が向」ニし、結晶粒径も増大
する。さらに、ＩｎとＮとの膜中での分布状態も改善さ
れて均一となり、特定の原子がクラスター化することが
なくなっている。そして、前記水素ラジカルおよび／ま
たはフッ素ラジカルは膜形成に作用するばかりではなく
、堆積膜中にも然るべき量が含有され、膜の緒特性の向
上にも重要な役割りを果すこととなる。たとえば、光強
度の強い光を長時間照射行った場合には、水素原子およ
びフッ素原子が全く含まれないか、含まれても微量、も
しくは過剰量歯まれている膜においては、不安定な結合
手の解離、加水分解等外的要因による副反応の促進によ
る膜構造。 組成の変化、水素原子および／またはフッ素原子の脱離
による未結合手の増加等により、初期の膜構造の変化、
すなわち劣化が生じてしまう。一方、水素原子が０．３
ａｔｏｍｉｃ％〜８ａｔＯｍｉＣ％、フッ素原子がＯａ
ｔ ｏ ｍ ｉ ｃ％〜５ ａ ｔ ｏ ｍ ｉ ｃ
％程度の量、堆積膜中に含有される場合には、これらの
原子は結晶粒中に存在するであろう未結合手をターミネ
イトしたり、結晶粒界に多く存在すると言われる未結合
手をターミネイトすることで所謂結晶欠陥準位を低減す
ると同時に構造的に発生する応力の緩和がなされ、電気
的、光学的２機械的にも優れた膜となる。したがって、
このようにノンドープで安定して良質の膜が形成される
故、ｐ型およびｎ型ドーピングも容易に、確実に達成さ
れることとなる。 本発明において、Ｇａ ： Ｐ ： Ｈ： Ｆ膜をｎ型
に価電子制御するのに用いられる元素は、周期律表第１
／ＩＡ族の元素、すなわち、Ｏ，Ｓ、 Ｓｅ、 Ｔ
ｅが挙げられ、中でもＳｅ、 Ｔｅが好適に用いられる
。 方、ｐ型に価電子制御するのに用いられる元素は、周期
律表第１ＩＢ族の元素、すなわち、Ｚｎ、 Ｃｄ。 １−１ ｇが挙げられ、中でもＺｎ、Ｃｄが好適に用い
られる。 具体的には、ｎＢ族元素を含む化合物としては、Ｚｎ（
ＣＨ３）２．Ｚｎ（Ｃ２ＨＩ５）２．Ｚｎ（ＯＣＨ３）
２ 。 Ｚｎ（ＯＣ２Ｈ５）２． Ｃｄ（ＣＨ３）２＋ ｃｃｔ
（Ｃ２）（６） ２ 。 Ｃｄ （Ｃ３１−Ｉ？ ）２． Ｃｄ（Ｃ４Ｈ９）２．
Ｈｇ（ＣＨ３）２ 。 ８ｇ（Ｃ２Ｈ５）２．Ｈｇ（ＣａＨｓ）２゜Ｉｉｇ ［
Ｃ＝ （Ｃ６Ｈ５）１２等を挙げることができ、ＶＩＡ
族元素を含む化合物としては、Ｎｏ、Ｎ２０゜ＣＯ２，
Ｃｏ、Ｈ２Ｓ、５（１２＋ ５２Ｃ１２＋ ５ｏｃｚ
２゜５Ｏ２Ｃ１２，５ｅＣｊ！、、、５ｅ２Ｃｊ’２，
５ｅ２Ｂｒ２゜５ｅＯＣ１２，Ｓｅ （ＣＨ３）２．Ｓ
ｅ （Ｃ２Ｉ５）２＋ＴｅＣ１２、Ｔｅ （ＣＨ３）
２ 、 Ｔｅ （Ｃ２Ｈｓ ） ２等を挙げることがで
きる。 勿論、これ等の原料物質は１種のみを用いてもよいが、
２種またはそれ以上を併用してもよい。そして、これら
の原料物質が常温、常圧で液体もしくは固体状態である
場合には、バブリング装置を用いてＡｒ、Ｈｅ等の不活
性ガスをキャリアーガスとしてバブリングし、ガス化し
て用いるか、加熱昇華炉を用いてＡｒ、Ｈｅ等の不活性
ガスをキャリアーガスとして昇華物を輸送して用いる。 さらに周期律表ＩＶＡ族の元素、すなわち、Ｃ，Ｓｉ。 Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂを価電子制御用原子として用いること
もできる。すなわち、これらの原子がＧａ原子を置換し
た場合にはｎ型となり、ｐ原子を置換した場合にはｐ型
となる。また、両者の原子を置換した場合には中性化す
ることもあるが、置換率の相違によってｎ型またはｐ型
いずれかの伝導型を示す。中でも、Ｓｉ、 Ｇｅ、
Ｓｎが好適に用いられる。 具体的には、ＣＨ４＋ Ｃ２Ｈ６，Ｃ２Ｈ４＋ Ｃ２Ｈ
２＊Ｃ３Ｈ８・Ｃ３Ｈ６・Ｃ３Ｈ４・ＣＦ４・ （ＣＦ
２）５・（ＣＦ２）６１ （ＣＦ２）４１ Ｃ２Ｆ８
＋ Ｃ３Ｆ８゜ＣＨＦ３．ＣＨ２Ｆ２．ＣＣｆ４．（Ｃ
Ｃｊ’２）ｓ。 ＣＢｒ４．（ＣＢｒ２）５．Ｃ２Ｃ１ａ、Ｃ２Ｂｒ６゜
ＣＨＣｆ３．ＣＨ２Ｃｊ！２．ＣＨＩ３．ＣＨ，、Ｉ２
゜０２ ＣＩ！ ３ Ｆ ３． Ｃ２Ｈ３Ｆ ３． Ｃ
２Ｈ２Ｆ４゜Ｓ’ｌ’ｌ ４＋ ５２Ｈ６１５１３Ｈ
８１（Ｓ’Ｈ２）４１（ＳｉＨ２）ｓ、 （ＳｉＨ２
）６１ ５ｉＦ４． （ＳｉＦｚ）５１（ＳｉＦ２）
ａ ＋ （ＳｉＦ２ ）４ ＋ Ｓｉ２ Ｆａ ＋
Ｓｉ３ Ｆ８ ＋５ｉＨＦ ３＋ ＳｉＨ２”２
＋ ５ｉＣＩ！４． （ＳｉＣｊ！２）５゜ＳＩＢ
「４＋ （ＳｉＢｒ２）ｓ ＋ Ｓｉ２ Ｃ１６＋
Ｓｉ２ Ｂｒ ６ 。 ５ｉＨＣｊ？ ３．ＳｉＨ２Ｃ１２，５ｉＨＢｒ３，５
ｉＨＩ３゜５ｉ２ＣＩ！ ３Ｆ３． ５ｉ２Ｈ３Ｆ３，
５ｉ２Ｈ２Ｆ４゜５ｉ２Ｈ３Ｃｊ！３． ５ｉ２Ｈ２Ｃ
１’４． ＧｅＨ４゜Ｇｅ２ Ｈａ＋ ＧｅＦ４１
（ＧｅＦ２）５． （ＧｅＦ２）８＋（ＧｅＦ
２） ４． Ｇｅ ２ Ｆ ６ 、 Ｇｅ ３
Ｆ Ｂ 、 ＧｅＨＦ ３゜ＧｅＮ２ Ｆ２．ＧｅＣ
ｌ４． （ＧｅＣｊ’２）５．ＧｅＢｒ４゜（ＧｅＢ
ｒ ２ ） ５ 、 Ｇｅ ２ Ｃｌ ６ 、
Ｇｅ ２ Ｂｒ ６ 、 ＧｅＨＣｌ ３． Ｇ
ｅＮ２ＣＩ！ ２． ＧｅＨＢｒ３． ＧｅＨＩ
３゜Ｇｅ２ Ｃ１３Ｆ３．Ｇｅ２ Ｎ３ Ｆ３．Ｇｅ２
Ｎ３ Ｃ１３゜Ｇｅ２ Ｎ２ Ｆ４．Ｇｅ２ Ｎ２
Ｃ１４，ＳｎＨ４，５ｎ（１！ ４＋５ｎＢｒ ４＋
Ｓｎ （ＣＨ３）４＋ Ｓｎ （Ｃ２ＨＩＩ
）４゜５ｎ（Ｃ３ｔｒ ７ ）４． ５ｎ（Ｃ４Ｈｅ
）４１ ５ｌｌ（ＯＣＨ３）４ ＋５ｎ（ＱＣ２Ｎ
５）４＋ ５ｎ（ｉ−ＯＣ３Ｈ７）４＋５ｎ（ｔ
ｏｃ４Ｈ９）４．Ｐｂ（ＣＨ３）４．Ｐｂ（Ｃ２Ｈｓ）
４゜ｐｂ （ｃ ４ Ｈ９） ４等を挙げることができ
る。 勿論、これらの原料物質は１種のみならず２種以上混合
して使用することも出来る。 前記した原料物質が常温、常圧下で気体状態である場合
にはマスフローコントローラー等によって成膜空間また
は活性化空間への導入量を制御し、液体状態である場合
は、Ａｒ、Ｈｅ等の希ガスまたは水素ガスをキャリアー
ガスとして、必要に応じ温度制御が可能なバブラーを用
いてガス化し、また、固体状態である場合には、Ａｒ、
Ｈｅ等の希ガスまたは水素ガスをキャリアーガスとして
加熱昇華炉を用いてガス化して、主にキャリアーガス流
量と炉温度により導入量を制御する。 前記本発明の（１）および（３）の方法において用いら
れるＩｎ原子を含有する原料物質としては、具体的には
、Ｉｎ（Ｃ２Ｈ５）３＋ Ｉｎ（Ｃ３Ｈ７）３１１ｎ（
Ｃ４Ｈｓ）３等のガス状もしくはガス化し得るインジウ
ム化合物を挙げることができる。また、Ｎ原子を含有す
る原料物質としては、Ｎを構成原子とする、あるいはＮ
とＨとを構成原子とする例えば（Ｎ２）、アンモニア（
ＮＨｓ ）、 ヒドラジン（Ｈ２ＮＮＨ２）、アジ化
水素（ＨＮ ３ ）、アジ化アンモニウム（ＮＨ４Ｎ
３ ）等のガス状のまたはガス化し得る窒素、窒化物お
よびアジ化物等の窒素化合物を挙げることができる。こ
の他に、窒素原子（Ｎ）の導入に加えて、ハロゲン原子
（Ｘ）の導入も行えるという点から、三弗化窒素（ｐ
３Ｎ）、四弗化窒素（Ｆ４Ｎ２）等のハロゲン化窒素化
合物等を挙げることができる。 勿論、これらの原料物質は１種のみならず２種以上混合
して使用することも出来る。 前記した原料物質が常温、常圧下で気体状態である場合
にはマスフローコントローラー等によって成膜空間また
は活性化空間への導入量を制御し、液体状態である場合
は、Ａｒ、Ｈｅ等の希ガスまたは水素ガスをキャリアー
ガスとして、必要に応じ温度制御が可能なバブラーを用
いてガス化し、また固体状態である場合には、Ａｒ、Ｈ
ｅ等の希ガスまたは水素ガスをキャリアーガスとして加
熱昇華炉を用いてガス化して、主にキャリアーガス流】
と炉温度により導入量を制御する。 前記本発明（１）ないしく３）の方法によりＩｎＮ ：
Ｈ：Ｆ膜を形成する際には、いずれの方法においても基
板温度は、好ましくは５０°Ｃ〜６００℃、より好しく
は５０°Ｃ〜４５０℃、最適には１００°Ｃ〜４００℃
に設定されることが望ましい。また、前記本発明の（１
）および（３）の方法における成膜時の内圧は、好まし
くはＩ Ｘ １０−’Ｔｏｒｒ 〜５０Ｔｏｒｒ、より
好ましくは５Ｘ１０−３Ｔｏｒｒ 〜１０Ｔｏｒｒ、最
適にはｌ Ｘ １０−”Ｔ ｏ ｒ ｒ〜５Ｔｏｒｒに
設定されるのが望ましい。一方、（２）の方法において
は、好ましくはｌＸｌ０−’Ｔｏｒｒ〜Ｉ Ｘ １０−
’Ｔｏｒｒ、より好ましくはｌ Ｘ １０−’Ｔｏｒｒ
〜Ｉ Ｘ １０−”Ｔｏｒｒに設定されるのが望まし
い。 本実施例の（１）ないしく３）の方法は、前述したよう
に、第２図ないし第４図に示した構成の堆積膜形成装置
により実施されるが、これらの構成に何ら限定されるも
のではない。 次に、本発明の光起電力素子構成について説明する。ｐ
ｉｎへテロ接合を用いた光起電力素子を構成するにあた
り、ｐ型半導体層側より光入射を行う場合、ｎ型半導体
層が極く薄い場合には核層での光の吸収量は極めて少な
（、入射光の殆どをｉ型半導体層に吸収させることがで
き、大きな光電流を取り出すことが期待される。 しかし、前記ｎ型半導体層の層厚を薄くするにも、物理
的、電気的特性上限界があり、成膜技術的にも数十人〜
数百人の厚さは必要であって、用いるｎ型半導体層のバ
ンドギツプの大きさによってはここでの光吸収量が無視
できないものとなる。 したがって、比較的短波長側の光を吸収しフォトキャリ
アを発生するＡ−３ｉやＡ−５ｉＣをｉ型半導体層とし
て用いる場合には、特にこのｎ型半導体層での光吸収を
抑えることにより、取り出される光電流の大幅な改善が
なされる。それ故、ｎ型半導体層としてはバンドギャッ
プの広い半導体材料で構成されることが必要である。 一方、ｐｉｎへテロ接合型光起電力素子において、ｎ型
半導体層および／またはｎ型半導体層にバンドキャップ
の広い半導体材料を用いた場合には、高い開放電圧（Ｖ
ｏｃ）を発生させることができ、前述の効果との相乗効
果により高い光電変換効率を達成することができる。 本発明に係わるｎ型またはｎ型の伝導型を有するＧａＰ
：Ｈ：Ｆ膜は、その組成および構造等について、特に水
素原子および／またはフッ素原子の特定量が含有され、
且つ結晶粒径が所定値の範囲にあるものであれば、膜中
に存在する欠陥が極めて低減されたものであり、従来の
ＧａＰ膜に比較して大幅に特性改善がなされているので
上記目的を達成するのに好適な材料として用いることが
できる。 勿論、上述の考え方はｎ型半導体層側より光入射を行う
場合にも適用される。さらに、ｐｉｎへテロ接合型光起
電力素子を２層もしくは３層積層した所謂タンデム型ま
たはトリプル型光起電力素子においては、最も光入射側
に位置する光起電力素子に、本発明に係わるｎ型または
ｎ型の伝導型を有するＩｎＮＨＦ膜をｎ型および／また
はｎ型半導体層として用いることの効果は大きい。 また、比較的長波長側の光まで吸収できるため、本来大
きな光電流の取れるＡ−３ｉＧｅやμＣ−５ｉをｉ型半
導体層として用いた場合でも、バンドギャップの大きな
本発明のＧａＰ・Ｈ： Ｆ膜から成るｎ型半導体層とバ
ンドギャップの狭いｉ型半導体層との間の伝導帯のギャ
ップに起因する、いわゆるバックサーフェスフィールド
効果により、ｉ型半導体層で発生した電子がｐ−１接合
界面での逆拡散が防止され、やはり光電流の増大が期待
できる。 本発明の光起電力素子は前述してきた通り大きな光電流
が取れ、その光電変換率は従来より大幅に向上する。こ
のことから蛍光灯のように比較的短波長成分の多い光源
に対しても、白熱電球のように長波長成分の多い光源に
対しても、優れた光電変換効率が得られるので本発明の
光起電力素子は、民生機器用の電源として好適に用いる
ことができる。 また、前述したようにタンデム型またはトリプル型とし
た場合には使用に伴う特性の劣化は、実用上支障の無い
程度に抑えられることからその優れた光電変換効率と相
まって、本発明の光起電力素子は太陽光発電による電力
供給システム用の太陽電池としても好適に用いることが
できる。 以下に本発明の光起電力素子の層構成の例を示すが、本
発明の光起電力素子はこれにより何ら限定されるもので
はない。 第１図（Ａ）および（Ｂ）は、本発明の光起電力素子と
して本発明に係わる半導体堆積膜を用いた場合の層構成
の典型的な例を模式的に示す図である。 第１図（Ａ）に示す例は、支持体１．０１上に下部電極
１０２．ｎ型半導体層１０３． ｉ型半導体層１ｏ４゜
ｎ型半導体層１０５．透明電極１０６および集電電極１
０７をこの順に堆積形成した光起電力素子１００である
。なお、本光起電力素子では透明電極１０６の側より光
の入射が行われることを前提としている。 第１図（Ｂ）に示す例は、透光性の支持体１０１上に透
明電極１０６．ｎ型半導体層１０５．ｉ型半導体層１０
４． ｎ型半導体層１０３および下部電極１０２をこの
順に堆積形成した光起電力素子１００である。本光起電
力素子では透光性の支持体１０１の側より光の入射が行
われることを前提としている。 第１図（Ｃ）に示す例は、バンドギャップおよび／また
は層厚の異なる３種の半導体層をｉ層として用いたｐｉ
ｎ接合型光起電力素子２１１． １１２． １１３を３
素子積層して構成された、所謂トリプル型光起電力素子
１２０である。１０１は支持体であり、下部電極１０２
． ｎ型半導体層１０３． ｉ型半導体層１０４゜ｎ型
半導体層１０５． ｎ型半導体層１１４． ｉ型半導
体層１１５． ｎ型半導体層１１６． ｎ型半導体層１
１７゜１型半導体層１１８． ｎ型半導体層１１９．
透明電極１０６および集電電極１０７がこの順に積層形
成され、本光起電力素子では透明電極１０６の側より光
の入射が行われることを前提としている。 なお、いずれの光起電力素子においてもｎ型半導体層と
ｎ型半導体層とは目的に応じて各層の積層順を入れ変え
て使用することもできる。 以下、これらの光起電力素子の構成について説明する。 支−五一１ 本発明において用いられる支持体１０１は、単結晶質も
しくは非単結晶質のものであってもよく、さらにそれら
は導電性のものであっても、また電気絶縁性のものであ
ってもよい。さらには、それらは透光性のものであって
も、また非透光性のものであってもよいが、支持台１０
１の側より光入射が行われる場合には、勿論透光性であ
ることが必要である。それらの具体例として、Ｆｅ、
Ｎｉ、 Ｃｒ。 Ａｎ、 Ｍｏ、 Ａｕ、 Ｎｂ、 Ｔａ、 Ｖ、
Ｔｉ、 Ｐｔ、 Ｐｂ等の金属またはこれらの合
金１例えば真ちゅう。 ステンレス鋼等が挙げられる。 これらの他、ポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボ
ネート、セルロースアセテート、ポリプロピレン、ポリ
塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン。 ポリスチレン２ポリアミド、ポリイミド等の合成樹脂の
フィルムまたはシート、ガラス、セラミックス等が挙げ
られる。 また単結晶性支持体としては、Ｓｉ、 Ｇｅ、 Ｃ
。 ＮａＣｆ、 ＫＣ、ｅ 、 ＬｉＦ、 Ｇ
ａＳｂ、 ＩｎＡｓ、 ＩｎＳｂ。 Ｇ＋ｉＰ、ＭｇＯ，ＣａＦ ２．ＢａＦ ２． α−Ａ
Ｉ！２０３等の単結晶体よりスライスしてウェハー状等
に加工したもの、およびこれらの上に同物質もしくは格
子定数の近い物質をエピタキシャル成長させたものが挙
げられる。 支持体の形状は目的、用途により平滑表面あるいは凹凸
表面の板状、長尺ベルト状１円筒状等であることができ
、その厚さは、所望通りの光起電力素子を形成しうるよ
うに適宜決定するが、光起電力素子として可撓性が要求
される場合、または支持体の側より光入射がなされる場
合には、支持体としての機能が充分発揮される範囲内で
可能な限り薄くすることができる。しかしながら、支持
体の製造−Ｆおよび取扱い上、機械的強度等の点から、
通常は１０μｍ以上とされる。 電−一一極 本発明の光起電力素子においては、当該素子の構成形態
により適宜の電極が選択使用される。それらの電極とし
ては、下部電極、上部電極（透明電極）、集電電極を挙
げることができる。（ただし、ここで言う上部電極とは
光の入射側に設けられたものを示し、下部電極とは半導
体層を挟んで上部電極に対向して設けられたものを示す
こととする。）これらの電極について以下に詳しく説明
する。 ０工王ＪＩＪ 本発明において用いられる下部電極１０２としては、上
述した支持体１０１の材料が透光性であるか否かによっ
て、光起電力発生用の光を照射する面が異なる故（たと
えば支持体１０１が金属等の非透光性の材料である場合
には、第１図（Ａ）で示したごとく透明電極１０６側か
ら光起電力発生用の光を照射する。）、その設置される
場所が異なる。 具体的には、第１図（Ａ）および（Ｃ）の様な層構成の
場合には支持体１０１とｎ型半導体層１０３との間に設
けられる。しかし、支持体１０１が導電性である場合に
は、該支持体が下部電極を兼ねることができる。ただし
、支持体ｌｏｔが導電性であってもシート抵抗値が高い
場合には、電流取り出し用の低抵抗の電極として、ある
いは支持体面での反射率を高め入射光の有効利用を図る
目的で電極１０２を設置してもよい。 第１図（Ｂ）の場合には透光性の支持体１０１が用いら
れており、支持体１０１の側から光が入射されるので、
電流取り出しおよび当該電極での光反射用の目的で、下
部電極１０２が支持体１０１と対向して半導体層を挟ん
で設けられている。 また、支持体１０１として電気絶縁性のものを用いる場
合には電流取り出し用の電極として、支持体１０１とｎ
型半導体層１０３との間に下部電極１０２が設けられる
。 電極材料としては、Ａｇ、 Ａｕ、 Ｐｔ、 Ｎ
ｉ、 Ｃｒ。 Ｃｕ、Ａ ｌ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗ等の金属またはこ
れらの合金が挙げられ、これ等の金属の薄膜を真空蒸着
、電子ビーム蒸着、スパッタリング等で形成する。また
、形成された金属薄膜は光起電力素子の出力に対して抵
抗成分とならぬように配慮されねばならず、シート抵抗
値として好ましくは５０Ω以下、より好ましくはｌＯΩ
以下であることが望ましい。 下部電極１０２とｎ型半導体層１０３との間に、図中に
は示されていないが、導電性酸化亜鉛等の拡散防止層を
設けても良い。該拡散防止層の効果としては電極１０２
を構成する金属元素がｎ型半導体層中へ拡散するのを防
止するのみならず、若干の抵抗値をもたせることで半導
体層を挟んで設けられた下部電極１０２と透明電極１０
６との間にピンホール等の欠陥で発生するショートを防
止すること、および薄膜による多重干渉を発生させ入射
された光を光起電力素子内に閉じ込める等の効果を挙げ
ることができる。 ｉ 本発明において用いられる透明電極１０６としては太陽
や白色蛍光灯等からの光を半導体層内に効率良く吸収さ
せるために光の透過率が８５％以上であることが望まし
く、さらに、電気的には光起電力素子の出力に対して抵
抗成分とならぬようにシート抵抗値は１００Ω以下であ
ることが望ましい。このような特性を備えた材料として
５ｎ０２．Ｉｎ２０３゜ＺｎＯ，ＣｄＯ，Ｃｄ ２ Ｓ
ｎＯ４，ＩＴＯ（Ｉｎ ２０３ ＋ＳｎＯ、、）などの
金属酸化物や、Ａｕ、Ａｆ、Ｃｕ等の金属を極めて薄く
半透明状に成膜した金属薄膜等が挙げられる。透明電極
は第１図（Ａ）においてはｐ型半導体層１０５層の上に
積層され、第】図（Ｂ）においては基板１０１の上に積
層されるものであるため、互いの密着性の良いものを選
ぶことが必要である。これらの作製方法としては、抵抗
加熱蒸イ１法、電了ビーム加熱蒸着法、スパッタリング
法スプレー法等を用いることができ所望に応じて適宜選
択される。 い０」Ｌ吋−重二極 本発明において用いられる集電電極１０７は、透明電極
１０６の表面抵抗値を低減させる目的で透明電極１０６
上に設けられる。電極材料としてはＡｇＣｒ、 Ｎｉ、
ｋｌ、 Ａｇ、 Ａｕ、 Ｔｉ、 Ｐｔ、 Ｃｕ、
Ｍｏ。 Ｗ等の金属またはこれらの合金の薄膜が挙げられる。こ
れらの薄膜は積層させて用いることができる。また、半
導体層への光入射光量が十分に確保されるよう、その形
状および面積が適宜設計される。 たとえば、その形状は光起電力素子の受光面に対して一
様に広がり、かつ受光面積に対してその面積は好ましく
は１５％以下、より好ましくは１０％以下であることが
望まし７い。 また、シート抵抗値としては、好ましくは５０Ω以下、
より好ましくはｌＯΩ以下であることが望ましい。 扉１Ｆ阜捧１ 本発明において好適に用いられる１型半導体層を構成す
る半導体材料としては、Ａ−３ｉ ： １（、Ａ−３ｉ
：Ｆ、 Ａ−３ｉ：Ｈ：Ｆ、 Ａ−３ｉＣ：Ｈ，
Ａ−３ｉＣ：Ｆ。 Ａ−３ｉＣ： Ｈ： Ｆ、 Ａ−８ｉＧｅ ： Ｈ，
Ａ−３ｉＧｅ ： Ｆ。 Ａ−５ｉＧｅ ： Ｈ： Ｆ、 ｐｏｌｙ−８ｉ ：
Ｈ，ｐｏｉｙ−５ｉＦ、 ｐｏｌｙ−８ｉ ： Ｉ
（： Ｆが挙げられる。 本発明の光起電力素子は、これらのｉ型半導体層と前述
した本発明のＩｎＮ：Ｈ：Ｆで構成されるｐ型および／
またはｎ型半導体層との組み合わせによって所望の特性
が得られるものである。この点については以下に述べる
比較実験結果により、さらに明らかにされる。 〔比較実験例〕 本比較実験例においては、前述したｌ型半導体層の構成
材料の他に、水素およびフッ素を含まないＡ−３ｉ、
Ａ−５ｉＣ，Ａ−３ｉＧｅ、 ｐｏｌｙ−８ｉもｌ型半
導体層として用い、ｐ型および／またはｎ型半導体層と
しては本発明のＩｎＰ ： Ｈ： Ｆ膜または従来法に
よるＩｎＮ膜を用いて、各種ｐｉｎへテロ接合型光起電
力素子（試料Ｎｏ、９ｌ−１０９）を作製し、ＡＭｌ光
（ｌ ＯＯｍ Ｗ ／ ｃ ｒｒｒ ）照射下での短絡
電流（Ｉｓｃ）および開放電圧（Ｖｏｃ）を測定、評価
した。 光起電力素子としての層構成は第１図（Ｂ）に示した構
成とし、支持体１０１には石英ガラス、透明電極１０６
にはスパッタリング法により形成したＩＴＯ膜、下部電
極１０２には電子ビーム加熱法により形成したＡｇ薄膜
を用い、支持体１０１の側より光入射を行った。 本発明のｎ型半導体層としてのＩｎＮ ： Ｈ： Ｆ膜
は前述の試料Ｎｏ、７６で、本発明のｎ型半導体層とし
ての１ｎＮ ： Ｈ： Ｆ膜は前述の試料Ｎｏ、４６で
形成したのと同様の成膜条件で作製した。 従来法によるｎ型半導体層としてのＩｎＮ膜は前述の試
料Ｎｏ、７１で形成したのと同様の成膜条件で作製した
。また従来法によるｎ型半導体層としてのＡ−３ｉ：Ｈ
膜は公知のプラズマＣＶＤ法にて形成した。 ｌ型半導体層の形成方法としては、前述の「水素原子お
よび／またはフッ素原子の導入されたＩｎＮ ：Ｈ：Ｆ
膜の形成法についての検討」の項で示した（１）ないし
く３）の成膜方法において、Ｉｎ原子を含有する原料ガ
スおよびＰ原子を含有する原料ガスのかわりにＳｉ原子
を含有する原料ガス、Ｃ原子を含有する原料ガスまたは
Ｇｅ原子を含有する原料ガスを用いるか、ＩｎＮ等から
なるターゲットのかわりにＳｊ、 ＳｉＣ，５ｉＧｅ
等からなるターゲットを用いれば良い。そこで、ｌ型半
導体層中へ含有させる水素原子および／またはフッ素原
子の量はＦＩ２ガス流＠、ＨＦガス流量等の各種パラメ
ーターの変化によって適宜調整、制御される。したがっ
て、ｌ型半導体層の形成装置としては、基本的に第２図
ないし第４図に示したのと同様の構成の堆積膜形成装置
を用いることができる。詳細なｌ型半導体層形成法につ
いては後述の実施例にて説明する。また、材料構成また
は伝導型等の異なる半導体層を同一の堆積膜形成装置を
用いて、導入するガス種等を変えて形成することは出来
るが、好ましくは形成する半導体層の種類ごとに独立し
た堆積膜形成装置を用意することが望ましい。 第８表に各種光起電力素子の構成と評価結果を示した。 １’１７；′−１・・°１ （以・下′余白） 第 ８ 表 この結果より、ｉ型半導体層およびｎ型半導体層に共通
の半導体膜を用いた場合にはＩｓｃ、 Ｖｏｃともに
ｎ型半導体層に本発明のｎ型ＧａＰ ： Ｈ： Ｆ膜を
用いた場合の方が、従来法によるｎ型ＧａＰ膜を用いた
場合（試料Ｎｏ、９１〜９３．９７〜９９と試料Ｎｏ。 １０４〜１０９）に比較していずれも良好な特性向上が
認められた。さらに、ｎ型半導体層に本発明のｎ型Ｇａ
Ｐ：Ｈ：Ｆ膜を用いた場合にＶｏｃ、 Ｉｓｃの向上
が認められた。一方、本発明のｎ型ＧａＰ ： Ｈ：
Ｆ膜を用いた場合でも、１型半導体層としてスパッタリ
ング法にて作製した水素もフッ素も含まないＡ−３ｉ。 Ａ−ＳｉＣ，Ａ−３ｉＧｅ、 ｐｏｌｙ−３ｉを用いた
場合（試料Ｎｏ、１００〜１０３）には使用に耐える特
性は得られなかった。 なお以下、厳密な区別のため本発明において用いる水素
とフッ素の両方または一方を含む非晶質シリコン、多結
晶シリコン、非晶質のシリコンと炭素の合金、非晶質の
シリコンとゲルマニウムの合金をそれぞれＡ−３ｉ ：
Ｈ： Ｆ、 ｐｏｌｙ−５ｉ ： Ｈ：Ｆ、Ａ−Ｓ
ｉＣ：Ｈ：Ｆ、Ａ−３ｉＧｅ：ＨＨＦと記し、水素もフ
ッ素も含まない場合を単にＡ−３ｉ、 ｐｏｌｙ−３ｉ
、 Ａ−８ｉＣ，Ａ−３ｉＧｅと記す。 以上の比較実験結果により、本発明によって提供される
ｐ型および／またはｎ型１ｎＮ ： Ｈ： Ｆ膜を用い
てｐｉｎへテロ接合型光起電力素子を形成するにあたり
、ｉ型半導体層として好適に用いられる半導体材料はＡ
−Ｓｉ ： Ｈ，Ａ−８ｉ ： Ｆ、 Ａ−３ｉ ：
Ｈ： Ｆ、 Ａ−３ｉＣ； Ｈ，Ａ−３ｉＣ： Ｆ、
Ａ−３ｉＣ：Ｈ： Ｆ、 Ａ−８ｉＧｅ ： Ｈ，
Ａ−８ｉＧｅ ： Ｆ、 Ａ−３ｉＧｅ ：Ｈ： Ｆ、
ｐｏｌｙ−３ｉ ： Ｈ，ｐｏｌｙ−３ｉ ： Ｆ
、 ｐｏｌｙＳｉ：Ｈ：Ｆであることが判明した。 本発明において良好なｐｉｎへテロ接合を形成させる手
段としてはｎ型半導体層の形成とｉ型半導体層の形成と
ｎ型半導体層の形成は真空中にて連続して行われるのが
望ましい。具体的には、同一の堆積膜形成装置において
連続して形成するか、もしくは、それぞれの半導体層を
異なる装置を用いて形成する場合には、各堆積膜形成装
置をゲートバルブ等を介して連結し、たとえば第１の堆
積膜形成装置にてｎ型半導体層を形成後、第２の堆積膜
形成装置へ該ｎ型半導体層の形成された基板を真空条件
にて搬送し、第２の堆積膜形成装置にてｉ型半導体層を
形成し、さらに第３の堆積膜形成装置へ該ｉ型半導体層
まで形成された基板を真空条件下にて搬送し、第３の堆
積膜形成装置にてｎ型半導体層を形成するようにすれば
よい。 （以ｉｉ、（門゛、゛５占） ・−一一一し ［実施例］ 以下に実施例を挙げて本発明の光起電力素子についてさ
らに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により
なんら限定されるものではない。 炎題ｌ」 第１図（Ａ）に示すｐｉｎへテロ接合型光起電力素子を
第２図に示す構成の堆積膜形成装置を用いて、前述の本
発明の（１）の成膜方法により以下の手順で作製した。 ５０ｍｍＸ５０ｍｍの大きさのステンレス製基板１０１
を不図示のスパッタリング装置内に入れｌ Ｏ−’ Ｔ
ｏ ｒ ｒ以下に真空排気した後、Ａｒをスパッタ用
ガスとして用い、前記基板１０１上に下部電極１０２と
なる約１０００人のＡｇ薄膜を堆積した。この基板１０
１を取り出し、ロードロック室２１２内にある基板搬送
治具２０６上の基板保持用カセット２０２上に下部電極
１０２の堆積された面を図中下側に向けて固定し、ロー
ドロック室２１２内を不図示の排気ポンプで１Ｏ−６Ｔ
ｏｒｒ以下の圧力に真空排気した。この間、成膜室２０
１は排気ポンプ２２１により１０−’Ｔｏｒｒ以下の圧
力に排気されている。両室の圧力がほぼ等しくなった時
点でゲートバルブ２０７を開け、基板搬送冶具２０６を
用いて基板保持用カセット２０２を成膜室２０１内に移
動し再びゲートバルブ２０７は閉じた。 次に、ヒーター２０５にて基板２０３の表面温度が２２
０°Ｃとなるように加熱を行った。基板温度が安定した
時点で、不図示のボンベに貯蔵されたＳｉ ２ Ｆ Ｂ
ガス２５ｓｅｃｍとＰＨ３（ＳｉＦ ４にて４０００ｐ
ｐｍ希釈）ガス１５ｓｅｃｍとを混合しつつ、ガス供給
パイプ２１４より電気炉２１】にて７００℃に加熱保持
されている活性化室２０８内へ導入した。同時に、不図
示のボンベに貯蔵されたＨｅガスおよびＨ２ガスを各々
１０１００５ｅと５０ｓｅｃｍの流量で混合しガス供給
パイプ２１５より活性化室２０９内へ導入した。 次いで、排気バルブ２２０の開度を調節し、成膜室２０
１の内圧を０．３Ｔｏｒｒに保ちつつ、２ 、４５ Ｇ
Ｈｚのマイクロ波発生装置２１２より３００Ｗのマイ
クロ波電力を活性化室２０９内へ投入した。輸送管２１
７および２１８から成膜室２０１内へ導入された、前駆
体水素ラジカル等は直ちに反応しｎ型半導体層とじての
Ａ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜１０３が形成される。４００人のｎ
型Ａ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜を形成後ガスの導入およびマイク
ロ波電力の投入を止めて排気ポンプ２２１により成膜室
２０１内を１０′−６Ｔｏｒｒ以下に真空排気した。 次いで、成膜室２０１と全く同じ構成で１Ｏ−６Ｔｏｒ
ｒに真空排気されている成膜室２２２へ、ｎ型半導体層
１０３まで形成された基板２０３を基板搬送治具２０６
を用いて移動させた。以下、成膜室２２２内の構成は、
成膜室２０１と同じ故第２図に示したのと同じ図面番号
にて説明する。 次に、ドーピング用原料ガスとしてのＰＨ３ガスの導入
をやめＳｉ ２ Ｆ ６ガスを３０ｓｅｃｍ導入し、マ
イクロ波電力を４００Ｗとした以外は上記と同じ条件に
て３５００人のｉ型半導体層としてのＡ−３ｉ：Ｈ：Ｆ
膜１０４を形成した。 成膜終了後、ガスの導入およびマイクロ波電力の投入を
止めて成膜室２２２内を１Ｏ−６Ｔｏｒｒまで真空排気
した。 次いで、ｉ型半導体層１０４まで形成された基板２０３
を前述と同様の操作で成膜室２０１と同じ構成の成膜室
（不図示）へ搬送した。そこで、Ｈｅガス２０ｓｃｃｍ
をキャリアーガスとして用い、バブリング装置（不図示
）内に充填されたＩｎ（Ｃ２Ｈ５）３／Ｚｎ（ＣＨ３）
ｚ１０’：１を３．ＯＸ １０’ｍｏ ｉ ／ｍｉｎの
滝壷でバブリングし、カス供給パイプ２１４を介して活
性化室２０８内へ導入した。活性化室２０８内へはマイ
クロ波発生装置２１１より６０Ｗのマイクロ波電力を直
ちに投入した。マイクロ波発生装置２１２より３５０Ｗ
のマイクロ波電力を活性化室２０９内へ投入した。この
時成膜室２０１内の圧力は６０ｍＴｏｒｒに制御した。 輸送管２１７．２１８．２１９を介して、活性化室２０
８゜２０９、 ２１０にて生成した前駆体、水素ラジカ
ル等が成膜室２０＋内へ導入され直ちに化学反応を起し
、輸送管２１８のガス放出口から８ｃｍの位置に設けら
れた基板２０３上にｎ型半導体層としてのＩｎＮ：Ｈ；
Ｆ膜が形成される。 ２００人のｐ型ＧａＰ： Ｈ： Ｆ膜をｉ型半導体層１
０４上に積層形成後、基板搬送治具２０６にて基板保持
用カセット２０２をゲートバルブ２０７を介して取り出
し用ロードロック室（不図示）に移動させ、冷却後ｎ型
、ｉ型およびｎ型半導体層の堆積された基板２０３を取
り出した。該基板２０３をＩｎとＳｎの金属粒が重量比
ｌ：１で充填された蒸着用ボートがセットされた真空蒸
着装置に入れ、１０”’ Ｔ ｏ ｒ ｒ以下に真空排
気した後、抵抗加熱法によりｌＸｌ０−”Ｔｏｒｒ程度
の酸素雰囲気中で透明電極１０６としてのＩＴＯ薄膜を
約７００人蒸着した。この時の基板加熱温度は１７０°
Ｃとした。冷却後、該基板２０３を取り出し、透明電極
１０６の上面に集電電極パターン形成用のパーマロイ製
マスクを密着させ、真空蒸着装置に入れ、１Ｘ１０＝Ｔ
ｏｒｒ以下に真空排気した後抵抗加熱法によりＡｇを厚
み約０．８７ｚｍ蒸着し、くしの歯状の集電電極１０７
とし、このようにして形成された光起電力素子を素子Ｎ
ｏ、１とした。 この素子Ｎｏ、ｌの特性を以下のようにして評価した。 素子Ｎｏ、ｌの透明電極１０６側よりＡＩＶＩ−１光（
ｌｏｏｍｗ／ ｃ ｒｄ ）を照射したときの開放電圧
Ｖｏｃおよび短絡電流１ｓｃ、また、ＡＭ−１光を４０
０ｎｍの干渉フィルターを通して照射したときの出力の
相対値（後述する比較例１で作製した素子の同一条件下
での測定値に対する相対値。）を測定した。第９表中に
測定結果を示す。 また、別に、石英ガラス基板を用い、上述した方法と同
様の方法および手順を用いてｐ型半導体層としてのＩｎ
Ｎ ： Ｈ： Ｆ膜を単独で形成した。得られた堆積膜
について、前述の［実験］の項で実施したのと同様の方
法にて膜中の水素原子およびフッ素原子含有量および結
晶粒径の測定を行った。測定結果を第９表中に示す。 第 ９ 表 、ｊ 尖罷」狽２ 本実施例は実施例１におけるｐｉｎへテロ接合型光起電
力素子にてｐ型半導体層としてのＩｎＮ ： Ｈ：Ｆ膜
を第３図に示した堆積膜形成装置を用いて形成した。 したがって、第１図（Ａ）に示すｐｉｎへテロ接合型光
起電力素子において基板１０１．下部電極１０２゜ｎ型
半導体層１０３． ｉ型半導体層１０４の形成までは
実施例１と全く同様の操作にて行った。 基板保持用カセット３０２に固定され、ｉ型半導体層ま
で堆積された基板３０３を基板搬送用治具３０６にて成
膜室３０１に搬送し、１０−６Ｔ ｏ ｒ ｒ以下に保
ちつつ基板３０３をヒーター３０５で２２０℃に加熱し
、基板温度が安定した所で第１０表に示した条件でスパ
ッタリングを開始しｉ型半導体層１０４上に２００人の
ｐ型半導体層としてのＩｎＮ：Ｈ；Ｆ膜１０５を堆積し
た。 成膜終了後、成膜室３０１から取り出し用ロードロック
室（不図示）へ基板３０３を移動し、冷却後取り出し、
実施例１で実施したのと同様の操作および方法で、透明
電極１０６としてのＩＴＯ膜を７００人、その上に集電
電極１０７としてのくし歯状のＡｇ薄膜を０．８μｍ堆
積して素子Ｎｏ、２とし、実施例１と同様の太陽電池特
性の評価を行った。評価結果を第９表中に示す。 また、別に、石英ガラス基板を用い、第１Ｏ表に示した
のと同様の成膜条件にてｐ型半導体層としてのＩｎＮ
： Ｈ： Ｆ膜を堆積した。得られた堆積膜について実
施例１と同様にして、膜中の水素原子およびフッ素原子
含有量および結晶粒径の測定を行った。測定結果を第９
表中に示す。 第 Ｕ 一１二」 表 尖】ｌ殊３ 本実施例は実施例１におけるｐｉｎへテロ接合型光起電
力素子にてｐ型半導体層としてのＩｎＮ ： Ｈ：Ｆ膜
を第４図に示した堆積膜形成装置を用いて形成した。 したがって、第１図（Ａ）に示すｐｉｎヘテロ接合型光
起電力素子において基板１０１．下部電極１０２゜ｎ型
半導体層１０３．ｉ型半導体層１０４の形成までは実施
例１と全（同様の操作にて行った。 基板保持用カセット４０２に固定されｉ型半導体層１０
４まで堆積された基板４０３を基板搬送用治具４０６に
て成膜室４０１に搬送し、１０−６Ｔ ｏ ｒ ｒ以下
に保ちつつ基板４０３をヒーター４０５で２３０℃に加
熱し、基板温度が安定した所で第１１表に示した条件で
原料ガス（Ａ）、原料ガス（Ｂ）、原料ガス（Ｃ）をそ
れぞれガス導入管４０８および４０９より成膜室４０１
に導入し、排気バルブ４１４の開度を調節して成膜室４
０１の内圧を圧力計４１７でモニターしつつ０．８Ｔｏ
ｒｒに保った。高周波電源４１０はマツチング回路４１
１を介してカソード電極４１２に接続されており、前記
高周波電源４１０より１３．５６ＭＨｚの高周波型カフ
０Ｗをただちに投入し成膜を開始した。 このようにして、ｉ型半導体層としてのＡ−３ｉ：Ｈ：
Ｆ膜１０４上にｐ型半導体層としてのＩｎＮ ： Ｈ：
Ｆ膜１０５を２００人堆積した。 成膜終了後、成膜室４０１から取り出し用ロードロック
室（不図示）へ基板４０３を移動し、冷却後取り出し、
実施例１で実施したのと同様の操作および方法で透明電
極１０６としてのＩＴＯ膜を７００人、その上に集電電
極１０７としての（し歯状のＡｇ薄膜を０．８７ｚｍ堆
積し素子Ｎｏ、３とし、実施例１と同様の太陽電池特性
の評価を行った。その評価結果を第９表中に示す。 また、別に、石英ガラス基板を用い、第１１表に示した
のと同様の成膜条件にてｐ型半導体層としてのＩｎＮ：
Ｈ：Ｆ膜を堆積した。得られた堆積膜について実施例１
と同様にして、膜中の水素原子およびフッ素原子含有亀
および結晶粒径の測定を行った。測定結果を第９表中に
示す。 第 １１ 表 実」１例」 本実施例は実施例１におけるｐｉｎへテロ接合型光起電
力素子にてｉ型半導体層としてのＡ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜の
かわりにＡ−３ｉＣ：Ｈ：Ｆ膜を用いた。従って、第１
図（Ａ）に示すｐｉｎへテロ接合型光起電力素子におい
て基板１０１．下部電極１０２． ｎ型半導体層１０３
の形成までは実施例１と全（同様の操作にて行った。 次いで、成膜室２０１と全（同じ構成で１０−ｓＴ ｏ
ｒ ｒに真空排気されている成膜室（構成は成膜室２
０１と同じ故、共通の図面番号にて説明する。）へｎ型
半導体層まで形成された基板２０３をゲートバルブ２０
７を開け、基板搬送用治具２０６を用いて搬送し、ゲー
トバルブ２０７を閉め、成膜室２０１内の圧力を１０’
Ｔｏｒｒに保ちツツ、基板２０３をヒーター２０５て２
２０°Ｃに加熱し、基板温度が安定したところで第１２
表に示した条件で原料ガス（Ａ）、原料ガス（Ｂ ）お
よび原料ガス（Ｃ）をそれぞれ、ガス供給パイプ２１４
．２］、５．２１６より活性化室２０８．２０９゜２１
０内へ導入して励起種化し、該励起種を輸送管２１７、
２１８．２１９を介して成膜室２０１内へ導入し成膜を
開始した。使用した励起エネルギー発生装置および励起
条件等は第１２表に示した。 第 表 このようにして、ｎ型半導体層としてのＡ−８ｉ：Ｈ：
Ｆ膜１０３上にｉ型半導体層としテノＡ−８ｉｃ：Ｈ：
Ｆ膜１０４を３５００人堆積した。 次いで、実施例１で実施したのと同様の操作および方法
にてｎ型半導体層１０５としてのＴｎＮ ： Ｈ：Ｆ膜
を２００人、透明電極１０６としてのＩＴＯ膜を７００
人、集電電極１０７としてのくし歯状のＡｇ薄膜を０，
８μｍ堆積して素子Ｎｏ、４とし、実施例１と同様の太
陽電池特性の評価を行った。その評価結果を第９表中に
示す。 また、別に、石英ガラス基板を用い、実施例１で実施し
たのと同様の成膜条件にてｎ型半導体層とし１てのＩｎ
Ｎ：Ｉ−１：Ｆ膜を堆積した。得られた堆積膜について
実施例１と同様にして、膜中の水素原子およびフッ素原
子および結晶粒径の測定を行った。測定結果を第９表中
に示す。 し二」 実４０舛ｊ 本実施例は実施例１におけるｐｉｎへテロ接合型光起電
力素子にてｉ型半導体層としてのＡ−Ｓｉ：Ｈ：Ｆ膜の
かわりにＡ−３ｉＣ：Ｈ：Ｆ膜を用いた。従って、第１
図（Ａ）に示すｐｉｎへテロ接合型光起電力素子におい
て基板１０１．下部電極１０２． ｎ型半導体層１０３
の形成までは実施例１と全く同様の操作にて行った。 次いで、成膜室２０１と全く同じ構成で１０＝ Ｔ ｏ
ｒ ｒに真空排気されている成膜室（構成は成膜室２
０１と同じ故、共通の図面番号にて説明する。）へｎ型
半導体層まで形成された基板２０３をゲートバルブ２０
７を開け、基板搬送用治具２０６を用いて搬送し、ケー
トバルブ２０７を閉め、成膜室２０１内の圧力を１０−
’ Ｔ ｏ ｒ ｒに保ちつつ、基板２０３をヒーター
２０５で２２０℃に加熱し、基板温度が安定したところ
で第１２表に示した条件で原料ガス（Ａ）、原料ガス（
Ｂ）および原料ガス（Ｃ）をそれぞれ、ガス供給パイプ
２１４．２１５．２１６より活性化室２０８．２０９゜
２１０内へ導入して励起種化し、該励起種を輸送管２１
７、 ２１８．２１９を介して成膜室２０１内へ導入し
成膜を開始した。使用した励起エネルギー発生装置およ
び励起条件等は第１３表に示した。 第 １３ 表 このようにして、ｎ型半導体層としてのＡ−３ｉ：Ｈ：
Ｆ膜１０３上に１型半導体層としてのＡ−５ｉＧｅ：
Ｈ：Ｆ膜１０４を３５００人堆積した。 次いで、実施例１で実施したのと同様の操作および方法
にてｎ型半導体層１０５としてのＩｎＮ ： Ｈ：Ｆ膜
を２００人、透明電極１０６としてのＩＴＯ膜を７００
人、集電電極１０７としてのくし歯状のＡｇ薄膜を０．
８μｍ堆積して素子Ｎｏ、５とし、実施例１と同様の太
陽電池特性の評価を行った。その評価結果を第９表中に
示す。 また、別に、石英ガラス基板を用い、実施例Ｉで実施し
たのと同様の成膜条件にてｎ型半導体層としてのＩｎＮ
：Ｈ：Ｆ膜を堆積した。得られた堆積膜について実施例
１と同様にして、膜中の水素原子およびフッ素原子およ
び結晶粒径の測定を行った。測定結果を第９表中に示す
。 Ｆ−コ （以下余白） Ｌ反巴 尖ｌ−貢」 本実施例は実施例１におけるｐｉｎへテロ接合型光起電
力素子にてｉ型半導体層としてのＡ−Ｓｉ：Ｈ：Ｆ膜の
かわりにｐｏｌｙ−５ｉ ： Ｈ： Ｆ膜を用いた。従
って、第１図（Ａ）に示すｐｉｎへテロ接合型光起電力
素子において基板１０１．下部電極１０２． ｎ型半
導体層１０３の形成までは実施例１と全く同様の操作に
て行った。 次いで、成膜室２０１と全く同じ構成で１０−’ Ｔ
ｏ ｒ ｒに真空排気されている成膜室（構成は成膜室
２０１と同じ故、共通の図面番号にて説明する。）へｎ
型半導体層まで形成された基板２０３をゲートバルブ２
０７を開け、基板搬送用治具２０６を用いて搬送し、ゲ
ートバルブ２０７を閉め、成膜室２０１内の圧力を１０
−６Ｔ ｏ ｒ ｒに保ちつつ、基板２０３をヒーター
２０５で２２０°Ｃに加熱し、基板温度が安定したとこ
ろで第１４表に示した条件で原料ガス（Ａ）および原料
ガス（Ｂ）をそれぞれ、ガス供給バイブ２１４．２１５
より活性化室２０８．２０９内へ導入して励起種化し、
該励起種を輸送管２１７．２１８ を介して成膜室２
０１内へ導入し成膜を開始した。使用した励起エネルギ
ー発生装置および励起条件等は第１４表に示した。 ４−１Ｌ、・−〇 第 １４ 表 （以下余白） このようにして、ｎ型半導体層としてのＡ−５ｉ：Ｈ：
Ｆ膜１０３上にｉ型半導体層としてのｐｏｌｙ−３ｉ
：Ｈ：Ｆ膜１０４を９０００人堆積した。 次いで、実施例１で実施したのと同様の操作および方法
にてｎ型半導体層１０５としてのＩｎＮ ： Ｈ：Ｆ膜
を２００人、透明電極１０６としてのＩＴＯ膜を７００
人、集電電極１０７としてのくし歯状のＡｇ薄膜を０．
８μｍ堆積して素子Ｎ０２６とし、実施例１と同様の太
陽電池特性の評価を行った。その評価結果を第９表中に
示す。 また、別に、石英ガラス基板を用い、実施例１で実施し
たのと同様の成膜条件にてｎ型半導体層としてのＩｎＮ
： Ｈ： Ｆ膜を堆積した。得られた堆債膜について
実施例１と同様にして、膜中の水素原子およびフッ素原
子および結晶粒径の測定を行った。測定結果を第９表中
に示す。 （以下余白） （＝、。 実］ｌ舛１ 本実施例では、ステンレス基板のかわりに、ガラス基板
を用いて第１図（Ｂ）に示した構造のｐｉｎへテロ接合
型光起電力素子を作製し、実施例１と同様の特性評価を
行った。以下に作製方法について述べる。 コーニング社製＃７０５９ガラス基板１０１上に透明電
極１０６としてのＩＴＯ膜を実施例１と同様の抵抗加熱
法で５００人形成し、該ＩＴＯ膜上に実施例１で行った
と同様の操作および方法でｎ型半導体層としてのＩｎＮ
： Ｈ： Ｆ膜を２００人堆積した。引き続き実施例
１と同様の操作および方法でｉ型半導体層としてのＡ−
５ｉ：Ｈ：Ｆ層を３５００人堆積した。さらに実施例１
と同様の操作および方法でｎ型半導体層としてのＡ−３
ｉ：Ｈ：Ｆ膜を４００人堆積した。 次いで、集電電極１０７としてのＡｇ薄膜を０．５μｍ
堆積して素子Ｎｏ、７とし、実施例１と同様の太陽電池
特性の評価を行った。その評価結果を第９表中に示す。 また、別に、石英ガラス基板を用い、実施例１で実施し
たのと同様の成膜条件にてｎ型半導体層としてのＩｎＮ
： Ｈ： Ｆ膜を堆積した。得られた堆積膜について
実施例１と同様にして、膜中の水素原子およびフッ素原
子および結晶粒径の測定を行った。測定結果を第９表中
に示す。 実−２施」汲Ｊ 本実施例は実施例１におけるｐｉｎへテロ接合型光起電
力素子にてｎ型半導体層にもＡ−８ｉ ： Ｈ： Ｆ膜
のかわりに本発明のＩｎＮ ： Ｈ： Ｆ膜を用いた。 従って、第１図（Ａ）に示すｐｉｎへテロ接合型光起電
力素子において基板１０１．下部電極１０２の形成まで
は実施例１と全く同様の操作にて行った。 次いで、成膜室２０１と全く同じ構成で１０−’Ｔｏｒ
ｒに真空排気されている成膜室（構成は成膜室２０１と
同じ故、共通の図面番号にて説明する。）へ下部電極１
０２まで形成された基板２０３をゲートバルブ２０７を
開け、基板搬送用治具２０６を用いて搬送し、ゲートバ
ルブ２０７を閉め、成膜室２０１内の圧力を１０”’
Ｔ ｏ ｒ ｒに保ちつつ、基板２０３をヒーター２０
５で２２０℃に加熱し、基板温度が安定したところで第
１２表に示した条件で原料ガス（Ａ）、原料ガス（Ｂ）
および原料ガス（Ｃ）をそれぞれ、ガス供給バイブ２１
４．２１５．２１６より活性化室２０８．２０９゜２１
０内へ導入して励起種化し、該励起種を輸送管２１７、
２１８．２１９を介して成膜室２０１内へ導入し成膜を
開始した。使用した励起エネルギー発生装置および励起
条件等は第１５表に示した。 （以下余白） し！象堡り 第 表 このようにして、下部電極１０２上にｎ型半導体層１０
３としてのＧａＰ：Ｈ：Ｆ膜を４００人堆積した。 次いで、実施例１で実施したのと同様の操作および方法
にてｉ型半導体層１０４としてのＡ−３ｉ ； Ｈ二Ｆ
膜を３５００人、ｎ型半導体層１０５としてのＧａＰ：
Ｈ：Ｆ膜を２００人、透明電極１０６としてのＩＴＯ膜
を７００人、集電電極１０７としてのくし歯状のＡｇ薄
膜を０．８μｍ堆積して素子Ｎｏ、８とし、実施例】と
同様の太陽電池特性の評価を行った。その評価結果を第
９表中に示す。 また、別に、石英ガラス基板を用い、実施例１で実施し
たのと同様の成膜条件にてｐ型半導体層としてのＧａＰ
： Ｈ： Ｆ膜および第１５表に示した成膜条件にてｎ
型半導体層としてのＩｎＮ ： Ｈ： Ｆ膜を各々堆積
した。得られた堆積膜について実施例Ｉと同様にして、
膜中の水素原子およびフッ素原子および結晶粒径の測定
を行った。測定結果を第９表中に示す。 （以下余白） 欠」「匹」 本実施例は、実施例１におけるｐｉｎへテロ接合型光起
電力素子にてｎ型半導体層としてのＡ−Ｓｉ：Ｈ： Ｆ
膜のかわりに従来法のスパッタリング法にて形成された
ＩｎＮ膜を用いている。従って、第１図（Ａ）に示すｐ
ｉｎへテロ接合型光起電力素子において基板＋０１．下
部電極１０２の形成およびｊ型半導体層１０４． ｎ型
半導体層１０５．透明電極１０６および集電電極＋０７
の形成は実施例１と全く同様の操作にて行った。 ｎ型半導体層１０３としてのＩｎＮ膜の形成は第３図に
示した堆積膜形成装置を用いて、第１６表に示した条件
にて行った。 第 表 ｎ型ＩｎＮの作製条件 このようにして形成された太陽電池を素子Ｎｏ。 ９とし、太陽電池特性等の評価を行った。その評価結果
を第１７表に示す。 尖４Ｌ昨１子 本実施例は、実施例１におけるｐｉｎへテロ接合型光起
電力素子にてｎ型半導体層としてのＡ−５ｉ：Ｈ： Ｆ
膜のかわりにプラズマＣＶＤ法にて形成されたＡ−５ｉ
Ｇｅ ： Ｈ： Ｆ膜を用いている。従って、第１図（
Ａ）に示すｐｉｎへテロ接合型光起電力素子において基
板１０１．下部電極１０２の形成およびｉ型半導体層１
０４． ｎ型半導体層１０５．透明電極１０６および
集電電極１０７の形成は実施例１と全く同様の操作にて
行った。 ｎ型半導体層１０３としてのＡ−８ｉＧｅ ： Ｈ：
Ｆ膜の形成は第４図に示した堆積膜形成装置を用いて、
第１８表に示した条件にて行った。 このようにして形成された太陽電池を素子Ｎｏ。 １０とし、太陽電池特性等の評価を行った。その評価結
果を第１７表に示す。 ｔ・ −１ （以下余白） ・′ニー５．・ 第 表 第 表 ｎ型Ａ−３ｉＧｅ ： Ｈ： Ｆ膜の作製条件大」Ｌ匠
」」 本実施例は、実施例１におけるｐｉｎへテロ接合型光起
電力素子にてｎ型半導体層としてのＡ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜
のかわりにプラズマＣＶＤ法にて形成されたＡ−８ｉＣ
：Ｈ：Ｆ膜を用いている。従って、第１図（Ａ）に示す
ｐｉｎへテロ接合型光起電力素子において基板１０１．
下部電極１０２の形成およびｉ型半導体層１０４． ｎ
型半導体層１０５．透明電極１０６および集電電極１０
７の形成は実施例１と全く同様の操作にて行った。 ｎ型半導体層１０３としてのＡ−５ｉＣ：Ｈ：Ｆ膜の形
成は第４図に示した堆積膜形成装置を用いて、第１９表
に示した条件にて行った。 、″′７（ （以下余白） ；、ご―Ｊ 第 表 ｎ型Ａ ＳｉＣ： Ｈ： Ｆ膜の作製条件 尖」Ｌ鯉１λ 本実施例は、実施例１におけるｐｉｎへテロ接合型光起
電力素子にてｎ型半導体層としてのＡ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜
のかわりにスパッタリング法にて形成されたＧａＡｓ膜
を用いている。従って、第１図（Ａ）に示すｐｉｎへテ
ロ接合型光起電力素子において基板１０１、下部電極１
０２の形成およびｉ型半導体層１０４゜ｐ型半導体層１
０５．透明電極１０６および集電電極１０７の形成は実
施例１と全く同様の操作にて行った。 ｎ型半導体層１０３としてのＧａＡｓ膜の形成は第３図
に示した堆積膜形成装置を用いて、第２０表に示した条
件にて行った。 このようにして形成された太陽電池を素子Ｎｏ。 １１とし、太陽電池特性等の評価を行った。その評価結
果を第１７表に示す。 す：Ｌ−一、−’、Ｊ１ 第 表 ｎ型ＧａＡｓ膜の作製条件 尖」Ｌ鯉ユ】 本実施例は、実施例８におけるｐｉｎへテロ接合型光起
電力素子にてｉ型半導体層としてのＡ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜
のかわりにＡ−３ｉ：Ｈ膜を用いている。 従って、ｉ型の半導体層１０４の形成以外は全て実施例
８と同様の操作および方法にて太陽電池を形成した。 ｉ型半導体層１０４としてのＡ−３ｉ・■（膜の形成は
第４図に示した堆積膜形成装置を用いて第２１表に示し
た条件にて行った。 ７ｙ＋ 、 、 。 （以下；赤白） このようにして形成された太陽電池を素子Ｎｏ。 １２とし、太陽電池特性等の評価を行った。その評価結
果を第１７表に示す。 第 表 ｉ型Ａ Ｓｉ ： Ｈ膜の作製条件 このようにして形成された太陽電池を素子Ｎｏ。 １３とし、太陽電池特性等の評価を行った。その評価結
果を第１７表に示す。 実−施」生」」 本実施例は、実施例８におけるｐｉｎへテロ接合型光起
電力素子にてｉ型半導体層としてのＡ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜
のかわりにＡ−３ｉＧｅ ： Ｈ膜を用いている。 従って、ｉ型の半導体層１０４の形成以外は全て実施例
８と同様の操作および方法にて太陽電池を形成した。 ｉ型の半導体層１０４としてのＡ−３ｉＧｅ：Ｈ膜の形
成は第４図に示した堆積膜形成装置を用いて第２２表に
示した条件にて行った。 −“−−一 （以下余白） 、・ノー、、二ニル （以下余白） 第 表 ｉ型Ａ−３ｉＧｅ：Ｈ膜の作製条件 丈」Ｌ競」Ｊ 本実施例は、実施例８におけるｐｉｎへテロ接合型光起
電力素子にてｉ型半導体層としてのＡ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜
のかわりにＡ−８ｉＣ： Ｈ膜を用いている。 従って、ｉ型の半導体層１０４の形成以外は全て実施例
８と同様の操作および方法にて太陽電池を形成した。 ｉ型半導体層１０４としてのＡ−３ｉＣ：Ｈ膜の形成は
第４図に示した堆積膜形成装置を用いて第２３表に示し
た条件にて行った。 このようにして形成された太陽電池を素子Ｎｏ。 １４とし、太陽電池特性等の評価を行った。その評価結
果を第１７表に示す。 −“丁・１ （以下余白） （′市ｉ白） 、Ｔ Ｉ、；；ｉ レー′ユ、−し 第 表 ｉ型Ａ ＳｉＣ： Ｈ膜の作製条件 丈」ト鯉」Ｊ 本実施例は、実施例８におけるｐｉｎへテロ接合型光起
電力素子にてｉ型半導体層としてのＡ−Ｓｉ：Ｈ：Ｆ膜
のかわりにＡ−３ｉ：Ｆ膜を用いている。 従って、ｉ型の半導体層１０４の形成以外は全て実施例
８と同様の操作および方法にて太陽電池を形成した。 ｉ型Ａ−３ｔ：Ｆ膜の形成は第３図に示した堆積膜形成
装置を用いて第２４表に示した条件にて行った。 このようにして形成された太陽電池を素子Ｎｏ。 １５とし、太陽電池特性等の評価を行った。その評価結
果を第１７表に示す。 （以下余白） （以下余白） 一 第 表 １型Ａ Ｓｉ：Ｆ膜の作製条件 このようにして形成された太陽電池を素子Ｎｏ。 １６とし、太陽電池特性等の評価を行った。その評価結
果を第１７表に示す。 実」１匹」１ 本実施例は、実施例８におけるｐｉｎへテロ接合型光起
電力素子にてｉ型半導体層としてのＡ−ＳｉＨ：Ｆ膜の
かわりにＡ−８ｉＧｅＣ：Ｈ膜を用いている。 従って、ｉ型の半導体層１０４の形成以外は全て実施例
８と同様の操作および方法にて太陽電池を形成した。 ｉ型Ａ−３ｉＧｅＣ： Ｈ膜の形成は第４図に示した堆
積膜形成装置を用いて第２５表に示した条件にて行った
。 一コ （以下余白） Ｊ−一二１−′ ”−’−’Ｚ＋ ゛ （ 第 表 １型Ａ−３ｉＧｅＣ：Ｈ膜の作製条件 大】Ｌ匹」Ｊ 本実施例は、実施例８におけるｐｉｎへテロ接合型光起
電力素子にてｉ型半導体層としてのＡ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜
のかわりにｐｏｌｙ−３ｉ：Ｈ膜を用いている。 従って、ｉ型の半導体層１０４の形成以外は全て実施例
８と同様の操作および方法にて太陽電池を形成した。 ｉ型ｐｏｌｙ−Ｓｉ：Ｈ膜の形成は第３図に示した堆積
膜形成装置を用いて第２６表に示した条件にて行った。 （以１下余白） Ｌ。 このようにして形成された太陽電池を素子Ｎｏ。 １７とし、太陽電池特性等の評価を行った。その評価結
果を第１７表に示す。 第 表 型ｐｏｌｙ−３ｉ：Ｈ膜の作製条件 このようにして形成された太陽電池を素子Ｎｏ。 １８とし、太陽電池特性等の評価を行った。その評価結
果を第１７表に示す。 実」Ｌ昨」Ｊ 本実施例は、第１図（Ｂ）に示すｐｉｎへテロ接合型光
起電力素子において、１０５をｎ型半導体層。 １０３をｐ型半導体層とし、ｎ型半導体層１０３および
ｉ型半導体層１０４をＡ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜で、ｎ型半導
体層１０５を本発明のｒ ｎ Ｎ ： Ｈ： Ｆ膜で構
成しガラス基板ｌｏｔの側から光入射をする様にした素
子である。 ｉ型半導体層１０４は実施例１にて、ｎ型半導体層１０
５は実施例８にて形成したのとまったく同様の操作およ
び方法にて形成し、ｎ型半導体層１０３は実施例１にお
けるｎ型のＡ−３ｉｌｌ−ＩＮＦ膜の形成条件にてＰＨ
３のかわりにＢＦ３（Ｉ］２で４０００ｐｐｍ稀釈）を
３５ｓｅｃｍ導入した以外全く同様の操作および方法に
て形成した。 また、基板ｌｏｔ、下部電極１０２、透明電極１０６の
形成は実施例７と全（同様の操作および方法にて行った
。 このようにして形成された太陽電池を素子Ｎｏ。 １９とし、太陽電池特性等の評価を行った。その評価結
果を第２７表に示す。 第 ２７ 表 一τ−−− （以下余白） 実」［例ζΩ 本実施例は、第１図（Ｂ）に示すｐｉｎへテロ接合型光
起電力素子において、１０５をｎ型半導体層。 ＋０３をｐ型半導体層とし、ｎ型半導体層１０３をＡＳ
ｉＣ：１４：Ｆ膜で、ｎ型半導体層１０４をＡ−３ｉ：
Ｉ−ＩＦ膜で、ｎ型半導体層１０５を本発明のＩ ｒｉ
Ｎ ： ）１ ： Ｆ膜で構成しガラス基板１０１の
側から光入射をするようにした素子である。 ｎ型半導体層１０４は実施例１にて、ｎ型半導体層１０
５は実施例８にて形成したのとまったく同様の操作およ
び方法にて形成し、ｎ型半導体層１０３は実施例１１に
おけるｎ型のＡ−３ｉＣ：Ｈ：Ｆ膜の形成条件にてＰＨ
３のかわりにＢＦ ３（Ｈ２で４０００ｐｐｍ稀釈）を
３０ｓｅｃｍ導入した以外全く同様の操作および方法に
て形成した。 又、基板１０１１下部電極１０２、透明電極１０６の形
成は実施例７と全く同様の操作及び方法にて行った。 このようにして形成された太陽電池を素子Ｎｏ。 ２０とし、太陽電池特性等の評価を行った。その評価結
果を第２７表に示す。 Ｌ施」」ノ」 本実施例は、第１図（Ｂ）に示すｐｉｎへテロ接合型光
起電力素子において、１０５をｎ型半導体層。 １０３をｐ型半導体層とし、ｎ型半導体層１０３をＺｎ
Ｔｅ膜で、ｎ型半導体層１０４をＡ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜で
、ｎ型半導体層１０５を本発明のＩｎＮ：Ｈ：Ｆ膜で構
成しガラス基板１０１の側から光入射をする様にした素
子である。 ｎ型半導体層１０４は実施例１にて、ｎ型半導体層１０
５は実施例８にて形成したのとまったく同様の操作およ
び方法にて形成した。 ｐ型ＺｎＴｅ膜の形成は第３図に示した堆積膜形成装置
を用いて第２８表に示した条件にて行った。 （口出） 第２８表 ｐ型ＺｎＴｅ膜の作製条件基板１０１、下
部電極１０２、透明電極１０６の形成は実施例７と全く
同様の操作及び方法にて行った。 このようにして形成された太陽電池を素子Ｎｏ。 ２１とし、太陽電池特性等の評価を行った。その評価結
果を第２７表に示す。 実」Ｌ蝕ス１ 本実施例は、第１図（Ｂ）に示すｐｉｎへテロ接合型光
起電力素子において、１０５をｎ型半導体層。 １０３をｎ型半導体層とし、ｎ型半導体層１０３を従来
法によるＧａＰ膜で、ｌ型半導体層１０４をＡ−８ｉ：
Ｈ：Ｆ膜で、ｎ型半導体層１０５を本発明のＩｎＮ ：
Ｈ：Ｆ膜で構成しガラス基板１０１の側から光入射を
する様にした素子である。 ｌ型半導体層１０４は実施例１にて、ｎ型半導体層１０
５は実施例８にて形成したのとまったく同様の操作およ
び方法にて形成した。 ｐ型ＧａＰ膜の形成は第３図に示した堆積膜形成装置を
用いて第２９表に示した条件にて行った。 （以下余白） 第２９表 ｐ型１ｎＮ膜の作製条件 基板１０１、下部電極１０２、透明電極１０６の形成は
実施例７と全く同様の操作及び方法にて行った。 このようにして形成された太陽電池を素子Ｎｏ。 ２２とし、太陽電池特性等の評価を行った。その評価結
果を第２７表に示す。 支ｍｌヱ】 本実施例では、第１図（Ｃ）に示すバンドギャップの異
なる３種の半導体膜をｉ層として用いたｐｉｎへテロ接
合型光起電力素子を３素子積層して構成された所謂トリ
プル型光起電力素子１２０を作製した。 基板１０］からｎ型半導体層１０５までは実施例５と全
く同様の操作および方法で、ｌ型半導体層がＡ−５ｉＧ
ｅ ： Ｈ： Ｆ膜で構成される第１層の光起電力素子
１１１を作製した。 次いで、実施例１と全（同様の操作および方法でｎ型半
導体層１１４．１型半導体層１１５、ｎ型半導体層１１
６を堆積しｌ型半導体層がＡ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜で構成さ
れる第２層の光起電力素子１１２を作製した。ただしこ
の時ｌ型半導体層の膜厚は３０００人とした。ひき続き
実施例４と全く同様の操作および方法でｎ型半導体層１
１７、ｌ型半導体層１１８、ｎ型半導体層１１９を堆積
し、ｌ型半導体層がＡ−８ｉＣ：Ｈ：Ｆ膜で構成される
第３層の光起電力素子］】３を作製した。ただしこの時
ｌ型半導体層の膜厚を２５００人とした。更に、実施例
１と同様の操作および方法にて透明電極＋０６としての
ＩＴＯ膜を７００人と集電電極＋０７としての（し歯状
のＡｇ薄膜を０．８μｍ堆積し素子Ｎｏ、２３とし、太
陽電池特性等の評価を行った。測定結果を第３０表に示
す。 （以下糸１白） 比Ｊし鯉」 本比較例では実施例１におけるｐｉｎへテロ接合型光起
電力素子にてｐ型半導体層１０５としてのＩｎＮ ：Ｈ
： Ｆ膜のかわりに２００人の膜厚のＡ−３ｉ：Ｈ：Ｆ
膜を用いる以外は全く同様の操作および方法で比較用の
光起電力素子を作製した。ここで、ｐ型半導体層１０５
は第２図に示したのと同様の構成の堆積膜形成装置を用
い、基板温度を２２０℃とし、Ｓｉ２Ｆ６ガス３０ｓｃ
ｃｍとＢＦ ３（ＳｉＦ ４にて４０００ｐｐｍ希釈）
ガス８ｓｅｃｍとを混合しつつ、ガス供給バイブ２１４
より、電気炉２１１にて７００℃に加熱保持されている
活性化室２０８内へ導入した。同時に不図示のボンベに
貯蔵されたＨｅガスおよびＨ２ガスを各々１２０ｓｅｃ
ｍと６０ｓｃｃｍの流量で混合し、ガス供給バイブ２１
５より活性化室２０９内へ導入した。直ちに、マイクロ
波発生装置２１２より３２０Ｗのマイクロ波電力を活性
化室２０９内へ投入し、成膜を開始した。この時成膜室
２０１の内圧は０．３５Ｔｏｒｒとした。この様にして
、比較用の素子Ｎｏ、２４を作製し、太陽電池特性等の
評価を行った。測定結果を第３１表に示す。 比１
供給システム用に好適な太陽電気として改善された光起
電力素子に関する。より詳細には、ｐｉｎへテロ接合を
用いた、特に短波長光に対して高効率の光電変換効率を
有する光起電力素子に関する。 〔従来技術の説明〕 従来、民生機器用の電源あるいは太陽光発電用太陽電池
の光起電力素子として、シリコン（Ｓｉ）やヒ化ガリウ
ム（ＣａＡｓ）等の単結晶基板中に不純物をイオン打ち
込みまたは熱拡散させて形成するか、あるいはそうした
単結晶基板に不純物をドープした層をエピタキシャル成
長させて形成したｐｎ接合を利用した光起電力素子が提
案されている。しかしながら、これらの光起電力素子に
ついては、基板として上述のような単結晶基板を用いて
いることから、その製造コストはいきおい高くなり、そ
の低減は技術的にも困難であることから一般に広く普及
するには至っていないのが実状である。 ところで、近年、非単結晶基板であるガラス。 金属、セラミックス、合成樹脂等の安価な材質の基板上
に、グロー放電分解法によりアモルファスシリコン（以
下、ｌ”Ａ−３ｉｊと称す。）半導体堆積膜を積層して
形成されるｐｉｎ接合を利用した光起電力素子が提案さ
れていて、前述の単結晶ｐｎ接合太陽電池はどの光電変
換効率は得られていないものの、製法が比較的容易であ
り、低コストであることから、電卓、腕時計等のローコ
スト民生機器用の電源として広（使用されてきている。 このｐｉｎ接合型の光起電力素子においては光電特性の
すぐれたＡ−３ｉ半導体がそのフェルミ準位がバンドギ
ャップ中央からやや伝導帯よりに位置しているため、ｎ
−ｉ接合界面よりは、ｐ−１接合界面において電界強度
が強（、光はｐ型半導体層側より入射させるのが光電変
換効率の向上に有利であると言われている。 一方、ｎ型半導体層中で吸収される光はｎ型半導体層中
に再結合中心となる欠陥が存在する場合には殆ど光電流
の発生には寄与しないので、ｐ型半導体層としては極力
光吸収が少な（、欠陥の少ない半導体膜にて構成される
ことが望ましい。しかるに、前記ｐｉｎ接合型Ａ−８ｉ
光起電力素子におけるｐ型半導体層に用いられる半導体
材料としてはバンドギャップの広いアモルファスシリコ
ンカーバイド（以下、ｒＡ−３ｉＣＪと称す。）、また
は、バンドギャップは狭いが間接遷移型半導体材料であ
るため吸収係数が小さく、しかも１００〜２００人の厚
さでは光の吸収量が少ないとされる微結晶化シリコン（
以下ｒ／１ｃ−３ｉＪと称す。）が検討されている。 しかしながら、Ａ−８ｉＣにおいては、膜中の炭素原子
の組成比率を増すことによってバンドギャップを広げる
ことが可能であるが、バンドギャップが２．ｌｅｖ以上
となると急激にその膜質が低下するので太陽電池の特性
向上にはおのずと限界が生ずる。 また、μＣ−３ｉにおいても、バンドギャップが本質的
には狭いので、光の吸収量は無視し得ない。 ことに短波長光成分の割合が多い入射光の場合には、光
の吸収量は顕著に増加する。 したがって、より高い光電変換効率の光起電力素子を形
成するには、前記ｐ型半導体層側を光入射側とするなら
ばバンドギャップがより広く、欠陥密度の少ない、従来
にない特性を有するｎ型半導体材料が早急に提供される
必要がある。 また、ｎ型半導体材料としてもバンドギャップが十分に
広く、欠陥密度の少ないものであれば、ｎ型半導体層の
設けられている側を光入射側として光起電力素子を構成
し得る。さらに、ｐｉｎ接合型光起電力素子を積層して
形成される、所謂タンデム型光起電力素子、トリプル型
光起電力素子においては、上部の光起電力素子で吸収し
きれなかった波長成分の光を下部の光起電力素子へ透過
させて十分な光電変換効率の向上を図るにはｐ型半導体
層。 ｎ型半導体層のいずれもがバンドギャップが十分に広（
、欠陥密度の少ないものでなければならない。 さらにこのｐ型またはｎ型半導体材料は非単結晶基板で
あるガラス、金属、セラミックス、合成樹脂等の上に直
接堆積出来るばかりでなく、これらの非単結晶基板の上
に堆積されたｉ型半導体層に悪影響を与えることなく堆
積できる必要がある。 この様な要求を満たすバンドギャップの広い半導体材料
としてＪｎＮが提案され評価されている。 具体的には特開昭５６−１１６６７３号がある。 ところが、特開昭５６−１１６６７３号ではｐｉｎへテ
ロ接合型非晶質薄膜太陽電池において、ｎ型あるいはｎ
型の非晶質半導体として非晶質インジウムナイトライド
（ａ−ＩｎＮ）をグロー放電法にて形成し、ｉ型半導体
をフッ素系非晶質シリコンで形成してはいるものの、ｒ
ｎＮは非晶質構造に限定されており、また、形成された
太陽電池に関する詳細な特性は開示されておらず、結晶
質のＩｎＮに関しての言及は全くない。また、ｉ型半導
体として非晶質シリコンゲルマニウム（Ａ−３ｉＧｅ）
に関する言及は全くない。 このような背景にあって、所望の光電変換効率、特に短
波長光に対して高効率の光電変換効率が得られ、民生機
器用の電源はもとより太陽光発電による電力供給システ
ム用の太陽電池として実用に供し得る安価で且つ高い信
頼性を有する光起電力素子の早期提供が社会的要求とし
である。 〔発明の目的〕 本発明は、太陽電池等を構成する光起電力素子に係る従
来の問題点を解決し、上述の社会的要求等を満たす光起
電力素子を提供することを主たる目的とするものである
。 本発明の他の目的は、非単結晶基板であるガラス、金属
、セラミックス、合成樹脂等の安価な材質の基板上に堆
積形成した場合であっても良好なｐｉｎ接合を形成し、
入射光、特にその短波長光成分を有効に光電流に変換で
きる光起電力素子を提供することにある。 〔発明の概要、効果〕 本発明者らは、太陽電池等の光起電力素子の窓層として
用いるのに好適なワイドバンドギャップ半導体堆積膜に
ついて従来の問題点を克服し、本発明の目的を達成すべ
く鋭意研究を重ね、ＧａＰ膜について、結晶粒径が特定
の範囲であって、水素原子の特定量を含有せしめた半導
体堆積膜（以下、ｒＧａＰ：Ｈ：Ｆ膜」と称する。）を
形成したところ、該半導体堆積膜は、ガラス、金属、セ
ラミックス。 合成樹脂等の基板であっても、その表面に所望の状態で
堆積することが出来、膜中の欠陥が極めて少なく、必要
量のｎ型またはｎ型のドーピング剤を所望状態に導入す
ることができてドーピング効率が高く、良好なｎ型また
はｎ型の伝導型を有する結晶質の膜であることの知見を
上述する実験結果から得た。 本発明は、該知見に基づいて本発明者らが更なる研究を
行い、前記の優れた特性を有する結晶質の膜をｐｉｎ接
合を用いた光起電力素子のｎ型および／またはｎ型半導
体層に適用し、完成するに至ったものである。 然るに本発明の骨子は、下記の光起電力素子、すなわち
、（１）ｐ型半導体層とｉ型半導体層とｎ型半導体層と
の接合により光起電力を発生する光起電力素子であって
、前記半導体層のうち少なくとも前記ｎ型半導体層また
は前記ｎ型半導体層のうちいずれか一方がガリウム原子
、リン原子、および水素原子および／またはフッ素原子
、およびｎ型またはｎ型の価電子制御原子で構成される
粒径が５０ないし１０００人である多結晶半導体薄膜で
あり、前記水素原子においては０．５ないし５ａｔｏｍ
ｉｃ％の量が含有され、且つ前記ｉ型半導体層がシリコ
ン原子と少なくとも水素原子および／またはフッ素原子
からなる非単結晶シリコン半導体で構成されていること
を特徴とする光起電力素子、（２）ｐ型半導体層とｉ型
半導体層とｎ型半導体層との接合により光起電力を発生
する光起電力素子であって、前記半導体層のうち少なく
とも前記ｎ型半導体層または前記ｎ型半導体層のうちい
ずれか一方がガリウム原子、リン原子、および水素原子
および／またはフッ素原子、およびｎ型またはｎ型の価
電子制御原子で構成される粒径が５０ないし１０００人
である多結晶半導体薄膜であり、前記水素原子において
は０．５ないし５ａｔｏｍｉｃ％の量が含有され、且つ
前記ｉ型半導体層がシリコン原子と少なくとも炭素原子
とゲルマニウム原子のいずれかと水素原子および／また
はフッ素原子からなる非単結晶シリコン系半導体で構成
されていることを特徴とする光起電力素子、にある。 本発明者らの行った実験結果につき、以下に詳述する。 〔実験〕 （１） 仕ＲＣ双ゴと広 本方法では、Ｉｎ原子を含有する原料ガス、Ｎ原子を含
有する原料ガス、そして水素ガス（Ｈ２）および／また
はフッ素原子を含有する原料ガスを成膜空間とは異なる
活性化空間にて単独であるいは混合した状態で活性化し
、生成したＩｎを含有する前駆体、Ｎを含有する前駆体
、そして水素ラジカルおよび／またはフッ素ラジカルを
成膜空間内へ導入し化学的相互反応せしめて、前記成膜
空間内に加熱保持された基板上にＩｎＮ ： Ｈ： Ｆ
で構成された半導体堆積膜を形成する。 具体的に、第２図に示す堆積膜形成装置の模式的概略図
を用いて説明する。 ２０１は本発明の方法を実施する手段を有する成膜室で
あり、基板２０３は基板保持用カセット２０２上に保持
され、基板搬送治具２０６上を移動することができる。 ２０４は熱電対であり、基板２０３の温度をヒーター２
０５で加熱保持する時のモニター用に用いられる。２１
２はロードロック室であり、基板搬送治具２０６が内蔵
されゲートバルブ２０７を介して基板を真空搬送するこ
とができる。また、２２２は成膜室２０１で形成される
のとは異なる材料で構成される半導体層を積層形成する
場合に有効に用いられる成膜室であり、成膜室２０１に
設けられたのと同様のまたは他の異なる成膜手段が設け
られている（不図示）。２０８．２０９．２１０は成膜
用原料ガスの活性化室であり、ガス供給パイプ２１４゜
２１５、２１６より導入された原料ガスは、励起エネル
ギー発生装置２１１．２１２．２１３より供給される電
気、熱、光エネルギー等により活性化され、ここで生成
した前駆体、水素ラジカル等は輸送管２１７゜２１８、
２１９を通って成膜室２０１内へ導入されて化学的相
互反応を生じ、基板２０３上に所望の特性を有する半導
体膜が形成される。２２１は排気ポンプであり、スロッ
トルバルブ２２０の開度を調整することによって圧力計
２２３でモニターされる成膜室２０１内の圧力が制御さ
れる。 まず、２インチ×２インチ、厚さ０．８ｍｍのコーニン
グ社製＃７０５９ガラス基板２０３を基板保持用カセッ
ト２０２にセットし第１表に示す成膜条件でＩｎＮ ：
Ｈ： Ｆ膜試料Ｎ ｏ 、 １〜１０を作製した。な
お、Ｉｎ（Ｃ２Ｈ５）３は常温、常圧で液体であるため
Ｈｅガスをキャリアーガスとして、バブリング装置（不
図示）を用いて活性化室２０８へ導入した。その他の原
料ガスは不図示のボンベから、ガス供給パイプ２１５．
２１６を介して活性化室２０９．２１０へ導入した。 得られた試料の一部を切り出し、ＳＩＭＳ （ＣＡＭＥ
Ａ社製１ｍ５−３ｆ）により堆積膜中の水素原子および
フッ素原子含有量を、ＸＭＡ （富津製作所製 Ｘ線マ
イクロアナライザーＥＰＭ−８１０Ｑ）にて堆積膜中の
Ｉｎ原子とＮ原子の分布状態および元素組成分析を、そ
してＸ線回折装置（理学電機型ＲＡＤｎＢ）にて結晶配
向および結晶粒径を測定した。第２表に測定結果をまと
めて示す。 第 １ 表 第 ２ 表 これらの結果より、本方法においては活性化室２０９へ
のＨ２ガス導入量を変化させることによって堆積膜中の
水素含有量および／またはフッ素含有量、さらには結晶
粒径も制御できることがわかった。 Ｈ２ガス導入量がＯｓ ｃ ｃ ｍ 、 ０ 、２
ｓ ｅ ｃ ｍで作製した試料Ｎｏ、１．２においては
反応系への水素ラジカルの供給が無いか、微量であるた
め含有される水素量が少な（て、フッ素量が多いばかり
でな（、ＩｎとＮとの分布も局在化していて配向性のな
い構造（ランダム）であったが、試料Ｎｏ、３〜６にお
いては■（２ガスの導入量の増加とともにＩｎとＮとの
組成比が化学量論比を満足し、結晶配向が生じ、結晶粒
径も増大する傾向が見られ、また、Ｈ２ガス導入量をさ
らに増加して作製した試料Ｎｏ、７〜１０においては反
応系への水素ラジカルの供給量が過剰となるため、堆積
膜のエツチング等により結晶粒径の減少および水素含有
量の減少傾向が見られた。 このように、水素ラジカルの反応系への供給量が堆積膜
の形成時に重要な役割りを果していることが明らかとな
った。 本実験と並行して行った実験によれば、基板温度、圧力
、マイクロ波投入パワー、稀釈ガス（Ｈｅ）流量比、輸
送管のガス放出口と基板との距離、そして、原料ガス程
の組合せの変更等のパラメーター変化により若干の水素
含有量および／またはフッ素含有量、さらには結晶粒径
の制御が可能であったが、前述したＨ２ガス導入量の変
化による制御性に比較し劣っていた。 （２） スパッタ１ン 本方法では、成膜室内に基板を配置し、該基板と対向し
、該基板との間に所定の空間を残す位置にカソード電極
を設置し、該カソード電極表面にターゲットたるノンド
ープの多結晶または単結晶ＩｎＮウェハーまたはイオン
打ち込みによりＨおよび／またはＦをドーズした多結晶
または単結晶ＩｎＮウェハーを配置した成膜室に、Ａｒ
ガスおよびＨ２ガスおよび／またはＦ２．ＨＦガスを導
入し、前記カソード電極に高周波電圧を印加して前記空
間に前記ガスプラズマ雰囲気を形成し、ターゲットたる
前記多結晶１ｎＮウエハー等をスパッタリングし、前記
ターゲットから飛び出す原子状のＩｎおよびＮと前記ガ
スプラズマ中に存在する原子状の水素および／またはフ
ッ素を前記基板の表面近傍の空間で化学的相互反応せし
めてＩｎＮ ： Ｈ： Ｆで構成された半導体堆積膜を
加熱保持された基板上に形成する。 具体的に、第３図に示す堆積膜形成装置の模式的概略図
を用いて説明する。 ３０１は本発明の方法を実施する手段を有する成膜室で
あり、基板３０３は基板保持用カセット３０２上に保持
され、基板搬送治具３０６上を移動することができる。 ３０４は熱電対であり、基板３０３の温度をヒーター３
０５で加熱保持する時のモニター用に用いられる。３１
３はロードロック室であり、基板搬送治具３０６が内蔵
されゲートバルブ３０７を介して基板を真空搬送するこ
とができる。 また、３１６は成膜室３０１で形成されるのとは異なる
材料で構成される半導体層を積層形成する場合に有効に
用いられる成膜室であり、成膜室３０１に設けられたの
と同様のまたは他の異なる成膜手段が設けられている（
不図示）。 ３１２はカソード電極であり、たとえば多結晶１ｎＮウ
エハーがターゲット３１６として貼合わされている。ま
た、前記カソード電極３１２にはマツチングボックス３
１１を介して高周波電源３１０より高周波電力が供給さ
れ、ガス導入管３０８より導入されたＡｒ、Ｈ２，Ｆ２
等のスパッタ用ガスがプラズマ化される。このプラズマ
中に発生したイオン種により、前記ターゲット３１６か
らＩｎおよびＮ原子がスパッタされ、前記プラズマ中に
存在する原子状の水素および／またはフッ素と化学的相
互反応を起し、基板３０３上に所望の特性を有する半導
体膜であるＩｎＮ ： Ｈ： Ｆ膜が形成される。３１
５は排気ポンプであり、スロットルバルブ３１４の開度
を調整することによって圧力計３０９でモニターされる
成膜室３０１内の圧力が制御される。 まず、２インチ×２インチ、厚さ０．８ ｍ ｍのコー
ニング社製＃７０５９ガラス基板３０３を基板保持用カ
セット３０２にセットし、第３表に示す成膜条件でＩｎ
Ｎ ： Ｈ： Ｆ膜試料Ｎｏ、１１〜２０を作製した。 得られた試料の一部を切り出し、前述の（１）の方法で
行ったのと同様の評価・測定を行った結果を第４表に示
す。 これらの結果より、本方法においては、成膜室３０１へ
のＦ２ガスおよび／またはＨＦガス導入量を変化させる
ことによって堆積膜中の水素含有量および／またはフッ
素含有量、さらには結晶粒径も制御できることがわかっ
た。Ｆ２ガスの導入を行わないで作製した試料Ｎｏ、ｌ
１およびＦ２ガスを１ ｓ ｅ ｃ ｍ 。 ＨＦガスをｌｓｅｃｍ導入して作製した試料Ｎｏ、１２
においては、プラズマ中に水素ラジカルおよび／または
フッ素ラジカルが存在しないか、あるいは極く微１しか
存在しないため、ＩｎとＮとの組成比や分布状態も局在
化していて不均一であり、結晶配向もランダムであった
り、結晶粒径も小さいものであったが、試料Ｎｏ、１３
〜１７においてはＦ２ガスおよび／またはＨＦガスの導
入量の増加とともにＩｎとＮとの組成比が化学量論比を
満足し、分布状態も改善され、結晶粒径も増大し、適当
量の水素およびフッ素が含有される傾向が見られた。さ
らに、ＨＦガスまたはＦ■２ガス流量を増加させた試料
Ｎｏ、１８〜２０においてはプラズマ中に存在する水系
ラジカルおよび／またはフッ素ラジカルが過剰となるた
め、結晶粒径の減少や水量含有量。 フッ素含有量の増大傾向が見られた。 本実験と並行して行った実験によれば、基板温度、圧力
、高周波電力、スパッタガス（Ａｒ）流量。 ターゲットと基板との距離、そしてターゲット材料等の
パラメーター変化により若干の水素含有量および／また
はフッ素含有量、さらには結晶粒径の制御が可能であっ
たが、前述したＦ２ガスおよび／またはＦ２ガス、ＨＦ
ガス導入量の変化による制御性に比較して劣っていた。 以上より、反応系に存在する水素ラジカル、フッ素ラジ
カルの量が堆積膜の形成時に重要な役割りを果たしてい
ることが明らかとなった。 （３）プラズマＣ−ＶＤ法 本方法では、基板の配置された成膜室の反応空間で混合
がなされるように、Ｉｎ原子を含有する原料ガス、Ｎ原
子を含有する原料ガス、Ｆ２ガスおよび／またはＨＦガ
ス ｐ ２ガスを導入し、前記成膜室内に設置されたカ
ソード電極に高周波電力を印加して前記反応空間にグロ
ー放電によるプラズマを形成せしめて、そこに導入され
た前記ガスを分解１重合、ラジカル化、イオン化等させ
て化学的相互反応せしめて、前記成膜室内に加熱保持さ
れた基板上にＩｎＮ ： Ｈ： Ｆで構成された半導体
堆積膜を形成する。 具体的に、第４図に示す堆積膜形成装置の、模式的概略
図を用いて説明する。 ４０１は本発明の方法を実施する手段を有する成膜室で
あり、基板４０３は基板保持用カセット４０２」二に保
持され、基板搬送治具４０６上を移動することができる
。４０４は熱電対であり、基板４０３の温度をヒーター
４０５で加熱保持する時のモニター用に用いられる。４
１３はロードロック室であり、基板搬送治具４０６が内
蔵されゲートバルブ４０７を介して基板を真空搬送する
ことができる。また、４１６は成膜室４０１で形成され
るのとは異なる材料で構成される半導体層を積層形成す
る場合に有効に用いられる成膜室であり、成膜室４０１
に設けられたのと同様のまたは他の異なる成膜手段が設
けられている（不図示）。 ４１２はカソード電極であり、マツチングボックス４１
１を介して高周波電源４１０より高周波電力が供給され
、ガス導入管４０８．４０９より導入された原料ガスは
プラズマ化される。該プラズマ中で生成した前駆体、水
素ラジカル、フッ素ラジカル、および各種イオン等が化
学的相互反応を起こしながら基板４０３上に到達し所望
の特性を有する半導体膜であるＴｎＮ：Ｈ：Ｆ膜が形成
される。４１５は排気ポンプであり、スロットルバルブ
４１４の開度を調整することによって圧力計４１７でモ
ニターされる成膜室４０１内の圧力が制御される。 まず、２インチ×２インチ、厚さ（Ｌ８ｍｍのコーニン
グ社製＃７０５９ガラス基板４０３を基板保持用カセッ
ト４０２にセットし第５表に示す成膜条件でＩｎＮ ：
Ｈ： Ｆ膜試料Ｎｏ、２１〜３０を作製した。 Ｌ・士二５ｊ なお、原料ガス（Ａ）としてのＩｎ（Ｃ２Ｈ５）３は常
温、常圧で液体であるためＨｅをキャリアーガスとして
バブリング装置（不図示）を用いてガス導入管４０８よ
り成膜室４０１内へ導入した。原料ガス（Ｂ）、（Ｃ）
は不図示のボンベから、ガス導入管４０８または４０９
を介して成膜室４０１内へ導入した。 得られた試料の一部を切り出し、前述の（１）の方法で
行ったのと同様の測定・評価を行った結果を第６表に示
す。 これらの結果より、本方法においては、成膜室４０１へ
の原料ガス（Ｃ）としてのＨ２ガスおよび／またはＨＦ
ガス導入量を変化させることによって堆積膜中の水素含
有量および／またはフッ素含有量、さらには結晶粒径も
制御できることがわかった。試料Ｎｏ、２１〜２３にお
いてはＨ２ガスまたはＨＦガスの導入が行われないか、
もしくは少量であるため、形成される堆積膜は非晶質構
造であるばかりでなく、−ＣＲ２（メチル基）の残存に
よる影響でＩｎとＮの分布が不均一になっているのと同
時に、−ＣＨ３基に起因する水素含有量が多くなってい
る。試料Ｎｏ、２４〜２８においてはＨ２ガスおよび／
またはＨＦガスの増加にともない結晶配向が現われ、Ｉ
ｎとＮとの組成比が化学量論比を満足し、分布状態も改
善され、結晶粒径も増大し、適当量の水素およびフッ素
が含有される傾向が見られた。 さらに、■（２ガス流量を増加させた試料Ｎｏ、２９゜
３０においては水素ラジカルが過剰となるため、結晶粒
径の減少傾向が見られた。 本実験と並行して行った実験によれば、基板温度、圧力
、高周波電力、原料ガス（Ａ）、（Ｂ）。 （Ｃ）の流量比および種類、電極間距離等のパラメータ
ー変化により若干の水素含有量および／またはフッ素含
有量、さらには結晶粒径の制御が可能であったが、前述
したＨ２ガスおよび／またはＨＦガス導入】の変化によ
る制御性に比較し劣っていた。 以上より、反応系に存在する水素ラジカル、フッ素ラジ
カルの量が堆積膜の形成時に重要な役割を果たしている
ことが明らかとなった。 まず、堆積膜の光照射による特性劣化評価を行う為に、
前述の（１）の方法で作製した試料Ｎｏ、１〜３０の一
部を切り出して、各々にＣｒの（し形電極を蒸着し、８
時間のＡＭ−１光（１００ｍＷ／ｃｒｒｒ）照射前後の
電気伝導率σの変化率Δσ（Δσ＝σ。 ／σ１１σ１：初期値、σｅ二８時間後の値）を測定し
、Δσ≧０．９５の試料については○、Ｏ，，９５＜Δ
σ＜０，９の試料についてはΔ、Δσ≦０．９の試料に
ついては×という評価を行い第７表に示した。 次に、堆積膜中に含まれる不純物の評価を行う為に、試
料Ｎｏ、１〜３０の一部を切り出して、クライオスタッ
ト中にセットし７．７にの温度でＵＶランプ光（ＩＫＷ
）を照射してフォトルミネッセンスを測定した。評価法
としては、試料Ｎｏ、ｌ １から現われるスペクトルの
強度Ｉに対する他の試料からのスペクトル強度比ΔＩ（
ΔＩ＝＝Ｉ５／ＩＲ＋ ＩＲ：試料Ｎｏ。 １１でのスペクトル強度、１ｓ他の試料でのスペクトル
強度）および本数を基準とし、ΔＩ≦０．３の試料につ
いては○、０．３≦ΔＩ≦０．７の試料についてはΔ、
ΔＩ≧０．７の試料については×という評価を行い、第
７表に示した。次に、堆積膜の表面性の評価を行うため
にやはり試料Ｎｏ、１〜３０の一部を切り出して、ＦＥ
−８ＥＭ（電界放射型走査電子顕微鏡：日立製作所製Ｓ
−９００）にて表面凹凸の微細構造の観察を行い、結晶
粒径の分布の均一性が良く、荒れ、ピンホール等の無い
試料については○、結晶粒が観察されなかったり、分布
が不均一であったり、荒れ、ピンホール等の観察された
試料については△という評価を行い第７表に示した。さ
らに、これらの結果を◎、○、△、×の４段階に総合評
価し第７表にまとめて示した。 第 ７ 表 以上より、０以上の評価を得た堆積膜試料が、少なくと
も太陽電池等のデバイスに好適に用い得る諸特性を有す
ると判断され、これらの堆積膜の物性値としては、水素
含有量が０，３ａｔｏｍｉｃ％〜７ 、８ ａ ｔ ｏ
ｍ ｉ ｃ％、フッ素含有量がＯａ ｔ ｏ ｍ ｉ
ｃ％〜４ 、８ ａ ｔ ｏ ｍ ｉ ｃ％、結晶粒
径が５０人〜９００人の範囲にあることが判った。した
がって、本発明においては測定誤差を含めて、水素含有
量を０．３ａｔｏｍｉｃ％〜８ ａ ｔ ｏ ｍ ｉ
ｃ％、フッ素含有１をＯａｔｏｍｉｃ％〜５ ａ ｔ
ｏ ｍ ｉ ｃ％、結晶粒径を５０人〜９００人の範囲
に設定、制御することが所望の特性を有する堆積膜を形
成する上で必要な条件として定めた。 Ｃ，ＩｎＮ：Ｈ：Ｆ の に
る（１） Ｌ１丘二旦之ｌ 前述のＡ−（１）での第１表に示した成膜条件において
、ｎ型の価電子制御原子であるＳｅを含む原料ガスとし
てのＳｅ （ＣＨ３） ２ （以降、Ｄ Ｍ Ｓ ｅと
略す）をバブリング装置に詰め、Ｈｅをキャリアーガス
としてバブリングし２．５ ｘ １０−”ｍｏ ｌ ／
ｍｉｎの流■で原料ガス（Ａ）とともに活性化室２０
８へ導入した以外は全く同様の方法で試料Ｎｏ、３１〜
４０を作製した。 また、前述のＡ−（２）の第３表に示した成膜条件にお
いて、Ｄ Ｍ Ｓ ｅをＨｅガスをキャリアーガスとし
てバブリングし４，５Ｘ１０−１１ｍｏ ｌ ／ｍｉｎ
の流量でスパッタ用ガスとともに成膜室３０１へ導入し
た以外は全く同様の方法で試料Ｎｏ、４１〜５０を作製
した。 さらに、前述のＡ−（３）の第３表に示した成膜条件に
おいて、Ｄ Ｍ Ｓ ｅをＨｅガスをキャリアーガスと
してバブリングしＩ Ｘ １０”ｍｏ ｌ ／ ｍｉｎ
の流量で原料ガス（Ａ）とともに成膜室４０１へ導入し
た以外は全（同様の方法で試料Ｎｏ、５１〜６０を作製
した。 このようにして作製された試料Ｎｏ、３］〜６０につい
てＡおよびＢの項で実施したのと同様の測定。 評価を行ったのと同時に、熱起電力測定法により伝導型
を評価した。その結果、Ｂの項で０以上の総合評価を得
た試料Ｎ０１４〜１０． Ｎｏ、１３〜１８゜Ｎｏ、
２５〜２９の成膜条件に対応する試料Ｎｏ、３４〜４０
、Ｎｏ、４３〜４８．Ｎｏ、５５〜５９では、いずれの
評価項目においても、はとんど変化は認められず、特に
水素含有量、フッ素含有量、結晶粒径、導電率変化、フ
ォトルミネッセンスについては良好な再現性を示し、伝
導型はｎ型を示した。 したがって、本発明においては、水素含有量が０．３ａ
ｔｏｍｉｃ％〜８ａｔｏｍｉｃ％、フッ素含有量がＯａ
ｔｏｍｉｃ％〜５ａｔｏｍｉｃ％、結晶粒径が５０人〜
９００人の範囲に制御されていることで良好なｎ型のド
ーピングが行われることが判った。 （２） ｐＡＩＬ丘二Ｘ１１ 前述のＡ−（１）での第１表に示した成膜条件において
、ｐ型の価電子制御原子であるＺｎを含む原料ガスとし
てのＺｎ （ＣＨ３） ２ （以降Ｄ Ｍ Ｚ ｎと略
す）を、バブリング装置に詰め、Ｈｅをキャリアーガス
としてバブリングし４，５Ｘ １０１０−１Ｏｌ ／ｍ
ｉｎの流量で原料ガス（Ａ）とともに活性化室２０８へ
導入した以外は全（同様の方法で試料Ｎｏ、６ｌ−Ｎｏ
。 ７０を作製した。 また、前述のＡ−（２）の第３表に示した成膜条件にお
いて、Ｄ Ｍ Ｚ ｎをＨｅガスをキャリアーガスとし
てバブリングし、７．０ Ｘ １０””’ｍｏ ｌ ／
ｍｉｎの流量でスパッタ用ガスとともに成膜室３０１
へ導入した以外は全く同様の方法で試料Ｎｏ、７１〜８
０を作製した。 さらに、前述のＡ−（３）の第３表に示した成膜条件に
おいて、Ｄ Ｍ Ｚ ｎをＨｅガスをキャリアーガスと
してバブリングし、２ Ｘ １０１０−１Ｏｌ ／ ｍ
ｉｎの流量で原料ガス（Ａ）とともに成膜室４０１へ導
入した以外は全く同様の方法で試料Ｎｏ、８１〜９０を
作製した。 このようにして作製された試料Ｎｏ、６１〜９０につい
てＡおよびＢの項で実施したのと同様の測定。 評価を行ったのと同時に、熱起電力測定法により伝導型
を評価した。その結果、Ｂの項で０以上の総合評価を得
た試料Ｎｏ、４〜ＩＯ，Ｎ、１３〜１８． Ｎｏ。 ２５〜２９の成膜条件に対応する試料Ｎｏ、６４〜７０
゜Ｎｏ、７３〜７８． Ｎｏ、８５〜８９では、いず
れの評価項目においても、はとんど変化は認められず、
特に水素含有量、フッ素含有１．結晶粒径、導電率変化
、フォトルミネッセンスについては良好な再現性を示し
、伝導型はｐ型を示した。 したがって、本発明においては、水素含有量が０．３ａ
ｔｏｍｉｃ％〜８ａｔｏｍｉｃ％、フッ素含有量がＯａ
ｔｏｍｉｃ％〜５ａｔｏｍｉｃ％、結晶粒径が５０人〜
９００人の範囲に制御されていることで良好なｐ型のド
ーピングが行われることが判った。 Ｄ、尖ぶ１課Ｌ１上） 以上の結果から、以下のことが理解された。すなわち、
堆積膜の形成過程において、適当量の水素ラジカルおよ
び／またはフッ素ラジカルを存在させることによって、
堆積される膜の結晶配向性が向」ニし、結晶粒径も増大
する。さらに、ＩｎとＮとの膜中での分布状態も改善さ
れて均一となり、特定の原子がクラスター化することが
なくなっている。そして、前記水素ラジカルおよび／ま
たはフッ素ラジカルは膜形成に作用するばかりではなく
、堆積膜中にも然るべき量が含有され、膜の緒特性の向
上にも重要な役割りを果すこととなる。たとえば、光強
度の強い光を長時間照射行った場合には、水素原子およ
びフッ素原子が全く含まれないか、含まれても微量、も
しくは過剰量歯まれている膜においては、不安定な結合
手の解離、加水分解等外的要因による副反応の促進によ
る膜構造。 組成の変化、水素原子および／またはフッ素原子の脱離
による未結合手の増加等により、初期の膜構造の変化、
すなわち劣化が生じてしまう。一方、水素原子が０．３
ａｔｏｍｉｃ％〜８ａｔＯｍｉＣ％、フッ素原子がＯａ
ｔ ｏ ｍ ｉ ｃ％〜５ ａ ｔ ｏ ｍ ｉ ｃ
％程度の量、堆積膜中に含有される場合には、これらの
原子は結晶粒中に存在するであろう未結合手をターミネ
イトしたり、結晶粒界に多く存在すると言われる未結合
手をターミネイトすることで所謂結晶欠陥準位を低減す
ると同時に構造的に発生する応力の緩和がなされ、電気
的、光学的２機械的にも優れた膜となる。したがって、
このようにノンドープで安定して良質の膜が形成される
故、ｐ型およびｎ型ドーピングも容易に、確実に達成さ
れることとなる。 本発明において、Ｇａ ： Ｐ ： Ｈ： Ｆ膜をｎ型
に価電子制御するのに用いられる元素は、周期律表第１
／ＩＡ族の元素、すなわち、Ｏ，Ｓ、 Ｓｅ、 Ｔ
ｅが挙げられ、中でもＳｅ、 Ｔｅが好適に用いられる
。 方、ｐ型に価電子制御するのに用いられる元素は、周期
律表第１ＩＢ族の元素、すなわち、Ｚｎ、 Ｃｄ。 １−１ ｇが挙げられ、中でもＺｎ、Ｃｄが好適に用い
られる。 具体的には、ｎＢ族元素を含む化合物としては、Ｚｎ（
ＣＨ３）２．Ｚｎ（Ｃ２ＨＩ５）２．Ｚｎ（ＯＣＨ３）
２ 。 Ｚｎ（ＯＣ２Ｈ５）２． Ｃｄ（ＣＨ３）２＋ ｃｃｔ
（Ｃ２）（６） ２ 。 Ｃｄ （Ｃ３１−Ｉ？ ）２． Ｃｄ（Ｃ４Ｈ９）２．
Ｈｇ（ＣＨ３）２ 。 ８ｇ（Ｃ２Ｈ５）２．Ｈｇ（ＣａＨｓ）２゜Ｉｉｇ ［
Ｃ＝ （Ｃ６Ｈ５）１２等を挙げることができ、ＶＩＡ
族元素を含む化合物としては、Ｎｏ、Ｎ２０゜ＣＯ２，
Ｃｏ、Ｈ２Ｓ、５（１２＋ ５２Ｃ１２＋ ５ｏｃｚ
２゜５Ｏ２Ｃ１２，５ｅＣｊ！、、、５ｅ２Ｃｊ’２，
５ｅ２Ｂｒ２゜５ｅＯＣ１２，Ｓｅ （ＣＨ３）２．Ｓ
ｅ （Ｃ２Ｉ５）２＋ＴｅＣ１２、Ｔｅ （ＣＨ３）
２ 、 Ｔｅ （Ｃ２Ｈｓ ） ２等を挙げることがで
きる。 勿論、これ等の原料物質は１種のみを用いてもよいが、
２種またはそれ以上を併用してもよい。そして、これら
の原料物質が常温、常圧で液体もしくは固体状態である
場合には、バブリング装置を用いてＡｒ、Ｈｅ等の不活
性ガスをキャリアーガスとしてバブリングし、ガス化し
て用いるか、加熱昇華炉を用いてＡｒ、Ｈｅ等の不活性
ガスをキャリアーガスとして昇華物を輸送して用いる。 さらに周期律表ＩＶＡ族の元素、すなわち、Ｃ，Ｓｉ。 Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂを価電子制御用原子として用いること
もできる。すなわち、これらの原子がＧａ原子を置換し
た場合にはｎ型となり、ｐ原子を置換した場合にはｐ型
となる。また、両者の原子を置換した場合には中性化す
ることもあるが、置換率の相違によってｎ型またはｐ型
いずれかの伝導型を示す。中でも、Ｓｉ、 Ｇｅ、
Ｓｎが好適に用いられる。 具体的には、ＣＨ４＋ Ｃ２Ｈ６，Ｃ２Ｈ４＋ Ｃ２Ｈ
２＊Ｃ３Ｈ８・Ｃ３Ｈ６・Ｃ３Ｈ４・ＣＦ４・ （ＣＦ
２）５・（ＣＦ２）６１ （ＣＦ２）４１ Ｃ２Ｆ８
＋ Ｃ３Ｆ８゜ＣＨＦ３．ＣＨ２Ｆ２．ＣＣｆ４．（Ｃ
Ｃｊ’２）ｓ。 ＣＢｒ４．（ＣＢｒ２）５．Ｃ２Ｃ１ａ、Ｃ２Ｂｒ６゜
ＣＨＣｆ３．ＣＨ２Ｃｊ！２．ＣＨＩ３．ＣＨ，、Ｉ２
゜０２ ＣＩ！ ３ Ｆ ３． Ｃ２Ｈ３Ｆ ３． Ｃ
２Ｈ２Ｆ４゜Ｓ’ｌ’ｌ ４＋ ５２Ｈ６１５１３Ｈ
８１（Ｓ’Ｈ２）４１（ＳｉＨ２）ｓ、 （ＳｉＨ２
）６１ ５ｉＦ４． （ＳｉＦｚ）５１（ＳｉＦ２）
ａ ＋ （ＳｉＦ２ ）４ ＋ Ｓｉ２ Ｆａ ＋
Ｓｉ３ Ｆ８ ＋５ｉＨＦ ３＋ ＳｉＨ２”２
＋ ５ｉＣＩ！４． （ＳｉＣｊ！２）５゜ＳＩＢ
「４＋ （ＳｉＢｒ２）ｓ ＋ Ｓｉ２ Ｃ１６＋
Ｓｉ２ Ｂｒ ６ 。 ５ｉＨＣｊ？ ３．ＳｉＨ２Ｃ１２，５ｉＨＢｒ３，５
ｉＨＩ３゜５ｉ２ＣＩ！ ３Ｆ３． ５ｉ２Ｈ３Ｆ３，
５ｉ２Ｈ２Ｆ４゜５ｉ２Ｈ３Ｃｊ！３． ５ｉ２Ｈ２Ｃ
１’４． ＧｅＨ４゜Ｇｅ２ Ｈａ＋ ＧｅＦ４１
（ＧｅＦ２）５． （ＧｅＦ２）８＋（ＧｅＦ
２） ４． Ｇｅ ２ Ｆ ６ 、 Ｇｅ ３
Ｆ Ｂ 、 ＧｅＨＦ ３゜ＧｅＮ２ Ｆ２．ＧｅＣ
ｌ４． （ＧｅＣｊ’２）５．ＧｅＢｒ４゜（ＧｅＢ
ｒ ２ ） ５ 、 Ｇｅ ２ Ｃｌ ６ 、
Ｇｅ ２ Ｂｒ ６ 、 ＧｅＨＣｌ ３． Ｇ
ｅＮ２ＣＩ！ ２． ＧｅＨＢｒ３． ＧｅＨＩ
３゜Ｇｅ２ Ｃ１３Ｆ３．Ｇｅ２ Ｎ３ Ｆ３．Ｇｅ２
Ｎ３ Ｃ１３゜Ｇｅ２ Ｎ２ Ｆ４．Ｇｅ２ Ｎ２
Ｃ１４，ＳｎＨ４，５ｎ（１！ ４＋５ｎＢｒ ４＋
Ｓｎ （ＣＨ３）４＋ Ｓｎ （Ｃ２ＨＩＩ
）４゜５ｎ（Ｃ３ｔｒ ７ ）４． ５ｎ（Ｃ４Ｈｅ
）４１ ５ｌｌ（ＯＣＨ３）４ ＋５ｎ（ＱＣ２Ｎ
５）４＋ ５ｎ（ｉ−ＯＣ３Ｈ７）４＋５ｎ（ｔ
ｏｃ４Ｈ９）４．Ｐｂ（ＣＨ３）４．Ｐｂ（Ｃ２Ｈｓ）
４゜ｐｂ （ｃ ４ Ｈ９） ４等を挙げることができ
る。 勿論、これらの原料物質は１種のみならず２種以上混合
して使用することも出来る。 前記した原料物質が常温、常圧下で気体状態である場合
にはマスフローコントローラー等によって成膜空間また
は活性化空間への導入量を制御し、液体状態である場合
は、Ａｒ、Ｈｅ等の希ガスまたは水素ガスをキャリアー
ガスとして、必要に応じ温度制御が可能なバブラーを用
いてガス化し、また、固体状態である場合には、Ａｒ、
Ｈｅ等の希ガスまたは水素ガスをキャリアーガスとして
加熱昇華炉を用いてガス化して、主にキャリアーガス流
量と炉温度により導入量を制御する。 前記本発明の（１）および（３）の方法において用いら
れるＩｎ原子を含有する原料物質としては、具体的には
、Ｉｎ（Ｃ２Ｈ５）３＋ Ｉｎ（Ｃ３Ｈ７）３１１ｎ（
Ｃ４Ｈｓ）３等のガス状もしくはガス化し得るインジウ
ム化合物を挙げることができる。また、Ｎ原子を含有す
る原料物質としては、Ｎを構成原子とする、あるいはＮ
とＨとを構成原子とする例えば（Ｎ２）、アンモニア（
ＮＨｓ ）、 ヒドラジン（Ｈ２ＮＮＨ２）、アジ化
水素（ＨＮ ３ ）、アジ化アンモニウム（ＮＨ４Ｎ
３ ）等のガス状のまたはガス化し得る窒素、窒化物お
よびアジ化物等の窒素化合物を挙げることができる。こ
の他に、窒素原子（Ｎ）の導入に加えて、ハロゲン原子
（Ｘ）の導入も行えるという点から、三弗化窒素（ｐ
３Ｎ）、四弗化窒素（Ｆ４Ｎ２）等のハロゲン化窒素化
合物等を挙げることができる。 勿論、これらの原料物質は１種のみならず２種以上混合
して使用することも出来る。 前記した原料物質が常温、常圧下で気体状態である場合
にはマスフローコントローラー等によって成膜空間また
は活性化空間への導入量を制御し、液体状態である場合
は、Ａｒ、Ｈｅ等の希ガスまたは水素ガスをキャリアー
ガスとして、必要に応じ温度制御が可能なバブラーを用
いてガス化し、また固体状態である場合には、Ａｒ、Ｈ
ｅ等の希ガスまたは水素ガスをキャリアーガスとして加
熱昇華炉を用いてガス化して、主にキャリアーガス流】
と炉温度により導入量を制御する。 前記本発明（１）ないしく３）の方法によりＩｎＮ ：
Ｈ：Ｆ膜を形成する際には、いずれの方法においても基
板温度は、好ましくは５０°Ｃ〜６００℃、より好しく
は５０°Ｃ〜４５０℃、最適には１００°Ｃ〜４００℃
に設定されることが望ましい。また、前記本発明の（１
）および（３）の方法における成膜時の内圧は、好まし
くはＩ Ｘ １０−’Ｔｏｒｒ 〜５０Ｔｏｒｒ、より
好ましくは５Ｘ１０−３Ｔｏｒｒ 〜１０Ｔｏｒｒ、最
適にはｌ Ｘ １０−”Ｔ ｏ ｒ ｒ〜５Ｔｏｒｒに
設定されるのが望ましい。一方、（２）の方法において
は、好ましくはｌＸｌ０−’Ｔｏｒｒ〜Ｉ Ｘ １０−
’Ｔｏｒｒ、より好ましくはｌ Ｘ １０−’Ｔｏｒｒ
〜Ｉ Ｘ １０−”Ｔｏｒｒに設定されるのが望まし
い。 本実施例の（１）ないしく３）の方法は、前述したよう
に、第２図ないし第４図に示した構成の堆積膜形成装置
により実施されるが、これらの構成に何ら限定されるも
のではない。 次に、本発明の光起電力素子構成について説明する。ｐ
ｉｎへテロ接合を用いた光起電力素子を構成するにあた
り、ｐ型半導体層側より光入射を行う場合、ｎ型半導体
層が極く薄い場合には核層での光の吸収量は極めて少な
（、入射光の殆どをｉ型半導体層に吸収させることがで
き、大きな光電流を取り出すことが期待される。 しかし、前記ｎ型半導体層の層厚を薄くするにも、物理
的、電気的特性上限界があり、成膜技術的にも数十人〜
数百人の厚さは必要であって、用いるｎ型半導体層のバ
ンドギツプの大きさによってはここでの光吸収量が無視
できないものとなる。 したがって、比較的短波長側の光を吸収しフォトキャリ
アを発生するＡ−３ｉやＡ−５ｉＣをｉ型半導体層とし
て用いる場合には、特にこのｎ型半導体層での光吸収を
抑えることにより、取り出される光電流の大幅な改善が
なされる。それ故、ｎ型半導体層としてはバンドギャッ
プの広い半導体材料で構成されることが必要である。 一方、ｐｉｎへテロ接合型光起電力素子において、ｎ型
半導体層および／またはｎ型半導体層にバンドキャップ
の広い半導体材料を用いた場合には、高い開放電圧（Ｖ
ｏｃ）を発生させることができ、前述の効果との相乗効
果により高い光電変換効率を達成することができる。 本発明に係わるｎ型またはｎ型の伝導型を有するＧａＰ
：Ｈ：Ｆ膜は、その組成および構造等について、特に水
素原子および／またはフッ素原子の特定量が含有され、
且つ結晶粒径が所定値の範囲にあるものであれば、膜中
に存在する欠陥が極めて低減されたものであり、従来の
ＧａＰ膜に比較して大幅に特性改善がなされているので
上記目的を達成するのに好適な材料として用いることが
できる。 勿論、上述の考え方はｎ型半導体層側より光入射を行う
場合にも適用される。さらに、ｐｉｎへテロ接合型光起
電力素子を２層もしくは３層積層した所謂タンデム型ま
たはトリプル型光起電力素子においては、最も光入射側
に位置する光起電力素子に、本発明に係わるｎ型または
ｎ型の伝導型を有するＩｎＮＨＦ膜をｎ型および／また
はｎ型半導体層として用いることの効果は大きい。 また、比較的長波長側の光まで吸収できるため、本来大
きな光電流の取れるＡ−３ｉＧｅやμＣ−５ｉをｉ型半
導体層として用いた場合でも、バンドギャップの大きな
本発明のＧａＰ・Ｈ： Ｆ膜から成るｎ型半導体層とバ
ンドギャップの狭いｉ型半導体層との間の伝導帯のギャ
ップに起因する、いわゆるバックサーフェスフィールド
効果により、ｉ型半導体層で発生した電子がｐ−１接合
界面での逆拡散が防止され、やはり光電流の増大が期待
できる。 本発明の光起電力素子は前述してきた通り大きな光電流
が取れ、その光電変換率は従来より大幅に向上する。こ
のことから蛍光灯のように比較的短波長成分の多い光源
に対しても、白熱電球のように長波長成分の多い光源に
対しても、優れた光電変換効率が得られるので本発明の
光起電力素子は、民生機器用の電源として好適に用いる
ことができる。 また、前述したようにタンデム型またはトリプル型とし
た場合には使用に伴う特性の劣化は、実用上支障の無い
程度に抑えられることからその優れた光電変換効率と相
まって、本発明の光起電力素子は太陽光発電による電力
供給システム用の太陽電池としても好適に用いることが
できる。 以下に本発明の光起電力素子の層構成の例を示すが、本
発明の光起電力素子はこれにより何ら限定されるもので
はない。 第１図（Ａ）および（Ｂ）は、本発明の光起電力素子と
して本発明に係わる半導体堆積膜を用いた場合の層構成
の典型的な例を模式的に示す図である。 第１図（Ａ）に示す例は、支持体１．０１上に下部電極
１０２．ｎ型半導体層１０３． ｉ型半導体層１ｏ４゜
ｎ型半導体層１０５．透明電極１０６および集電電極１
０７をこの順に堆積形成した光起電力素子１００である
。なお、本光起電力素子では透明電極１０６の側より光
の入射が行われることを前提としている。 第１図（Ｂ）に示す例は、透光性の支持体１０１上に透
明電極１０６．ｎ型半導体層１０５．ｉ型半導体層１０
４． ｎ型半導体層１０３および下部電極１０２をこの
順に堆積形成した光起電力素子１００である。本光起電
力素子では透光性の支持体１０１の側より光の入射が行
われることを前提としている。 第１図（Ｃ）に示す例は、バンドギャップおよび／また
は層厚の異なる３種の半導体層をｉ層として用いたｐｉ
ｎ接合型光起電力素子２１１． １１２． １１３を３
素子積層して構成された、所謂トリプル型光起電力素子
１２０である。１０１は支持体であり、下部電極１０２
． ｎ型半導体層１０３． ｉ型半導体層１０４゜ｎ型
半導体層１０５． ｎ型半導体層１１４． ｉ型半導
体層１１５． ｎ型半導体層１１６． ｎ型半導体層１
１７゜１型半導体層１１８． ｎ型半導体層１１９．
透明電極１０６および集電電極１０７がこの順に積層形
成され、本光起電力素子では透明電極１０６の側より光
の入射が行われることを前提としている。 なお、いずれの光起電力素子においてもｎ型半導体層と
ｎ型半導体層とは目的に応じて各層の積層順を入れ変え
て使用することもできる。 以下、これらの光起電力素子の構成について説明する。 支−五一１ 本発明において用いられる支持体１０１は、単結晶質も
しくは非単結晶質のものであってもよく、さらにそれら
は導電性のものであっても、また電気絶縁性のものであ
ってもよい。さらには、それらは透光性のものであって
も、また非透光性のものであってもよいが、支持台１０
１の側より光入射が行われる場合には、勿論透光性であ
ることが必要である。それらの具体例として、Ｆｅ、
Ｎｉ、 Ｃｒ。 Ａｎ、 Ｍｏ、 Ａｕ、 Ｎｂ、 Ｔａ、 Ｖ、
Ｔｉ、 Ｐｔ、 Ｐｂ等の金属またはこれらの合
金１例えば真ちゅう。 ステンレス鋼等が挙げられる。 これらの他、ポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボ
ネート、セルロースアセテート、ポリプロピレン、ポリ
塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン。 ポリスチレン２ポリアミド、ポリイミド等の合成樹脂の
フィルムまたはシート、ガラス、セラミックス等が挙げ
られる。 また単結晶性支持体としては、Ｓｉ、 Ｇｅ、 Ｃ
。 ＮａＣｆ、 ＫＣ、ｅ 、 ＬｉＦ、 Ｇ
ａＳｂ、 ＩｎＡｓ、 ＩｎＳｂ。 Ｇ＋ｉＰ、ＭｇＯ，ＣａＦ ２．ＢａＦ ２． α−Ａ
Ｉ！２０３等の単結晶体よりスライスしてウェハー状等
に加工したもの、およびこれらの上に同物質もしくは格
子定数の近い物質をエピタキシャル成長させたものが挙
げられる。 支持体の形状は目的、用途により平滑表面あるいは凹凸
表面の板状、長尺ベルト状１円筒状等であることができ
、その厚さは、所望通りの光起電力素子を形成しうるよ
うに適宜決定するが、光起電力素子として可撓性が要求
される場合、または支持体の側より光入射がなされる場
合には、支持体としての機能が充分発揮される範囲内で
可能な限り薄くすることができる。しかしながら、支持
体の製造−Ｆおよび取扱い上、機械的強度等の点から、
通常は１０μｍ以上とされる。 電−一一極 本発明の光起電力素子においては、当該素子の構成形態
により適宜の電極が選択使用される。それらの電極とし
ては、下部電極、上部電極（透明電極）、集電電極を挙
げることができる。（ただし、ここで言う上部電極とは
光の入射側に設けられたものを示し、下部電極とは半導
体層を挟んで上部電極に対向して設けられたものを示す
こととする。）これらの電極について以下に詳しく説明
する。 ０工王ＪＩＪ 本発明において用いられる下部電極１０２としては、上
述した支持体１０１の材料が透光性であるか否かによっ
て、光起電力発生用の光を照射する面が異なる故（たと
えば支持体１０１が金属等の非透光性の材料である場合
には、第１図（Ａ）で示したごとく透明電極１０６側か
ら光起電力発生用の光を照射する。）、その設置される
場所が異なる。 具体的には、第１図（Ａ）および（Ｃ）の様な層構成の
場合には支持体１０１とｎ型半導体層１０３との間に設
けられる。しかし、支持体１０１が導電性である場合に
は、該支持体が下部電極を兼ねることができる。ただし
、支持体ｌｏｔが導電性であってもシート抵抗値が高い
場合には、電流取り出し用の低抵抗の電極として、ある
いは支持体面での反射率を高め入射光の有効利用を図る
目的で電極１０２を設置してもよい。 第１図（Ｂ）の場合には透光性の支持体１０１が用いら
れており、支持体１０１の側から光が入射されるので、
電流取り出しおよび当該電極での光反射用の目的で、下
部電極１０２が支持体１０１と対向して半導体層を挟ん
で設けられている。 また、支持体１０１として電気絶縁性のものを用いる場
合には電流取り出し用の電極として、支持体１０１とｎ
型半導体層１０３との間に下部電極１０２が設けられる
。 電極材料としては、Ａｇ、 Ａｕ、 Ｐｔ、 Ｎ
ｉ、 Ｃｒ。 Ｃｕ、Ａ ｌ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗ等の金属またはこ
れらの合金が挙げられ、これ等の金属の薄膜を真空蒸着
、電子ビーム蒸着、スパッタリング等で形成する。また
、形成された金属薄膜は光起電力素子の出力に対して抵
抗成分とならぬように配慮されねばならず、シート抵抗
値として好ましくは５０Ω以下、より好ましくはｌＯΩ
以下であることが望ましい。 下部電極１０２とｎ型半導体層１０３との間に、図中に
は示されていないが、導電性酸化亜鉛等の拡散防止層を
設けても良い。該拡散防止層の効果としては電極１０２
を構成する金属元素がｎ型半導体層中へ拡散するのを防
止するのみならず、若干の抵抗値をもたせることで半導
体層を挟んで設けられた下部電極１０２と透明電極１０
６との間にピンホール等の欠陥で発生するショートを防
止すること、および薄膜による多重干渉を発生させ入射
された光を光起電力素子内に閉じ込める等の効果を挙げ
ることができる。 ｉ 本発明において用いられる透明電極１０６としては太陽
や白色蛍光灯等からの光を半導体層内に効率良く吸収さ
せるために光の透過率が８５％以上であることが望まし
く、さらに、電気的には光起電力素子の出力に対して抵
抗成分とならぬようにシート抵抗値は１００Ω以下であ
ることが望ましい。このような特性を備えた材料として
５ｎ０２．Ｉｎ２０３゜ＺｎＯ，ＣｄＯ，Ｃｄ ２ Ｓ
ｎＯ４，ＩＴＯ（Ｉｎ ２０３ ＋ＳｎＯ、、）などの
金属酸化物や、Ａｕ、Ａｆ、Ｃｕ等の金属を極めて薄く
半透明状に成膜した金属薄膜等が挙げられる。透明電極
は第１図（Ａ）においてはｐ型半導体層１０５層の上に
積層され、第】図（Ｂ）においては基板１０１の上に積
層されるものであるため、互いの密着性の良いものを選
ぶことが必要である。これらの作製方法としては、抵抗
加熱蒸イ１法、電了ビーム加熱蒸着法、スパッタリング
法スプレー法等を用いることができ所望に応じて適宜選
択される。 い０」Ｌ吋−重二極 本発明において用いられる集電電極１０７は、透明電極
１０６の表面抵抗値を低減させる目的で透明電極１０６
上に設けられる。電極材料としてはＡｇＣｒ、 Ｎｉ、
ｋｌ、 Ａｇ、 Ａｕ、 Ｔｉ、 Ｐｔ、 Ｃｕ、
Ｍｏ。 Ｗ等の金属またはこれらの合金の薄膜が挙げられる。こ
れらの薄膜は積層させて用いることができる。また、半
導体層への光入射光量が十分に確保されるよう、その形
状および面積が適宜設計される。 たとえば、その形状は光起電力素子の受光面に対して一
様に広がり、かつ受光面積に対してその面積は好ましく
は１５％以下、より好ましくは１０％以下であることが
望まし７い。 また、シート抵抗値としては、好ましくは５０Ω以下、
より好ましくはｌＯΩ以下であることが望ましい。 扉１Ｆ阜捧１ 本発明において好適に用いられる１型半導体層を構成す
る半導体材料としては、Ａ−３ｉ ： １（、Ａ−３ｉ
：Ｆ、 Ａ−３ｉ：Ｈ：Ｆ、 Ａ−３ｉＣ：Ｈ，
Ａ−３ｉＣ：Ｆ。 Ａ−３ｉＣ： Ｈ： Ｆ、 Ａ−８ｉＧｅ ： Ｈ，
Ａ−３ｉＧｅ ： Ｆ。 Ａ−５ｉＧｅ ： Ｈ： Ｆ、 ｐｏｌｙ−８ｉ ：
Ｈ，ｐｏｉｙ−５ｉＦ、 ｐｏｌｙ−８ｉ ： Ｉ
（： Ｆが挙げられる。 本発明の光起電力素子は、これらのｉ型半導体層と前述
した本発明のＩｎＮ：Ｈ：Ｆで構成されるｐ型および／
またはｎ型半導体層との組み合わせによって所望の特性
が得られるものである。この点については以下に述べる
比較実験結果により、さらに明らかにされる。 〔比較実験例〕 本比較実験例においては、前述したｌ型半導体層の構成
材料の他に、水素およびフッ素を含まないＡ−３ｉ、
Ａ−５ｉＣ，Ａ−３ｉＧｅ、 ｐｏｌｙ−８ｉもｌ型半
導体層として用い、ｐ型および／またはｎ型半導体層と
しては本発明のＩｎＰ ： Ｈ： Ｆ膜または従来法に
よるＩｎＮ膜を用いて、各種ｐｉｎへテロ接合型光起電
力素子（試料Ｎｏ、９ｌ−１０９）を作製し、ＡＭｌ光
（ｌ ＯＯｍ Ｗ ／ ｃ ｒｒｒ ）照射下での短絡
電流（Ｉｓｃ）および開放電圧（Ｖｏｃ）を測定、評価
した。 光起電力素子としての層構成は第１図（Ｂ）に示した構
成とし、支持体１０１には石英ガラス、透明電極１０６
にはスパッタリング法により形成したＩＴＯ膜、下部電
極１０２には電子ビーム加熱法により形成したＡｇ薄膜
を用い、支持体１０１の側より光入射を行った。 本発明のｎ型半導体層としてのＩｎＮ ： Ｈ： Ｆ膜
は前述の試料Ｎｏ、７６で、本発明のｎ型半導体層とし
ての１ｎＮ ： Ｈ： Ｆ膜は前述の試料Ｎｏ、４６で
形成したのと同様の成膜条件で作製した。 従来法によるｎ型半導体層としてのＩｎＮ膜は前述の試
料Ｎｏ、７１で形成したのと同様の成膜条件で作製した
。また従来法によるｎ型半導体層としてのＡ−３ｉ：Ｈ
膜は公知のプラズマＣＶＤ法にて形成した。 ｌ型半導体層の形成方法としては、前述の「水素原子お
よび／またはフッ素原子の導入されたＩｎＮ ：Ｈ：Ｆ
膜の形成法についての検討」の項で示した（１）ないし
く３）の成膜方法において、Ｉｎ原子を含有する原料ガ
スおよびＰ原子を含有する原料ガスのかわりにＳｉ原子
を含有する原料ガス、Ｃ原子を含有する原料ガスまたは
Ｇｅ原子を含有する原料ガスを用いるか、ＩｎＮ等から
なるターゲットのかわりにＳｊ、 ＳｉＣ，５ｉＧｅ
等からなるターゲットを用いれば良い。そこで、ｌ型半
導体層中へ含有させる水素原子および／またはフッ素原
子の量はＦＩ２ガス流＠、ＨＦガス流量等の各種パラメ
ーターの変化によって適宜調整、制御される。したがっ
て、ｌ型半導体層の形成装置としては、基本的に第２図
ないし第４図に示したのと同様の構成の堆積膜形成装置
を用いることができる。詳細なｌ型半導体層形成法につ
いては後述の実施例にて説明する。また、材料構成また
は伝導型等の異なる半導体層を同一の堆積膜形成装置を
用いて、導入するガス種等を変えて形成することは出来
るが、好ましくは形成する半導体層の種類ごとに独立し
た堆積膜形成装置を用意することが望ましい。 第８表に各種光起電力素子の構成と評価結果を示した。 １’１７；′−１・・°１ （以・下′余白） 第 ８ 表 この結果より、ｉ型半導体層およびｎ型半導体層に共通
の半導体膜を用いた場合にはＩｓｃ、 Ｖｏｃともに
ｎ型半導体層に本発明のｎ型ＧａＰ ： Ｈ： Ｆ膜を
用いた場合の方が、従来法によるｎ型ＧａＰ膜を用いた
場合（試料Ｎｏ、９１〜９３．９７〜９９と試料Ｎｏ。 １０４〜１０９）に比較していずれも良好な特性向上が
認められた。さらに、ｎ型半導体層に本発明のｎ型Ｇａ
Ｐ：Ｈ：Ｆ膜を用いた場合にＶｏｃ、 Ｉｓｃの向上
が認められた。一方、本発明のｎ型ＧａＰ ： Ｈ：
Ｆ膜を用いた場合でも、１型半導体層としてスパッタリ
ング法にて作製した水素もフッ素も含まないＡ−３ｉ。 Ａ−ＳｉＣ，Ａ−３ｉＧｅ、 ｐｏｌｙ−３ｉを用いた
場合（試料Ｎｏ、１００〜１０３）には使用に耐える特
性は得られなかった。 なお以下、厳密な区別のため本発明において用いる水素
とフッ素の両方または一方を含む非晶質シリコン、多結
晶シリコン、非晶質のシリコンと炭素の合金、非晶質の
シリコンとゲルマニウムの合金をそれぞれＡ−３ｉ ：
Ｈ： Ｆ、 ｐｏｌｙ−５ｉ ： Ｈ：Ｆ、Ａ−Ｓ
ｉＣ：Ｈ：Ｆ、Ａ−３ｉＧｅ：ＨＨＦと記し、水素もフ
ッ素も含まない場合を単にＡ−３ｉ、 ｐｏｌｙ−３ｉ
、 Ａ−８ｉＣ，Ａ−３ｉＧｅと記す。 以上の比較実験結果により、本発明によって提供される
ｐ型および／またはｎ型１ｎＮ ： Ｈ： Ｆ膜を用い
てｐｉｎへテロ接合型光起電力素子を形成するにあたり
、ｉ型半導体層として好適に用いられる半導体材料はＡ
−Ｓｉ ： Ｈ，Ａ−８ｉ ： Ｆ、 Ａ−３ｉ ：
Ｈ： Ｆ、 Ａ−３ｉＣ； Ｈ，Ａ−３ｉＣ： Ｆ、
Ａ−３ｉＣ：Ｈ： Ｆ、 Ａ−８ｉＧｅ ： Ｈ，
Ａ−８ｉＧｅ ： Ｆ、 Ａ−３ｉＧｅ ：Ｈ： Ｆ、
ｐｏｌｙ−３ｉ ： Ｈ，ｐｏｌｙ−３ｉ ： Ｆ
、 ｐｏｌｙＳｉ：Ｈ：Ｆであることが判明した。 本発明において良好なｐｉｎへテロ接合を形成させる手
段としてはｎ型半導体層の形成とｉ型半導体層の形成と
ｎ型半導体層の形成は真空中にて連続して行われるのが
望ましい。具体的には、同一の堆積膜形成装置において
連続して形成するか、もしくは、それぞれの半導体層を
異なる装置を用いて形成する場合には、各堆積膜形成装
置をゲートバルブ等を介して連結し、たとえば第１の堆
積膜形成装置にてｎ型半導体層を形成後、第２の堆積膜
形成装置へ該ｎ型半導体層の形成された基板を真空条件
にて搬送し、第２の堆積膜形成装置にてｉ型半導体層を
形成し、さらに第３の堆積膜形成装置へ該ｉ型半導体層
まで形成された基板を真空条件下にて搬送し、第３の堆
積膜形成装置にてｎ型半導体層を形成するようにすれば
よい。 （以ｉｉ、（門゛、゛５占） ・−一一一し ［実施例］ 以下に実施例を挙げて本発明の光起電力素子についてさ
らに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により
なんら限定されるものではない。 炎題ｌ」 第１図（Ａ）に示すｐｉｎへテロ接合型光起電力素子を
第２図に示す構成の堆積膜形成装置を用いて、前述の本
発明の（１）の成膜方法により以下の手順で作製した。 ５０ｍｍＸ５０ｍｍの大きさのステンレス製基板１０１
を不図示のスパッタリング装置内に入れｌ Ｏ−’ Ｔ
ｏ ｒ ｒ以下に真空排気した後、Ａｒをスパッタ用
ガスとして用い、前記基板１０１上に下部電極１０２と
なる約１０００人のＡｇ薄膜を堆積した。この基板１０
１を取り出し、ロードロック室２１２内にある基板搬送
治具２０６上の基板保持用カセット２０２上に下部電極
１０２の堆積された面を図中下側に向けて固定し、ロー
ドロック室２１２内を不図示の排気ポンプで１Ｏ−６Ｔ
ｏｒｒ以下の圧力に真空排気した。この間、成膜室２０
１は排気ポンプ２２１により１０−’Ｔｏｒｒ以下の圧
力に排気されている。両室の圧力がほぼ等しくなった時
点でゲートバルブ２０７を開け、基板搬送冶具２０６を
用いて基板保持用カセット２０２を成膜室２０１内に移
動し再びゲートバルブ２０７は閉じた。 次に、ヒーター２０５にて基板２０３の表面温度が２２
０°Ｃとなるように加熱を行った。基板温度が安定した
時点で、不図示のボンベに貯蔵されたＳｉ ２ Ｆ Ｂ
ガス２５ｓｅｃｍとＰＨ３（ＳｉＦ ４にて４０００ｐ
ｐｍ希釈）ガス１５ｓｅｃｍとを混合しつつ、ガス供給
パイプ２１４より電気炉２１】にて７００℃に加熱保持
されている活性化室２０８内へ導入した。同時に、不図
示のボンベに貯蔵されたＨｅガスおよびＨ２ガスを各々
１０１００５ｅと５０ｓｅｃｍの流量で混合しガス供給
パイプ２１５より活性化室２０９内へ導入した。 次いで、排気バルブ２２０の開度を調節し、成膜室２０
１の内圧を０．３Ｔｏｒｒに保ちつつ、２ 、４５ Ｇ
Ｈｚのマイクロ波発生装置２１２より３００Ｗのマイ
クロ波電力を活性化室２０９内へ投入した。輸送管２１
７および２１８から成膜室２０１内へ導入された、前駆
体水素ラジカル等は直ちに反応しｎ型半導体層とじての
Ａ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜１０３が形成される。４００人のｎ
型Ａ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜を形成後ガスの導入およびマイク
ロ波電力の投入を止めて排気ポンプ２２１により成膜室
２０１内を１０′−６Ｔｏｒｒ以下に真空排気した。 次いで、成膜室２０１と全く同じ構成で１Ｏ−６Ｔｏｒ
ｒに真空排気されている成膜室２２２へ、ｎ型半導体層
１０３まで形成された基板２０３を基板搬送治具２０６
を用いて移動させた。以下、成膜室２２２内の構成は、
成膜室２０１と同じ故第２図に示したのと同じ図面番号
にて説明する。 次に、ドーピング用原料ガスとしてのＰＨ３ガスの導入
をやめＳｉ ２ Ｆ ６ガスを３０ｓｅｃｍ導入し、マ
イクロ波電力を４００Ｗとした以外は上記と同じ条件に
て３５００人のｉ型半導体層としてのＡ−３ｉ：Ｈ：Ｆ
膜１０４を形成した。 成膜終了後、ガスの導入およびマイクロ波電力の投入を
止めて成膜室２２２内を１Ｏ−６Ｔｏｒｒまで真空排気
した。 次いで、ｉ型半導体層１０４まで形成された基板２０３
を前述と同様の操作で成膜室２０１と同じ構成の成膜室
（不図示）へ搬送した。そこで、Ｈｅガス２０ｓｃｃｍ
をキャリアーガスとして用い、バブリング装置（不図示
）内に充填されたＩｎ（Ｃ２Ｈ５）３／Ｚｎ（ＣＨ３）
ｚ１０’：１を３．ＯＸ １０’ｍｏ ｉ ／ｍｉｎの
滝壷でバブリングし、カス供給パイプ２１４を介して活
性化室２０８内へ導入した。活性化室２０８内へはマイ
クロ波発生装置２１１より６０Ｗのマイクロ波電力を直
ちに投入した。マイクロ波発生装置２１２より３５０Ｗ
のマイクロ波電力を活性化室２０９内へ投入した。この
時成膜室２０１内の圧力は６０ｍＴｏｒｒに制御した。 輸送管２１７．２１８．２１９を介して、活性化室２０
８゜２０９、 ２１０にて生成した前駆体、水素ラジカ
ル等が成膜室２０＋内へ導入され直ちに化学反応を起し
、輸送管２１８のガス放出口から８ｃｍの位置に設けら
れた基板２０３上にｎ型半導体層としてのＩｎＮ：Ｈ；
Ｆ膜が形成される。 ２００人のｐ型ＧａＰ： Ｈ： Ｆ膜をｉ型半導体層１
０４上に積層形成後、基板搬送治具２０６にて基板保持
用カセット２０２をゲートバルブ２０７を介して取り出
し用ロードロック室（不図示）に移動させ、冷却後ｎ型
、ｉ型およびｎ型半導体層の堆積された基板２０３を取
り出した。該基板２０３をＩｎとＳｎの金属粒が重量比
ｌ：１で充填された蒸着用ボートがセットされた真空蒸
着装置に入れ、１０”’ Ｔ ｏ ｒ ｒ以下に真空排
気した後、抵抗加熱法によりｌＸｌ０−”Ｔｏｒｒ程度
の酸素雰囲気中で透明電極１０６としてのＩＴＯ薄膜を
約７００人蒸着した。この時の基板加熱温度は１７０°
Ｃとした。冷却後、該基板２０３を取り出し、透明電極
１０６の上面に集電電極パターン形成用のパーマロイ製
マスクを密着させ、真空蒸着装置に入れ、１Ｘ１０＝Ｔ
ｏｒｒ以下に真空排気した後抵抗加熱法によりＡｇを厚
み約０．８７ｚｍ蒸着し、くしの歯状の集電電極１０７
とし、このようにして形成された光起電力素子を素子Ｎ
ｏ、１とした。 この素子Ｎｏ、ｌの特性を以下のようにして評価した。 素子Ｎｏ、ｌの透明電極１０６側よりＡＩＶＩ−１光（
ｌｏｏｍｗ／ ｃ ｒｄ ）を照射したときの開放電圧
Ｖｏｃおよび短絡電流１ｓｃ、また、ＡＭ−１光を４０
０ｎｍの干渉フィルターを通して照射したときの出力の
相対値（後述する比較例１で作製した素子の同一条件下
での測定値に対する相対値。）を測定した。第９表中に
測定結果を示す。 また、別に、石英ガラス基板を用い、上述した方法と同
様の方法および手順を用いてｐ型半導体層としてのＩｎ
Ｎ ： Ｈ： Ｆ膜を単独で形成した。得られた堆積膜
について、前述の［実験］の項で実施したのと同様の方
法にて膜中の水素原子およびフッ素原子含有量および結
晶粒径の測定を行った。測定結果を第９表中に示す。 第 ９ 表 、ｊ 尖罷」狽２ 本実施例は実施例１におけるｐｉｎへテロ接合型光起電
力素子にてｐ型半導体層としてのＩｎＮ ： Ｈ：Ｆ膜
を第３図に示した堆積膜形成装置を用いて形成した。 したがって、第１図（Ａ）に示すｐｉｎへテロ接合型光
起電力素子において基板１０１．下部電極１０２゜ｎ型
半導体層１０３． ｉ型半導体層１０４の形成までは
実施例１と全く同様の操作にて行った。 基板保持用カセット３０２に固定され、ｉ型半導体層ま
で堆積された基板３０３を基板搬送用治具３０６にて成
膜室３０１に搬送し、１０−６Ｔ ｏ ｒ ｒ以下に保
ちつつ基板３０３をヒーター３０５で２２０℃に加熱し
、基板温度が安定した所で第１０表に示した条件でスパ
ッタリングを開始しｉ型半導体層１０４上に２００人の
ｐ型半導体層としてのＩｎＮ：Ｈ；Ｆ膜１０５を堆積し
た。 成膜終了後、成膜室３０１から取り出し用ロードロック
室（不図示）へ基板３０３を移動し、冷却後取り出し、
実施例１で実施したのと同様の操作および方法で、透明
電極１０６としてのＩＴＯ膜を７００人、その上に集電
電極１０７としてのくし歯状のＡｇ薄膜を０．８μｍ堆
積して素子Ｎｏ、２とし、実施例１と同様の太陽電池特
性の評価を行った。評価結果を第９表中に示す。 また、別に、石英ガラス基板を用い、第１Ｏ表に示した
のと同様の成膜条件にてｐ型半導体層としてのＩｎＮ
： Ｈ： Ｆ膜を堆積した。得られた堆積膜について実
施例１と同様にして、膜中の水素原子およびフッ素原子
含有量および結晶粒径の測定を行った。測定結果を第９
表中に示す。 第 Ｕ 一１二」 表 尖】ｌ殊３ 本実施例は実施例１におけるｐｉｎへテロ接合型光起電
力素子にてｐ型半導体層としてのＩｎＮ ： Ｈ：Ｆ膜
を第４図に示した堆積膜形成装置を用いて形成した。 したがって、第１図（Ａ）に示すｐｉｎヘテロ接合型光
起電力素子において基板１０１．下部電極１０２゜ｎ型
半導体層１０３．ｉ型半導体層１０４の形成までは実施
例１と全（同様の操作にて行った。 基板保持用カセット４０２に固定されｉ型半導体層１０
４まで堆積された基板４０３を基板搬送用治具４０６に
て成膜室４０１に搬送し、１０−６Ｔ ｏ ｒ ｒ以下
に保ちつつ基板４０３をヒーター４０５で２３０℃に加
熱し、基板温度が安定した所で第１１表に示した条件で
原料ガス（Ａ）、原料ガス（Ｂ）、原料ガス（Ｃ）をそ
れぞれガス導入管４０８および４０９より成膜室４０１
に導入し、排気バルブ４１４の開度を調節して成膜室４
０１の内圧を圧力計４１７でモニターしつつ０．８Ｔｏ
ｒｒに保った。高周波電源４１０はマツチング回路４１
１を介してカソード電極４１２に接続されており、前記
高周波電源４１０より１３．５６ＭＨｚの高周波型カフ
０Ｗをただちに投入し成膜を開始した。 このようにして、ｉ型半導体層としてのＡ−３ｉ：Ｈ：
Ｆ膜１０４上にｐ型半導体層としてのＩｎＮ ： Ｈ：
Ｆ膜１０５を２００人堆積した。 成膜終了後、成膜室４０１から取り出し用ロードロック
室（不図示）へ基板４０３を移動し、冷却後取り出し、
実施例１で実施したのと同様の操作および方法で透明電
極１０６としてのＩＴＯ膜を７００人、その上に集電電
極１０７としての（し歯状のＡｇ薄膜を０．８７ｚｍ堆
積し素子Ｎｏ、３とし、実施例１と同様の太陽電池特性
の評価を行った。その評価結果を第９表中に示す。 また、別に、石英ガラス基板を用い、第１１表に示した
のと同様の成膜条件にてｐ型半導体層としてのＩｎＮ：
Ｈ：Ｆ膜を堆積した。得られた堆積膜について実施例１
と同様にして、膜中の水素原子およびフッ素原子含有亀
および結晶粒径の測定を行った。測定結果を第９表中に
示す。 第 １１ 表 実」１例」 本実施例は実施例１におけるｐｉｎへテロ接合型光起電
力素子にてｉ型半導体層としてのＡ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜の
かわりにＡ−３ｉＣ：Ｈ：Ｆ膜を用いた。従って、第１
図（Ａ）に示すｐｉｎへテロ接合型光起電力素子におい
て基板１０１．下部電極１０２． ｎ型半導体層１０３
の形成までは実施例１と全（同様の操作にて行った。 次いで、成膜室２０１と全（同じ構成で１０−ｓＴ ｏ
ｒ ｒに真空排気されている成膜室（構成は成膜室２
０１と同じ故、共通の図面番号にて説明する。）へｎ型
半導体層まで形成された基板２０３をゲートバルブ２０
７を開け、基板搬送用治具２０６を用いて搬送し、ゲー
トバルブ２０７を閉め、成膜室２０１内の圧力を１０’
Ｔｏｒｒに保ちツツ、基板２０３をヒーター２０５て２
２０°Ｃに加熱し、基板温度が安定したところで第１２
表に示した条件で原料ガス（Ａ）、原料ガス（Ｂ ）お
よび原料ガス（Ｃ）をそれぞれ、ガス供給パイプ２１４
．２］、５．２１６より活性化室２０８．２０９゜２１
０内へ導入して励起種化し、該励起種を輸送管２１７、
２１８．２１９を介して成膜室２０１内へ導入し成膜を
開始した。使用した励起エネルギー発生装置および励起
条件等は第１２表に示した。 第 表 このようにして、ｎ型半導体層としてのＡ−８ｉ：Ｈ：
Ｆ膜１０３上にｉ型半導体層としテノＡ−８ｉｃ：Ｈ：
Ｆ膜１０４を３５００人堆積した。 次いで、実施例１で実施したのと同様の操作および方法
にてｎ型半導体層１０５としてのＴｎＮ ： Ｈ：Ｆ膜
を２００人、透明電極１０６としてのＩＴＯ膜を７００
人、集電電極１０７としてのくし歯状のＡｇ薄膜を０，
８μｍ堆積して素子Ｎｏ、４とし、実施例１と同様の太
陽電池特性の評価を行った。その評価結果を第９表中に
示す。 また、別に、石英ガラス基板を用い、実施例１で実施し
たのと同様の成膜条件にてｎ型半導体層とし１てのＩｎ
Ｎ：Ｉ−１：Ｆ膜を堆積した。得られた堆積膜について
実施例１と同様にして、膜中の水素原子およびフッ素原
子および結晶粒径の測定を行った。測定結果を第９表中
に示す。 し二」 実４０舛ｊ 本実施例は実施例１におけるｐｉｎへテロ接合型光起電
力素子にてｉ型半導体層としてのＡ−Ｓｉ：Ｈ：Ｆ膜の
かわりにＡ−３ｉＣ：Ｈ：Ｆ膜を用いた。従って、第１
図（Ａ）に示すｐｉｎへテロ接合型光起電力素子におい
て基板１０１．下部電極１０２． ｎ型半導体層１０３
の形成までは実施例１と全く同様の操作にて行った。 次いで、成膜室２０１と全く同じ構成で１０＝ Ｔ ｏ
ｒ ｒに真空排気されている成膜室（構成は成膜室２
０１と同じ故、共通の図面番号にて説明する。）へｎ型
半導体層まで形成された基板２０３をゲートバルブ２０
７を開け、基板搬送用治具２０６を用いて搬送し、ケー
トバルブ２０７を閉め、成膜室２０１内の圧力を１０−
’ Ｔ ｏ ｒ ｒに保ちつつ、基板２０３をヒーター
２０５で２２０℃に加熱し、基板温度が安定したところ
で第１２表に示した条件で原料ガス（Ａ）、原料ガス（
Ｂ）および原料ガス（Ｃ）をそれぞれ、ガス供給パイプ
２１４．２１５．２１６より活性化室２０８．２０９゜
２１０内へ導入して励起種化し、該励起種を輸送管２１
７、 ２１８．２１９を介して成膜室２０１内へ導入し
成膜を開始した。使用した励起エネルギー発生装置およ
び励起条件等は第１３表に示した。 第 １３ 表 このようにして、ｎ型半導体層としてのＡ−３ｉ：Ｈ：
Ｆ膜１０３上に１型半導体層としてのＡ−５ｉＧｅ：
Ｈ：Ｆ膜１０４を３５００人堆積した。 次いで、実施例１で実施したのと同様の操作および方法
にてｎ型半導体層１０５としてのＩｎＮ ： Ｈ：Ｆ膜
を２００人、透明電極１０６としてのＩＴＯ膜を７００
人、集電電極１０７としてのくし歯状のＡｇ薄膜を０．
８μｍ堆積して素子Ｎｏ、５とし、実施例１と同様の太
陽電池特性の評価を行った。その評価結果を第９表中に
示す。 また、別に、石英ガラス基板を用い、実施例Ｉで実施し
たのと同様の成膜条件にてｎ型半導体層としてのＩｎＮ
：Ｈ：Ｆ膜を堆積した。得られた堆積膜について実施例
１と同様にして、膜中の水素原子およびフッ素原子およ
び結晶粒径の測定を行った。測定結果を第９表中に示す
。 Ｆ−コ （以下余白） Ｌ反巴 尖ｌ−貢」 本実施例は実施例１におけるｐｉｎへテロ接合型光起電
力素子にてｉ型半導体層としてのＡ−Ｓｉ：Ｈ：Ｆ膜の
かわりにｐｏｌｙ−５ｉ ： Ｈ： Ｆ膜を用いた。従
って、第１図（Ａ）に示すｐｉｎへテロ接合型光起電力
素子において基板１０１．下部電極１０２． ｎ型半
導体層１０３の形成までは実施例１と全く同様の操作に
て行った。 次いで、成膜室２０１と全く同じ構成で１０−’ Ｔ
ｏ ｒ ｒに真空排気されている成膜室（構成は成膜室
２０１と同じ故、共通の図面番号にて説明する。）へｎ
型半導体層まで形成された基板２０３をゲートバルブ２
０７を開け、基板搬送用治具２０６を用いて搬送し、ゲ
ートバルブ２０７を閉め、成膜室２０１内の圧力を１０
−６Ｔ ｏ ｒ ｒに保ちつつ、基板２０３をヒーター
２０５で２２０°Ｃに加熱し、基板温度が安定したとこ
ろで第１４表に示した条件で原料ガス（Ａ）および原料
ガス（Ｂ）をそれぞれ、ガス供給バイブ２１４．２１５
より活性化室２０８．２０９内へ導入して励起種化し、
該励起種を輸送管２１７．２１８ を介して成膜室２
０１内へ導入し成膜を開始した。使用した励起エネルギ
ー発生装置および励起条件等は第１４表に示した。 ４−１Ｌ、・−〇 第 １４ 表 （以下余白） このようにして、ｎ型半導体層としてのＡ−５ｉ：Ｈ：
Ｆ膜１０３上にｉ型半導体層としてのｐｏｌｙ−３ｉ
：Ｈ：Ｆ膜１０４を９０００人堆積した。 次いで、実施例１で実施したのと同様の操作および方法
にてｎ型半導体層１０５としてのＩｎＮ ： Ｈ：Ｆ膜
を２００人、透明電極１０６としてのＩＴＯ膜を７００
人、集電電極１０７としてのくし歯状のＡｇ薄膜を０．
８μｍ堆積して素子Ｎ０２６とし、実施例１と同様の太
陽電池特性の評価を行った。その評価結果を第９表中に
示す。 また、別に、石英ガラス基板を用い、実施例１で実施し
たのと同様の成膜条件にてｎ型半導体層としてのＩｎＮ
： Ｈ： Ｆ膜を堆積した。得られた堆債膜について
実施例１と同様にして、膜中の水素原子およびフッ素原
子および結晶粒径の測定を行った。測定結果を第９表中
に示す。 （以下余白） （＝、。 実］ｌ舛１ 本実施例では、ステンレス基板のかわりに、ガラス基板
を用いて第１図（Ｂ）に示した構造のｐｉｎへテロ接合
型光起電力素子を作製し、実施例１と同様の特性評価を
行った。以下に作製方法について述べる。 コーニング社製＃７０５９ガラス基板１０１上に透明電
極１０６としてのＩＴＯ膜を実施例１と同様の抵抗加熱
法で５００人形成し、該ＩＴＯ膜上に実施例１で行った
と同様の操作および方法でｎ型半導体層としてのＩｎＮ
： Ｈ： Ｆ膜を２００人堆積した。引き続き実施例
１と同様の操作および方法でｉ型半導体層としてのＡ−
５ｉ：Ｈ：Ｆ層を３５００人堆積した。さらに実施例１
と同様の操作および方法でｎ型半導体層としてのＡ−３
ｉ：Ｈ：Ｆ膜を４００人堆積した。 次いで、集電電極１０７としてのＡｇ薄膜を０．５μｍ
堆積して素子Ｎｏ、７とし、実施例１と同様の太陽電池
特性の評価を行った。その評価結果を第９表中に示す。 また、別に、石英ガラス基板を用い、実施例１で実施し
たのと同様の成膜条件にてｎ型半導体層としてのＩｎＮ
： Ｈ： Ｆ膜を堆積した。得られた堆積膜について
実施例１と同様にして、膜中の水素原子およびフッ素原
子および結晶粒径の測定を行った。測定結果を第９表中
に示す。 実−２施」汲Ｊ 本実施例は実施例１におけるｐｉｎへテロ接合型光起電
力素子にてｎ型半導体層にもＡ−８ｉ ： Ｈ： Ｆ膜
のかわりに本発明のＩｎＮ ： Ｈ： Ｆ膜を用いた。 従って、第１図（Ａ）に示すｐｉｎへテロ接合型光起電
力素子において基板１０１．下部電極１０２の形成まで
は実施例１と全く同様の操作にて行った。 次いで、成膜室２０１と全く同じ構成で１０−’Ｔｏｒ
ｒに真空排気されている成膜室（構成は成膜室２０１と
同じ故、共通の図面番号にて説明する。）へ下部電極１
０２まで形成された基板２０３をゲートバルブ２０７を
開け、基板搬送用治具２０６を用いて搬送し、ゲートバ
ルブ２０７を閉め、成膜室２０１内の圧力を１０”’
Ｔ ｏ ｒ ｒに保ちつつ、基板２０３をヒーター２０
５で２２０℃に加熱し、基板温度が安定したところで第
１２表に示した条件で原料ガス（Ａ）、原料ガス（Ｂ）
および原料ガス（Ｃ）をそれぞれ、ガス供給バイブ２１
４．２１５．２１６より活性化室２０８．２０９゜２１
０内へ導入して励起種化し、該励起種を輸送管２１７、
２１８．２１９を介して成膜室２０１内へ導入し成膜を
開始した。使用した励起エネルギー発生装置および励起
条件等は第１５表に示した。 （以下余白） し！象堡り 第 表 このようにして、下部電極１０２上にｎ型半導体層１０
３としてのＧａＰ：Ｈ：Ｆ膜を４００人堆積した。 次いで、実施例１で実施したのと同様の操作および方法
にてｉ型半導体層１０４としてのＡ−３ｉ ； Ｈ二Ｆ
膜を３５００人、ｎ型半導体層１０５としてのＧａＰ：
Ｈ：Ｆ膜を２００人、透明電極１０６としてのＩＴＯ膜
を７００人、集電電極１０７としてのくし歯状のＡｇ薄
膜を０．８μｍ堆積して素子Ｎｏ、８とし、実施例】と
同様の太陽電池特性の評価を行った。その評価結果を第
９表中に示す。 また、別に、石英ガラス基板を用い、実施例１で実施し
たのと同様の成膜条件にてｐ型半導体層としてのＧａＰ
： Ｈ： Ｆ膜および第１５表に示した成膜条件にてｎ
型半導体層としてのＩｎＮ ： Ｈ： Ｆ膜を各々堆積
した。得られた堆積膜について実施例Ｉと同様にして、
膜中の水素原子およびフッ素原子および結晶粒径の測定
を行った。測定結果を第９表中に示す。 （以下余白） 欠」「匹」 本実施例は、実施例１におけるｐｉｎへテロ接合型光起
電力素子にてｎ型半導体層としてのＡ−Ｓｉ：Ｈ： Ｆ
膜のかわりに従来法のスパッタリング法にて形成された
ＩｎＮ膜を用いている。従って、第１図（Ａ）に示すｐ
ｉｎへテロ接合型光起電力素子において基板＋０１．下
部電極１０２の形成およびｊ型半導体層１０４． ｎ型
半導体層１０５．透明電極１０６および集電電極＋０７
の形成は実施例１と全く同様の操作にて行った。 ｎ型半導体層１０３としてのＩｎＮ膜の形成は第３図に
示した堆積膜形成装置を用いて、第１６表に示した条件
にて行った。 第 表 ｎ型ＩｎＮの作製条件 このようにして形成された太陽電池を素子Ｎｏ。 ９とし、太陽電池特性等の評価を行った。その評価結果
を第１７表に示す。 尖４Ｌ昨１子 本実施例は、実施例１におけるｐｉｎへテロ接合型光起
電力素子にてｎ型半導体層としてのＡ−５ｉ：Ｈ： Ｆ
膜のかわりにプラズマＣＶＤ法にて形成されたＡ−５ｉ
Ｇｅ ： Ｈ： Ｆ膜を用いている。従って、第１図（
Ａ）に示すｐｉｎへテロ接合型光起電力素子において基
板１０１．下部電極１０２の形成およびｉ型半導体層１
０４． ｎ型半導体層１０５．透明電極１０６および
集電電極１０７の形成は実施例１と全く同様の操作にて
行った。 ｎ型半導体層１０３としてのＡ−８ｉＧｅ ： Ｈ：
Ｆ膜の形成は第４図に示した堆積膜形成装置を用いて、
第１８表に示した条件にて行った。 このようにして形成された太陽電池を素子Ｎｏ。 １０とし、太陽電池特性等の評価を行った。その評価結
果を第１７表に示す。 ｔ・ −１ （以下余白） ・′ニー５．・ 第 表 第 表 ｎ型Ａ−３ｉＧｅ ： Ｈ： Ｆ膜の作製条件大」Ｌ匠
」」 本実施例は、実施例１におけるｐｉｎへテロ接合型光起
電力素子にてｎ型半導体層としてのＡ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜
のかわりにプラズマＣＶＤ法にて形成されたＡ−８ｉＣ
：Ｈ：Ｆ膜を用いている。従って、第１図（Ａ）に示す
ｐｉｎへテロ接合型光起電力素子において基板１０１．
下部電極１０２の形成およびｉ型半導体層１０４． ｎ
型半導体層１０５．透明電極１０６および集電電極１０
７の形成は実施例１と全く同様の操作にて行った。 ｎ型半導体層１０３としてのＡ−５ｉＣ：Ｈ：Ｆ膜の形
成は第４図に示した堆積膜形成装置を用いて、第１９表
に示した条件にて行った。 、″′７（ （以下余白） ；、ご―Ｊ 第 表 ｎ型Ａ ＳｉＣ： Ｈ： Ｆ膜の作製条件 尖」Ｌ鯉１λ 本実施例は、実施例１におけるｐｉｎへテロ接合型光起
電力素子にてｎ型半導体層としてのＡ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜
のかわりにスパッタリング法にて形成されたＧａＡｓ膜
を用いている。従って、第１図（Ａ）に示すｐｉｎへテ
ロ接合型光起電力素子において基板１０１、下部電極１
０２の形成およびｉ型半導体層１０４゜ｐ型半導体層１
０５．透明電極１０６および集電電極１０７の形成は実
施例１と全く同様の操作にて行った。 ｎ型半導体層１０３としてのＧａＡｓ膜の形成は第３図
に示した堆積膜形成装置を用いて、第２０表に示した条
件にて行った。 このようにして形成された太陽電池を素子Ｎｏ。 １１とし、太陽電池特性等の評価を行った。その評価結
果を第１７表に示す。 す：Ｌ−一、−’、Ｊ１ 第 表 ｎ型ＧａＡｓ膜の作製条件 尖」Ｌ鯉ユ】 本実施例は、実施例８におけるｐｉｎへテロ接合型光起
電力素子にてｉ型半導体層としてのＡ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜
のかわりにＡ−３ｉ：Ｈ膜を用いている。 従って、ｉ型の半導体層１０４の形成以外は全て実施例
８と同様の操作および方法にて太陽電池を形成した。 ｉ型半導体層１０４としてのＡ−３ｉ・■（膜の形成は
第４図に示した堆積膜形成装置を用いて第２１表に示し
た条件にて行った。 ７ｙ＋ 、 、 。 （以下；赤白） このようにして形成された太陽電池を素子Ｎｏ。 １２とし、太陽電池特性等の評価を行った。その評価結
果を第１７表に示す。 第 表 ｉ型Ａ Ｓｉ ： Ｈ膜の作製条件 このようにして形成された太陽電池を素子Ｎｏ。 １３とし、太陽電池特性等の評価を行った。その評価結
果を第１７表に示す。 実−施」生」」 本実施例は、実施例８におけるｐｉｎへテロ接合型光起
電力素子にてｉ型半導体層としてのＡ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜
のかわりにＡ−３ｉＧｅ ： Ｈ膜を用いている。 従って、ｉ型の半導体層１０４の形成以外は全て実施例
８と同様の操作および方法にて太陽電池を形成した。 ｉ型の半導体層１０４としてのＡ−３ｉＧｅ：Ｈ膜の形
成は第４図に示した堆積膜形成装置を用いて第２２表に
示した条件にて行った。 −“−−一 （以下余白） 、・ノー、、二ニル （以下余白） 第 表 ｉ型Ａ−３ｉＧｅ：Ｈ膜の作製条件 丈」Ｌ競」Ｊ 本実施例は、実施例８におけるｐｉｎへテロ接合型光起
電力素子にてｉ型半導体層としてのＡ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜
のかわりにＡ−８ｉＣ： Ｈ膜を用いている。 従って、ｉ型の半導体層１０４の形成以外は全て実施例
８と同様の操作および方法にて太陽電池を形成した。 ｉ型半導体層１０４としてのＡ−３ｉＣ：Ｈ膜の形成は
第４図に示した堆積膜形成装置を用いて第２３表に示し
た条件にて行った。 このようにして形成された太陽電池を素子Ｎｏ。 １４とし、太陽電池特性等の評価を行った。その評価結
果を第１７表に示す。 −“丁・１ （以下余白） （′市ｉ白） 、Ｔ Ｉ、；；ｉ レー′ユ、−し 第 表 ｉ型Ａ ＳｉＣ： Ｈ膜の作製条件 丈」ト鯉」Ｊ 本実施例は、実施例８におけるｐｉｎへテロ接合型光起
電力素子にてｉ型半導体層としてのＡ−Ｓｉ：Ｈ：Ｆ膜
のかわりにＡ−３ｉ：Ｆ膜を用いている。 従って、ｉ型の半導体層１０４の形成以外は全て実施例
８と同様の操作および方法にて太陽電池を形成した。 ｉ型Ａ−３ｔ：Ｆ膜の形成は第３図に示した堆積膜形成
装置を用いて第２４表に示した条件にて行った。 このようにして形成された太陽電池を素子Ｎｏ。 １５とし、太陽電池特性等の評価を行った。その評価結
果を第１７表に示す。 （以下余白） （以下余白） 一 第 表 １型Ａ Ｓｉ：Ｆ膜の作製条件 このようにして形成された太陽電池を素子Ｎｏ。 １６とし、太陽電池特性等の評価を行った。その評価結
果を第１７表に示す。 実」１匹」１ 本実施例は、実施例８におけるｐｉｎへテロ接合型光起
電力素子にてｉ型半導体層としてのＡ−ＳｉＨ：Ｆ膜の
かわりにＡ−８ｉＧｅＣ：Ｈ膜を用いている。 従って、ｉ型の半導体層１０４の形成以外は全て実施例
８と同様の操作および方法にて太陽電池を形成した。 ｉ型Ａ−３ｉＧｅＣ： Ｈ膜の形成は第４図に示した堆
積膜形成装置を用いて第２５表に示した条件にて行った
。 一コ （以下余白） Ｊ−一二１−′ ”−’−’Ｚ＋ ゛ （ 第 表 １型Ａ−３ｉＧｅＣ：Ｈ膜の作製条件 大】Ｌ匹」Ｊ 本実施例は、実施例８におけるｐｉｎへテロ接合型光起
電力素子にてｉ型半導体層としてのＡ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜
のかわりにｐｏｌｙ−３ｉ：Ｈ膜を用いている。 従って、ｉ型の半導体層１０４の形成以外は全て実施例
８と同様の操作および方法にて太陽電池を形成した。 ｉ型ｐｏｌｙ−Ｓｉ：Ｈ膜の形成は第３図に示した堆積
膜形成装置を用いて第２６表に示した条件にて行った。 （以１下余白） Ｌ。 このようにして形成された太陽電池を素子Ｎｏ。 １７とし、太陽電池特性等の評価を行った。その評価結
果を第１７表に示す。 第 表 型ｐｏｌｙ−３ｉ：Ｈ膜の作製条件 このようにして形成された太陽電池を素子Ｎｏ。 １８とし、太陽電池特性等の評価を行った。その評価結
果を第１７表に示す。 実」Ｌ昨」Ｊ 本実施例は、第１図（Ｂ）に示すｐｉｎへテロ接合型光
起電力素子において、１０５をｎ型半導体層。 １０３をｐ型半導体層とし、ｎ型半導体層１０３および
ｉ型半導体層１０４をＡ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜で、ｎ型半導
体層１０５を本発明のｒ ｎ Ｎ ： Ｈ： Ｆ膜で構
成しガラス基板ｌｏｔの側から光入射をする様にした素
子である。 ｉ型半導体層１０４は実施例１にて、ｎ型半導体層１０
５は実施例８にて形成したのとまったく同様の操作およ
び方法にて形成し、ｎ型半導体層１０３は実施例１にお
けるｎ型のＡ−３ｉｌｌ−ＩＮＦ膜の形成条件にてＰＨ
３のかわりにＢＦ３（Ｉ］２で４０００ｐｐｍ稀釈）を
３５ｓｅｃｍ導入した以外全く同様の操作および方法に
て形成した。 また、基板ｌｏｔ、下部電極１０２、透明電極１０６の
形成は実施例７と全（同様の操作および方法にて行った
。 このようにして形成された太陽電池を素子Ｎｏ。 １９とし、太陽電池特性等の評価を行った。その評価結
果を第２７表に示す。 第 ２７ 表 一τ−−− （以下余白） 実」［例ζΩ 本実施例は、第１図（Ｂ）に示すｐｉｎへテロ接合型光
起電力素子において、１０５をｎ型半導体層。 ＋０３をｐ型半導体層とし、ｎ型半導体層１０３をＡＳ
ｉＣ：１４：Ｆ膜で、ｎ型半導体層１０４をＡ−３ｉ：
Ｉ−ＩＦ膜で、ｎ型半導体層１０５を本発明のＩ ｒｉ
Ｎ ： ）１ ： Ｆ膜で構成しガラス基板１０１の
側から光入射をするようにした素子である。 ｎ型半導体層１０４は実施例１にて、ｎ型半導体層１０
５は実施例８にて形成したのとまったく同様の操作およ
び方法にて形成し、ｎ型半導体層１０３は実施例１１に
おけるｎ型のＡ−３ｉＣ：Ｈ：Ｆ膜の形成条件にてＰＨ
３のかわりにＢＦ ３（Ｈ２で４０００ｐｐｍ稀釈）を
３０ｓｅｃｍ導入した以外全く同様の操作および方法に
て形成した。 又、基板１０１１下部電極１０２、透明電極１０６の形
成は実施例７と全く同様の操作及び方法にて行った。 このようにして形成された太陽電池を素子Ｎｏ。 ２０とし、太陽電池特性等の評価を行った。その評価結
果を第２７表に示す。 Ｌ施」」ノ」 本実施例は、第１図（Ｂ）に示すｐｉｎへテロ接合型光
起電力素子において、１０５をｎ型半導体層。 １０３をｐ型半導体層とし、ｎ型半導体層１０３をＺｎ
Ｔｅ膜で、ｎ型半導体層１０４をＡ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜で
、ｎ型半導体層１０５を本発明のＩｎＮ：Ｈ：Ｆ膜で構
成しガラス基板１０１の側から光入射をする様にした素
子である。 ｎ型半導体層１０４は実施例１にて、ｎ型半導体層１０
５は実施例８にて形成したのとまったく同様の操作およ
び方法にて形成した。 ｐ型ＺｎＴｅ膜の形成は第３図に示した堆積膜形成装置
を用いて第２８表に示した条件にて行った。 （口出） 第２８表 ｐ型ＺｎＴｅ膜の作製条件基板１０１、下
部電極１０２、透明電極１０６の形成は実施例７と全く
同様の操作及び方法にて行った。 このようにして形成された太陽電池を素子Ｎｏ。 ２１とし、太陽電池特性等の評価を行った。その評価結
果を第２７表に示す。 実」Ｌ蝕ス１ 本実施例は、第１図（Ｂ）に示すｐｉｎへテロ接合型光
起電力素子において、１０５をｎ型半導体層。 １０３をｎ型半導体層とし、ｎ型半導体層１０３を従来
法によるＧａＰ膜で、ｌ型半導体層１０４をＡ−８ｉ：
Ｈ：Ｆ膜で、ｎ型半導体層１０５を本発明のＩｎＮ ：
Ｈ：Ｆ膜で構成しガラス基板１０１の側から光入射を
する様にした素子である。 ｌ型半導体層１０４は実施例１にて、ｎ型半導体層１０
５は実施例８にて形成したのとまったく同様の操作およ
び方法にて形成した。 ｐ型ＧａＰ膜の形成は第３図に示した堆積膜形成装置を
用いて第２９表に示した条件にて行った。 （以下余白） 第２９表 ｐ型１ｎＮ膜の作製条件 基板１０１、下部電極１０２、透明電極１０６の形成は
実施例７と全く同様の操作及び方法にて行った。 このようにして形成された太陽電池を素子Ｎｏ。 ２２とし、太陽電池特性等の評価を行った。その評価結
果を第２７表に示す。 支ｍｌヱ】 本実施例では、第１図（Ｃ）に示すバンドギャップの異
なる３種の半導体膜をｉ層として用いたｐｉｎへテロ接
合型光起電力素子を３素子積層して構成された所謂トリ
プル型光起電力素子１２０を作製した。 基板１０］からｎ型半導体層１０５までは実施例５と全
く同様の操作および方法で、ｌ型半導体層がＡ−５ｉＧ
ｅ ： Ｈ： Ｆ膜で構成される第１層の光起電力素子
１１１を作製した。 次いで、実施例１と全（同様の操作および方法でｎ型半
導体層１１４．１型半導体層１１５、ｎ型半導体層１１
６を堆積しｌ型半導体層がＡ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜で構成さ
れる第２層の光起電力素子１１２を作製した。ただしこ
の時ｌ型半導体層の膜厚は３０００人とした。ひき続き
実施例４と全く同様の操作および方法でｎ型半導体層１
１７、ｌ型半導体層１１８、ｎ型半導体層１１９を堆積
し、ｌ型半導体層がＡ−８ｉＣ：Ｈ：Ｆ膜で構成される
第３層の光起電力素子］】３を作製した。ただしこの時
ｌ型半導体層の膜厚を２５００人とした。更に、実施例
１と同様の操作および方法にて透明電極＋０６としての
ＩＴＯ膜を７００人と集電電極＋０７としての（し歯状
のＡｇ薄膜を０．８μｍ堆積し素子Ｎｏ、２３とし、太
陽電池特性等の評価を行った。測定結果を第３０表に示
す。 （以下糸１白） 比Ｊし鯉」 本比較例では実施例１におけるｐｉｎへテロ接合型光起
電力素子にてｐ型半導体層１０５としてのＩｎＮ ：Ｈ
： Ｆ膜のかわりに２００人の膜厚のＡ−３ｉ：Ｈ：Ｆ
膜を用いる以外は全く同様の操作および方法で比較用の
光起電力素子を作製した。ここで、ｐ型半導体層１０５
は第２図に示したのと同様の構成の堆積膜形成装置を用
い、基板温度を２２０℃とし、Ｓｉ２Ｆ６ガス３０ｓｃ
ｃｍとＢＦ ３（ＳｉＦ ４にて４０００ｐｐｍ希釈）
ガス８ｓｅｃｍとを混合しつつ、ガス供給バイブ２１４
より、電気炉２１１にて７００℃に加熱保持されている
活性化室２０８内へ導入した。同時に不図示のボンベに
貯蔵されたＨｅガスおよびＨ２ガスを各々１２０ｓｅｃ
ｍと６０ｓｃｃｍの流量で混合し、ガス供給バイブ２１
５より活性化室２０９内へ導入した。直ちに、マイクロ
波発生装置２１２より３２０Ｗのマイクロ波電力を活性
化室２０９内へ投入し、成膜を開始した。この時成膜室
２０１の内圧は０．３５Ｔｏｒｒとした。この様にして
、比較用の素子Ｎｏ、２４を作製し、太陽電池特性等の
評価を行った。測定結果を第３１表に示す。 比１
【形
実施例１におけるｐｉｎへテロ接合型光起電力素子にて
ｐ型半導体層１０５を堆積する際に、Ｈ２ガスを導入し
なかった以外は、全く同様の操作および方法にて比較用
の素子Ｎｏ、２５を作製した。また実施例１においてｐ
型半導体層１０５を堆積する際にトＩ２ガスの流量を０
．５ｓｅｃｍとした以外は全く同様の操作および方法に
て比較用の素子Ｎｏ、２６を作製した。これらの素子に
ついて太陽電池特性の評価を実施例１と同様に行った。 測定結果を第３１表に示す。 ル遣Ｕ汁Ａ 実施例１においてｐ型半導体層を堆積する際に、Ｉｎ（
Ｃ２Ｈ５）３／Ｚｎ（ＣＨ３） ２＝＝１ｏ’：ｉの流
量を５．０ Ｘ １０−’ｍｏｌ／ ｍｉｎ、 ＮＨ３
ガスの流量を１２ｓｃｃｍとした以外は同様の操作およ
び方法にて比較用の素子Ｎｏ、２７を作製し、太陽電池
特性等の評価を行った。測定結果を第３１表に示す。 比Ｊし匹Ｊ 実施例１におけるｐｉｎへテロ接合型光起電力素子にて
ｉ型半導体層１０４としてのＡ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜のかわ
りに、第３図に示した装置を用い、第３２表に示した成
膜条件にて作製したＡ−５ｉ膜、Ａ−８ｉＣ膜、Ａ−３
ｉＧｅ膜を用いた以外は、全く同様の操作および方法に
て比較用の光起電力素子を作製し、素子Ｎｏ、２８．２
９．３０とした。太陽電池特性等の測定結果を第３１表
に示す。 ゛−−−−−゛、 （以下余白） し−６．。 第 ３２ 表 実施例２３のトリプル型光起電力素子１２０における、
第３層の光起電力素子１１３のｎ型半導体層】１９のみ
を本発明のＩｎＮ ： Ｈ： Ｆ膜のかわりに、比較例
１で作製したのと同じ、ｐ型Ａ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜に変え
た以外は全く同様の構成の比較用の光起電力素子を作製
し、素子Ｎｏ、３１とした。太陽電池特性等の測定結果
を第３０表に示す。 〈各試料の特性評価結果〉 実施例１乃至２３および比較例１乃至５において作製さ
れた各素子の太陽電池特性等の測定結果が第９． １７
．２７． ３０．３１表に示されている。 光起電力素子としての特性評価項目は、ＡＭ−１光（ｌ
ＯＯｍ ｗ ／ ｃ ｒｒ？ ）照射下での開放電圧
（Ｖ ｏ ｃ ） ＋短絡電流（Ｉｓｃ）、４００ｎｍ
の干渉フィルターを透過させたＡＭ−１照射下での各素
子の出力の相対値（比較例１で作製した素子の同一条件
下での出力に対する相対値）があり、これらの評価結果
が示されている。 また、各光起電力素子を構成するのに使われたｎ型およ
び／またはｎ型のＩｎＮ ： Ｈ： Ｆ膜が本発明にお
いて特定された水素原子およびフッ素原子の含有ｍおよ
び結晶粒径に制御されているか、また、Ｇａ原子とＮ原
子との組成比は化学量論比を満足しているかの確認のた
めに作製した各ｎ型および／またはｎ型のＩｎＮ：Ｉ−
ｆ：Ｆ膜中の水素原子およびフッ素原子の含有量および
結晶粒径およびＩｎ原子とＮ原子との組成比の測定値も
示されている。 以上の結果をまとめると、実施例１ないし３のｐｉｎへ
テロ接合型光起電力素子では、ｎ型半導体層、ｉ型半導
体層としてＡ−５ｉ：Ｈ：Ｆ膜を用い、ｎ型半導体層と
して、本発明の膜中の水素原子およびフッ素原子の含有
量および結晶粒径が特定の範囲に制御されたＩｎＮ ：
Ｈ： Ｆ膜を用い、且つ、該１ｎＮ ：Ｈ： Ｆ膜の
形成方法を種々変えた例が示されているが、比較例１に
示したｎ型半導体層にＡ−８ｔ：Ｈ：Ｆを用いた光起電
力素子よりも、開放電圧Ｖｏｃが高く、短絡光電流Ｉｓ
ｃが太き（，４００ｎｍの干渉フィルターを透過させた
ＡＭ−１光照射下での相対出力が高い優れた光起電力素
子であることが判明した。 また、実施例４においてはｉ型半導体層１０４として、
Ａ−３ｉＣ：Ｈ：Ｆ膜を、実施例５においてはｉ型半導
体層１０４としてＡ−３ｉＧｅ ： Ｈ： Ｆ膜を、実
施例６においてはｉ型半導体層１０４としてｐｏｌｙＳ
ｉ：Ｈ：Ｆ膜を用い、その他の構成は実施例１と同様に
して光起電力素子を作製した。いずれもｉ型半導体層の
バンドギャップの大小に応じて変化はあるものの、総じ
てＶｏｃが高（、またはＩｓｃの大きい優れた光起電力
素子であることが判明した。 実施例７においては、ガラス基板を用いた第１図（Ｂ）
の構成の光起電力素子とし、ガラス基板側から光入射を
行ったが、実施例工ないし３と同様に優れた太陽電池特
性が得られた。 実施例８においては、ｎ型半導体層１０５と同時にｎ型
半導体層１０３にも本発明のＩｎＮ ： Ｈ： Ｆ膜を
用いたが、実施例１ないし３と同様に優れた太陽電池特
性が得られた。 これらに対し比較例２で作製した光起電力素子は、ｎ型
半導体層が水素原子およびフッ素原子の含有量および結
晶粒径が本発明で特定した範囲外のものであったところ
、Ｖｏｃが低く、ＩＳＣが小さく、相対出力が小さく、
実施例１ないし３で作製した光起電力素子に比較しては
るかに太陽電池特性が劣っていた。 また、比較例３ではｎ型半導体層としてのＩｎＮ ：Ｈ
： Ｆ膜にてＩｎ原子とＮ原子の組成比が化学量論比を
満足しないものであったところ、やはり実施例１ないし
３で作製した光起電力素子に比較して太陽電池特性が劣
っていた。 また比較例４では、ｉ型半導体層１０４として水素原子
およびフッ素原子を含まないＡ−Ｓｉ膜、Ａ−３ｉＣ膜
、Ａ−３ｉＧｅ膜を用い、一方、ｎ型半導体層としては
本発明において特定されたＩｎＮ ： Ｈ： Ｆ膜を用
いたにもかかわらず、実施例３ないし５に比較してはる
かに太陽電池特性が劣っていた。 実施例９ないし１２においてはｎ型半導体層として、Ｉ
ｎＮ膜、Ａ−５ｉＧｅ ： Ｈ： Ｆ膜、Ａ−８ａｃ
： Ｈ：Ｆ膜、ＧａＡｓ膜を用い、その他の構成は実施
例１と同様とした光起電力素子について検討した。いず
れもｎ型半導体層のバンドギャップの大小の影響は若干
あるものの、総じてＶｏｃが高（、またはＩｓｃの大き
い優れた太陽電池特性が得られた。 実施例１３ないし１８においては、実施例８で実施した
構成の光起電力素子にてｉ型半導体層の組成を変えた検
討を行った。具体的にはＡ−８ｉ：Ｈ膜。 Ａ−３ｉＧｅ ： Ｈ膜、Ａ−３ｉＣ：Ｈ膜、Ａ−８ｉ
：Ｆ膜。 Ａ−３ｉＧｅＣ： Ｈ膜、 ｐｏｌｙ−３ｉ：Ｈ膜を
用い光起電力素子を作製した。いずれもｉ型半導体層の
バンドギャップの大小に応じた変化はあるものの、総じ
てＶｏｃが高く、またはＩＳＣの大きい優れた太陽電池
特性か得られた。 実施例１９ないし２２においては、第１図（Ｂ）の構成
の光起電力素子であるが、ｎ型半導体層とｎ型半導体層
の積層位置を入れ替え、ｎ型半導体層の側から光入射を
行った。ここでｎ型半導体層には本発明のＩｎＮ：Ｉ（
：Ｆ膜を、ｉ型半導体層にはＡ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜を用い
、ｎ型半導体層には組成の異なるものを種々用いた。具
体的にはＡ−８ｉ ： Ｈ： Ｆ膜。 Ａ−３ｉＣ：Ｈ：Ｆ膜、ＺｎＴｅ膜、ＩｎＮ膜について
検討を行ったが、ｎ型半導体層のバンドギャップの大小
の影響は若干あるものの、総じてＶｏｃが高く、または
Ｉｓｃの大きい優れた太陽電池特性が得られた。 実施例２３および比較例５における光起電力素子として
の特性評価項目は、ＡＭ−１光（１００ｍ Ｗ ／ｃｒ
ｒｆ）照射下でのＶｏｃ、 ＩｓｃおよびＡＭ−１光の
１０時間連続照射前後の光電変換効率の変化量（Δη／
η０：Δηは光電変換効率の変化量、η０は初期の光電
変換効率を示す。）とし、これらの評価結果が第３０表
に示されている。 以上の結果より、ｎ型半導体層に本発明のＩｎＮ ：１
１ ： Ｆ膜を用いた実施例２３のトリプル構造の光起
電力素子は、ｎ型半導体層にＡ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜を用い
た比較例５のトリプル構造の光起電力素子に比べ、Ｖｏ
ｃ、 Ｉｓｃとも優れていることが判明した。光電変
換効率の変化１については実施例２３における光起電力
素子の方が比較例５のそれに比較して小さい。 一般に光電変換効率の劣化現象は、光の連続照射開始後
１０時間以内において顕著に起こり、その後の変化は極
めて緩慢であることから、連続１０時間の光照射にて変
化率の小さい実施例２３における光起電力素子が初期特
性が優れているばかりでなく、長期間に亘って使用可能
な、太陽電池として実用性の高い光起電力素子であるこ
とが判った。 〈発明の効果の概要〉 以」二説明したように、本発明の光起電力素子は短波長
光の光電変換効率が高く、高い開放電圧（Ｖｏｃ）で、
大きな短絡電流（Ｉｓｃ）を取り出すことができ、さら
に安価な基板を用いることが出来、また、積層型とする
ことにより、使用に伴う特性劣化を極めて小さくできる
ことから、電力供給システム用の太陽電池として、実用
性の高いものとすることができる。
ｐ型半導体層１０５を堆積する際に、Ｈ２ガスを導入し
なかった以外は、全く同様の操作および方法にて比較用
の素子Ｎｏ、２５を作製した。また実施例１においてｐ
型半導体層１０５を堆積する際にトＩ２ガスの流量を０
．５ｓｅｃｍとした以外は全く同様の操作および方法に
て比較用の素子Ｎｏ、２６を作製した。これらの素子に
ついて太陽電池特性の評価を実施例１と同様に行った。 測定結果を第３１表に示す。 ル遣Ｕ汁Ａ 実施例１においてｐ型半導体層を堆積する際に、Ｉｎ（
Ｃ２Ｈ５）３／Ｚｎ（ＣＨ３） ２＝＝１ｏ’：ｉの流
量を５．０ Ｘ １０−’ｍｏｌ／ ｍｉｎ、 ＮＨ３
ガスの流量を１２ｓｃｃｍとした以外は同様の操作およ
び方法にて比較用の素子Ｎｏ、２７を作製し、太陽電池
特性等の評価を行った。測定結果を第３１表に示す。 比Ｊし匹Ｊ 実施例１におけるｐｉｎへテロ接合型光起電力素子にて
ｉ型半導体層１０４としてのＡ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜のかわ
りに、第３図に示した装置を用い、第３２表に示した成
膜条件にて作製したＡ−５ｉ膜、Ａ−８ｉＣ膜、Ａ−３
ｉＧｅ膜を用いた以外は、全く同様の操作および方法に
て比較用の光起電力素子を作製し、素子Ｎｏ、２８．２
９．３０とした。太陽電池特性等の測定結果を第３１表
に示す。 ゛−−−−−゛、 （以下余白） し−６．。 第 ３２ 表 実施例２３のトリプル型光起電力素子１２０における、
第３層の光起電力素子１１３のｎ型半導体層】１９のみ
を本発明のＩｎＮ ： Ｈ： Ｆ膜のかわりに、比較例
１で作製したのと同じ、ｐ型Ａ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜に変え
た以外は全く同様の構成の比較用の光起電力素子を作製
し、素子Ｎｏ、３１とした。太陽電池特性等の測定結果
を第３０表に示す。 〈各試料の特性評価結果〉 実施例１乃至２３および比較例１乃至５において作製さ
れた各素子の太陽電池特性等の測定結果が第９． １７
．２７． ３０．３１表に示されている。 光起電力素子としての特性評価項目は、ＡＭ−１光（ｌ
ＯＯｍ ｗ ／ ｃ ｒｒ？ ）照射下での開放電圧
（Ｖ ｏ ｃ ） ＋短絡電流（Ｉｓｃ）、４００ｎｍ
の干渉フィルターを透過させたＡＭ−１照射下での各素
子の出力の相対値（比較例１で作製した素子の同一条件
下での出力に対する相対値）があり、これらの評価結果
が示されている。 また、各光起電力素子を構成するのに使われたｎ型およ
び／またはｎ型のＩｎＮ ： Ｈ： Ｆ膜が本発明にお
いて特定された水素原子およびフッ素原子の含有ｍおよ
び結晶粒径に制御されているか、また、Ｇａ原子とＮ原
子との組成比は化学量論比を満足しているかの確認のた
めに作製した各ｎ型および／またはｎ型のＩｎＮ：Ｉ−
ｆ：Ｆ膜中の水素原子およびフッ素原子の含有量および
結晶粒径およびＩｎ原子とＮ原子との組成比の測定値も
示されている。 以上の結果をまとめると、実施例１ないし３のｐｉｎへ
テロ接合型光起電力素子では、ｎ型半導体層、ｉ型半導
体層としてＡ−５ｉ：Ｈ：Ｆ膜を用い、ｎ型半導体層と
して、本発明の膜中の水素原子およびフッ素原子の含有
量および結晶粒径が特定の範囲に制御されたＩｎＮ ：
Ｈ： Ｆ膜を用い、且つ、該１ｎＮ ：Ｈ： Ｆ膜の
形成方法を種々変えた例が示されているが、比較例１に
示したｎ型半導体層にＡ−８ｔ：Ｈ：Ｆを用いた光起電
力素子よりも、開放電圧Ｖｏｃが高く、短絡光電流Ｉｓ
ｃが太き（，４００ｎｍの干渉フィルターを透過させた
ＡＭ−１光照射下での相対出力が高い優れた光起電力素
子であることが判明した。 また、実施例４においてはｉ型半導体層１０４として、
Ａ−３ｉＣ：Ｈ：Ｆ膜を、実施例５においてはｉ型半導
体層１０４としてＡ−３ｉＧｅ ： Ｈ： Ｆ膜を、実
施例６においてはｉ型半導体層１０４としてｐｏｌｙＳ
ｉ：Ｈ：Ｆ膜を用い、その他の構成は実施例１と同様に
して光起電力素子を作製した。いずれもｉ型半導体層の
バンドギャップの大小に応じて変化はあるものの、総じ
てＶｏｃが高（、またはＩｓｃの大きい優れた光起電力
素子であることが判明した。 実施例７においては、ガラス基板を用いた第１図（Ｂ）
の構成の光起電力素子とし、ガラス基板側から光入射を
行ったが、実施例工ないし３と同様に優れた太陽電池特
性が得られた。 実施例８においては、ｎ型半導体層１０５と同時にｎ型
半導体層１０３にも本発明のＩｎＮ ： Ｈ： Ｆ膜を
用いたが、実施例１ないし３と同様に優れた太陽電池特
性が得られた。 これらに対し比較例２で作製した光起電力素子は、ｎ型
半導体層が水素原子およびフッ素原子の含有量および結
晶粒径が本発明で特定した範囲外のものであったところ
、Ｖｏｃが低く、ＩＳＣが小さく、相対出力が小さく、
実施例１ないし３で作製した光起電力素子に比較しては
るかに太陽電池特性が劣っていた。 また、比較例３ではｎ型半導体層としてのＩｎＮ ：Ｈ
： Ｆ膜にてＩｎ原子とＮ原子の組成比が化学量論比を
満足しないものであったところ、やはり実施例１ないし
３で作製した光起電力素子に比較して太陽電池特性が劣
っていた。 また比較例４では、ｉ型半導体層１０４として水素原子
およびフッ素原子を含まないＡ−Ｓｉ膜、Ａ−３ｉＣ膜
、Ａ−３ｉＧｅ膜を用い、一方、ｎ型半導体層としては
本発明において特定されたＩｎＮ ： Ｈ： Ｆ膜を用
いたにもかかわらず、実施例３ないし５に比較してはる
かに太陽電池特性が劣っていた。 実施例９ないし１２においてはｎ型半導体層として、Ｉ
ｎＮ膜、Ａ−５ｉＧｅ ： Ｈ： Ｆ膜、Ａ−８ａｃ
： Ｈ：Ｆ膜、ＧａＡｓ膜を用い、その他の構成は実施
例１と同様とした光起電力素子について検討した。いず
れもｎ型半導体層のバンドギャップの大小の影響は若干
あるものの、総じてＶｏｃが高（、またはＩｓｃの大き
い優れた太陽電池特性が得られた。 実施例１３ないし１８においては、実施例８で実施した
構成の光起電力素子にてｉ型半導体層の組成を変えた検
討を行った。具体的にはＡ−８ｉ：Ｈ膜。 Ａ−３ｉＧｅ ： Ｈ膜、Ａ−３ｉＣ：Ｈ膜、Ａ−８ｉ
：Ｆ膜。 Ａ−３ｉＧｅＣ： Ｈ膜、 ｐｏｌｙ−３ｉ：Ｈ膜を
用い光起電力素子を作製した。いずれもｉ型半導体層の
バンドギャップの大小に応じた変化はあるものの、総じ
てＶｏｃが高く、またはＩＳＣの大きい優れた太陽電池
特性か得られた。 実施例１９ないし２２においては、第１図（Ｂ）の構成
の光起電力素子であるが、ｎ型半導体層とｎ型半導体層
の積層位置を入れ替え、ｎ型半導体層の側から光入射を
行った。ここでｎ型半導体層には本発明のＩｎＮ：Ｉ（
：Ｆ膜を、ｉ型半導体層にはＡ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜を用い
、ｎ型半導体層には組成の異なるものを種々用いた。具
体的にはＡ−８ｉ ： Ｈ： Ｆ膜。 Ａ−３ｉＣ：Ｈ：Ｆ膜、ＺｎＴｅ膜、ＩｎＮ膜について
検討を行ったが、ｎ型半導体層のバンドギャップの大小
の影響は若干あるものの、総じてＶｏｃが高く、または
Ｉｓｃの大きい優れた太陽電池特性が得られた。 実施例２３および比較例５における光起電力素子として
の特性評価項目は、ＡＭ−１光（１００ｍ Ｗ ／ｃｒ
ｒｆ）照射下でのＶｏｃ、 ＩｓｃおよびＡＭ−１光の
１０時間連続照射前後の光電変換効率の変化量（Δη／
η０：Δηは光電変換効率の変化量、η０は初期の光電
変換効率を示す。）とし、これらの評価結果が第３０表
に示されている。 以上の結果より、ｎ型半導体層に本発明のＩｎＮ ：１
１ ： Ｆ膜を用いた実施例２３のトリプル構造の光起
電力素子は、ｎ型半導体層にＡ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜を用い
た比較例５のトリプル構造の光起電力素子に比べ、Ｖｏ
ｃ、 Ｉｓｃとも優れていることが判明した。光電変
換効率の変化１については実施例２３における光起電力
素子の方が比較例５のそれに比較して小さい。 一般に光電変換効率の劣化現象は、光の連続照射開始後
１０時間以内において顕著に起こり、その後の変化は極
めて緩慢であることから、連続１０時間の光照射にて変
化率の小さい実施例２３における光起電力素子が初期特
性が優れているばかりでなく、長期間に亘って使用可能
な、太陽電池として実用性の高い光起電力素子であるこ
とが判った。 〈発明の効果の概要〉 以」二説明したように、本発明の光起電力素子は短波長
光の光電変換効率が高く、高い開放電圧（Ｖｏｃ）で、
大きな短絡電流（Ｉｓｃ）を取り出すことができ、さら
に安価な基板を用いることが出来、また、積層型とする
ことにより、使用に伴う特性劣化を極めて小さくできる
ことから、電力供給システム用の太陽電池として、実用
性の高いものとすることができる。
第１図（Ａ）および（Ｂ）は、本発明の光起電力素子の
層構成の典型的な例の模式的断面図である。 第１図（Ｃ）は本発明の積層型光起電力素子の層構成の
模式的断面図である。 第２図は、本発明のＨＲＣＶＤ法を実施するための堆積
膜形成装置例の模式的概略図である。 第３図は、本発明の反応性スパッタリング法を実施する
為の堆積膜形成装置例の模式的概略図である。 第４図は、本発明のプラズマＣＶＤ法を実施する為の堆
積膜形成装置例の模式的概略図である。 第１図について、 １００、 １１１． １１２． １１３・・・・・自・
・・・・・光起電ノＪ素子＋０１・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・支持体１０２・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・下部電極１０３、 １１
４・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・ｎ型半導体層１０４、 １１５． １１
８・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ｎ
型半導体層１０５、 １１６． １１９・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・ｐ型半導体層＋０６・
・・透明電極、 １０７・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・集電
電極第２図、第３図、第４図について、 ２０１、 ３０１． ４０１・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・成膜室２０２．
３０２，４０２・・・・・・・・・・・・・基板保持用
カセット２０３．３０３，４０３・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・基板
２０４、 ３０４． ４０４・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・熱電対２０５．
３０５，４０５・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・ヒー９−２０６、 ３０６． ４０
６・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・基板
搬送治具２０７、３０７． ４０７・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・ゲートバルブ３０８、４０
８． ４０９・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・ガス導入管２０８、 ２０９． ２１０・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
活性化室２１１、 ２１２． ２１３・・・・・・・励
起エネルギー発生装置２１４、 ２１５． ２１６・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・ガス供給バイブ２
１２．３１３，４１３・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・ロードロック室２１７゜ ２２０゜ ２２１゜ ２２２゜ ２２３゜ ３１０゜ ３１１゜ ３１２゜ ２１８゜ ３１４゜ ３１５゜ ３１６゜ ３０９゜ 輸送管 バルブ 排気ポンプ 他の成膜室 圧力計 高周波電源 マツチング回路 カソード電極 ターゲット。
層構成の典型的な例の模式的断面図である。 第１図（Ｃ）は本発明の積層型光起電力素子の層構成の
模式的断面図である。 第２図は、本発明のＨＲＣＶＤ法を実施するための堆積
膜形成装置例の模式的概略図である。 第３図は、本発明の反応性スパッタリング法を実施する
為の堆積膜形成装置例の模式的概略図である。 第４図は、本発明のプラズマＣＶＤ法を実施する為の堆
積膜形成装置例の模式的概略図である。 第１図について、 １００、 １１１． １１２． １１３・・・・・自・
・・・・・光起電ノＪ素子＋０１・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・支持体１０２・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・下部電極１０３、 １１
４・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・ｎ型半導体層１０４、 １１５． １１
８・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ｎ
型半導体層１０５、 １１６． １１９・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・ｐ型半導体層＋０６・
・・透明電極、 １０７・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・集電
電極第２図、第３図、第４図について、 ２０１、 ３０１． ４０１・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・成膜室２０２．
３０２，４０２・・・・・・・・・・・・・基板保持用
カセット２０３．３０３，４０３・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・基板
２０４、 ３０４． ４０４・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・熱電対２０５．
３０５，４０５・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・ヒー９−２０６、 ３０６． ４０
６・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・基板
搬送治具２０７、３０７． ４０７・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・ゲートバルブ３０８、４０
８． ４０９・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・ガス導入管２０８、 ２０９． ２１０・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
活性化室２１１、 ２１２． ２１３・・・・・・・励
起エネルギー発生装置２１４、 ２１５． ２１６・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・ガス供給バイブ２
１２．３１３，４１３・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・ロードロック室２１７゜ ２２０゜ ２２１゜ ２２２゜ ２２３゜ ３１０゜ ３１１゜ ３１２゜ ２１８゜ ３１４゜ ３１５゜ ３１６゜ ３０９゜ 輸送管 バルブ 排気ポンプ 他の成膜室 圧力計 高周波電源 マツチング回路 カソード電極 ターゲット。
Claims (3)
- （１）ｐ型半導体層とｉ型半導体層とｎ型半導体層との
接合により光起電力を発生する光起電力素子であつて、
前記半導体層のうち少なくとも前記ｐ型半導体層または
前記ｎ型半導体層のうちいずれか一方がインジウム原子
、窒素原子、および水素原子および／またはフッ素原子
、およびｐ型またはｎ型の価電子制御原子で構成される
粒径が５０ないし９００オングストロームである多結晶
半導体薄膜であり、前記水素原子においては０．３ない
し８ａｔｏｍｉｃ％が含有され、且つ前記ｉ型半導体層
がシリコン原子と少なくとも水素原子および／またはフ
ッ素原子からなる非単結晶シリコン半導体で構成されて
いることを特徴とする光起電力素子。 - （２）ｐ型半導体層とｉ型半導体層とｎ型半導体層との
接合により光起電力を発生する光起電力素子であって、
前記半導体層のうち少なくとも前記ｐ型半導体層または
前記ｎ型半導体層のうちいずれか一方がインジウム原子
、窒素原子、および水素原子および／またはフッ素原子
、およびｐ型またはｎ型の価電子制御原子で構成される
粒径が５０ないし９００オングストロームである多結晶
半導体薄膜であり、前記水素原子においては０．３ない
し８ａｔｏｍｉｃ％の量が含有され、且つ前記ｉ型半導
体層がシリコン原子と少なくともゲルマニウム原子と炭
素原子のいずれかと水素原子および／またはフッ素原子
からなる非単結晶シリコン合金系半導体で構成されてい
ることを特徴とする光起電力素子。 - （３）前記ｐ型半導体層または前記ｎ型半導体層のうち
少なくともいずれか一方が５ａｔｏｍｉｃ％以下のフッ
素原子を含有する請求項第１項および第２項に記載の光
起電力素子。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1012503A JP2744269B2 (ja) | 1989-01-21 | 1989-01-21 | 光起電力素子 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1012503A JP2744269B2 (ja) | 1989-01-21 | 1989-01-21 | 光起電力素子 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02192770A true JPH02192770A (ja) | 1990-07-30 |
| JP2744269B2 JP2744269B2 (ja) | 1998-04-28 |
Family
ID=11807162
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1012503A Expired - Fee Related JP2744269B2 (ja) | 1989-01-21 | 1989-01-21 | 光起電力素子 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2744269B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5986285A (en) * | 1996-11-07 | 1999-11-16 | Fuji Xerox, Co., Ltd. | Group III-V amorphous and microcrystalline optical semiconductor including hydrogen, and method of forming thereof |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55151374A (en) * | 1979-05-14 | 1980-11-25 | Shunpei Yamazaki | Semiconductor device |
| JPS56116673A (en) * | 1980-02-19 | 1981-09-12 | Sharp Corp | Amorphous thin film solar cell |
-
1989
- 1989-01-21 JP JP1012503A patent/JP2744269B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55151374A (en) * | 1979-05-14 | 1980-11-25 | Shunpei Yamazaki | Semiconductor device |
| JPS56116673A (en) * | 1980-02-19 | 1981-09-12 | Sharp Corp | Amorphous thin film solar cell |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5986285A (en) * | 1996-11-07 | 1999-11-16 | Fuji Xerox, Co., Ltd. | Group III-V amorphous and microcrystalline optical semiconductor including hydrogen, and method of forming thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2744269B2 (ja) | 1998-04-28 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |