JPH02193066A - 液体クロマトグラフィー用カラム充填剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、分析機器や分離精製機器等に用いられる液体
クロマトグラフィー用カラム充填剤に関する。

［従来の技術と発明が解決しようとする課題〕従来、液
体クロマトグラフィー用カラム充填剤として、シリカゲ
ル等の無機系充填剤や、架橋したポーラスなポリマーか
らなる有機系充填剤が使用されている。しかしながら、
無機系充填剤は酸性及びアルカリ性の溶離液や緩衝液に
対する耐性が十分でなく、有機系充填剤は、使用される
溶媒の極性が変化するため、ゲルの膨潤や収縮を伴い体
積変化が生じ、耐圧性が低いという問題がある。

また無機系充填剤として活性炭系ビーズも知られている
が、この活性炭系充填剤は、圧縮強度が小さいため破砕
し易く、しかも溶媒中の水分を吸着し易いため吸着能が
変動し再現性が十分でないという問題がある。

上記の点に鑑み、液体クロマトグラフィー用カラム充填
剤として、メソカーボンマイクロビーズにオクタデシル
基を導入して表面改質した充填剤（特開昭５８−４１３
５１号公報）が提案されている。しかしながら、この充
填剤は、従来のシリカゲル系充填剤よりも著しく分離能
が小さく、分離精製用の充填剤として実用的ではない。

またフェノール系樹脂を造粒して球状のビーズを得た後
、炭化及び賦活処理し、非多孔質又は多孔質の活性炭ビ
ーズに無極性基又は極性官能基を導入した充填剤（特公
昭８２−１１２９８号公報）が提案されている。

この充填剤は、前記活性炭系充填剤よりも強度が大きい
ものの、非多孔質充填剤では、分離能がメソカーボンマ
イクロビーズと同程度である。また分離能を高めるため
、多孔質の活性炭ピースに、官能基を導入しても活性炭
ビーズの比表面積が小さいため、多くの官能基を導入す
ることが困難であり、分離能が未だ十分でないという問
題がある。

本発明の目的は、耐久性、耐膨潤・収縮性等に優れると
共に、高い分離能を有する液体クロマトグラフィー用カ
ラム充填剤を提供することにある。

［発明の構成］ 本発明は、細孔を有する活性炭であって、（ｉ）光学的
に異方性であり、 （Ｉｔ）全体の９０％以上が粒径８０　／ｌ／ｆｉｔ以
下の粒子からなり、 （ｉｌｌ）全細孔容積の８５％以上が細孔直径２ＯＡ以
下のミクロボアーにより構成されている粒状の活性炭か
らなる液体クロマトグラフィー用カラム充填剤により、
上記課題を解決するものである。

上記構成の液体クロマトグラフィー用カラム充填剤によ
れば、粒状の活性炭が、光学的に異方性の多孔質炭素微
小粒子であり、比表面積及び細孔容積が著しく大きいの
で、未処理の状態でも高い分離能を示す。また比表面積
が大きいので、多くの官能基を導入することができ、分
離能をより一層高めることができる。さらには、上記粒
状の活性炭は、機械的強度が大きく、耐熱性、耐薬品性
、耐膨潤・収縮性に優れているだけでなく、真球状であ
るため、カラムへの充填性にも優れている。

本発明の液体クロマトグラフィー用カラム充填剤を構成
する活性炭は、光学的異方性の多孔質炭素微小粒子であ
る。

この光学的異方性の多孔質炭素微小粒子は、ピッチを原
料とするニードルコークス、炭素繊維の開発に際し、石
油系および石炭系ピッチを加熱していく過程において、
ピッチ中に炭素六員環網面が平行に積層した球晶が生成
することにより見出されたものである。これらの球晶は
、マトリックスピッチとは異なる相を形成しており、ア
ンチソルベント法、遠心分離法等により単離される。単
離された球晶は、一般にメソカーボンマイクロビーズと
呼ばれており、直径２〜８０μｍ程度の球体で、光学的
異方性の組織を有している。このメソカーボンマイクロ
ビーズは機械的強度に優れるものの、前記のように、液
体クロマトグラフィー用カラム充填剤としてそのまま使
用しても分離能が十分でない。

本出願人は、メソカーボンマイクロビーズを賦活するこ
とにより、′新たな微細構造および特性を有する活性炭
が得られることを見出し、先に特許出願した（特願昭８
３−１５８５１０号）。

粒状の活性炭は、メソカーボンマイクロビーズをそのま
ま又はその表面に賦活助剤を付与した後、賦活すること
により得られる。賦活したメソカーボンマイクロビーズ
は、グリーンパウダー状、炭化パウダー状、黒鉛化パウ
ダー状のいずれであってもよい。賦活助剤としては、例
えば、ＫＯＨ。

ＮａＯＨ，ＣｓＯＨ，ＺｎＣｊｚ　、Ｈ３ＰＯ４、Ｋ２
　Ｓ　０４　、Ｋ２　Ｓ等が例示され、これらの賦活助
剤の少なくとも一種を使用する。賦活助剤の付与量は、
メソカーボンマイクロビーズ重量の１〜１０倍量程度と
するのが好ましい。賦活の程度は、賦活助剤の付与量に
略比例するので、付与量により活性炭の比表面積を調整
することができる。なお、賦活助剤は、通常、液状で使
用される。すなわちＫＯＨ等の常温で固体の賦活助剤は
、水溶液の形態で使用され、Ｈ３ＰＯ４等の常温で液体
の賦活助剤は、必ずしも水溶液とする必要はない。

またメソカーボンマイクロビーズ表面に対する賦活助剤
の濡れ性を改善するため、アセトン、メチルアルコール
、エチルアルコール等の表面活性剤を併用してもよい。

表面活性剤の使用量は、通常、メソカーボンマイクロビ
ーズと賦活助剤又は賦活助剤を含む溶液との総量の５〜
１０重量％程度とするのが好ましい。

賦活は、賦活助剤を付与し若しくは付与しないメソカー
ボンマイクロビーズを適宜の温度、例えば、４００〜１
２００℃程度に昇温することにより行なわれる。昇温速
度および加熱保持時間は、特に限定されず、広い範囲で
選択することができるが、通常、上記の温度範囲に到達
後、直ちに冷却するか、同温度範囲内で最大３時間程度
保持することにより行なわれる。

賦活時の雰囲気は、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不
活性雰囲気であってもよく、水蒸気、酸化炭素、酸素な
どが存在する酸化性雰囲気であってもよい。不活性雰囲
気中で賦活すると収率がより高くなる。

不活性雰囲気中で賦活するには、賦活助剤を使用して、
通常昇温速度３００〜ｂ 度で温度４００〜１２００℃程度に加熱し、同温度で３
０分乃至１時間程度保持するのが好ましい。

酸化性雰囲気中で賦活する場合、通常、賦活助剤は不要
であるが、併用してもよい。賦活助剤を使用せずに賦活
する場合、通常、６００〜９００℃程度の温度に、賦活
助剤を使用して賦活する場合、通常、３００〜９００℃
程度の温度に、昇温速度３００〜ｂ 度で２〜３時間程度保持するのが好ましい。なお、賦活
助剤を使用する場合、突沸する場合があるので留意する
必要がある。

なお、賦活助剤の種類に応じて最適賦活温度が存在して
いる。最適賦活温度は、例えば、ＫＯＨ。

Ｋ２　ＳＯ４及びに２　Ｓの場合、８００〜１０００℃
程度、ＮａＯＨ及びＣｓＯＨの場合、６００”Ｃ程度、
ＺｎＣｌ２の場合、４５０℃程度である。

賦活を終えたメソカーボンマイクロビーズを室温まで冷
却した後、必要に応じて水洗により未反応の賦活助剤お
よび賦活助剤反応物を除去し、乾燥することにより本発
明で使用される活性炭が得られる。

上記賦活助剤は、メソカーボンマイクロビーズ中の炭素
の酸化によるガス化を促進するものと推測される。すな
わち、賦活助剤が、メソカーボンマイクロビーズを構成
する炭素六員環網面の炭素原子と反応し、生成した一酸
化炭素又は二酸化炭素が系外に排出されるものと推測さ
れる。

また不活性雰囲気中で賦活する場合、反応に関与しなか
った部分は炭素化が進むので、反応部分と未反応部分と
の構造上の差異が大きくなり細孔が形成される。この場
合、メソカーボンマイクロビーズが規則的な層状構造を
有しており、生成した孔は２ＯＡ未満のミクロボアーが
多い。また反応雰囲気が不活性雰囲気である場合、表面
ガス反応の選択性が高くなり収率も著しく大きくなる。

なお、賦活助剤と炭素との反応は、非常に激しく進行す
るので、メソカーボンマイクロビーズに代えて炭素繊維
を用い、上記と同様に賦活すると、その形状は原形をと
どめない程度に変形しかつ強度も著しく低下する。一方
、メソカーボンマイクロビーズの場合、賦活後もその球
形の形状が略維持されており、強度の著しい低下は認め
られない。

上記のようにして得られた活性炭は、原料として使用す
るメソカーボンマイクロビーズと路間−の寸法および形
状を有しており、光学的に異方性であり、全体の９０％
以上が粒径８０μＩ以下の粒子からなり、全細孔容積の
８５％以上が細孔直径２ＯＡ以下のミクロボアーにより
構成されている。

マタ活性炭の比表面積は５００〜４６ｏｏＩＴＩ２／ｇ
の範囲内であり、全細孔容積は０．５〜３．Ｏｍｌ／ｇ
程度である。

従って、本発明で使用する活性炭は、従来の活性炭に比
べて著しく小さな細孔径を有しており、ＪＩＳ　　Ｋ　
　１４７４に準拠したベンゼン吸着能は０．２〜１．０
ｇ／ｇ程度、ＪＩＳ　　Ｋ　　１４７０に準拠したメチ
レンブルー吸着能は１００〜６５０　ｍｌ　／　ｇ程度
であり、従来の活性炭に比べて、著しく大きな吸着能及
び分離能を有している。また機械的強度に優れるととも
に、炭素質であるため、耐熱性、耐薬品性、耐膨潤・収
縮性に優れている。さらには、形状が略真球状で、しが
も粒径分布がシャープであるため、カラムへの充填性に
優れている。分離能を高めるには、上記活性炭のうち、
比表面積１０００〜４６００　ｍＦ　／　ｇ−特に２０
００〜４６００ｎｔ’／ｇ、全細孔容積０．８〜３゜Ｏ
ｍｌ　／　Ｈのものが好ましい。また上記活性炭は、所
望の粒径、例えば５〜２０μ麿、好ましくは５〜１０ｕ
ａ程度に分級してもよい。

本発明の液体クロマトグラフィー用カラム充填剤は、上
記特性を有する粒状の活性炭で構成されていてもよいが
、分離能をさらに高めるため、上記活性炭に無極性基又
は極性官能基が導入されているのが好ましい。なお、活
性炭は大きな比表面積及び全細孔容積を有しているため
、従来の活性炭に比べて多くの官能基を導入することが
できる。

上記活性炭に導入される無極性基又は極性官能基は、特
に制限されず、広い範囲で適宜選択することができる。

すなわち、前記メソカーボンマイクロピースの表面が活
性であり（雑誌「化学工業」１９８０年３月号Ｂ２〜６
７頁参照）、従来公知の種々の有機合成技術により酸化
還元されるため、種々の無極性基及び／又は極性官能基
を導入することができる。

上記官能基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン化
アルキル基、ヒドロキシアルキル基、水酸基、アルコキ
シ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボ
キシアルキル基、カルボニル基、スルホ基、ホルミル基
、シアノ基、ニトリル基、ニトロ基、カルバモイル基、
酸アミド基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルキルア
ミノカルボニル基等の種々の官能基が挙げられる。

カルボキシ基、カルボニル基、ホルミル基は、例えば、
アルゴン及び酸素プラズマによる酸化処理により導入す
ることができる。水酸基はカルボニル基を還元すること
により導入できる。アルコキシ基はナトリウム又はカリ
ウムのアルコキシドをハロゲン化アルキル、硫酸ジメチ
ルや硫酸ジエチル等と加熱することにより導入できる。

アルコキシカルボニル基は、水酸基又はカルボキシ基を
エステル化することにより導入できる。ヒドロキシアル
キル基は、カルボニル基、ホルミル基、アルコキシカル
ボニル基を水素化アルミニウムリチウム等で還元したり
、ハロゲン化アルキル基をアルカリで加水分解すること
により導入できる。またカルバモイル基はカルボキシ基
にアンモニアを作用させたり、アンモニウム塩を加熱脱
水することにより導入できる。スルホ基は、濃硫酸、発
煙硫酸やクロロスルホン酸等を作用させることにより導
入することができる。シアノ基、ニトリル基はカルバモ
イル基又は酸アミド基を脱水剤と共に加熱することより
導入でき、カルボキシアルキル基はニトリル基を加水分
解することにより導入できる。ニトロ基は濃硫酸及び濃
硝酸の混合液を作用させることにより導入でき、ニトロ
基を還元することによりアミノ基を導入することができ
る。

アルキルアミノ基は、カルボキシ基に第１級又は第２級
アミンを作用させることにより導入でき、アルキルアミ
ノカルボニル基はカルバモイル基に第１級又は第２級ア
ミンを作用させることにより導入できる。

無極性官能基の導入方法としては、グリニヤール反応等
を利用して導入できる。例えば、酸化反応により導入さ
れたカルボニル基を還元して水酸基とし、塩化チオニル
でクロロメチル化した後、グリニヤール試薬を用いてオ
クタデシル基などのアルキル基やアリール基を導入する
ことができる。

またアルキル基はアルキルハライドを用いてフリーデル
クラフッ反応によっても導入できる。またハロゲン化ア
ルキル基は、上記アルキル基をハロゲン化することによ
り導入できる。

なお、官能基は塩を形成していてもよい。また官能基の
導入方法は、特に制限されず、従来公知の種々の有機合
成技術を応用することができる。

無極性又は極性官能基が導入された活性炭からなる液体
クロマトグラフィー用カラム充填剤は、未処理の活性炭
の機械的強度、耐薬品性等を保持していると共に、従来
の液体クロマトグラフィー用カラム充填剤に比べて優れ
た分離能を示す。

未処理及び官能基が導入された充填剤は、特に高速液体
クロマトグラフィー用カラム充填剤として好適である。

［発明の効果］ 以上のように、本発明によれば、液体クロマトグラフィ
ー用カラム充填剤が特定の粒状の活性炭からなるため、
比表面積及び細孔容積が著しく大きく、未処理の状態で
も高い分離能を示す。また上記粒状の活性炭は、機械的
強度が大きく、耐熱性、耐薬品性、耐膨潤・収縮性に優
れているだけでなく、真球状であるため、カラムへの充
填性にも優れている。

また活性炭の比表面積及び細孔容積が著しく大きいので
、多くの官能基を導入することができ、分離能をより一
層高めることができる。

［実施例］ 以下に、実施例に基づいて、本発明をより詳細に説明す
る。

実施例および比較例 液体クロマトグラフィー用カラム充填剤として、メソカ
ーボンマイクロビーズを賦活しない光学的異方性の多孔
質炭素微小粒子（比較例）と、メソカーボンマイクロビ
ーズをＫＯＨで賦活した光学的異方性の多孔質炭素微小
粒子（比表面積２０００　ｍ２／　ｇ　％実施例）とを
用い、各微小粒子に以下のようにしてオクタデシル基を
導入した。

１００　ｍｌ三角フラスコに上記各微小粒子５ｇを秤量
し、濃硝酸７０ｍ１を入れ、６０℃の恒温槽で３０分間
浸透した後、水洗して微小粒子の表面にカルボキシ基を
導入した。次いで塩化チオニル５ｍｌとドライベンゼン
１００ｍ１の混合溶液中に上記試料を入れ、６５℃で６
０分間リフラックスし上記試料を酸塩化物とした。また
酸塩化物をオクタデシル基を有するステアリルアミンと
反応させ、表面にオクタデシル基を導入した。なお、試
料に残存する水酸基やカルボキシ基は硫酸ジメチルによ
りメチル化した。

上記のようにして得た充填剤を湿式充填法により液体ク
ロマトグラフィー用カラムへ充填した。

すなわち、試料をクロロホルムと混合し、スラリーを調
製し、該スラリーをスラリー貯槽に入れ、ポンプを低圧
運転してクロロホルムを流出させ充填した。なお、カラ
ムとして４．６ｍｍφ×１５３のステンレス製カラムを
用いた。

そして、分離対象（Ａ）となる溶質として、（ｉ）ベン
ジルアルコール、（２）ベンズアルデヒド、口）アセト
フェノン、（４）フタル酸メチル、（５）安息香酸メチ
ルを用い、溶離液としてメタノール／水−５０１５０（
体積％）を用い、紫外線検出器を備えた液体クロマトグ
ラフィー装置（東洋曹達■製、ＣＣＰ＆８０００シリー
ズ）を用いて分析したところ、第１図（比較例の充填剤
）及び第２図（実施例の充填剤）に示す結果を得た。

第１図及び第２図から明らかなように、比較例の充填剤
に比べて、実施例の充填剤が分離能に優れていた。

また分離対象（Ｂ）である溶質として、（６）安息香酸
メチル、（７）トルエン及び［Ｆ］）ナフタレンを用い
、溶離液としてメタノール／水−７０／３０　（体積％
）を用い、上記と同様にして分析したところ、第３図（
比較例の充填剤）及び第４図（実施例の充填剤）に示す
結果を得た。

第３図及び第４図から明らかなように、比較例の充填剤
に比べて、実施例の充填剤が分離能に優れていた。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、それぞれ分離対象（Ａ）における
比較例及び実施例の実験結果を示すクロマトグラム、 第３図及び第４図は、それぞれ分離対象（Ｂ）における
比較例及び実施例の実験結果を示すクロマトグラムであ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、細孔を有する活性炭であって、 （ｉ）光学的に異方性であり、 （ｉｉ）全体の９０％以上が粒径８０μｍ以下の粒子か
   らなり、 （ｉｉｉ）全細孔容積の８５％以上が細孔直径２０Å以
   下のミクロボアーにより構成されている粒状の活性炭か
   らなることを特徴とする液体クロマトグラフィー用カラ
   ム充填剤。２、粒状の活性炭に無極性基又は極性官能基
   が導入されている請求項１記載の液体クロマトグラフィ
   ー用カラム充填剤。 ３、活性炭が、賦活したメソカーボンマイクロビーズで
   ある請求項１又は請求項２記載の液体クロマトグラフィ
   ー用カラム充填剤。