JPH02193618A - 耐熱容器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電子レンジやオーブンさらにはオーブントー
スタ−中でも使用できる耐熱容器に関するものである。

［従来の技術］ 近年、電子レンジ、各種オーブンまたはオーブントース
タ−の普及に伴い、手軽に加熱、調理できる食品が急速
に広まりつつある。これらの食品は、衛生的で温か（、
かつ迅速に、また大量に提供できるよう、容器に充填し
て保存され、必要に応じて、解凍、再加熱、あるいは煮
る、焼くといった調理が施される。

従来よりこの分野の耐熱容器として、軽量でコストが安
いなどの理由から紙を基体としたものがよく知られてい
る。例えば、ポリエステル（ＰＥＴ）、アクリル系樹脂
、ポリカーボネート、ポリメチルペンテンなどの樹脂か
らなるシートを紙と積層したものがある。

また結晶化ＰＥＴ　（Ｃ−ＰＥＴ）を使用したものも知
られている。

一方、アルミ箔などの金属箔からなる耐熱容器、または
該金属箔の表面にアクリル、エポキシなどの樹脂層をコ
ーティングした耐熱容器も知られている。

［発明が解決しようとする課題］ 従来の紙を基体とした容器の場合、調理温度が高いと紙
が調理中の熱で変色（炭化）することがあり、容器自身
の変形がな（でも変色による匂いが発生し、味覚を損な
う場合があった。

また、Ｃ−ＰＥＴからなる容器の耐熱性も２３０℃程度
の温度が限界で、オーブントースタ−などの直接加熱に
は耐えられない。

一方、金属からなる容器、例えばアルミニウムからなる
容器は、耐熱性に優れるが塩分を含む食品に対する腐食
などの問題点を有するため、該金属の表面に他の樹脂を
コーティングしたりフィルムを積層したりして使用され
るのが一般的であるが、樹脂の耐熱性が不足していたり
、ピンホールが多いなどの問題点を有していた。

本発明は上記のような問題点を解決し、電子レンジ、オ
ーブンやさらにはオーブントースタ−でも使用できる耐
熱容器を提供することを目的とするものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、クロロホルムに抽出される抽出物質が０，２
ｖｔ％以下である芳香族ポリアミド層と金属箔からなる
ことを特徴とする耐熱容器に関するものである。

本発明の芳香族ポリアミドとは、基本構成単位−（−Ｈ
Ｎ　　Ａｒｔ　　ＮＨＯＣＡｒ２　　ｃｏ＋を５０モル
％以上含む重合体からなるもので、融点がないか、あっ
てもポリマの分解温度より高く、溶媒に溶解しないとフ
ィルムあるいは層状に成形できないものをいう。ここで
ＡｒＩ、Ａｒ２は下記の（１）、■の構造のものである
。

ここで、ＲＸＸはハロゲン基、ニトロ基、ＣＩ〜Ｃ３の
アルキル基、ＣＩ〜Ｃ３のアルコキシ基、Ｙは−Ｃ−−
ＣＨ２−−０−−３Ｏ２−■ ｐｓＬＩｌはＯ〜３、ｌは０又は１を表わす。

ここで、Ｓはハロゲン基、ニトロ基、ＣＩ　”’　Ｃ３
のアルキル基、Ｃ１／’ｗＣ３のアルコキシ基、ｑは０
〜４゜ これらのうち、ＲやＳにハロゲン（特に塩素）やアルキ
ル基（特にメチル基）などの置換基を有するポリマ、あ
るいはＸやＹにアルキル基や−ＣＨ２−を有するポリマ
は置換基のないものより吸湿率が低く、食品中の水分を
吸収しにくいため、加熱時に発泡の問題がなく好ましい
。例えば、（ここでｐ＋ｑ≧１） （ここでＱ＝０〜４） （ここでｑ＝０〜４） などを５０モル％以上含むポリマが挙げられる。

この芳香族ポリアミドは酸クロリドとジアミンの反応、
あるいはイソシアネートとカルボン酸との反応で得られ
る。

酸クロリドとジアミンの組合せを例にとると、単量体と
しては、酸クロリド側は、テレフタル酸クロリド、イソ
フタル酸クロリド、およびこれらの芳香核に、ハロゲン
、ニトロ、アルキル、アルコキシ基を有するもの、例え
ば、２−クロルテレフタル酸クロリド、２−クロルイソ
フタル酸クロリド、２．５−ジクロルテレフタル酸クロ
リド、２−ニトロテレフタル酸クロリド、２−メチルイ
ソフタル酸クロリドなどがある。またジアミン側は、ｐ
−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４．
４’−ジアミノジフェニルケトン、３．３’−ジアミノ
ジフェニルケトン、４．４’−ジアミノジフェニルメタ
ン、３゜４′−ジアミノジフェニルメタン、３．３’−
ジアミノジフェニルメタン、４．４’〜ジアミノジフエ
ニルエーテル、３Ｊ’−ジアミノジフェニルエーテル、
ベンチジン、およびこれらの芳香核に上記の置換基を有
するもの、例えば、２−クロル−ｐ−フェニレンジアミ
ン、２−クロル−メタフェニレンジアミン、２−メチル
−メタフェニレンジアミン、３．３’−ジメチルベンチ
ジンなどがある。

またイソシアネートとカルボン酸の組合せを例にとると
、イソシアネート側は、フェニレン−１４−ジイソシア
ネー・ト、フェニレン−１，３−ジイソシアネート、ジ
フェニルケトン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェ
ニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニル
エーテル−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルス
ルホン−４４′−ジイソシアネート、およびこれらの芳
香核に」二記の置換基を有するもの、例えば、トルイレ
ン−２，６−ジイソシアネート、トルイレン−２，４−
ジイソシアネートなどがある。またカルボン酸側は、テ
レフタル酸、イソフタル酸、およびこれらの芳香核に上
記の置換基を有するものなどがある。

本発明は上記の一般式で示される基本構成単位を５０モ
ル％以上、好ましくは７０モル％以上含むことが必要で
ある。上記範囲より少ないと機械特性が低下し、また耐
熱性も低下して本発明の目的を達成することができない
。５０モル％未満の共重合成分は特に限定されるもので
はなく、エステル結合、ウレタン結合、イミド結合、複
素環結合などを含有していてもよい。

また本発明の芳香族ポリアミドには物性を損わない程度
に、滑剤、酸化防止剤、その他の添加剤等や、また他の
樹脂がブレンドされていてもよい。

本発明の芳香族ポリアミド層は、上記の樹脂を有機溶媒
中に溶解させて、その溶液を金属箔の上に塗布し、有機
溶媒を除去して形成してもよいし、予め製膜した芳香族
ポリアミドフィルムを金属箔と積層してもよい。フィル
ムの積層の方法は限定されないが、熱圧着や接着剤によ
る積層などがある。

更に、芳香族ポリアミド層から、クロロホルムに抽出さ
れる抽出物質は、０．２ｗｔ％以下でなければならない
。好ましくはＱ、ｌｖｔ％以下である。

０．２ｗｔ％より多いと、調理中にこれらの物質が食品
との間にしみ出し、焦げ付きや、離型性を悪化させるな
どの問題を引き起こす。

この芳香族ポリアミド層の厚みは、１〜２０μｍが好ま
しく、より好ましくは２〜１５μｍである。１μｍより
薄いと、機械特性が低下し、容器に加工する際に破れた
り、また容器として使用する際には、ナイフやフォーク
などで穴があくことがある。またピンホールが発生しや
すい。２０μｍより厚いと芳香族ポリアミドの樹脂量が
増して経済的にも不利である。

また本発明の芳香族ポリアミド層の引張り伸度は１０％
以上が好ましく、より好ましくは２０％以上である。１
０％より小さいと容器に加工する際に破れたり、またナ
イフやフォークで穴があきやすくる。なお、この層の引
張り強度は２０　ｋｇ／ｍｍ２以上が好ましく、引張り
弾性率は３００　ｋｇ／ｍｍ２以上、より好ましくは４
００　ｋｇ／ｍｍ　２以上がよい。

また、芳香族ポリアミド層は、２５〜３５０℃の温度範
囲における収縮応力がＭＤ、ＴＤ力方向も２．　０　ｋ
ｇ／ｍｍ２以下であることが好ましく、より好ましくは
１．　０　ｋｇ／ｍｍ２以下である。２、Ｏｋｇ／ｍｍ
２より大きいと、加熱して容器に成形する場合や、調理
時に樹脂層が収縮して容器が変形したり、金属箔から樹
脂層が剥離したりすることがある。

さらに、本発明の芳香族ポリアミド層は、耐加水分解性
の良好なものが良く、加水分解試験後の伸度保持率が７
０％以上、より好ましくは８０％以上であることが望ま
しい。７０％より小さいと、調理中に高温にさらされて
食品中の水分で樹脂層が劣化し、破れや剥離が起きやす
くなる。

本発明の金属箔とは、アルミニウム、スチールなどであ
り、表面に金属メツキや酸化処理の施されたものも含む
。本発明の容器は、形状の安定性や剛性を主としてこの
金属箔によって保つものであり、金属箔の厚みは１０〜
５００μｍが好ましく、より好ましくは２０〜３００μ
ｍである。

本発明の好ましい態様は、芳香族ポリアミド層がフィル
ムから成るものであり、金属箔の少なくとも片面に該フ
ィルムが積層されたものである。

この積層体は、接着剤を介していても、介さずに熱圧着
されたものでもよい。

接着剤としては、ウレタン系、アクリル系、エポキシ系
、ゴム系などの溶剤系のものや、ポリビニルアルコール
に代表される水系のものなどが使用できる。

次に本発明の耐熱容器の製造方法について説明するが、
これに限定されるものではない。

芳香族ポリアミド層は、予め製膜した芳香族ポリアミド
フィルムを金属箔と積層して形成する方法が、本発明を
達成する上で好ましいが、このフィルムの製造方法とし
ては、公知の溶液製膜法が採用できる。

まず、芳香族ポリアミドは、Ｎ−メチルピロリドン（Ｎ
ＭＰ）　、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ヘキサ
メチルホスホルアミド（ＨＭＰＡ）　、ジメチルホルム
アミド（ＤＭＦ）、テトラメチル尿素、γ−ブチロラク
トンなどの有機溶媒中に、単量体を添加して行なう溶液
重合法、あるいは水系媒体を使用する界面重合法などに
よって重合される。また、特にジイソシアネートとジカ
ルボン酸から重合する方法もあり、この場合には触媒を
添加することもある。

重合後のポリマ溶液をそのまま製膜用原液として使用す
る場合は、単量体として、酸クロリドとジアミンを使用
するとハロゲン化水素が発生するのでこれを中和する必
要がある。中和剤としては、無機塩基を主体とすること
が一般であり、この場合には、塩化リチウム、塩化カル
シウムなどが製膜用原液に含有されるため湿式法あるい
は、乾湿式法で製膜することが好ましい。

湿式法では、製膜用原液を口金から直接凝固浴中に押し
出すか、−旦ドラムやベルト等の支持体上に流延し、支
持体ごと浴中に導入する方法が採用される。この凝固浴
は一般に水系媒体からなるが、水の他に有機溶媒や無機
塩等を混合しておく場合もある。特に不純物の除去効率
を上げるには、水温を５０℃以上に上げたり、有機溶媒
の浴を設けてこの中を通すことが有効である。有機溶媒
としては、塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン
化炭化水素や、アルコール、エーテル、ケトン類などが
ある。凝固浴中では製膜用原液中の有機溶媒や無機塩、
オリゴマなどの抽出が行なわれ、水を含有するゲルフィ
ルムが成形される。ゲルフィルムは次にテンターなどに
おいて乾燥され、熱処理が行なわれて最終フィルムとな
る。

乾湿式法では、製膜用原液を口金からドラム、エンドレ
スベルト等の支持体上に流延し、熱風等によって加熱し
て溶媒を蒸発させ、原液が自己保持性を持ったゲルフィ
ルムとなるまで乾燥を行ない、このゲルフィルムを支持
体から剥離する。この際、表面から急激に溶媒が蒸発し
ないように調整する必要があり、一般には室温〜３００
℃、６０分間以内で乾燥条件は設定される。乾式１程を
終えたゲルフィルムは、水を主体とする浴中で湿式法と
同様に溶媒、塩の抽出が行なわれ、次いでテンター内で
乾燥、熱処理されて最終フィルムとなる。

ポリマの基本構成単位、あるいは単量体の種類によって
は、無機塩を含有しない製膜用原液を調製することもで
き、この場合には乾式法で製膜することも可能である。

乾式法は乾湿式法における溶媒等の水抽出を省いた方法
であり、有機溶媒を加熱によって蒸発させフィルム化す
る方法である。

ただし、乾式法は、溶媒が高温にさらされて変質物が発
生しやすく、又オリゴマ等の低分子量物が除去されにく
い等の欠点もある。その点、本発明を達成するには湿式
法、乾湿式法がより好ましい。

以上の方法で成形されるフィルムは、製膜工程中で、延
伸および熱処理が施されるが、具体的には、延伸倍率は
面倍率で０．９〜１５倍（面倍率とは延伸後のフィルム
面積を延伸前のフィルム面積で除した値であり、ここで
１．０未満の値は収縮を意味する）、熱処理は２５０℃
〜４００℃、０．１秒〜３０分間であり、これらの延伸
、熱処理条件をポリマの基本構成単位に応じて設定する
ことにより良好な芳香族ポリアミドフィルムが得られる
。

以上のような方法で得られたフィルムは、接着剤を用い
るか、あるいは接着剤なしで金属箔と積層することがで
きる。この際必要に応じてフィルムにコロナ放電処理や
グロー放電処理を行なってもよい。

一方、フィルム化をしないで直接金属箔上に芳香族ポリ
アミド層を設けることもできる。この場合には、ポリマ
溶液を金属箔上へ流延し、上記のようなフィルムを製膜
するプロセス、即ち湿式、乾湿式、乾式法のいずれの方
法でも製造できる。

溶媒は、高沸点のものが多く、熱風等の加熱だけでは、
層から蒸発しにくいため、湿式あるいは乾湿式法で溶媒
を抽出除去することが好ましい。またオリゴマ等の除去
効率が高い点からも湿式、乾湿式法が好ましい。

次に上記のようにして得られた積層体は、容器に成形さ
れるが、成形方法としては、プレス成形や折曲げ成形等
の周知の方法が採用できる。この際、食品と接する面に
芳香族ポリアミド層がくるように成形して防水性、防油
性等をもたせる。更に必要に応じて、蓋の接着のために
、接着面にヒートシール剤や接着剤を設けておくことも
ある。

［発明の効果］ 本発明の耐熱容器は、実質的に融点がない芳香族ポリア
ミド層と金属箔からなるため、非常に高い耐熱性を有し
、電子レンジ、オーブンさらにはオーブントースタ−で
の使用が可能である。金属箔の代りに紙を用いたものも
耐熱性はかなり優れるが、調理温度が高いと容器の変形
はなくても変色（炭化）して臭気が発生する場合がある
。この点、本発明の耐熱容器はこういう問題がなくより
優れている。

更に本発明の芳香族ポリアミド層は、抽出物が少ないた
め、食品の焦げつきが少なく味覚を損うことがない。こ
のように高温にさらされても食品から発生する焦げた匂
いや容器の変質による臭気などの発生がなく、美味な食
品を調理できる容器を提供できる。

さらに、芳香族ポリアミド層の引張り伸度が大きく、基
体として金属箔を使用するため、容器への加工性、特に
絞り成型性が良好である。この絞り成型ができることに
より容器の蓋材との密閉性が良くなり食品の保存性が非
常に優れるなどの効果も出てくる。

［特性の測定方法］ （１）収縮応力 試幅１０ｍｍ、試長１００ｍｍになるようにサンプルを
切出し、０．　２５　ｋｇ／ｍｍ”の初期荷重をかけ、
定長に保つ。これを加熱炉で１０℃／分の昇温速度で２
５℃から３５０℃まで昇温して昇温時の応力をチャート
に書かせる。初期荷重をかける前を零点として収縮応力
を求める。

■　クロロホルム抽出物量 細断したサンプルをソックスレー抽出器に仕込み、この
中へ精製したクロロホルムを入れて１０時間、加熱抽出
を行なう。つぎにこの液をロータリーエバポレータに移
し、４５〜５０℃に保つよう減圧度を調節しながら恒量
になるまで濃縮し、残留物の重量を測定して求める。

（３）強度、伸度 ＡＳＴＭ−Ｄ−８８２によるテンシロン型引張試験機に
試幅１０　ｍ　ｍ　％試技５０ｍｍとなるようにセット
し、引張速度３００ｍｍ／分で引張ってフィルムが破断
するときの強度、伸度を測定する。

雰囲気は２５℃、５５％ＲＨである。

（４）加水分解性 オートクレーブの下部に少量の水を入れ、この上にサン
プルを入れて密閉する。これを１５５°Ｃで１日加熱後
サンプルを取り出してサンプルの伸度を測定し、試験前
の伸度で除して伸度保持率を求める。

［実施例］ 以下に実施例に基づいて本発明を説明するが、これらに
限定されるものではない。

実施例１ ２−クロルパラフェニレンジアミン８０モルと、４．４
′−ジアミノジフェニルエーテル２０モルをアミン成分
とし、２−クロルテレフタル酸クロリド１００モルを酸
成分としてＮＭＰ３００ｋｇ中で重合した。さらに水酸
化カルシウムを発生塩化水素に対し当量加え中和を完結
させて均一なポリマ溶液を得た。

この溶液をエンドレスベルト上へ均一に流延して自己保
持性を持つまで乾燥した。このフィルムをベルトから剥
離し、６０℃の水槽中に連続的に１５分間浸漬しながら
ＭＤ力方向１．２倍延伸した。次にこれをテンターへ導
入し３２０°Ｃで５分間乾燥し、ＴＤ力方向１．２倍延
伸して厚さ４μｍの機械物性のバランスしたフィルムを
得た。このフィルムはヤング率が１０５０ｋｇ／ｍｍ　
２、強度５５　ｋｇ／ｍｍ　２、伸度６０％であり、収
縮応力、クロロホルム抽出物量は第１表の通りである。

また加水分解後の伸度保持率は９８％であった。

このフィルムの片面をコロナ放電処理し、この面にウレ
タン系接着剤を乾燥後で５μｍになるように塗布し、８
０℃で２分間乾燥した。次に厚さ１２５μｍのアルミ箔
と接着剤面を重ね合わせ、８０℃、圧力２ｋｇ／ｃｍ２
で積層し、さらに８０°Ｃで４０時間、次に１５０℃で
２時間加熱して接着剤を硬化せしめた。

この積層体をフィルムが内側になるようにプレス成型機
で２５０℃の温度で直径１０　ｃ　ｍ　ｓ深さ３ｃｍの
容器に成型した。この中にグラタンを入れ、オーブント
ースタ−で１０分間加熱して調理を行なった。この調理
を行なう際に容器の近傍に温度計を入れて温度測定をし
たところ、温度は最高３２０°Ｃまで上昇した。調理後
のグラタンの表面には程よく焦げ目がついていたが容器
は形態や色の変化はなかった。また容器の底の焦げつき
もなかった。

実施例２ ジアミノジフェニルメタンをアミン成分とし、２−クロ
ルテレフタル酸クロリドを酸成分としてＮＭＰ中で重合
し、更に水酸化カルシウムで中和してポリマ溶液を得た
。これを実施例１と同様に乾湿式法で製膜し、６μｍの
フィルムを得た。延伸倍率は、ＭＤ力方向１．２倍、Ｔ
Ｄ力方向１゜３倍、テンター温度は３２０℃である。ま
た得られたフィルムは、ヤング率３８０　ｋｇ／ｍｍ２
、強度３０　ｋｇ／ｍｍ２、伸度８０％で、収縮応力、
クロロホルム抽出物量は第１表のようである。また、加
水分解テスト後の伸度保持率は、９６％である。

これを実施例１と同様にアルミ箔の片面に積層し、更に
容器に成型してグラタンの調理を実施例１と同様に行な
ったが、容器の変形や変色、グラタンの焦げつきもなく
、耐熱性、強度とも優れた容器であった。

実施例３ 実施例１で得られたフィルムを、１２５μｍ厚みのアル
ミ箔の両面に貼合せ、さらにこれをプレス成型して容器
を作製した。この中にグラタンを入れ、−旦冷凍保存し
た。次にこれを電子レンジで解凍したが、マイクロウェ
ーブによるスパークはなかった。さらにこれをオーブン
トースタ−へ移して実施例１と同様に調整したが、容器
の変形や変色もなく耐熱性の非常に良好なものであった
。

比較例１ 実施例２で得られたポリマ溶液を水中へ投入してポリマ
を再沈、単離し、これをＤ　Ｍ　Ａ　ｃに再溶解した。

この溶液をエンドレスベルト上へ流延し、乾燥後、ＭＤ
力方向１．３倍延伸してテンターへ導入し、６μｍのフ
ィルムを得た。テンター温度は３３０℃、ＴＤ力方向延
伸倍率は１．５倍である。このフィルムはクロロホルム
抽出物量が第１表のように、本発明より多いものである
。

このフィルムを用いて実施例２と同様に積層体と容器を
つくり、実施例２と同様に調理したところ、容器の変形
はなかったが、容器の底部でグラタンが焦げついていた
。

比較例２ 実施例１で得られたフィルムを、０．５ｍｍの厚紙（ク
ラフトパルプ）とウレタン系接着剤で貼合わせ、折曲げ
成型して容器を作製した。ここでフィルムは食器と接す
る側（内側）になるように成型した。

これを実施例１と同様にグラタンを入れてオーブントー
スタ−で調理したところ、容器の変形はほとんどなかっ
たが、グラタンの接していない容器の上側は紙が変色（
黄色から茶色）しており、紙の焦げた匂いがグラタンに
付いていた。

比較例３ 市販のＣ−ＰＥＴからなるトレーに、実施例１と同様に
グラタンを入れ、ガスオーブンで２６０℃、２０分加熱
して調理を行なったところ、トレーが変形してしまい、
グラタンがこぼれ出していた。この調理後のトレーは衝
撃で容易に欠ける程に機械特性が低下していた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）クロロホルムに抽出される抽出物質が０．２ｗｔ
   ％以下である芳香族ポリアミド層と金属箔からなること
   を特徴とする耐熱容器。
2. （２）芳香族ポリアミド層の厚みが１〜２０μｍで、引
   張り伸度が１０％以上、かつ２５〜３５０℃の温度範囲
   における収縮応力が２．０ｋｇ／ｍｍ２以下であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の耐熱容器。