JPS6399231A - 可溶性耐熱コポリアミド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、新規な高共重合ポリアミド（以下コポリアミ
ドという、）であって、＃熱性及び溶解性を有しており
、繊維及びフィルム、成形物の素材として使用可能なコ
ポリアミドに関する。

従来の技術 一般に脂肪族系ポリアミドは繊維にした場合、優秀な繊
維として衣料などに巾広く用いられている。しかしなが
ら、脂肪族ポリアミドｍ維は伸度は大きいが、芳香族ポ
リアミドｍ維に比べて、強度、弾性率が低く、また耐熱
性に劣るため、その用途が限定されている。

一方、全芳香族ポリアミドは高い軟化点及び融点を右１
２、高温時の強度維持率などの耐熱性や強度ｔｉ性率の
機械的特性は極めて良好である。しかしながら、繊維と
した場合、伸度が５％未満と低いばかりでなく、繊維自
体がフィブリル化して、幾筋にも割れる恐れがある。こ
の理由は芳香族ポリアミドを液晶紡糸によって製造され
た繊維であることに起因すると考えられる。

また、コルシャックらはジャーナル・オブＯマクロモＬ
／キュル・サイエンス（Ｊ、　Ｍａｅｒｏｍｏｌ、　Ｓ
ｃｉ、。

Ｒｅｖ、　ＭａｃｒｏＩｌｏｌ、　Ｃｈｅ＋＊、、　０
１１　、４５．１９７４年）に可溶性ポリアミドについ
て報告しているが、この報告には可溶性及び成形性の両
方の特性を備えた例は示されてはいない。

発明が解決しようとする問題点 一般的に大きな剛直性や高い対称性を有する芳香族ポリ
アミドは、優れた機械的特性を有する反面、融点が高く
、しかも分解点に近いので、溶融成形は困難である。さ
らに溶解性が劣り、工業材料としての使用が容易でない
欠点を有する。

代表的な芳香族ポリアミドであるポリ（ｐ−フェニレン
テレフタルアミド）は、濃硫酸または塩化リチウム、塩
化カルシウム等を溶解したヘキサメチルホスホリルアミ
ドあるいはＮ−メチルピロリドンなどには溶解するが、
なお溶解性が低いので溶液として使用し難い欠点がある
。

また、脂肪族ポリアミドは＃熱性が劣り、さらに一部芳
香族化したポリテレフタル酸アミドであっても耐熱性は
十分ではない０例えば、アミン成分として、ヘキサメチ
レンジアミンやプロピレンジアミンを用いた場合、耐熱
性ばかりでなく溶解性にも問題点がある。

また、溶解性の向上はフィルムやＨｈ雄に加工すること
は容易となるが、機械、電気関係の部品等に使用する場
合の成形物加工には適していないゆここで熱を利用した
成形物加工法を利用しうる条件として、高過ぎないガラ
ス転移温度（７ｇ）、即ち、　４００℃以下のＴｇを持
つことが要求される。

本発明は、芳香族ポリアミドと脂肪族ポリアミドの欠点
を補完し、ポリアミドの溶解性と高＃熱性、さらに熱を
利用した成形加工性を兼ね備えたコポリアミドを提供す
るものである。

問題点を解決干るための手段・作用 すなわち１本発明は式＋Ｘ−ＮＨ−Ｙ−ＮＨ）で示Ｒは
Ｈ、ＣＨ３，Ｃ２Ｈ５からなる群から選ばれたいずれか
である。）及び式（（：）　−ＣｎＨ２ｎ　−（但し、
式中ｎは２〜８の正数である。）の鎖員からなるコポリ
アミドであり、且つ前記コポリアミド０．５ｇをジメチ
ルアセトアミド１００−に溶解した溶液を３０℃で測定
した固有粘度（ηｉｎｈ）が０．２５　ｄｌ　／ｇ以上
である可溶性耐熱コポリアミドである。

式中Ｘを構成する式（Ａ）の原料としては、テレフタル
酸クロリド、イソフタル酸クロリド等であり、式中Ｙを
構成する式（Ｂ）の原料としては。

９．９−ビス（４−７ミノフエニル）フルオレン、９，
９−ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）フルオレ
ン、９．９−ビス（３−エチル−４−アミノフェニル）
フルオレン、等でアリ、式（Ｃ）の原料としてはメチレ
ンジアミン、１．２−エチレンジアミン、ｌ、３−プロ
ピレンジアミン、１．４−ブチレンジアミン、１．５−
ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘ
プタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン等があ
げられる。

式（Ｃ）のｎが２〜８の正数の場合が、耐熱性を保持し
つつ溶解性、成形加工性を向上することができる。

これらの原料のうちでも好ましいものは、式（Ａ）では
テレフタル酸クロリドであり、式（Ｃ）ではＴ業的に生
産され、より安価な１．３−プロピレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミンであり、最も好ましくは１．３−プ
ロピレンジアミンである。

また式中Ｙは鎖員式（Ｂ）成分と式（Ｃ）成分とからな
るが、両者の割合は、生成するコポリアミドの溶解性に
関係するため、（Ｂ）と（Ｃ）のモル比としては６０　
：　４０〜９９：ｌとすることが望ましい。

すなわち、本発明のコポリアミドの鎖員式（Ｃ）のモル
比が４０を越えるようになると、溶解性が低下する。例
えば、テレフタル酸クロリドと９，９−ビス（４−アミ
ノフェニル）フルオレン、それにヘキサメチレンジアミ
ンまたはプロピレンジアミンを所定量用い、ジメチルア
セトアミドまたはＮ−メチルピロリドン中で重合を行う
際に、途中より、コポリアミドが析出してしまい、高重
合度のコポリアミドを得ることが困難になる。さらにコ
ポリアミド末端は未処理のままでもよいが、好ましくは
アミノ基をアシル化等を行うことにより、酸化され難い
工夫がなされる。このアシル基はアセチル基またはベン
ゾイル基が適している。

本発明のコポリアミドの製造方法としては、９．９−ビ
ス（４−７ミノフエニル）フルオレンとジアミンさらに
トリエチルアミン等をジメチルアセトアミド等の溶媒に
溶かし、５℃程度の低温に冷却下、テレフタル酸クロリ
ドを徐々に加え、２時間程度反応させることにより得ら
れる。同様の反応条件で種々のジアミン、ジカルボン酸
を用いて合成を行なうことができる。

また本発明の上記コポリアミドはこのコポリアミド０．
５ｇをジメチルアセトアミド１００−に溶解した溶液を
３０℃で測定した値に基づく固有粘度（ηｉｎｈ）は、
このコポリアミドの機械物性の強度より０．２５　ｄｌ
ｌ　／ｇ以上であることが必要であり、特に０．３０ｄ
ｌｌ　／ｇ以上のものが好適である。また、ガラス転移
温度（７ｇ）はコポリアミドの耐熱性と熱的成形加工の
容易さから、４００℃以下、好ましくは２００〜４００
℃である。さらにこのコポリアミドは少なくともピリジ
ン、ｍ−クレゾール、０−クロルフェノール、Ｎ−メチ
ルピロリドン、ジメチルアセトアミドに溶解するもので
ある。

そしてコポリアミドを前記の溶剤に溶かし、繊維または
フィルムとした場合、無着色、透明のものが得られる。

本発明により提供されるコポリアミドは、無着色で溶解
性及び耐熱性が従来品に比べて向上しており、機械的特
性及び電気特性も良好である。かつガラス転移温度の調
節が可能で熱的成形加工も容易である。

以下実施例に基づいてさらに詳細に説明する。

実施例 実施例１ ９１．９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（Ａ
Ｆ）４．１８　ｇ　、　　１．３−プロピレンジアミン
（ＰＤＡ）０．５９ｇとトリエチルアミン４．０４ｇを
、ジメチルアセトアミド＋００−に溶解し、５℃に冷却
下攪拌しながら、テレフタル酸クロリド４．０８ｇ　（
粉末状）を徐々に加えた。３時間攪拌後１反応によって
副生じたトリエチルアミン塩酸塩を濾別し、濾液をメタ
ノール中に注ぎポリマーを再沈した。さらにこれを痘過
して得たコポリアミドの加熱乾燥を行なって、目的物を
得た。その収率は１００％であった。

得られたコポリアミドの赤外線吸収スペクトルはＮＨの
吸収が３２５０ｃｍ−’、アミドカルボニル基の吸収が
１８８０ｃ＋ｗ−’、脂肪族の吸収が３０００〜２Ｂ５
０ｃ曽−’　テあり、また芳香族の吸収が３２００〜３
０００ｃｍ−’、１６２０Ｃ■″″１〜１５１０ｃｍ−
’にあり、ポリアミドの特性吸収を示した。

また、９．９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン
５．５７ｇ、１．３−プロピレンジアミン０．３０ｇと
仕込量を変えた以外は実施例１と全く同様に重合を行な
った。

得られたコポリアミドの特性を第１表に示した。第１表
中には、比較のため、９．９−ビス（４−アミノフェニ
ル）フルオレン４．１８ｇとテレフタル酸クロリドから
得られたポリアミドの特性を比較例として示した。

実施例２ ９．９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン４．１
８ｇ、１．３−プロピレンシフ　ミ７０．５８ｇとトリ
エチルアミン４．０４　ｇをジメチルアセトアミド１０
０−に溶解し、５℃に冷却下、攪拌しながらテレフタル
酸クロリド４．０６ｇを粉末のまま徐々に加えた。２時
間後、塩化ベンゾイル０．５ｗ＋４１を加え、室温で２
時間攪拌した。副生じたトリエチルアミン塩酸塩を濾別
後、癌液をメタノール中に注ぎ析出したポリマーを濾過
、洗浄し、さらに加熱乾燥して目的のコポリアミドを得
た。その収率は８９％であった。

得られたコポリアミドの赤外線吸収スペクトルは、ＮＨ
の吸収が３２４０ｃｍ−’、３２００〜３０００ｃｍ’
″１に芳香族、３０００〜２９００ｃｍ−’に脂肪族の
吸収、１６８０ｃｍ−’にアミドカルボニル、１６１０
．１５３０ｃｍ−’に芳香族の吸収を示した。

また、９．９−ビス（４−７ミノフエニル）フルオレン
５．５７　ｇ、１．３−プロピレンジアミン０．３０ｇ
とした以外は実施例２と同様に重合を行なった。

得られたコポリアミドの特性を第１表に示した。

実施例３ ９．９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ＡＦ
）８．２８　ｇ、ヘキサメチレンジアミン（ＨにＤＡ）
０、１２　ｇとトリエチルアミン４．０４ｇを、ジメチ
ルアセトアミド１００シに溶かし、５℃に冷却下、テレ
フタル酸クロリド４．０６１：を徐々に加えた。、２時
間反応後、副生じたトリエチルアミン塩酸ｊ■を繞別後
、メタノール中に反応液を注いだ。析出したコポリアミ
ドを徳過し、加熱、乾燥した。

得られたコポリアミドの特性を第２表に示した。尚第２
表中には、比較のため、ヘキサメチレンジアミンとテレ
フタル酸クロリドから得られたポリアミドの特性を示し
た。

実施例４ ９．９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン８．２
８ｇ、ヘキサメチレンジアミン０．１２ｇとトリエチル
アミン４．０４　ｇを、ジメチルアセトアミド１００−
に溶かし、５℃で２時間反応後、塩化ベンゾイル０．５
−を加え、室温で２時間攪拌した。副生じたトリエチル
アミン塩酸塩を濾別後、濾液をメタ／−ル中に注ぎ析出
したコポリアミドを濾過し、加熱乾燥を行った。また、
９．９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンとへキ
サメチレンジアミンの仕込量を第３表Ｎｏ、■以下のよ
うに変えて同様の反応を行なった。尚Ｎｏ、■以下は本
発明の範囲外の比較例である。

これらの結果は第２表に、溶解性及び耐熱性等をまとめ
て示した。

実施例３．４で得られたコポリアミドの赤外線吸収スペ
クトルは３３００ｃｍ−’にＮＨ１３２００〜３０００
ｃｍ−’に芳香族、３０００〜２８００ｃｍ−’に脂肪
族、１６８０〜１６７０Ｃｆｆｉ”にアミドカルボニル
、１６１０．１５００ｃｍ−’に芳香族の吸収が各々み
ちれた。

本発明の実施例の表に示す固有粘度は、得られたコポリ
アミド０．５ｇをジメチルアセトアミド１００シに溶解
し、３０℃で測定し固有粘度（ηｉｎｈ）を求めた。ま
た、本発明の実施例に示すガラス転移温度および赤外線
吸収スペクトルはフィルムとして測定した。尚、フィル
ム化はジメチルアセトアミド等に溶解し、薄膜作成した
ものを用いた。

薄膜作成は容易に行えた。

（以下余白） 発明の効果 本発明のコポリアミドは、従来のテレフタル酸−ヘキサ
メチレンジアミン系またはテレフタル酸−プロピレンジ
アミン系ポリアミドに比べ耐熱性及び溶解性が向上した
ものであるので、その利用範囲や加工法が広がり、より
巾広く利用しうるちのである。即ち、ガラス転移温度の
降下により、熱圧１ｉｉ！＆形が可能となり、成形物へ
の加工の道が開かれ、溶解性よりのフィルム化の道と合
わせて、利用範囲が大きく開かれる。特に電気、′ｌ！
ｌ甘子として大いに期待できる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）式−（Ｘ−ＮＨ−Ｙ−ＮＨ）−で示される構造式
   を有し、その式中Ｘが式（Ａ）▲数式、化学式、表等が
   あります▼であり、Ｙが式（Ｂ）▲数式、化学式、表等
   があります▼（但し、式中Ｒは Ｈ、ＣＨ＿３、Ｃ＿２Ｈ＿５からなる群より選ばれたい
   ずれかである。）及び式（Ｃ）−ＣｎＨ＿２＿ｎ−（但
   し、式中ｎは２〜８の正数である。）の鎖員からなるコ
   ポリアミドであり、且つ前記コポリアミド０．５ｇをジ
   メチルアセトアミド１００ｍｌに溶解した溶液を３０℃
   で測定した固有粘度（ηｉｎｈ）が０．２５ｄｌ／ｇ以
   上である可溶性耐熱コポリアミド。
2. （２）前記Ｙの鎖員の式（Ｂ）と式（Ｃ）のモル比が６
   ０：４０〜９９：１であり、前記測定法による固有粘度
   （ηｉｎｈ）が０．３０ｄｌ／ｇである特許請求の範囲
   第（１）項記載の可溶性耐熱コポリアミド。
3. （３）少なくともピリジン、ｍ−クレゾール、ｏ−クロ
   ルフェノール、Ｎ−メチルピロリドン、及びジメチルア
   セトアミドに溶解するものである特許請求の範囲第（１
   ）項記載の可溶性耐熱コポリアミド。