JPH0219370A - 無水マレイン酸の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は無水マレイン酸の製造法に関する。

詳しくは本発明は、炭素数ケ以上の脂肪族炭化水素、例
えばブタン、ブテン類、ブタジェン等を原料として、そ
の気相酸化によシ無水マレイン酸を製造する方法の改良
に関する。

〔従来の技術〕

無水マレイン酸は通常、ベンゼンの気相酸化又はブタン
、ブテン類、ブタジェン等の炭素数９以上の脂肪族炭化
水素の気相酸化によシ製造される。また無水マレイン酸
はオルトキシレンやナフタレンの気相酸化による無水フ
タル酸製造工程における副生物としても回収されている
。

工業的に有利な製造法としては炭素数ダの脂肪族炭化水
素を原料として無水マレイン酸を製造する方法があり、
そのための触媒やプロセスの開発に多くの努力が払われ
てきた。

全製造する反応の留意点として生成物である無水マレイ
ン酸の反応性が高いことが挙げられる。

即ち、高温の空気等の酸素含有ガス雰囲気下では無水マ
レイン酸が無触媒酸化を受は易く、収率面及び安全面で
の配慮が必要となる。また原料にブタン又はブタンを含
有する炭素数９の炭化水素類混合物を使用する場合、触
媒層を出た反応生成ガス中には未反応ブタンが実質的濃
度で含有されている。この場合、やはりブタンが空気等
の酸素含有ガス雰囲気下で高温で無触媒酸化を受は易い
ので、安全面での配慮が必要となってくる。

工業プロセスでは従来、主として熱交換器型の多管反応
器に直径敷部の触媒粒子を充填した固定床式触媒層で上
記酸化が実施されてきた。

この場合、反応生成ガスは触媒層を出てから冷却用熱交
換器に入るまでの数秒ないし数十秒の時間、反応温度に
近い高温に維持されることになるが、器壁の影響は小さ
く、無触媒酸化を受は易いのは主として触媒層から反応
器出口までの空間であシ、数秒間にわたり反応生成ガス
がこの空間で高温に維持されているのが実情である。そ
のため、反応生成ガスの組成によっては無触媒酸化によ
って誘発される自然発火及び爆発の危険性が高まシ、ま
たそれほどではなくとも、生成物の損失、副生物の増加
等の可能性が高かった。この対策としては反応器内で触
媒層から出たガスに非水性冷却ガスを混合したシ、また
冷却流体と間接熱交換したシして温度を下げる方法が提
案されている（特開昭５３−一と７７３号、米国特許第
４ｔ、０（１４魁２７号）。

一方、最近注目されてきている流動床触媒を用いる気相
酸化プロセスでは、気体の上昇流によって大量の酸化触
媒が流動状態におかれている濃厚流動層中で炭化水素の
気相酸化を行なう。

より具体的には気体状の炭化水素原料を予め空気等の酸
素含有ガスと混合して濃厚流動層に導入するか又は空気
等の酸素含有ガスで流動状態にある濃厚流動層に気体状
の炭化水素原料を導入して接触反応を行なう。

ここで使用される酸化触媒は、バナジウム及びリンを主
要構成元素とする複合酸化物（以下「バナジウム−リン
系複合酸化物」という）を活性成分とするものであシ、
従来公知の種々の方法で製造することができる。それ等
の例としては例えば米国特許第４ｔ、５コＪ！？／号、
同第θ３り乞０’１３号、同第各ＩＩ！；ｊ、’１３１
１号、同第乞ｊ　／　７．７７１号、同第乞ｊ　／　０
．．２　ｊ　１号、同第乞ｓ　／　／、　６７０号、欧
州特許第コ２↓Ｑ６コ号、米国特許第４１，３り乞７５
６号、同第乞５コ０．　／コア号、同第１１．（１７４
！；２り号等を挙げることができる０ これらの流動床方式反応の場合、触媒は反応生成ガスに
同伴されて濃厚流動層より上方に触媒粒子の運動エネル
ギーに応じて運搬される。

到達する高さは一般に輸送出口高さ（ＴＤＨ）と呼ばれ
ている（例えば国井大蔵著「流動化法」（昭和３７年ｉ
ｏ月２Ｓ日初版、日刊工業新聞社発行）等参照）。ガス
に同伴された触媒はこ経由して濃厚流動層に循環されて
再使用される。

従って流動床反応器では触媒の大部分が存在する濃厚流
動層の上方にその容積の数倍にも達する触媒密度の低い
希薄流動層が存在する。この領域は触媒密度が低いため
に原料炭化水素や生成物の無触媒酸化が進行する危険性
が固定床反応に比較してはるかに大きい。

一般に無触媒酸化を抑制するためには反応生成ガスの温
度を可・友釣に下げるのが良いことは知られている。例
えば前記特開昭５３−コｆ、　／　／　３号には、固定
床式反応器において触媒層を出たガスを６７５°Ｆ　（
ｓｓｙ℃）以下、好ましくは６２５°Ｆ（，７コタ℃）
以下、より好ましくは５ｇθ’Ｆ（３０１１℃）以下に
冷却することが記載されている。しかしながら、このよ
うに反応生成ガスの温度を単に可及的に低下させるとい
う手法をそのまま流動床式反応器に適用したとしても、
流動床反応を円滑に進めることは事実上不可能であシ、
実際的でない。何故なら過度の冷却はサイクロンで捕集
されて濃厚流動層に循環される触媒粒子の温度を過度に
低下させ、かえりて反応停止、触媒劣化等の危険性が増
大するほか、希薄流動層部分に設置される過大な除熱用
熱交換器チューブにより相当径が過度に低下し、ガス線
速が増大してＴＤＨＯ値そのものにも影響するからであ
る。また、流動床式の気相酸化反応器で異常反応時に希
薄流動層に水蒸気、空気、窒素等のガスを吹き込んで冷
却するようにした構造のものも提案されているが、この
場合もサイクロンでの触媒捕集のための負荷が過度に増
大し、流動床触媒の損失となる場合が多い。また無水マ
レイン酸を製造する反応では通常、バナジウム−リン系
複合酸化物を含む触媒を使用するため、水蒸気吹込みの
場合には触媒の吸湿固化、流動性悪化等の危険性も高い
。

上記のように、流動床反応方式でブタン等の炭素数９以
上の脂肪族炭化水素の気相酸化によシ無水マレイン酸を
製造するための従来の技術では、濃厚流動層での反応を
安定に実施しつつ反応器上部の希薄流動層での無触媒酸
化によるブタン等の未反応炭化水素や生成物である無水
マレイン酸の損失を防止し、かつ安全を確保するのが困
難であり、あるいは希薄流動層での異常反応時に希薄流
動層に冷却用ガスを大量に導入することによる触媒の損
失を招くなどの問題点があった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは流動床式反応器内における触媒粒子の挙動
及び流動床式反応器の特性に関する知見をもとに希薄流
動層での無触媒酸化を抑制して安全性を確保し、かつ生
成物の損失を可及的に低減するための方法につき鋭意検
討を重ねた結果、本発明に到達した。

即ち、本発明の要旨は、バナジウム−リン系複合酸化物
を活性成分とする酸化触媒を収容した流動床反応器に、
底部のガス分散板の下方から酸素含有ガスを供給し、該
触媒を流動化させてガス分散板の上方に該触媒の濃厚流
動層を形成させ、該濃厚流動層中に炭素数μ以上の脂肪
族炭化水素を供給して気相酸化反応によシ無水マレイン
酸を生成させ、該触媒の少量を随伴しつつ該濃厚流動層
から流出して該濃厚流動層の上方に該触媒の希薄流動層
を形成しつつ上昇する反応生成ガスを頂部のサイクロン
を経て流動床反応器から抜き出し、次いで抜き出された
反上記炭化水素の供給を上記濃厚流動層の下部領域であ
って上記ガス分散から上方に離れた位上記サイクロンで
回収された上記触媒の実質的部分を上記濃厚流動層の下
部領域に戻すこと、並びに、 上記反応生成ガスの上記サイクロン入口での温度が３３
０−（７３０℃の範囲となるように、上記希薄流動層内
に設置された間接熱交換装置によって該ガスを冷却する
こと、 を特徴とする無水マレイン酸の製造法、に存する。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明方法では流動状態の酸化触媒を収容した流動床反
応器中で原料炭化水素と酸素含有ガスとを接触させて気
相酸化反応によｐ無水マレイン酸を生成させる。

触媒としてはバナジウム−リン系〆複合酸化物を活性成
分とする酸化触媒を使用する。該触媒は前記のような公
知の種々の方法で製造することができる。

原料炭化水素としては炭素数弘以上の脂肪族炭化水素が
使用される。好適な原料炭化水素はブタン（ｎ−ブタン
）、ブテン類（／−ブテン、コープテン）、ブタジェン
（ｌ、３−ブタジェン）等の炭素数グの脂肪族炭化水素
であシ、より好適にはブタンである。

酸素含有ガスとしては通常、空気が使用されるが、不活
性ガスで希釈された空気、酸素を加えて富化された空気
等を使用することもできる。

本発明方法に使用される流動床反応器は、底部に触媒流
動層の下端を画するガス分散板を、また頂部に反応生成
ガスから飛散触媒を回収して触媒流動層に戻すためのサ
イクロンを備えた通常のものでよいが、濃厚流動層の下
部領域であってガス分散板から上方に離れた位置に原料
炭化水素の供給口を備え、濃厚流動層の下部領域、例え
ばガス分散板と上記炭化水素供給口との間またはその近
辺の位置、にサイクロンで回流動層が形成されるべき位
置に反応生成ガスの除熱のための間接熱交換装置、例え
ば除熱コイル、全備えている必要がある。

第１図は本発明方法に使用される流動床反応器の内部構
成の一例を示す模式図である。流動分散板コの下方の供
給ログから反応器中に吹き込まれる。ガス分散板上の酸
化触媒は酸素含有ガスによって流動化させられ、ガス分
散板の上方に濃厚流動層５を形成する。６は反応温度を
制御するために濃厚流動層中に設置された除熱コイルで
ある。原料炭化水素は供給管７を経てｇから濃厚流動層
内に吹き込まれる。供給口ｇは原料炭化水素と酸素含有
ガスとの混合を促進するために下向きに開口しているが
、十分な混合が保証されるならば他の方向に開口してい
てもよい。濃厚流動層内においては原料炭化水素の気相
酸化反応により無水マレイン酸が生成する０ 目的生成物の無水マレイン酸のほかに未反応の酸素及び
原料炭化水素、並びに副生ずる二酸化炭素、水及び−酸
化炭素等を様々な濃度で含有する反応生成ガスは触媒の
比較的少量を随伴しつつ濃厚流動層の上面９から流出し
てその上方に触媒の希薄流動層ｉｏを形成する。前記の
ように希薄流動層の容積は通常、濃厚流動層のそれの数
倍にも及ぶものである。／ｌは希薄流動層中に設置され
た除熱コイルであシ、後述のように制御された程度にお
いて反応生成ガスを除熱するものである。反応生成ガス
は次いで反応器頂部に設置されたサイクロン／２、／３
に生成ガスから目的生成物である無水マレイン酸が回収
される。この無水マレイン酸回収の方法は周知であシ、
多様な方法が知られているが、主として水性媒体又は有
機媒体による吸収、吸収液の濃縮、及び蒸留精製から成
っている。

第１図の流動床反応器ｌにおいてサイクロンは第１段サ
イクロン／コ及び第一段サイクロン１３の一段式となっ
ているが、必要により３段式又はより多段の構成とする
こともできる。第１段サイクロン／コのデイツプレッグ
１５の下端１６はガス分散板コと原料炭化水素供給口ｇ
との間の領域に開口していて、サイクロンで回収される
触媒の実質的部分が該領域に戻されるように構成されて
いる。なお、後述のようにデイツプレッグの下端１６を
供給口ｇよりもやや上方の位置に設けることも可能であ
る。第２段サイクロン１３のデイツプレッグ１７の下端
ｔｇは濃厚流動層内のより高い位置に開口していて、上
記触媒の残シの部分を濃厚流動層に戻すようにされてい
る。

上記のような構成の流動床反応器中で原料炭化水素の気
相酸化反応を行なう場合、反応器内は反応と物質の（一
部循環を含む）流れとを含む極めて複雑な系となシ、反
応器内の各帯域が相互に影響を及ぼし合うことになるの
で、各帯域の条件設定に当ってはこの相互依存関係を考
慮に入れる必要がある。

例えば濃厚流動層を流出して希薄流動層中を上昇する反
応生成ガス中には残留する未反応原料炭化水素、例えば
ブタン及び反応生成物である無水マレイン酸、さらには
反応で副生ずる一酸化炭素が可燃性物質として含まれて
いる。また空気等の酸素含有ガスとして反応器に供給し
た酸素の中の少なくとも一部は未反応で反応生成ガス中
に残留する。従って反応生成ガスの組成は場合によって
は爆発範囲に入ることになるので、工業プロセスでは可
燃性物質の濃度及び組成、酸素濃度等を監視してこれが
爆発範囲に入らないように、反応器に供給する原料炭化
水素の濃厚流動層中での濃度を決定し、かつ温度、圧力
に対して爆発範囲が少なからぬ依存性を有するので、こ
れを考慮に入れて濃厚流動層の反応条件を決定する必要
がある。

しかし、反応温度に関して言えば、これは触媒の性能や
特性及び接触時間等に依存するところが大きい。従って
濃厚流動層の反応温度は主としてこの観点から決められ
る。特にバナジウム−リン系複合酸化物を活性成分とす
る触媒ではあまりに反応温度が低いと触媒の再酸化速度
が低いために強く還元され、反応性の変化や失活の懸念
が生じる。このため濃厚流動層での反応は通常３１０〜
ｚｏｏ℃、好ましくは（Ｉｏ。

〜ｔｉｔｏ℃程度の温度範囲で実施される。

しかしながら濃厚流動層での反応温度が上記のような温
度範囲、特にそのうちでも高めの温度領域にある場合に
は、濃厚流動層を流出する反応生成ガスの温度が高いの
で、希薄流動層中で反応生成ガスの無触媒酸化が有意の
速度で進行することとなる。

本発明方法においては上記の無触媒酸化を抑制するため
に、希薄流動層内に設置された間接熱交換装置によって
反応生成ガスを冷却する。

この場合、希薄流動層中での無触媒酸化（自動酸化とも
いう）を可及的に抑制する一方でサイクロンを経由して
濃厚流動層に還流される触媒粒子の温度を濃厚流動層で
の触媒反応に影響を与えない範囲に保持するためには上
記冷却の温度範囲の設定に注意を要する。即ち無触媒酸
化の速度を充分低下させるために例えばｉｏ。

℃以下にまで温度を下げることはできない。それはサイ
クロンで捕集されて濃厚流動層に循環される触媒粒子の
温度が低すぎる結果として濃厚流動層において正常な触
媒反応を進めるための温度が保持できず、系を不安定化
させることになるからである。特に触媒粒子の温度が低
いと過剰還元、炭素質付着物の沈着等にょシ活性の低下
、流動性の悪化等を誘発する恐れがあるのである。

従って本発明においては反応生成ガスのサイクロン入口
での温度が３３０−’ＩｒＯ℃の範囲となるように上記
の希薄流動層内での冷却を行なう。該温度範囲は好まし
くは３３０−’７００℃であシ、よシ好ましくは３　！
　０−　ＩＩｏ　０　’Ｃである。

本発明に従う流動床反応においては、供給する空気その
他の酸素含有ガスに対する原料炭化水素の濃度（モル濃
度）を、反応器出口ガスの組成がそこでの温度と圧力の
条件において爆発範囲となることを回避するように設定
すべきである。原料炭化水素がブタンの場合、触媒の性
能にもよるが、該濃度は通常、コ、ａ％以下または３．
５チ以上である。上記濃度が３．３４以上の場合でも過
度に濃度が高いと酸素不足となって一回通過での有効変
換率が低下して有利でない。

通常、炭化水素濃度の上限はコ０チ、好適にはｇチ以下
であシ、よシ好適には経済性も考慮して３．ｇ〜６チ程
度の濃度範囲が選択される。なお、原料炭化水素がブテ
ン類、ブタジェンその他の炭素数ぐの脂肪族炭化水素の
場合もこれらの選択すべき濃３度範囲はほぼ同様である
。

また本発明方法においては上記原料炭化水素の供給を濃
厚流動層の下部領域であってガス分散板から上方に離れ
次位置で行なう。この場合、濃厚流動層の下部には原料
炭化水素が供給されず実質的に空気等の酸素含有ガスの
みで触媒が処理される領域が生じる。この領域において
は炭化水素の酸化反応に使用されて還元側に移行した触
媒の酸化が行なわれる。そこでこの領域を再酸化帯と呼
ぶことにする。再酸化帯の高さ、即ちガス分散板と炭化
水素供給位置との間の距離は触媒の性質、特に再酸化速
度、酸素濃度等を考慮して適当なものとすべきであるが
、通常０．３〜３７７Ｂ、好ましくは０．１〜／、ｊ　
ｍ程度である。

本発明方法においては、上記のように濃厚流動層の下部
領域に再酸化帯を設けると共にサイクロンで回収された
触媒の実質的部分をこの再酸化帯に戻すことによって還
元された触媒の再酸化を促進する。なお、回収触媒の実
質的部分を再酸化帯に戻すための最も確実な方法はサイ
クロンのデイツプレッグの下端を再酸化帯の中に開口さ
せることであるが、デイツプレッグの下端が再酸化帯の
やや上方に開口している場合でも回収触媒の大部分は再
酸化帯内に落ち込むので同様の結果を得ることができる
。

上記のようにサイクロン回収触媒を濃厚流動層の下部領
域に戻すことは流動床による気相酸化においてかなり一
般的な方法であるが、問題は無水マレイン酸の生成に有
効なバナジウム−リン系複合酸化物触媒の再酸化速度が
一般にやや低いということであシ、充分な再酸化をすす
めるにはある程度以上の温度である必要がある。

濃厚流動層内の触媒の対流循環があるので、サイクロン
で捕集された還元側に移行した触媒の再酸化帯への循環
をする場合には濃厚流動層の反応温度よシ低温側であっ
てもある程度対応できるが、それにも限度があシ、循環
触媒の温度が余シに低温側であると前記のような不都合
が生ずる。本発明方法においては前記のように希薄流動
層中において制御された程度の冷却を行なうので、循環
触媒の温度を適当な範囲内に維持することができる。

〔作　用〕

本発明方法においては、濃厚流動層の下部領域に再酸化
帯を形成させ、そこにサイクロンからの回収触媒の実質
的部分を戻すことによって、特に還元度の高い回収触媒
の再酸化を促進している。また希薄流動層中で制御され
た程度の除熱を行なうことによって、反応生成ガスの無
触媒酸化を有効に抑制すると共にサイクロンから濃厚流
動層に戻される回収触媒が低温であることによって生じ
る不都合を回避している。

以下に参考例によって希薄流動層での冷却が反応生成ガ
ス及び触媒に及ぼす影響について示す。

特開昭３？−９！９３３の実施例−の方法でインチの垂
直管型反応器を用い、ｔＩｏｏ−ｔｉｔｈ。

℃で炭化水素を気相酸化し、触媒フィルターで出口ガス
中の触媒を分離して、系外に抜出し、随時容積／ｌの予
熱した爆発容器に導入した改名器を出たガスの温度はコ
ＳＯ〜３ｓθ℃であった）。この爆発容器では／　！　
ＫＶ交流スパーク（０，０７秒）で点火し、各器内の圧
力上昇によシ爆発の有無を判定した。出口ガスの組成及
び条件は反応、温度、原料及び入口酸素の濃度（空気及
び窒素全混合して調整）、接触時間、圧力等の変更によ
り変更した。

上記構成の装置によシブタン（９９チ純度）の気相酸化
を実施し反応生成ガスの爆発に関する限界酸素濃度（＝
爆発の起る酸素濃度の下限値）を測定した。反応時のブ
タン濃度は約グチ、ブタン変換率はｇＯ〜ｑｔｒ％、無
水マレイン酸収率は＆ｇ−ｊ４％であった。爆発容器の
温度Ｊ　！；　０−４　ｊ　０℃の範囲で限界酸素濃度
の値は次の表−ｌに示す通シであった。

表−７ 相の可燃性物質の酸化によるものであシ、本装置での強
制着火による爆発テストとの直接の相関はないが、該テ
ストによシ無触媒下での酸化での反応温度ｔｉｏｏ−ｑ
ｔ、ｏ℃に対し、反応生成ガスの温度をｅｏｏ℃以下の
温度に下げることが、気相部での無触媒酸化や、それに
よって誘発される爆発に関し有利となることが明らかで
ある。

参考例−一（触媒への影響） 濃厚流動層からの触媒溢流を内径１インチの外部配管を
用いて反応器底部に戻す構造の直径／、ｊインチの触媒
強制循環型小型流動床反応器を用いて、濃厚流動層底部
に戻す温度を種々に変更しつつブタンの気相酸化反応を
行なった。

循環用配管内には３４／ｆ１ｒの流量の窒素を流した。

参考例−／と同じ触媒へｓ　ｋｙを充填し、反応温度す
２０℃、常圧、ＬｖｌＯ副／Ｓでダチプタン／空気混合
ガスを用いた。再酸化帯は３！ｒａｎとし、ブタンはこ
の位置から下向きに供給して濃厚流動層内にて空気と混
合し゛た。

再酸化帯の温度を４！コＯ℃、３６０　℃、３００℃と
変えた時の反応成績は初期は大差なかったが、コＳＯ時
間経過後では、次の表−一のように温度の低下と共に活
性低下の傾向を示した。

〔発明の効果〕

本発明方法に従って流動床反応を行なうことにより、希
薄流動層での無触媒酸化を有効に抑つフ 制し！濃厚流動層内の好適な反応条件を維持することが
できるので安全かつ経済的に無水マレイン酸を製造する
ことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法に使用される流動床反応器の内部構
成の一例を示す模式図である。 ／　流動床反応器 λ　ガス分散板 ３　酸素含有ガス供給管 ！、濃厚流動層 ６　濃厚流動層除熱コイル ７　原料炭化水素供給管 ＩＯ希薄流動層 ／／　　希薄流動層除熱コイル ／コ、１３：サイクロン ／ｑ：反応生成ガス抜出し管 ｉｓ、／７　：ディップレッグ 第１図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）バナジウム−リン系複合酸化物を活性成分とする
   酸化触媒を収容した流動床反応器に、底部のガス分散板
   の下方から酸素含有ガスを供給し、該触媒を流動化させ
   てガス分散板の上方に該触媒の濃厚流動層を形成させ、
   該濃厚流動層中に炭素数４以上の脂肪族炭化水素を供給
   して気相酸化反応により無水マレイン酸を生成させ、該
   触媒の少量を随伴しつつ該濃厚流動層から流出して該濃
   厚流動層の上方に該触媒の希薄流動層を形成しつつ上昇
   する反応生成ガスを頂部のサイクロンを経て流動床反応
   器から抜き出し、次いで抜き出された反応生成ガスから
   無水マレイン酸を回収することを含む方法において、 上記炭化水素の供給を上記濃厚流動層の下部領域であっ
   て上記ガス分散板から上方に離れた位置で行なうこと、 上記サイクロンで回収された上記触媒の実質的部分を上
   記濃厚流動層の下部領域に戻すこと、並びに、 上記反応生成ガスの上記サイクロン入口での温度が３３
   ０〜４５０℃の範囲となるように、上記希薄流動層内に
   設置された間接熱交換装置によって該ガスを冷却するこ
   と、 を特徴とする無水マレイン酸の製造法。