JPH02193967A - ピリジン回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はピリジン回収方法に関するものである。

さらに詳しくは、複数の工程を組み合わせることにより
、回収率が高められ、かつ、品質の向上したピリジンを
回収する方法に関するものである。

本発明によれば、ピリジンをコマーシャルベースで効率
よく回収することが可能である。

ピリジンはコールタールから分離されて製品化する方法
が一般的であったが、合成法としても種々の研究がなさ
れている。

これらの中で、アセトアルデヒド単独またはホルムアル
デヒドとともにアンモニアを反応させる方法が効果的な
製造法として知られていいる。

ピリジンは、医薬品（スルホンアミド剤、抗ヒスタミン
剤）、鎮静剤、加硫促進剤、薬品活性剤、アルコールの
変性、無水金属塩の溶剤などとして用いられている。

また、近年、反応媒介剤医薬品原料などに使用される例
も多い。

例えば、特開昭６２−２３８３５３公報に開示されてい
るように、ペネム系抗生物質の中間体である４−アセト
キシ−３−ヒドロキシ上ケルアゼチジン−２−オン誘導
体の合成において、置換ピリジンが反応媒介剤として使
用されている。

これら反応媒介剤医薬品原料として使用される場合、要
求されるピリジンの品質としては、極めて少ない水分含
有率である。

その理由はこれらの反応の多くが非水系で行われるため
である。

具体的には、０．１％以下の水分含有率が望まれ、さら
に純度もピリジンへの置換基導入を収率よく行うために
も９９％以上の品質が要求される。

たとえば、４−アセトキシ−３−ヒドロキシエチルアゼ
チジン−２−オン誘導体の′Ｍｌ遣方法（特開昭６２−
２５８３５３号公報）において、排出される廃液の代表
的な物質とその組成はピリジン５０％、無水硝酸３０％
、その他有機溶剤、有機酸素化合物２０％である。

このＷＡ造においてはピリジンは反応媒介剤となるだけ
で、反応によるとリジンの消費はほとんどない。

すなわち、発生する廃液量としては製造に使用されるピ
リジンのおおむね２倍量である。

このＷｆａＭを焼却などの手段で処理するにしても、Ｎ
ＯＸ量規制などにふれ、公害問題に発展するおそれもあ
る。

また、硝酸または無水硝酸を含有するため、水分の多い
廃液あるには、硝酸または無水硝酸と反応する水酸基を
持つアルコール系有機物質の廃液等の混触は安全上でも
好ましくなく、単独で焼却せねばならないという不都合
を生じる。

また、焼却にかかるコストも余分にかかる。

一方、ピリジンの市場価格はｋｇ当り９００〜１゜５０
０円（昭和６１年９月−９９８７の化学商品）であり、
廃液を焼却し、新たに購入することは得策でない。

したがって、廃液中のピリジンを回収し、リサ〈従来技
術〉 イクル使用した方がコスト的にも有利である。

従来からの回収技術としては以下のものがある。

■何らの処理むせず蒸留分離をする方法■無水硝酸を中
和し、その後塩折し、酸化した有機層からピリジンを蒸
留分離する方法■無水硝酸を水酸して硝酸とし、水を共
沸剤として共沸蒸留し、保たれたピリジン水留分を塩折
しこれにより保られた有機層のうちピリジンを蒸留分離
する 方法がある。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、上記の各方法には以下のような間頭があ
る。

すなわち、 ■の方法では、ピリジンの沸点に近似した物質（例えば
、トルエン）などが存在すると、回収率としては低率と
なる。

■の方法でも■の場合と同様に多くの有機物質がピリジ
ン中に存在し回収率の低下する要因となる。

■の方法では酢酸として存在するため、通常の蒸留では
ピリジン水溶中で酢酸が混入するため、回収率の低下を
まねき、これを効率よく回収しようとすると設備的く増
段数）にも条件的にもより過激なものとなり、回収コス
トのアップにつながる。

これら■〜■の方法による回収において回収率低下をき
たし、有用な方法とは言い離い。

したがって、ピリジンをコマーシャルベースで効率よく
回収する方法が強く要望されている。

そこで、本発明者は鋭意検討した結果、本発明を完成さ
せた。

〈発明の構成〉 すなわち、本発明は、 「（ａ）無機アルカリ塩による硝酸または無水硝酸の中
和工程 （ｂ）ピリジンと水を共沸させる蒸留工程（ｃ）上記共
沸物中のピリジンを塩折させる工程（ｄ）とリジンを主
とする上記塩折物を製品化する蒸留工程 からなることを特徴とする少なくとも、ピリジン、硝酸
または無水硝酸、有機酸素化合部、不活性有機溶剤とを
含有する廃液からのピリジン回収方法」である。

次に、本発明の詳細な説明する。

本発明のピリジン回収方法の対象となる廃液中に含有さ
れる物質と組成は前述の如く、ピリジン約５０％、酢酸
または無水酢酸的３０％、その他年活性有機溶剤および
有機塩素化合物的２０％である。

上記の中で有機塩素化合物と合わせて約２０％含まれて
いる不活性有機溶剤としては特開昭６２−２５８３５３
公報に記載されているように塩化エチレンや塩化炭素等
のハロゲン系溶剤、ｎ−ヘキサン等の脂肪酸系炭化水素
、トルエン等の芳香酸系炭化水素や酢酸エチルである。

また、有機塩素化合物としてはＣ１〜Ｃ６の低級アルキ
ル基を有するシラン、シラノール、シロキサン類であり
、例えばｔｅｒｔ−ブチルジメチルシランまたはシラノ
ール、（またはシロキサン）イソプロピルジメチルシラ
ン（またはシラノールまたはシロキサン）、トリメチル
シラン（まなはシラノールまたはシロキサン類などであ
る。

この廃液を■の方法のように蒸留すると、短時間のうち
に塔頂部が閉鎖した状態になる。

これは廃液中のピリジン、あるにはその他の含有されて
いる物質と有機塩素化合物が共沸あるいは変性し、塔頂
還流部で析出してくるものと推測される。

また、廃液中に含有される物質の沸点はトルエン１１０
．８°Ｃ、ピリジン１１６°Ｃ，酢酸１１８°Ｃ，無水
酢酸１４０°Ｃと、ピリジンとの沸点差が極めて小さく
、さらにはトルエンと酢酸の各沸点温度１０１℃トルエ
ンとピリジンの共沸温度は１１０℃であり、この共沸物
に於けるピリジン損失はトルエン重量に比例して大きく
なるなどの欠点がある。

したがって、何らかの処理をすることによってこれらピ
リジンの沸点に近似する物質を取り除く必要があり、鋭
意検討した結果中和工程、共沸させる工程、塩折工程さ
らには製品化蒸留工程へとこれらの工程を経る必要があ
った。

また、通常、沸点の近似する物質を蒸留操作で分離しよ
うとするならば、塔級数５０段以上、還流化、１０〜２
０それ以上に必要である。

しかしながら、本発明にしたがうならば、塔段数２０〜
４０段、還流比１〜５の条件で要求される品質のピリジ
ンが回収できる。

さらに詳しくは、塔段数２０〜３０段、還流比１〜５で
水含有率０．１％以下純度９９％以上の品質のピリジン
が回収率８５〜８７で回収できる本発明に用いられる酢
酸または無水酢酸の中和に供する無機アルカリ塩は水酸
化ナトリウム、水酸化カルラム、水産化カルシウム、水
産化バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ウ
ラン、など無機のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金
属の塩である。

これら無機アルカリ塩を中和剤として用いる場合、１０
〜５０％廃液の水溶液として用いる。

中和工程における温度は特に重要でないが２０〜５０℃
の範囲となるよう、中和剤の添加速度を制御することが
装置的にも好ましい。

また、中和によって、中和塩を生ずるが、この中和塩の
析出は装置上、操作上好ましくなく、中和塩を溶解する
に必要な水素および、次の工程（共沸蒸留）で必要な水
素を予め加えることが望ましい。

しかしながら、装置の大きさを考慮すると中和は３０〜
５０％無機アルカリ塩の水溶液で行ない、その後、塩の
溶解、あるいは共沸剤としての水を逐次仕込みによって
補うほうが得策である。

次にピリジン等を共沸させる工程（共沸蒸留工程）であ
るが、この操作は常圧下において、塔段級２０〜４０段
、遺留比１〜５で塔頂温度で９４〜１００℃の留分をピ
リジン水の留分として得る。

この工程は、トルエン等の有機溶剤あるいは有機塩素化
合物とピリジンの分離に有用である。

ピリジンと水との共沸留分をピリジンと水に分離する塩
折工程であるが塩折剤としては公知の塩酸が使用できる
。

例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウ
ム、塩化アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニ
ウム、硫酸マグネシウム、酢酸ナトリウム、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、などであるが、より好ましく
は、水酸化ナトリウムのような、中和剤としても使用し
得る塩である。

用いられる塩折剤の量は（共沸温度９４〜１００℃で得
た）ピリジンと水の共沸留分に対して２０〜４５重量％
である。

塩折で得られるピリジン層は２〜１５％の水を含有して
いるが、これを製品化蒸留塔へ仕込み、常圧下で蒸溜す
る。

製品化蒸留塔は２０〜４０段の段数を有する多孔数基あ
るいは泡鐘塔が使用て゛きるが好ましくは多孔板塔であ
る。

留分は塔頂温度範囲あるいは純度によって水と共沸する
留分、ピリジン留分であっても純度が９７％以下のもの
、製品留分に分けられる。

還流比は１〜５の範囲で行われるが、留分の性状、要求
される製品品質を考慮して段階的に還流比を小さくして
もよい。

また、製品以外の留分共々、前工程へ戻すことによって
より回収率の向上を図ることが可能である。

製品化蒸留で得られた回収ピリジンは水分０゜１％以下
、純度９９％以上の要求される品質を満足するものであ
る。

一方、従来技術で行われた回収ピリジンの品質および回
収率は別表に掲げる如く要求される品質を満足しないし
、回収率も劣る。

この理由は前述した如く、■法の通常の蒸留においては
塔の塔頂還流部（凝縮器）で析出部が現われると同時に
留分を赤褐色に着色させ、更に留分中には（無水）酢酸
を含有する。

■法の中和、塩折、製品化蒸留の各工程を経た方法にお
いては、有機塩素化合物等の分離が十分でなく、このた
め製品の純度を下げている。

さらに■法の水和、共沸蒸留、塩折、製品化蒸留の各工
程を経た方法においては、共沸蒸留工程への仕込液中の
酢酸の存在によって（共沸蒸留工程におけるピリジンと
水の留分の保率が悪くなり、このため）製品の回収率の
低下を招くに至っている。

したがって、これらの方法で得たピリジン製品は純度及
び回収率においても有用な方法とはいえない。

本発明の回収方法は反応媒介剤として要求される品質す
なわち水分０．１％以下純度９９％以上を満足させ、さ
らに収率も８５％とよい有用な方法である。

以下実施例および比較例を挙げて本発明の詳細な説明す
るが実施例は限定されない。

「実施例１」 ピリジン５１％、無水酢酸３２％、その他（トルエン、
有機塩素化合物等）１７％を含む液（以下仕込み液と称
するが’）１０００ｇを仕込管が撹拌機および還流冷却
器付のフラスコに仕込み、１０％水酸化ナトリウム水溶
液３５５０ｇで１．５時間かけて中和後、２０段オール
ダーシ５つ塔で常低下Ｒ／Ｄ＝３で分留し、ピリジン−
水留分く９４〜１００°Ｃ）を１４２０ｇを得た。

これを撹拌機付分液ロートに入れ、固形水酸化ナトリウ
ム７４０ｇを徐々に加え、塩折した。

得られた塩折部４８０ｇを２０段オールダーショウ塔で
常圧下、Ｒ／Ｄ＝５で分留（抽出率９０％）し、ピリジ
ン製品３４１ｇを得たく回収率６７％）。

「実施例−２」 仕込液１０００ｇを４８％水酸化ナトリウム水溶液６０
０ｇで中和し、水を逐次的に供給し、共沸蒸留を行い、
以下「実施例−１」と同じ操作を行い、ピリジン製品３
４０ｇを得た（回収率６７％）。

「実施例−３」 （装置の運転条件は実施例−２と同様）仕込液１０００
　ｇを塩折工程の下層水（水酸化ナトリウム４０％含有
）を中和剤として使用し、さらに製品化蒸留で製品とし
て得たピリジン留分８０ｇを製品化蒸留工程ヘリサイク
ルした。

これにより、製品ピリジン３８５ｇを得たく回収率７５
％）。

「実施例−４」 塩折剤の使用量を２０％（対ピリジン水分）とし、かつ
、製品化蒸留工程で保たれたピリジン水留分をリサイク
ルした以外は実施例−３と同様に行った。

その結果、ピリジン製品４３３ｇを得た（回収率８５％
）。

「比較例−１」 仕込液１０００ｇを２０段オールグーショウ塔で常低下
、Ｒ／Ｄ＝５で分留したが、疑紡前廻りに析出部が現わ
れ、留分は赤褐色に着色した。

留分中に無水酢酸を含有し、この方法でのピリジン回収
は不能であった。

ｒ比較例−２」 仕込液１０００ｇを撹拌機、還流冷却器付フラスコに張
込み、４０％水酸化ナリトウム水溶液１０６５ｇで中和
したのち、塩化ナトリウム２００ｇを加え、塩折し、塩
折物６３０ｇを得た。

この溶液を（２０段オールダーショウ塔で）実施例と同
様の条件で分留し、ピリジン製品２８１ｇを得な（回収
率５５％）。

「比較例−３」 仕込液１０００ｇを仕込口、撹拌機、還流冷却器付フラ
スコに張込み、水９１０ｇを徐々に滴下し、無水酢酸を
水平したのち、実施例−１と同じ方法条件で、共沸蒸留
、塩折、製品化蒸留を行い、表−１ 収率：回収ピリジンＪＬ／廃液中ピリジン量×１００（
％） ピリジン製品１９０ｇを得た （回収率３７％） 手 続 補 正 書 （自発）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）無機アルカリ塩による硝酸または無水硝酸の中和
   工程 （ｂ）ピリジンと水を共沸させる蒸留工程 （ｃ）上記共沸物中のピリジンを塩折させる工程（ｄ）
   ピリジンを主とする上記塩折物を製品化する蒸留工程 からなることを特徴とする少なくとも、ピリジン、硝酸
   または無水硝酸、有機酸素化合部、不活性有機溶剤とを
   含有する廃液からのピリジン回収方法。