JPH0219442B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、電気化学的酸化還元反応により色変
化を呈するエレクトロクロミツク素子、特に有機
高分子がエレクトロクロミツクの作用を行なう素
子に関するものである。 〔従来の技術〕 現在の情報過多の社会においては、大量の情報
を処理する上で表示技術は重要な位置になる。 この表示手段のひとつとして、電卓、時計など
の幅広い応用分野に使用される液晶がある。しか
し液晶は高分子の配向変化を利用しているため視
界特性、明るさ及びマルチカラー化などの面で限
界がある。そのため液晶に代わるものとして、エ
レクトロクロミツク素子が開発されている。この
エレクトロクロミツク素子とは、電気化学的酸化
還元反応により着色・消色等の色変化を行わさせ
るものであり、光スイツチにも応用できるもので
ある。 エレクトロクロミツクの作用を有する物質とし
ては、無機化合物では酸化タングステン（WO₃）
有機化合物ではメチルビオロゲンあるいはポリピ
ロール、ポリアニリン、ポリチオフエン等の導電
性高分子が挙げられる。特に上記導電性高分子を
用いた場合には、膜状体にすることにより使用範
囲が広くなり、しかも膜合成及びその面積制御が
容易であり、更に大面積化が可能であるという利
点がある。 この導電性高分子を用いたエレクトロクロミツ
ク素子は、支持電解質を含む電解質溶液と、それ
に接する一対の電極から構成されており、その一
方の電極（作用極）には上記導電性高分子が基板
電極に設置されているものである。この一対の電
極に電圧を印加することにより作用極で起こる酸
化還元反応により導電性高分子が色変化を呈す
る。 これらの導電性高分子の中でもポリアニリン
は、最も安定であり、しかも着消色時の吸光度変
化（△OD（オプテイカル・デンシテイ））が大き
く、良好なエレクトロクロミズム特性を有するこ
とが報告されている（ジヤーナル・オブ・エレク
トロアナリテイカル・ケミストリー、177（1984）
281）。 ところでポリアニリンのエレクトロクロミズム
反応はプロトン（H⁺）が関与していると考えら
れており、PHが３〜４以上ではポリアニリンは電
気化学的に不活性であり、エレクトロクロミズム
特性を示さないと報告されている。すなわち今ま
でのポリアニリンを用いたエレクトロクロミツク
素子は電解質溶液としてPHが１以下の強酸水溶液
を使用しており、中性、アルカリ性水溶液及び非
水溶液を使用するものはない。 しかし、強酸水溶液中では基板電極の安定性が
問題であり、例えば透明導電性ガラスであるITO
（インジウム・スズ・酸化物）膜被覆ガラスを基
板電極として用いた場合ITO膜は簡単に溶解して
しまい、ポリアニリンは基板電極から剥離し、電
極が劣化してしまう。またITO膜被覆ガラスに代
えて金属電極を基板電極として用いる場合、酸性
水溶液中で安定なものは白金などの貴金属に限定
され、素子自体非常に高価になつてしまう。 更に、上記の強酸水溶液を用いたエレクトロク
ロミツク素子では、可逆的に色変化を行なわせた
時の△ODは最大0.4程度であるが、実用上の素子
として働くにはそれ以上の特性が必要である。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明は上記のような問題点に鑑みなされたも
のであり、基板電極が安定化しており、しかも△
ODの大きなエレクトロクロミツク素子を提供し
ようとするものである。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明のエレクトロクロミツク素子は、極性有
機溶媒中に支持電解質を含有する非水電解質溶液
と、該非水電解質溶液に接する第１電極と第２電
極とから成るエレクトロクロミツク素子であつ
て、上記第１電極は導電性基材とこれに密着した
ポリアニリン膜とから成り、該ポリアニリン膜は
上記極性有機溶媒中で安定なポリアニリンの４級
アンモニウムイオンを形成する対アニオンを含有
することを特徴とするものである。 本発明のエレクトロクロミツク素子の基本構成
は、第１電極と第２電極の一対の電極及び電解質
溶液から成る。 第１電極は、基板電極である導電性基材とそれ
に密着したポリアニリン膜とから成る。このポリ
アニリン膜がエレクトロクロミツク作用を呈し、
第１電極は作用極として働く。該ポリアニリン膜
は非水電解質溶液に使用する極性有機溶媒中で安
定な４級アンモニウムイオンを形成する対アニオ
ンを含有するものである。これは以下に説明する
ようにポリアニリンが非水電解質溶液中でエレク
トロクロミツク作用を呈するために必要な条件で
ある。 従来の強酸水溶液を電解質溶液とするエレクト
ロクロミツク素子では、強酸水溶液中のプロトン
（H⁺）がポリアニリンにドーピング、脱ドーピン
グを行なうことによつてエレクトロクロミツクの
作用を呈する。すなわち下記の可逆的反応式
〔１〕に示すようにプロトンが関与してポリアニ
リンが着色消色を呈する。 上記と比較して本発明の非水電解質溶液を使用
するエレクトロクロミツク素子の場合、下記の可
逆的反応式〔２〕のようにアニオン（X^-）がポ
リアニリンにドーピング・脱ドーピングを行なう
ことによつてエレクトロクロミツク作用を呈す
る。 このアニオン（X^-）のドーピング・脱ドーピ
ングがスムーズに行なうためにはアニオンが非水
電解質溶液へ溶解しやすいことが必要である。す
なわち、上記式〔２〕の右辺のポリアニリンの４
級アンモニウムイオンが極性有機溶媒中で安定に
存在することが必要である。 従つて非水電解質溶液中でポリアニリンがエレ
クトロクロミツク作用を呈するには、極性有機溶
媒中でポリアニリンの４級アンモニウムイオンが
安定に存在する対アニオンがポリアニリン中に含
まれることが要件となる。 この対アニオンとしては、極性有機溶媒によつ
て異なつてくるが、一般に過塩素酸イオン
（ClO₄ ^-）、ホウフツ化イオン（BF₄ ^-）、リンフツ
化イオン（PF₆ ^-）等が挙げられ、これらのうち
の１種または２種以上を用いる。これらの対アニ
オンは後述する種々の極性有機溶媒に対して溶解
してポリアニリンの４級アンモニウムイオンを安
定に存在させる。なお逆に極性有機溶媒にほとん
ど溶解しないアニオンとしてCl^-、SO₄ ^2-、NO₃ ^-
等があり、本発明においてはこのようなアニオン
の使用を避ける。 ポリアニリンに上記のClO₄ ^-、BF₄ ^-等の対アニ
オンを含有させるのは、ポリアニリンの重合時に
含有させる方法がある。このポリアニリンの重合
は電解重合や触媒を使用した重合等である。例え
ば、電解重合による場合、過塩素酸、ホウフツ化
水素酸等の上記対アニオンの供給源である酸の水
溶液にアニリン単量体を溶解して電解重合用溶液
を形成し、該溶液に正電極及び負電極を浸漬す
る。その後正・負電極間に直流電圧を印加するこ
とにより、正電極上にポリアニリン膜が析出され
る。このポリアニリン膜には上記過塩素酸イオ
ン、ホウフツ化イオン等の対アニオンが含有され
てなる。なお、この電解重合の場合、電解重合用
溶液中の上記酸の濃度は0.1〜5mol／ｌの範囲内
が望ましく、最適には0.1〜2mol／ｌの範囲内で
ある。また、電解重合用溶液中のアニリン単量体
の濃度は0.1〜5mol／ｌの範囲内が望ましく、最
適には0.1〜2mol／ｌの範囲内がよい。また、印
加する電圧は、正電極単位面積当り10μA〜
5mA／cm²の電流密度の電流が流れるようにする
のが望ましく、最適には電流密度は50〜500μA／
cm²の範囲内であるのがよい。 また触媒を使用してポリアニリンを重合する場
合、LiClO₄やLiBF₄等の上記対アニオンを供給す
る化合物をアニリン単量体と共存させて重合する
ことにより重合したポリアニリン中に前記対アニ
オンが含有される。 該ポリアニリンはエレクトロクロミツク作用が
顕著に表われる膜状体とする。その膜厚として
は、500Å〜2μmの範囲内が望ましい。該膜厚が
500Å未満では着色・消色等の色変化が顕著には
観察しにくく、他方2μmより厚くなると、消色が
困難になる。更に優れたエレクトロクロミツクの
特性は、その膜厚が1000Å〜1μmの範位内のとき
に得られる。 また第１電極の導電性基材は基板電極と成るも
のである。該導電性基材はポリアニリン膜の担持
材であるとともにエレクトロクロミツク素子の作
動用電源とポリアニリン膜との間での電子の受け
渡しを行なうものである。しかして、その材質と
しては、ステンレスチール、白金、金、ニツケル
等の金属の他、ITO（インジウム・スズ・酸化物）
膜、SnO₂膜または金蒸着膜を被覆したガラスあ
るいは透明プラスチツクフイルム等の透明な導電
性材料が挙げられる。特に該導電性基材を介して
エレクトロクロミツク作用を表示する場合には、
上記導電性基材は透明なものにする。 第１電極はポリアニリン膜と導電性基材とが密
着して成るものであり、その密着させる方法とし
ては、圧着あるいは蒸着して行なう方法がある。
また、前記のごとくポリアニリン膜の電解重合用
の正電極として導電性基材を使用し、電解重合時
にポリアニリン膜が正電極の導電性基材上に析出
するのを利用する方法等もある。これらの方法の
中では、電解重合を利用するのが密着性及び成膜
性の観点から望ましい。 なお、ポリアニリンは水分が含まれていると水
分中のプロトンがエレクトロクロミツク作用に影
響を与えてしまう。そのためポリアニリン膜から
水分を除去する目的で、重合したポリアニリン膜
をプロピレンカーボネイト、アセトニトリル、メ
タノール、エタノール等の有機溶媒で洗滌し、加
熱真空乾燥させるのが望ましい。 第２電極は、カーボン、グラフアイト、ステン
レススチール、ITO膜被覆ガラス、SnO₂膜被覆
ガラス等の導電性基材から成り、第１電極の対向
極として働くものである。 次に、本発明にかかる非水電解質溶液は、前記
第１電極と第２電極とを浸漬することにより、両
電極間に電流を通電可能にするものであり、しか
も前記第１電極のポリアニリン膜のエレクトロミ
ツク作用に関与するものである。該非水電解質溶
液は、支持電解質を極性有機溶媒に溶解したもの
である。 上記支持電解質としては、極性有機溶媒に溶解
するものであり、過塩素酸リチウム、四フツ化ホ
ウ酸ナトリウム、過塩素酸四メチルアンモニウ
ム、四フツ化ホウ酸四メチルアンモニウム等が挙
げられる。しかして、これら支持電解質のうちの
１種または２種以上を使用する。 また極性有機溶媒としては、プロピレンカーボ
ネイト、アセトニトリル、スルホラン、ニトロメ
タン、ベンゾニトリル等が挙げられ、それらのう
ちの１種または２種以上を使用する。 上記支持電解質の非水電解質溶液中での濃度
は、0.01〜2mol／ｌの範囲内が望ましい。
0.01mol／ｌ未満ではエレクトロクロミツク特性
が低下してしまい、また2mol／ｌを越える場合
には、支持電解質が溶媒に完全に溶解しないおそ
れがある。 本発明のエレクトロクロミツク素子は、上記非
水電解質溶液と、前記第１電極及び第２電極とが
接するように配置されているものである。該電解
質溶液と両電極とが接するために実際には容器に
備蓄された電解質溶液中に電極の全部または一部
が浸漬された状態にある。また電解質溶液をセル
ロース、イオン交換膜等の吸液性高分子に浸み込
ませて、これに電極を接するように配置してもよ
い。 また、非水電解質溶液を備蓄する容器として
は、該電解質溶液におかされず、かつ電気絶縁性
を有する材質からなるものであり、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ガラス等が望ましい。 なお、非水電解質溶液中で、第１電極と第２電
極とが互いに直接接触しないようにする。そのた
め、両電極間にポリプロピレン、セルロース等か
らなるセパレーター、電解液保持材、スペーサ等
の絶縁体を配置してもよい。 上記第１電極と第２電極は、それぞれ適当なリ
ード部を付けて、電源と接続されてなる。 次に、第１電極と第２電極の種々の配置例を第
２図ないし第８図に示す。各図は、第１電極と第
２電極のみを平面図で示すが、実際には両電極と
も電解質溶液と接する状態にある。図中、１が第
１電極を、２が第２電極を示し、矢印は視界方向
を示す。第１電極１がエレクトロクロミツク反応
を行ない、着色消色の変化を呈するので、視界に
は第１電極１が存在するよう配置する。 第１電極の導電性基材１１が透明な場合には、
第２図のように両電極が直列に並ぶ配置、または
第３図のように両電極が直角に位置する配置があ
る。また第２電極２の導電性基材も透明な場合に
は、第４図のように両電極が並列に並ぶ配置があ
る。第２図ないし第４図とも第１電極のポリアニ
リン膜１０が着色した時に光が遮断され、消色し
た時に光が透過する。 また、第１電極１の導電性基材１２が不透明な
場合には、第５図のように両電極が直列に並ぶ配
置、第６図のように両電極が直角に位置する配
置、第７図のように両電極が平行に並び、第２電
極が第１電極の視野の背面に位置する配置があ
る。また第２電極２の導電性基材が透明な場合に
は、第８図のように両電極が並列に並ぶ配置があ
る。いずれも第１電極１のポリアニリン膜１０が
視界に存在するようにする。この場合、ポリアニ
リン膜１０が消色した時に導電性基材１２が現わ
れ、特に光反射率の大きい基材の場合には該基材
が鏡面になる。またポリアニリン膜１０が着色し
た時には基材１２が穏れる。 上記のように、第１電極の導電性基材がITO膜
を被覆したガラスのごとき透明な場合には、本発
明のエレクトロクロミツク素子は防眩ミラーや調
光ガラスとして応用することができ、また、上記
導電性基材が金属のごとき不透明な場合には、防
眩ミラーや表示板として応用することができる。 本発明のエレクトロクロミツク素子は、電圧の
印加により着色・消色の色変化を呈するものであ
り、例えば、第１電極（作用極）への印加電圧
（第２電極に対する、以下同じ）が−1.5V、＋
1.0V、＋2.0Vの際に、それぞれ薄黄色、緑色、紺
色を呈し、またそれらの中間電圧を加えることに
より、それぞれの中間色を得ることができる。な
お、上記薄黄色は、視覚的に透明に見える。 〔発明の作用〕 本発明のエレクトロクロミツク素子の第１電極
と第２電極との間に定電圧電源を接続し、まず第
１電極に−1.5Vの電圧を印加すると第１電極の
ポリアニリン膜は透明（薄黄色）の状態にある。 次に印加電圧を＋2.0Vに変えると透明（薄黄
色）であつた第１電極のポリアニリン膜は紺色に
着色する。これは前記化学反応式〔２〕で示され
るような酸化反応を起こしているためと考えられ
る（式中X^-は極性有機溶媒中で安定なポリアニ
リンの４級アンモニウムイオンを形成する対アニ
オンである。）。 すなわち、アニオン（X^-）がポリアニリン膜
へドーピングすることによりポリアニリン膜は紺
色に着色する。この反応は可逆的であり、再び印
加電圧を−1.5Vにするとアニオン（X^-）がポリ
アニリン膜から脱ドーピングしてポリアニリン膜
は透明（薄黄色）に変化する。また第１電極に＋
1.0Vの電圧を印加した場合、ポリアニリン膜は
前記式〔２〕の左辺（還元体）と右辺（酸化体）
の中間状態となり、緑色を呈する。 上記の反応は、すべて電気化学的に可逆であ
り、印加電圧を制御することにより、所望の色に
変化させることができる。 上記のように非水電解質溶液を使用してもポリ
アニリン膜がエレクトロクロミツク作用を呈する
のは、ポリアニリンが極性有機溶媒中で安定な４
級アンモニウムイオンを形成する対アニオンを含
有しており、この対アニオンがポリアニリン膜に
ドーピング・脱ドーピングを行なうためである。 〔発明の効果〕 本発明によれば、長寿命で、かつ△ODの大き
いエレクトロクロミツク素子を提供することがで
きる。 これは本発明のエレクトロクロミツク素子の電
解質溶液が非水のものであり、従来の強酸水溶液
を用いた素子の場合に生じた、電極の溶解あるい
は水素ガスの発生等の悪影響がなく基板電極が安
定化しているためである。 本発明のエレクトロクロミツク素子は、自動車
等の防眩ミラー、調光ガラス、ブラインド、大型
表示素子、小型表示素子あるいは光量調節フイル
ターなどに応用することができる。 〔実施例〕 以下、本発明の実施例を説明する。 実施例 １ まず、以下のように第１電極を形成した。
1mol／ｌアニリン−2mol／ｌ過塩素酸水溶液を
電解重合用溶液として用意し、該溶液中に正電極
としてITO膜被覆ガラスと負電極としてグラフア
イトとをそれぞれ浸漬した後、両電極間に電流密
度100μA／cm²（正電極単位面積当り）の直流電流
が流れるように電圧を印加し、電解重合を行なつ
た。ITO膜被覆ガラス上に膜厚約2000Åのポリア
ニリン膜を析出させた。これをプロピレンカーボ
ネイト溶液に浸漬し、その後100℃で30分間真空
乾燥して第１電極とした。 次に、本発明にかかるエレクトロクロミツク素
子を第１図に示すように形成した。なお第１図は
該素子の斜視図である。該エレクトロクロミツク
素子は、第１電極３と第２電極４とが直角に位置
するように配置され、該両電極と透明ガラス６１
とが周囲を囲むように配置された空洞の長方体で
ある。第１電極３はITO膜被覆ガラスとその上に
析出したポリアニリン膜から成り、第２電極４は
グラフアイトから成るものであり、６１１，６１
２はそれぞれ透明ガラスの側面、後方面である。
そして、この長方体の空洞中に電解質溶液として
の1mol／ｌ過塩素酸リチウムのプロピレンカー
ネイト溶液５が入れてある。なお、第１電極３と
第２電極４の間には互いに接触しないようにポリ
プロピレン製のセパレータ７を介在させてある。
また第１電極のポリアニリン膜は長方体の内側、
すなわち電解質溶液に接するように配置されてな
る。この素子の第１電極３と第２電極４とにそれ
ぞれリード部８を付けて、定電圧電源９を接続し
た。 該素子の第１電極３に＋2.0V、−1.5Vの電圧を
それぞれ印加し、第１図の矢印の方向より可視光
吸収スペクトルを測定して、第１電極のスペクト
ル特性を評価した。その結果を第９図の可視光吸
収スペクトル曲線に示す。 印加電圧が−1.5Vの場合、第１電極のポリア
ニリン膜は可視光域にほとんど吸収を示さず透明
に近い淡黄色であるが、＋2.0Vの場合には紺色で
あつた。またこれらの中間電圧である＋1.0Vを
印加するとポリアニリン膜は緑色に変化した。な
お、これらの色変化はすべて可逆であつた。 比較のため、電解質溶液を1mol／ｌ過塩素酸
水溶液とした以外は上記素子と同様な構成の比較
用エレクトロクロミツク素子を形成した。 上記２種類のエレクトロクロミツク素子につい
てサイクル寿命特性試験を行なつた。この試験は
第１電極に＋2.0V、−1.5Vの印加電圧をそれぞれ
１秒間印加し、吸光度変化（△OD）が約0.4を
100％とした時の△OD比を測定したものである。
その結果を第１０図に示す。 第１０図より明らかなように比較例の素子では
10³サイクル程度で△OD比が低下してしまうが、
本発明のものでは３×10⁴サイクル以上安定なエ
レクトロクロミツク作用を呈することが分る。 また上記２種のエレクトロクロミツク素子につ
いて第１電極単位面積当りの注入電気量に対する
△ODを測定した。その関係を第１１図に示す。
２種の素子とも注入電気量と△ODとの関係はほ
ぼ比例関係であるが、本発明の素子の場合単位電
気量当りの△OD変化は0.036cm²／mcであり、比
較例の場合0.024cm²／mcである。このことから本
発明のエレクトロクロミツク素子が、比較例に比
して色変化を行なわせるのに必要な電気量が少な
くてよいことが分る。 実施例 ２ まず第１電極を作るため、1mol／ｌアニリン
―2mol／ｌホウフツ化水素酸水溶液中にITO膜
被覆ガラスを正電極、カーボンを負電極として浸
漬した後、電流密度100μA／cm²（正電極単位面積
当り）で電解重合を行ない、ITO膜被覆ガラス上
に膜厚約3000Åのポリアニリン膜を析出させた。
これをプロピレンカーボネイト溶液に浸漬し、そ
の後100℃で30分間真空乾燥して第１電極とした。
この第１電極を使用して実施例１と同様な構成の
エレクトロクロミツク素子を形成した。 また比較のため、電解質溶液として1mol／ｌ
塩酸水溶液を使用した以外は上記と同様にして比
較用エレクトロクロミツク素子を形成した。 上記２種の素子を室温で放置して第１電極のポ
リアニリン膜の挙動を観察した。その結果を第１
表に示す。第１表より明らかなように本発明のエ
レクトロクロミツク素子は30日間放置してもポリ
アニリン膜に全く変化はなく、放置安定性が優れ
ていることが分る。

【表】 実施例 ３ 本実施例ではポリアニリン膜に含まれるアニオ
ンがエレクトロクロミツク特性に与える影響につ
いて示す。 まず第２表に示すようなポリアニリンの電解重
合用水溶液を用意した。該水溶液に正電極のITO
膜被覆ガラスと負電極とを浸漬し、両電極間に電
流密度100μA／cm²（正電極単位面積当り）の直流
電流が流れるように電圧を印加し、電解重合を行
なつた。これによりITO膜被覆ガラス上に膜厚約
2000Åのポリアニリン膜を析出させた。これをメ
タノールで洗滌し、その後100℃で30分間真空乾
燥させて、第１電極とした。なお第２表の試料No.
１のものは実施例１と同様のものを使用した。ま
たそれぞれのポリアニリン膜には第２表に示すア
ニオンを含有することになる。 次に上記４種類の第１電極を用いて、実施例１
と同様な構成のエレクトロクロミツク素子を形成
した。 上記４種類のエレクトロクロミツク素子につい
てサイクル寿命特性試験を行なつた。この試験は
第１電極に＋2.0V、−2.0Vの印加電圧をそれぞれ
１秒間印加し、吸光度変化（△OD）を求め、そ
の初期値を100％としたときの△OD比が90％に
低下するまでのサイクル回数（サイクル寿命）を
測定することにより行なつた。 その結果を第２表に示す。 第２表より明らかなように、Cl^-，NO₃ ^-のよ
うな極性有機溶媒中で安定なポリアニリンの４級
アンモニウムイオンを形成しない対アニオンを有
する場合には、本発明のClO₄ ^-，BF₄ ^-を有する素
子に比して、△OD、サイクル寿命とも低下する
ことが分る。

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図及び第９図は実施例１における本発明の
エレクトロクロミツク素子の斜視図及び第１電極
の可視光吸収スペクトル曲線を示す図、第１０図
及び第１１図は実施例１のエレクトロクロミツク
素子のサイクル寿命特性及び注入電気量と吸光度
変化（△OD）との関係を示す図、第２図ないし
第８図は本発明のエレクトロクロミツク素子の第
１電極と第２電極の配置例を示す図である。 １，３……第１電極、２，４……第２電極、１
０……ポリアニリン膜、５……電解質溶液。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 極性有機溶媒中に支持電解質を含有する非水
   電解質溶液と、該非水電解質溶液に接する第１電
   極と第２電極とから成るエレクトロクロミツク素
   子であつて、上記第１電極は導電性基材とこれに
   密着したポリアニリン膜とから成り、該ポリアニ
   リン膜は上記極性有機溶媒中で安定なポリアニリ
   ンの４級アンモニウムイオンを形成する対アニオ
   ンを含有することを特徴とするエレクトロクロミ
   ツク素子。 ２ 上記極性有機溶媒は、プロピレンカーボネイ
   ト、アセトニトリル、スルホラン、ニトロメタ
   ン、ベンゾニトリルのうちの１種または２種以上
   である特許請求の範囲第１項記載のエレクトロク
   ロミツク素子。