JPS6231828A - エレクトロクロミツク素子 - Google Patents
エレクトロクロミツク素子Info
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- JPS6231828A JPS6231828A JP60171447A JP17144785A JPS6231828A JP S6231828 A JPS6231828 A JP S6231828A JP 60171447 A JP60171447 A JP 60171447A JP 17144785 A JP17144785 A JP 17144785A JP S6231828 A JPS6231828 A JP S6231828A
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Landscapes
- Electrochromic Elements, Electrophoresis, Or Variable Reflection Or Absorption Elements (AREA)
- Devices For Indicating Variable Information By Combining Individual Elements (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、電気化学的酸化還元反応によシ色変化を呈す
るエレクトロクロミ、り素子、特に有機高分子が工Vク
トロクロミックの作用を行なう素子に関するものである
。
るエレクトロクロミ、り素子、特に有機高分子が工Vク
トロクロミックの作用を行なう素子に関するものである
。
現在の情報過多の社会においては、大量の情報を処理す
る上で表示技術線重要な位置になる。
る上で表示技術線重要な位置になる。
この表示手段のひとつとして、電卓9時計などの幅広い
応用分野に使用される液晶がおる。しかし液晶は高分子
の配向変化を利用しているため視界特性、明るさ及びマ
ルチカラー化などの面で限界がある。そのため液晶に代
わるものとして、エレクトロクロミック素子が開発され
ている。このエレクトロクロミック素子とは、電気化学
的酸化還元反応により着色・消色等の色変化を行わさせ
るものであり1.光スィッチにも応用できるものである
。
応用分野に使用される液晶がおる。しかし液晶は高分子
の配向変化を利用しているため視界特性、明るさ及びマ
ルチカラー化などの面で限界がある。そのため液晶に代
わるものとして、エレクトロクロミック素子が開発され
ている。このエレクトロクロミック素子とは、電気化学
的酸化還元反応により着色・消色等の色変化を行わさせ
るものであり1.光スィッチにも応用できるものである
。
エレクトロクロミ、りの作用を有する物質としては、無
機化合物では酸化タングステン(WOz )有機化合物
ではメチルビオロゲンあるいはポリピロール、ポリアニ
リン、ポリチオフェン等の導電性高分子が挙げられる。
機化合物では酸化タングステン(WOz )有機化合物
ではメチルビオロゲンあるいはポリピロール、ポリアニ
リン、ポリチオフェン等の導電性高分子が挙げられる。
特に上記導電性高分子を用いた場合には、膜状体にする
ことにより使用範囲が広くなり、しかも膜合成及びその
面積制御が容易でちゃ、更に大面積化が可能であるとい
う利点がある。
ことにより使用範囲が広くなり、しかも膜合成及びその
面積制御が容易でちゃ、更に大面積化が可能であるとい
う利点がある。
この導電性高分子を用いたエレクトロクロミ7り素子は
、支持電解質を含む電解質溶液と、それに接する一対の
電極から構成されてお沙、その一方の電極(作用極)に
は上記導電性高分子が基板電極に設置されているもので
ある。この一対の電極に電圧全印加することにより作用
極で起Cる酸化還元反応により導電性高分子が色変化を
呈する。
、支持電解質を含む電解質溶液と、それに接する一対の
電極から構成されてお沙、その一方の電極(作用極)に
は上記導電性高分子が基板電極に設置されているもので
ある。この一対の電極に電圧全印加することにより作用
極で起Cる酸化還元反応により導電性高分子が色変化を
呈する。
これらの導電性高分子の中でもポリアニリンは。
最も安定でアシ、シかも着消色時の吸光度変化(△OD
(オプティカル・デンシティ))が大’a<。
(オプティカル・デンシティ))が大’a<。
良好なエレクトロクロミズム特性を有することが報告さ
れている(ジャーナ〜・オブ・エレクトロアナリティカ
ル・ケミストリー、 177 (1984)281)
。
れている(ジャーナ〜・オブ・エレクトロアナリティカ
ル・ケミストリー、 177 (1984)281)
。
ところでポリアニリンのエレクトロクロミズム反応はプ
ロトン(■+)が関与していると考えられてお凱PHが
6〜4以上ではポリアニリンは電気化学的に不活性であ
り、エレクトロクロミズム特性を示さないと報告されて
いる。すなわち今までのポリアニリンを用いたエレクト
ロクロミック素子は電解質溶液としてpE(が1以下の
強酸水溶液を使用しておυ、中中性子アルカリ性水溶液
び非水溶液を使用するものはない。
ロトン(■+)が関与していると考えられてお凱PHが
6〜4以上ではポリアニリンは電気化学的に不活性であ
り、エレクトロクロミズム特性を示さないと報告されて
いる。すなわち今までのポリアニリンを用いたエレクト
ロクロミック素子は電解質溶液としてpE(が1以下の
強酸水溶液を使用しておυ、中中性子アルカリ性水溶液
び非水溶液を使用するものはない。
しかし2強酸水溶液中では基板電極の安定性が問題であ
り1例えば透明導電性ガラスであるITO(インジウム
・スズ・酸1ヒ物)膜被覆ガラスを基板電極として用い
た場合ITO膜は簡単に溶解してしまい、ポリアニリン
は基板電極から剥離し、電極が劣化してしまう。またI
TO膜被覆ガラスに代えて金属電極を基板電極として用
いる場合、酸性水溶液中で安定なものは白金などの貴金
属に限定され、素子自体非常に高価になってしまう。
り1例えば透明導電性ガラスであるITO(インジウム
・スズ・酸1ヒ物)膜被覆ガラスを基板電極として用い
た場合ITO膜は簡単に溶解してしまい、ポリアニリン
は基板電極から剥離し、電極が劣化してしまう。またI
TO膜被覆ガラスに代えて金属電極を基板電極として用
いる場合、酸性水溶液中で安定なものは白金などの貴金
属に限定され、素子自体非常に高価になってしまう。
更に、上記の強酸水溶液を用いたエレクトロクロミック
素子でに、可逆的に色変化を行なわせた時のΔODは最
大0,4程度であるが、実用上の素子として償くにはそ
れ以上の特性が必要である。
素子でに、可逆的に色変化を行なわせた時のΔODは最
大0,4程度であるが、実用上の素子として償くにはそ
れ以上の特性が必要である。
本発明は上記のような問題点に濫みなされたものであり
、基板電極が安定1ヒしており、しかもΔODの大きな
エレクトロクロミック素子を提供しようとするものであ
る。
、基板電極が安定1ヒしており、しかもΔODの大きな
エレクトロクロミック素子を提供しようとするものであ
る。
本発明のエレクトロクロミック素子は、極性有機溶媒中
に支持電解質を含有する非水電解質溶液と、該非水電解
質溶液に接する第1電極と第2電極とから成るエレクト
ロクロミック素子でありで。
に支持電解質を含有する非水電解質溶液と、該非水電解
質溶液に接する第1電極と第2電極とから成るエレクト
ロクロミック素子でありで。
上記第1電極は導電性基材とこれに密着したポリアニリ
ン膜とから成り、該ポリアニリン膜は上記極性有機溶媒
中で安定なポリアニリンの4級アンモニウムイオンを形
成する対アニオンを含有することを特徴とするものであ
る。
ン膜とから成り、該ポリアニリン膜は上記極性有機溶媒
中で安定なポリアニリンの4級アンモニウムイオンを形
成する対アニオンを含有することを特徴とするものであ
る。
本発明のエレクトロクロミック素子の基本構成は、第1
電極と第2電極の一対の電極及び電解質溶液から成る。
電極と第2電極の一対の電極及び電解質溶液から成る。
第1’[極は、基板¥L極でろる導電性基材とそれに密
着したポリアニリン膜とから成る。このポリアニリン膜
がエレクトロクロミック作用を呈し。
着したポリアニリン膜とから成る。このポリアニリン膜
がエレクトロクロミック作用を呈し。
第1電極は作用極として働く。該ポリアニリン膜は非水
電解質溶液に使用する極性有機溶媒中で安定な4級アン
モニウムイオンを形成する対アニオンを含有するもので
ある。これは以下に説明するようにポリアニリンが非水
電解質fjjH中でエレクトロクロミック作用を呈する
ために必要な条件である。
電解質溶液に使用する極性有機溶媒中で安定な4級アン
モニウムイオンを形成する対アニオンを含有するもので
ある。これは以下に説明するようにポリアニリンが非水
電解質fjjH中でエレクトロクロミック作用を呈する
ために必要な条件である。
従来の強酸水溶液を電解質溶液とするエレクトロクロミ
ック素子では1強酸水溶液中のプロトン(■+)がポリ
アニリンにドーピング・脱ドーピyグt−iなう乙とに
よりてエレクトロクロミックの作用を呈する。すなわち
下記の可逆的反応式〔1〕に示すようにプロトンが関与
してポリアニリンが着色消色を呈する。
ック素子では1強酸水溶液中のプロトン(■+)がポリ
アニリンにドーピング・脱ドーピyグt−iなう乙とに
よりてエレクトロクロミックの作用を呈する。すなわち
下記の可逆的反応式〔1〕に示すようにプロトンが関与
してポリアニリンが着色消色を呈する。
+2fle+2nH+・・・・・〔1〕上記と比較して
本発明の非水電解質溶液を使用するエレクトロクロミ、
り素子の場合、下記の可逆的反応式〔2〕のようにアニ
オン(X”−)がポリアニリンにドーピング・脱ドーピ
ングを行なうことこのアニオン(X−)のドーピング・
脱ドーピングがスムーズに行なうためにはアニオンが非
水電解質溶液へ溶解しやすいことが必要である。
本発明の非水電解質溶液を使用するエレクトロクロミ、
り素子の場合、下記の可逆的反応式〔2〕のようにアニ
オン(X”−)がポリアニリンにドーピング・脱ドーピ
ングを行なうことこのアニオン(X−)のドーピング・
脱ドーピングがスムーズに行なうためにはアニオンが非
水電解質溶液へ溶解しやすいことが必要である。
すなわち、上記式(2〕の右辺のポリアニリンの4級ア
ンモニウムイオンが極性有機溶媒中で安定に存在するこ
とが必要である。
ンモニウムイオンが極性有機溶媒中で安定に存在するこ
とが必要である。
従−て非水電解質溶液中でポリアニリンがニレ“クトロ
クロミック作用を呈するには、極性有機溶媒中でポリア
ニリンの4級アンモニウムイオンが安定に存在する対ア
ニオンがポリアニリン中に含まれることが要件となる。
クロミック作用を呈するには、極性有機溶媒中でポリア
ニリンの4級アンモニウムイオンが安定に存在する対ア
ニオンがポリアニリン中に含まれることが要件となる。
この対アニオンとしては、極性有機溶媒にょ−て異なつ
てくるが、一般に過塩素酸イオン(040、−)、
ホウフッ化イオン(BFa−1リンフツ化イオン(PF
、”−)等が挙げられ、これらのうちの°↑種マたは2
種以上を用いる。これらの対アニオンは後述する種々の
極性有機溶媒に対して溶解してポリアニリンの4級アン
モニウムイオンを安定に存在させる。なお逆に極性有機
溶媒に#1とんど溶解しないアニオンとしテOg−,8
04’7. NOx−等があシ0本発明においてはこの
よりなアニオンの使用を避ける。
てくるが、一般に過塩素酸イオン(040、−)、
ホウフッ化イオン(BFa−1リンフツ化イオン(PF
、”−)等が挙げられ、これらのうちの°↑種マたは2
種以上を用いる。これらの対アニオンは後述する種々の
極性有機溶媒に対して溶解してポリアニリンの4級アン
モニウムイオンを安定に存在させる。なお逆に極性有機
溶媒に#1とんど溶解しないアニオンとしテOg−,8
04’7. NOx−等があシ0本発明においてはこの
よりなアニオンの使用を避ける。
ポリアニリンに上記のOgO,−、BP、−等の対アニ
オンを含有させるのは、ポリアニリンの重合時と に含有させる方法がめる。このポリアニリンの重合は電
解重合や触媒を使用した重合等である。例えば、電解重
合による場合、過塩素酸、ホウフッ化水素酸等の上記対
アニオンの供給源である酸の水溶液に7=ニリン量体を
溶解して電解重合用溶液を形成し、該溶液に正電極及び
負電極を浸漬する。その後止・負電極間に直流電圧を印
加することにより、正電極上にポリアニリン膜が析出さ
れる。このポリアニリン膜には上記過塩素酸イオン。
オンを含有させるのは、ポリアニリンの重合時と に含有させる方法がめる。このポリアニリンの重合は電
解重合や触媒を使用した重合等である。例えば、電解重
合による場合、過塩素酸、ホウフッ化水素酸等の上記対
アニオンの供給源である酸の水溶液に7=ニリン量体を
溶解して電解重合用溶液を形成し、該溶液に正電極及び
負電極を浸漬する。その後止・負電極間に直流電圧を印
加することにより、正電極上にポリアニリン膜が析出さ
れる。このポリアニリン膜には上記過塩素酸イオン。
ホウフッ化イオン等の対アニオンが含有されてなる・な
お、この電解重合の場合、電解重合用溶液中の上記酸の
濃度は0.1〜5(2)e/(lの範囲内が望ましく、
最適にニ0.1〜2m01/11の範囲内である。また
、電解重合用溶液中のアニリン単量体の濃度は0.1〜
5mog/#の範囲内が望ましく。
お、この電解重合の場合、電解重合用溶液中の上記酸の
濃度は0.1〜5(2)e/(lの範囲内が望ましく、
最適にニ0.1〜2m01/11の範囲内である。また
、電解重合用溶液中のアニリン単量体の濃度は0.1〜
5mog/#の範囲内が望ましく。
最適には0.1〜2 n′10(1/ eの範囲内がよ
い。また。
い。また。
印加する電圧は、正電極単位面積当シ10μA〜5mA
/dの電流密度の電流が流れるようにするのが望ましく
、最適には電流密度は50〜500μA/dの範囲内で
あるのがよい。
/dの電流密度の電流が流れるようにするのが望ましく
、最適には電流密度は50〜500μA/dの範囲内で
あるのがよい。
また触媒を使用してポリアニリンt−恵合する場合*
L * Og OaやLtBFa等の上記対アニオンを
供給する化合物をアニリン単量体と共存させて重合する
ことによシ重合したポリアニリン中に前記対アニオンが
含有される。
L * Og OaやLtBFa等の上記対アニオンを
供給する化合物をアニリン単量体と共存させて重合する
ことによシ重合したポリアニリン中に前記対アニオンが
含有される。
該ポリアニリンはエレクトロクロミック作用が顕著に表
われる膜状体とする。その膜厚としては。
われる膜状体とする。その膜厚としては。
500A〜211xnの範囲内が望ましい。該膜厚が5
00A未満では着色・消色等の色変化が顕著には観察し
に<<、他方2μmよシ厚くなると、消色が困難になる
。更に優れたエレクトロクロミック12)特性は、七の
膜厚が1000λ〜1μm1ll囲内のときに得られる
。
00A未満では着色・消色等の色変化が顕著には観察し
に<<、他方2μmよシ厚くなると、消色が困難になる
。更に優れたエレクトロクロミック12)特性は、七の
膜厚が1000λ〜1μm1ll囲内のときに得られる
。
また第1電極の導電性基材は基板電極と成るものである
。該導電性基材はポリアニリン膜の担持材であるととも
にエレクトロクロミック素子の作動用電源とポリアニリ
ン膜との間での電子の受は渡しを行なうものである。し
かして、その材質としては、ステンレスチール、白金、
金、ニッケル等の金属の他、ITO(インジウム・スズ
・酸化物)膜・8 no、膜または金蒸着膜を被覆した
ガラスあるいは透明プラスチックフィルム等の透明な導
電性材料が挙げられる。特に該導電性基材を介してエレ
クトロクロミ、り作用を表示する場合には。
。該導電性基材はポリアニリン膜の担持材であるととも
にエレクトロクロミック素子の作動用電源とポリアニリ
ン膜との間での電子の受は渡しを行なうものである。し
かして、その材質としては、ステンレスチール、白金、
金、ニッケル等の金属の他、ITO(インジウム・スズ
・酸化物)膜・8 no、膜または金蒸着膜を被覆した
ガラスあるいは透明プラスチックフィルム等の透明な導
電性材料が挙げられる。特に該導電性基材を介してエレ
クトロクロミ、り作用を表示する場合には。
上記導電性基材は透明なものにする。
第1電極はポリアニリン膜と導電性基材とが密着して成
るものであり、その密着させる方法としては、圧着ある
いは蒸着して行なう方法がある。
るものであり、その密着させる方法としては、圧着ある
いは蒸着して行なう方法がある。
また、前記のごとくポリアニリン膜の電解重合用の正電
極として導電性基材を使用し、電解重合時にポリアニリ
ン膜が正電極の導電性基材上に析出するのを利用する方
法等もある。これらの方法の中では、電解重合を利用す
るのが密着性及び成膜性の観点から望ましい。
極として導電性基材を使用し、電解重合時にポリアニリ
ン膜が正電極の導電性基材上に析出するのを利用する方
法等もある。これらの方法の中では、電解重合を利用す
るのが密着性及び成膜性の観点から望ましい。
なお、ポリアニリンは水分が含まれていると水分中のプ
ロトンがエレクトロクロミック作用に影響を与えてしま
う。そのためポリアニリン膜から水分を除去する目的で
9重合したポリアニリン膜をプロピレンカーボネイト、
アセトニトリル、メタノール、エタノール等の有機溶媒
で洗滌し、加熱真空乾燥させるのが望ましい。
ロトンがエレクトロクロミック作用に影響を与えてしま
う。そのためポリアニリン膜から水分を除去する目的で
9重合したポリアニリン膜をプロピレンカーボネイト、
アセトニトリル、メタノール、エタノール等の有機溶媒
で洗滌し、加熱真空乾燥させるのが望ましい。
第2tmは、カーボン、グフファイト、ステンレヌスチ
ーsy、ITO膜被覆ガラス、5n02膜被覆ガラス等
の導電性基材から成シ、第11!極の対向極として働く
ものである。
ーsy、ITO膜被覆ガラス、5n02膜被覆ガラス等
の導電性基材から成シ、第11!極の対向極として働く
ものである。
次に9本発明にかかる非水電解質溶液は、前記第1電極
と第2電極とを浸漬することによυ99両電極に電流を
通電可能にするものであυ、しかも前記第1電FMのポ
リアニリン膜■エレクトロミック作用に関与するもので
ある。該非水電解質溶液は、支持電解質を極性有機溶媒
に溶解したものである。
と第2電極とを浸漬することによυ99両電極に電流を
通電可能にするものであυ、しかも前記第1電FMのポ
リアニリン膜■エレクトロミック作用に関与するもので
ある。該非水電解質溶液は、支持電解質を極性有機溶媒
に溶解したものである。
上記支持電解質としては、極性有機溶媒に溶解するもの
であり、過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸−J−)リ
ウム、過塩素酸四メチルアンモニウム。
であり、過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸−J−)リ
ウム、過塩素酸四メチルアンモニウム。
四フッ化ホウ酸四メチルアンモニウム等が挙げられる。
しかして、これら支持電解質のうちの1種または2種以
上を使用する。
上を使用する。
また極性有機溶媒としては、プロピレンカーボネイト、
アセトニトリル、スμホラン、ニトロメタン・ベンゾニ
トリル等が挙げられ、それらのうちの1穐または2m以
上を使用する。
アセトニトリル、スμホラン、ニトロメタン・ベンゾニ
トリル等が挙げられ、それらのうちの1穐または2m以
上を使用する。
上記支持電解質の非水電解質溶液中での濃度に。
0、01〜2 mail/ eの範囲内が望ましい。0
,01mo g/ g未満ではエレクトロクロミック特
性が低下してしまい、また2m06/Iを越える場合に
は。
,01mo g/ g未満ではエレクトロクロミック特
性が低下してしまい、また2m06/Iを越える場合に
は。
支持電解質が溶媒に完全に溶解しないおそれがある。
本発明のエレクトロクロミ、り素子は、上記非水電解質
溶液と、前記第1電極及び第2電極とが接するように配
置されているものである。該電解質溶液と両電極とが接
するために実際には容器に備蓄された電解質溶液中に電
極の全部または一部が浸漬された状態にある。また電解
質溶液をセルロース、イオン交換膜等の吸液性高分子に
浸み込ませて、これに電極を接するように配置してもよ
い。
溶液と、前記第1電極及び第2電極とが接するように配
置されているものである。該電解質溶液と両電極とが接
するために実際には容器に備蓄された電解質溶液中に電
極の全部または一部が浸漬された状態にある。また電解
質溶液をセルロース、イオン交換膜等の吸液性高分子に
浸み込ませて、これに電極を接するように配置してもよ
い。
また、非水電解質溶液を備蓄する容器としては。
該電解質溶液におかされず、かつ電気絶縁性を有する材
質からなるものでアシ、ポリエチレン、ポリプロピレン
、ガラス等が望ましい。
質からなるものでアシ、ポリエチレン、ポリプロピレン
、ガラス等が望ましい。
なお、非水電解質溶液中で、第1電極と第2電極とが互
いに直接接触しないようにする。そのため1両電極間に
ポリプロピレン、セルロース等からなるセパレーター、
電解液保持材、スペーサ等の絶線体を配置してもよい。
いに直接接触しないようにする。そのため1両電極間に
ポリプロピレン、セルロース等からなるセパレーター、
電解液保持材、スペーサ等の絶線体を配置してもよい。
上記第1電極と第2電極は、それぞれ適当なリード部を
付けて、電源と接続されてなる。
付けて、電源と接続されてなる。
次に、第1電極と第2¥!極の種4の配置例を第2図な
いし第8図に示す。各図は、第1電極と第2電極のみを
平面図で示すが、実際には両電極とも電解質溶液と接す
る状態にある。図中、1が第1電極を、2が第2電極を
示し、矢印は視界方向を示す。第1電極1がエレクトロ
クロミック反応を行ない9着色消色の変化を呈するので
、視界には第1電極1が存在するよう配置する。
いし第8図に示す。各図は、第1電極と第2電極のみを
平面図で示すが、実際には両電極とも電解質溶液と接す
る状態にある。図中、1が第1電極を、2が第2電極を
示し、矢印は視界方向を示す。第1電極1がエレクトロ
クロミック反応を行ない9着色消色の変化を呈するので
、視界には第1電極1が存在するよう配置する。
第1電極の導電性基材11が透明な場合には。
第2図のように両電極が直列に並ぶ配置、または第5図
のように両電極が直角に位置する配置がある。また第2
電極2の導電性基材も透明な場合には、第4図のように
両を極が並列に並ぶ配置がある・第2図ないし第4図と
も第1wt、極のポリアニリン膜10が着色した時に光
が遮断され、消色した時に光が透過する。
のように両電極が直角に位置する配置がある。また第2
電極2の導電性基材も透明な場合には、第4図のように
両を極が並列に並ぶ配置がある・第2図ないし第4図と
も第1wt、極のポリアニリン膜10が着色した時に光
が遮断され、消色した時に光が透過する。
また、第1電極1の導電性基材12が不透明な場合には
、第5図のように両電極が直列に並ぶ配置、第6図のよ
うに両電極が直角に位置する配置。
、第5図のように両電極が直列に並ぶ配置、第6図のよ
うに両電極が直角に位置する配置。
第7図のように両電極が平行に並び、第2電極が第1電
極の視野の背面に位置する配置がある。また第2電極2
の導電性基材が透明な場合には、第8図のように両電極
が並列に並ぶ配置がある。いずれも第1電極1のポリア
ニリン膜10が視界に存在するようにする。この場合、
ポリアニリン膜10が消色した時に導電性基材12が現
われ、特に光反射率の大きい基材の場合には該基材が鏡
面になる。またポリアニリン膜10が着色した時には基
材12が穏れる。
極の視野の背面に位置する配置がある。また第2電極2
の導電性基材が透明な場合には、第8図のように両電極
が並列に並ぶ配置がある。いずれも第1電極1のポリア
ニリン膜10が視界に存在するようにする。この場合、
ポリアニリン膜10が消色した時に導電性基材12が現
われ、特に光反射率の大きい基材の場合には該基材が鏡
面になる。またポリアニリン膜10が着色した時には基
材12が穏れる。
上記のように、第1 ’[極の導電性基材がI’l’0
膜を被覆したガラスのごとき透明な場合には9本発明の
エレクトロクロミック素子は防眩ミラーや調光ガラスと
して応用することができ、また、上記導電性基材が金属
のごとき不透明な場合にに。
膜を被覆したガラスのごとき透明な場合には9本発明の
エレクトロクロミック素子は防眩ミラーや調光ガラスと
して応用することができ、また、上記導電性基材が金属
のごとき不透明な場合にに。
防眩ミラーや表示板として応用することができる。・本
発明のエレクトロクロミック素子は、電圧の印加によシ
着色・消色の色変化を呈するものであシ2例えば、第1
電極(作用極)への印加電圧(第2電甑に対する。以下
同じ)が−1,5V 、 +1.OV、+2.OVの際
に、それぞれ薄黄色、緑色、紺色を呈し、またそれらの
中間電圧を加えることにヨシ、それぞれの中間色を得る
ことができる。なお、上記薄黄色は、視覚的に透明に見
える。
発明のエレクトロクロミック素子は、電圧の印加によシ
着色・消色の色変化を呈するものであシ2例えば、第1
電極(作用極)への印加電圧(第2電甑に対する。以下
同じ)が−1,5V 、 +1.OV、+2.OVの際
に、それぞれ薄黄色、緑色、紺色を呈し、またそれらの
中間電圧を加えることにヨシ、それぞれの中間色を得る
ことができる。なお、上記薄黄色は、視覚的に透明に見
える。
本発明のエレクトロクロミック素子の第1電極と第2電
極との間に定電圧電源を接続し、まず第1電極に−1,
5vの電圧を印加すると第1電極のホリアニlJン膜は
透明(薄黄色)の状aKある。
極との間に定電圧電源を接続し、まず第1電極に−1,
5vの電圧を印加すると第1電極のホリアニlJン膜は
透明(薄黄色)の状aKある。
次に印加電圧を+2.Ovに変えると透明(薄黄色)で
あった第1電極のポリアニリン膜は紺色に着色する。こ
れは前記「ヒ学反応式〔2〕で示されるような酸「ヒ反
応を起こしているためと考えられ lる(式中rh
甑注性有機溶媒中安定なポリアニリンの4汲上アンモニ
ウムイオンを形成する対アニオンである。)。
あった第1電極のポリアニリン膜は紺色に着色する。こ
れは前記「ヒ学反応式〔2〕で示されるような酸「ヒ反
応を起こしているためと考えられ lる(式中rh
甑注性有機溶媒中安定なポリアニリンの4汲上アンモニ
ウムイオンを形成する対アニオンである。)。
すなわち、アニオン(X−)がポリアニリン膜へドーピ
ングすることによシボリアニリン膜は紺色に着色する。
ングすることによシボリアニリン膜は紺色に着色する。
この反応は可逆的であシ、再び印加電圧1−1.5Vに
するとアニオン(X−)がポリアニリン膜から脱ドーピ
ングしてポリアニリン膜は透明(薄黄色)K変化する。
するとアニオン(X−)がポリアニリン膜から脱ドーピ
ングしてポリアニリン膜は透明(薄黄色)K変化する。
また第1電極に+1.OVの電圧を印加した場合、ポリ
アニリン膜は前記式〔2〕の左辺(還元体)と右辺(酸
化体)の中間状態とな夛、緑色を呈する。
アニリン膜は前記式〔2〕の左辺(還元体)と右辺(酸
化体)の中間状態とな夛、緑色を呈する。
上記の反応線、すべて電気化学的に可逆であシ。
印加電圧を制御することによシ、所望の色に変化させる
ことができる。
ことができる。
上記のように非水電解質溶液を使用してもポリアニリン
膜力エレクトロクロミック作用を呈するのは、ポリアニ
リンが極性有機溶媒中で安定な4級アンモニウムイオン
を形成する対アニオンヲ含有しており、この対アニオン
がポリアニリン膜にドーピング・脱ドーピングを行なう
ためである。
膜力エレクトロクロミック作用を呈するのは、ポリアニ
リンが極性有機溶媒中で安定な4級アンモニウムイオン
を形成する対アニオンヲ含有しており、この対アニオン
がポリアニリン膜にドーピング・脱ドーピングを行なう
ためである。
本発明によれば、長寿命で、かつ△ODの太きいエレク
トロクロミック素子を提供することができる。
トロクロミック素子を提供することができる。
これは本発明のエレクトロクロミック素子の電解質溶液
が非水のものであシ、従来の強酸水溶液を用した素子の
場合に生じた。電極の溶解めるいは水素ガスの発生等の
悪影響がなく基板電極が安定化しているためである。
が非水のものであシ、従来の強酸水溶液を用した素子の
場合に生じた。電極の溶解めるいは水素ガスの発生等の
悪影響がなく基板電極が安定化しているためである。
本発明のエレクトロクロミック素子は、自動車等の防眩
ミラー、調光ガラス、ブラインド、大型表示素子、小型
表示素子あるいは光量調節フィルターなどに応用するこ
とができる。
ミラー、調光ガラス、ブラインド、大型表示素子、小型
表示素子あるいは光量調節フィルターなどに応用するこ
とができる。
以下1本発明の詳細な説明する。
実施例1゜
まず、以下のように第1電極を形成した。1mog/g
アニリンー’l mo g/ g過塩素酸水溶液を電解
重合用溶液として用意し、該溶液中に正電極としてiT
O膜被覆ガラスと負電極としてグツファイトとをそれぞ
れ浸漬した後2両電極間に電流密度100μA/d
(正電極単位面積当v>rv直流電流が流れるように電
圧を印加し、!!電解重合行なった。ITO膜被覆ガラ
ス上に膜厚的200OAのポリアニリン膜を析出させた
。これをプロピレンカーボネイト溶液に浸漬し、その後
100℃で30分間真空乾燥して第1電極とした。
アニリンー’l mo g/ g過塩素酸水溶液を電解
重合用溶液として用意し、該溶液中に正電極としてiT
O膜被覆ガラスと負電極としてグツファイトとをそれぞ
れ浸漬した後2両電極間に電流密度100μA/d
(正電極単位面積当v>rv直流電流が流れるように電
圧を印加し、!!電解重合行なった。ITO膜被覆ガラ
ス上に膜厚的200OAのポリアニリン膜を析出させた
。これをプロピレンカーボネイト溶液に浸漬し、その後
100℃で30分間真空乾燥して第1電極とした。
次に9本発明にかかるエレクトロクロミック素子を第1
図に示すように形成した。なお第1図は該素子の斜視図
である。該エレクトロクロミック素子は、第1電1’1
Jii5と第2電極4とが直角に位置するように配置さ
れ、該両電極と透明ガラス61とが周囲を囲むように配
置された空洞の長方体である。第1[極3はITO膜被
覆ガラスとその上に析出したポリアニリン膜から成り、
第2電4@4はグラファイトから成るものであり、61
1゜612はそれぞれ透明ガラスの側面、後方面である
。そして、この長方体の空洞中に電解質溶液としての1
mOg/ g過塩素酸リチウムのプロピレンカーボネ
イト溶液5が入れである。なお、第11E極単と第2電
極4の間には互いに接触しないようにポリプロピレン製
のセパレータ7を介在させてめる。また第1電極のポリ
アニリン膜は長方体の内側、すなわち電解質溶液に接す
るように配置されてなる。この素子の第1電極3と第2
電極4とにそれぞれリード部8を付けて、定電圧電源9
を接続した。
図に示すように形成した。なお第1図は該素子の斜視図
である。該エレクトロクロミック素子は、第1電1’1
Jii5と第2電極4とが直角に位置するように配置さ
れ、該両電極と透明ガラス61とが周囲を囲むように配
置された空洞の長方体である。第1[極3はITO膜被
覆ガラスとその上に析出したポリアニリン膜から成り、
第2電4@4はグラファイトから成るものであり、61
1゜612はそれぞれ透明ガラスの側面、後方面である
。そして、この長方体の空洞中に電解質溶液としての1
mOg/ g過塩素酸リチウムのプロピレンカーボネ
イト溶液5が入れである。なお、第11E極単と第2電
極4の間には互いに接触しないようにポリプロピレン製
のセパレータ7を介在させてめる。また第1電極のポリ
アニリン膜は長方体の内側、すなわち電解質溶液に接す
るように配置されてなる。この素子の第1電極3と第2
電極4とにそれぞれリード部8を付けて、定電圧電源9
を接続した。
該素子の第1@極5に+2.OV、−1,5voit圧
をそれぞれ印加し、第1図の矢印の方向より可視光吸収
スペクトルを測定して、第1電極のスペクトル特性を評
価した。その結果全第9図の可視光吸収スペクトル曲線
に示す。
をそれぞれ印加し、第1図の矢印の方向より可視光吸収
スペクトルを測定して、第1電極のスペクトル特性を評
価した。その結果全第9図の可視光吸収スペクトル曲線
に示す。
印加電圧が−1,5Nの場合、第1電極υポリアニリン
膜は可視光域にほとんど吸収を示さず透明に近い淡黄色
であるが、+2.OYの場合には紺色でわっだ。またこ
れらの中間電圧でるる+1.OVt印加するとポリアニ
リン膜は緑色に変化した。
膜は可視光域にほとんど吸収を示さず透明に近い淡黄色
であるが、+2.OYの場合には紺色でわっだ。またこ
れらの中間電圧でるる+1.OVt印加するとポリアニ
リン膜は緑色に変化した。
なお、Oれらの色変化はすべて可逆でおつた。
比較Oため、[解質溶液を1mog、’e過塩素酸水溶
液とした以外に上記素子と同様な構成の比較用エレクト
ロクロミ、り素子を形成した。
液とした以外に上記素子と同様な構成の比較用エレクト
ロクロミ、り素子を形成した。
上記2種類のエレクトロクロミック素子についてサイク
ル寿命特性試験を行なつた。この試験は第1電極に+2
.OV、−1,5VO印加電圧をそれぞれ1秒間印加し
、吸光度変化(△OD)が約0.4を100%とした時
のへOD比を測定したものである。その結果を第10図
に示す。
ル寿命特性試験を行なつた。この試験は第1電極に+2
.OV、−1,5VO印加電圧をそれぞれ1秒間印加し
、吸光度変化(△OD)が約0.4を100%とした時
のへOD比を測定したものである。その結果を第10図
に示す。
第10図より明らかなように比較例の素子では103サ
イクル程度で△OD比が低下してしまうが2本発明のも
のでは3X1 [14サイクル以上安定なエレクトロク
ロミック作用を呈するOとが分る。
イクル程度で△OD比が低下してしまうが2本発明のも
のでは3X1 [14サイクル以上安定なエレクトロク
ロミック作用を呈するOとが分る。
゛また上記2種Oエレクトロクロミ、り素子について第
11E極単位面積当シ■注入N、気潰に対する△ODを
測定した。その関係を第11図に示す。
11E極単位面積当シ■注入N、気潰に対する△ODを
測定した。その関係を第11図に示す。
2種の素子とも注入電気逼と△ODと■関係はほぼ比例
関係であるが1本発明の素子の場合単位電気量当りの△
OD変化は0.036 c4 / meであり。
関係であるが1本発明の素子の場合単位電気量当りの△
OD変化は0.036 c4 / meであり。
比較例の場合0.024 c4/ mcである。このこ
とから本発明のエレクトロクロミック素子が、比較例に
比して色変化を行なわせるのに必要な電気量が少なくて
よいことが分る。
とから本発明のエレクトロクロミック素子が、比較例に
比して色変化を行なわせるのに必要な電気量が少なくて
よいことが分る。
実施例2゜
まず第1電極を作るため、 1 moe/eアニリン
−2m(1/eホウフ、化水素酸水溶液中にI’l’0
膜被覆ガラスを正電極、カーボンを負電極として浸漬し
た後、電流密度100μA/d (正電極単位面積当シ
)で電解重合を行ない、ITO膜被覆ガラス上に膜厚的
300OAのポリアニリン膜を析出させた。これをプロ
ピレンカーボネイト溶液に浸漬し、その後100℃で3
0分間真空乾燥して第1電極とした。この第1!極を使
用して実施例1と同様な構成のエレクトロクロミック素
子を形成した。
−2m(1/eホウフ、化水素酸水溶液中にI’l’0
膜被覆ガラスを正電極、カーボンを負電極として浸漬し
た後、電流密度100μA/d (正電極単位面積当シ
)で電解重合を行ない、ITO膜被覆ガラス上に膜厚的
300OAのポリアニリン膜を析出させた。これをプロ
ピレンカーボネイト溶液に浸漬し、その後100℃で3
0分間真空乾燥して第1電極とした。この第1!極を使
用して実施例1と同様な構成のエレクトロクロミック素
子を形成した。
また比較のため、電解質溶液として1m0g/e塩酸水
溶液を使用した以外は上記と同様にして比較用エレクト
ロクロミック素子を形成した。
溶液を使用した以外は上記と同様にして比較用エレクト
ロクロミック素子を形成した。
上記2種の素子を室温で放置して第1電極のポリアニリ
ン膜の挙動を観察した。その結果を第1表に示す。第1
表よυ明らかなように本発明のエレクトロクロミック素
子は30日間放置してもポリアニリン膜に全く変化はな
く、放置安定性が優れていることが分る。
ン膜の挙動を観察した。その結果を第1表に示す。第1
表よυ明らかなように本発明のエレクトロクロミック素
子は30日間放置してもポリアニリン膜に全く変化はな
く、放置安定性が優れていることが分る。
第1表
実施例3゜
本実施例ではポリアニリン膜に含まれるアニオンがエレ
クトロクロミック特性に与える影響について示す。
クトロクロミック特性に与える影響について示す。
まず第2表に示すようなポリアニリンの電解重合用水溶
液を用意した。該水溶液に正電極のITO膜被覆ガラス
と負電極とを浸漬し9両電極間に電流密度100μAl
t−d (正電極単位面積当シ)の直流電流が流れるよ
うに電圧を印加し、電解重合を行なうた。これによfi
ITO膜被覆ガラス上に膜厚約200OAのポリアニリ
ン膜を析出させた。これをメタノールで洗滌し、その後
100℃で30分間真空乾燥させて、第1電極とした。
液を用意した。該水溶液に正電極のITO膜被覆ガラス
と負電極とを浸漬し9両電極間に電流密度100μAl
t−d (正電極単位面積当シ)の直流電流が流れるよ
うに電圧を印加し、電解重合を行なうた。これによfi
ITO膜被覆ガラス上に膜厚約200OAのポリアニリ
ン膜を析出させた。これをメタノールで洗滌し、その後
100℃で30分間真空乾燥させて、第1電極とした。
なお第2表の試料翫1のものは実施例1と同様のものを
使用した。またそれぞれのポリアニリン膜には第2表に
示すアニオンを含有することになる。
使用した。またそれぞれのポリアニリン膜には第2表に
示すアニオンを含有することになる。
次に上i#i34種類の第1電極を用いて、5j!施例
1と同様な構成のエレクトロクロミック素子を形成した
。
1と同様な構成のエレクトロクロミック素子を形成した
。
上記4種類のエレクトロクロミック素子についてサイク
ル寿命特性試験を行なつた。この試験は第1電極に+2
.OV、−2,OVO印加電圧をそれぞれ1秒間印加し
、吸光度変化(ΔOD )’を求め。
ル寿命特性試験を行なつた。この試験は第1電極に+2
.OV、−2,OVO印加電圧をそれぞれ1秒間印加し
、吸光度変化(ΔOD )’を求め。
その初期値を100%としたときのΔOD比が90%に
低下するまでのサイクル回数(サイクル寿命)を測定す
ることによシ行なった。
低下するまでのサイクル回数(サイクル寿命)を測定す
ることによシ行なった。
その結果を第2表に示す。
第2表よυ明らかなように、 CI!−、NOx−のよ
1うな極性有機溶媒中で安定なポリアニリンの
4級アンモニウムイオンを形成しない対アニオン含有す
る場合には9本発明の04104−、 BF、−1−有
する素子に比して、△OD、サイクル寿命とも低下する
ことが分る。
1うな極性有機溶媒中で安定なポリアニリンの
4級アンモニウムイオンを形成しない対アニオン含有す
る場合には9本発明の04104−、 BF、−1−有
する素子に比して、△OD、サイクル寿命とも低下する
ことが分る。
第2表
第1−図及び第9図は実施例1における本発明のエレク
トロクロミ、り素子の斜視図及び第1電極の可視光吸収
スペクトル曲線を示す図、1g10図及び第11図は実
施例1のエレクトロクロミック素子のサイクル寿命特性
及び注入電気量と吸光度変化(ΔOD)との関係を示す
図、第2図ないし第8図は本発明のエレクトロクロミッ
ク素子の第1電極と第2電極の配置例を示す図である。 1.3・・・・・第1電極、2.4・・・・・第2電極
10 ・・・・・ポリアニリン膜。 5 ・・・・・電解質溶液
トロクロミ、り素子の斜視図及び第1電極の可視光吸収
スペクトル曲線を示す図、1g10図及び第11図は実
施例1のエレクトロクロミック素子のサイクル寿命特性
及び注入電気量と吸光度変化(ΔOD)との関係を示す
図、第2図ないし第8図は本発明のエレクトロクロミッ
ク素子の第1電極と第2電極の配置例を示す図である。 1.3・・・・・第1電極、2.4・・・・・第2電極
10 ・・・・・ポリアニリン膜。 5 ・・・・・電解質溶液
Claims (2)
- (1)極性有機溶媒中に支持電解質を含有する非水電解
質溶液と、該非水電解質溶液に接する第1電極と第2電
極とから成るエレクトロクロミック素子であって、上記
第1電極は導電性基材とこれに密着したポリアニリン膜
とから成り、該ポリアニリン膜は上記極性有機溶媒中で
安定なポリアニリンの4級アンモニウムイオンを形成す
る対アニオンを含有することを特徴とするエレクトロク
ロミック素子。 - (2)上記極性有機溶媒は、プロピレンカーボネイト、
アセトニトリル、スルホラン、ニトロメタン・ベンゾニ
トリルのうちの1種または2種以上である特許請求の範
囲第(1)項記載のエレクトロクロミック素子。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60171447A JPS6231828A (ja) | 1985-08-02 | 1985-08-02 | エレクトロクロミツク素子 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60171447A JPS6231828A (ja) | 1985-08-02 | 1985-08-02 | エレクトロクロミツク素子 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6231828A true JPS6231828A (ja) | 1987-02-10 |
| JPH0219442B2 JPH0219442B2 (ja) | 1990-05-01 |
Family
ID=15923275
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60171447A Granted JPS6231828A (ja) | 1985-08-02 | 1985-08-02 | エレクトロクロミツク素子 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6231828A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5215684A (en) * | 1989-04-28 | 1993-06-01 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Electrolyte for electrochromic elements |
| CN102702518A (zh) * | 2012-06-28 | 2012-10-03 | 山东大学 | 一种二氧化锡/聚苯胺复合材料的制备方法 |
-
1985
- 1985-08-02 JP JP60171447A patent/JPS6231828A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5215684A (en) * | 1989-04-28 | 1993-06-01 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Electrolyte for electrochromic elements |
| CN102702518A (zh) * | 2012-06-28 | 2012-10-03 | 山东大学 | 一种二氧化锡/聚苯胺复合材料的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0219442B2 (ja) | 1990-05-01 |
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