JPH0219469A - 金属酸化物の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は金属酸化物の形成方法に係わるものであり、特
に酸化物中にハロゲン化合物、炭酸化合物等の異相が取
り込まれることを防いだ金属酸化物気相成長方法に関す
るものである。

（従来の技術） 化学的気相堆積（ＣＶＤ）技術は、大面積基板上への均
一な制御された薄膜の形成技術として重要であるが、近
年の高温超伝導体酸化物薄膜に対する関心からこの金属
酸化物薄膜の形成方法としてもン主目されている。

一つには、ＣＶＤ技術の原料温度制御技術とこの蒸気を
輸送するキャリアガスの流量制御技術が高度に発展して
いることから気相における原料ガスの分圧および組成が
精密に制御され、二種以上の金属の複酸化物である超伝
導体酸化物の形成技術として適していると考えられる。

二つには、ＩＩＩ　ｅ　Ｖ族化合物半導体の気相エピタ
キシャル成長技術でも実証されているように、気相の濃
度１組成を制御して成長のドライヴイングツオースを小
さくして薄膜形成温度を低温化することができると考え
られる。特に低温 （２００〜４００°Ｃ）分解性の、例えば、有機金属化
合物を用いれば他の手法では困難な低温で上記金属を含
む薄膜、ここでは金属酸化物、を形成できると期待され
る。

ところで、酸化物のＣＶＤにおいてはキャリアガスとし
て窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等の不活性ガ
スを用いて原料の揮発性化合物を輸送し酸素あるいは水
蒸気等の酸素源と反応させて基板上に酸化物の薄膜を形
成している。ところが、同様にして、トリス−１，１，
１，５，５，５−へキサフルオロ−２，４，、ペンタン
ジオネイトイットリウム（ＩＩＩ　）（ｔｒｉｓ−（１
，１，１，５，５，５−ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏ−２，４
−ｐｅｎｔａｎｅｄｉｏｎａｔｅｙｔｔｒｉｕｍ　：　
Ｙ（ＨＦＡ）３）、Ｂａ（ＨＦＡ）２とＣｕ（ＨＦＡ）
２を昇華させて窒素ガスをキャリアガスとして反応管に
導き酸素と混合して熱分解させ基板上に１　：２　：　
３　Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０超伝導体酸化物薄膜を形成させ
ようとするとフッ化バリウム相や炭酸バリウム相等の異
相が混入することとなる。フッ素原子は分子間相互作用
を弱める働きがあり蒸気圧の高い化合物としてフッ化物
は魅力があるがフッ素の混入を避けるために２．２．６
．６−チトラメチルー３，５−へブタンジオネイ）　（
２，２，６，６−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−３，５−ｈ
ｅｐｔａｎｅｄｉｏｎａｔｅ　：通称を略してＤＰＭ）
化合物であるＹ（ＤＰＭ）３、Ｂａ（ＤＰＭ）２、Ｃｕ
（ＤＰＭ）２を用いても炭酸バリウム相の混入を避ける
ことは困難である。

本発明の目的はこの点に鑑みフッ化物相や炭酸塩等の異
相の混入のない超伝導体酸化物薄膜を得るＣＶＤ技術を
提供することにある。

（問題を解決するための手段） 本発明は、金属酸化物薄膜を形成する方法において、金
属原料ガスとして有機金属原料を用い、金属酸化物の形
成を水素を含む雰囲気中で行うことを特徴とする金属酸
化物薄膜の形成方法である。

（作用） 従来、酸化物を形成する雰囲気に水素ガスを積極的に導
入することはされていない。その理由として、シランガ
スと酸素ガスからの二酸化ケイ素薄膜、三塩化イツトリ
ウム、二塩化鉄蒸気と酸素からのイツトリウム鉄ガーネ
ツト薄膜などの合成において酸化物以外の異相の混入す
ることがなく水素の導入が不必要であったこともある。

しかし、超伝導体酸化物のような複雑な酸化物を低温で
薄膜状に形成しようとするとき、これまでの無機化合物
を主体としたＣＶＤ原料に加えて（あるいは、替えて）
有機金属原料を目的に沿って使いこなしていかなければ
ならない。有機金属原料を用いる場合、低温成長が可能
である。しかし低温のため、フッ化物相や炭酸塩などの
異相の蒸発・分解が妨げられる。そのために、超伝導体
酸化物中にはこのような異相がとりこまれてしまうこと
になる。

本発明では水素ガスを反応系に導入することにより酸化
物以外の異相の形成を水素ガスとの反応によって抑制し
ようとするものである。すなわち、フッ化物相や炭酸塩
などの形成は、水素ガスの存在によって防止される。

（実施例） Ｙ（ＨＦＡ）３　を１４０°Ｃ、Ｂａ（ＨＦＡ）２　　
を２２０’ＣＣｕ（ＨＦＡ）ｚを１１０°Ｃに保持して
、それぞれ１００ｍ？／ｍｉｎ、　２００ｍｅ／ｍｉｎ
、　５０ｍ６／ｍｉｎの窒素ガスをキャリアガスとして
流通させた。他に、反応管内を流通する主キャリアガス
として窒素ガスを４ｅ／ｍｉｎ流した。さらに、酸素源
として酸素ガスをＲ／ｍｉｎ反応管内で加えた。反応管
内の圧力は１０Ｔｏｒｒに調節した。５ｒＴｉＯ３（１
００）基板はＳｉＣコートしたカーボンサセプタ上に置
かれ７７０°Ｃに制御された。上記の条件で２時間Ｙ−
Ｂａ−Ｃｕ−○酸化物薄膜のＣＶＤを行った。

得られた酸化物薄膜は膜厚約１１１ｍであった。Ｘ線光
電子分光測定により膜中にフッ素が存在することが確認
された。また、Ｘ線回折パターンを詳細に調べると炭酸
バリウム相が膜中に含まれることが明らかになった。

そこで、以下に示すようにキャリアガスに水素を添加す
ることにより、本発明を実施した。すなわ　ちＹ（ＨＦ
Ａ）３を１４０°Ｃ、Ｂａ（ＨＦＡ）２　を２２０°Ｃ
１Ｃｕ（ＨＦＡ）２を１１０°Ｃに保持して、それぞれ
１００ｍ（／ｍｉｎ１２００ｍ（／ｍｉｎ、　５０ｍｅ
／ｍｉｎの窒素ガスをキャリアガスとして流通させ、他
に、反応管内を流通する主キャリアガスとして窒素ガス
を４ｅ／ｍｉｎ流し、この主キャリアガスに水素ガスを
８０ｍｅ／ｍｉｎ添加し、さらに、酸素源として酸素ガ
スをＲ／ｍｉｎ反応管内で加えた。反応管内の圧力は１
０Ｔｏｒｒに調節した。５ｒＴｔ０３（１００）基板は
ＳｉＣコートしたカーボンサセブタ上に置かれ７７０°
Ｃに制御された。上記の条件で２時間Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−
０酸化物薄膜のＣＶＤを行った。約ｌｐｍの酸化物薄膜
が得られた。

Ｘ線光電子分光測定とＸ線回折測定によってはフッ素と
炭酸バリウム相の存在は認められなかった。異相の混入
がないと考えられるこの酸化物薄膜の組成はＥＰＭＡ測
定によりＹ１ｏｏＢａ２１ｏＣｕ２９．ＯＸと決定され
た。酸化物薄膜の抵抗を通常の四端子法で測定した。試
料と測定用リード線とのコンタクトは金蒸着膜、銀ペー
ストを介してとった。室温での抵抗率は１．７ｍΩ・ｃ
ｍであった。超伝導転移オンセット温度８７°Ｃ１抵抗
ゼロ温度７８°Ｃの良好な特性を得た。

なお上記、実施例で用いた原料ガス以外の例えば、トリ
ス−１，１，１−）リフルオロ−２，４−ペンタンディ
オネイトイットリウム；　Ｙ（ＴＦＡ）３、Ｂａ（ＴＦ
Ａ）２、Ｃｕ（ＴＦＡ）２やトリス−２，２，６，６−
チトラメチルー３，５−へブタンディオネートイットリ
ウム；Ｙ（ＤＰＭ）３、Ｂａ（ＤＰＭ）２及びＣｕ（Ｄ
ＰＭ）２など種々の有機金属原料ガスを用いても本発明
の効果は得られる。また水素はラジカル化するなどして
加えても構わない。

（発明の効果） 以上のように、本発明によれば、ハロゲンを含む有機金
属化合物の特性を生かして酸化物薄膜中にハロゲン化合
物、炭酸化合物等の異相が取り込まれるという難点を克
服した金属酸化物薄膜の気相成長を行うことができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 金属元素の揮発性化合物と酸素を含む気体とを反応させ
   て基板上に金属酸化物を形成させる気相成長方法におい
   て、金属原料として有機金属原料を用い、金属酸化物の
   形成を水素を含む雰囲気中で行わせることを特徴とする
   金属酸化物の形成方法。