JPH02195683A - 有機のエレクトロルミネセンス素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、有機エレクトロルミネセンス素子に関し、く
わしくは発光物質として有機物を用い、電気信号に応じ
て発光する素子に関するものである。

特に、本発明は、低電圧でも効率よい発光が得られ、十
分な輝度を有するエレクトロルミネセンス素子に関する
ものである。

〔従来の技術〕

有機エレクトロルミネセンス素子は、有機発光体を対向
電極で挟んで構成されており、一方の電極からは電子が
注入され、もう一方の電極からは正札が注入される。注
入された電子と正孔が、発光層内で再結合するときに発
光するものである。

このような素子には、発光体として、例えば単結晶アン
トラセンのような単結晶物質が用いられたが、単結晶物
質では製造費が高く、機械的強度の点からも問題が多い
、さらに、厚さを薄くすることが容易でなく、１−程度
の単結晶では発光は微弱であり、また、１００ｖ以上の
駆動電圧がしばしば必要であり、実用の域に達していな
い。

そこで、例えばアントラセンの１μ以下の膜を得ようと
する試みが、蒸着法〔シン・ソリッド・フィルムス（Ｔ
ｈｉｎ　５ｏｌｉｄ　Ｆｉ１＋＋５）９４巻１７１頁　
１９８２年発行〕やラングミュア−プロジェット法〔シ
ン・ソリッド・フィルムス（Ｔｈｉｎ　５ｏｌｉｄ　Ｆ
ｉｌｍｓ）９９Ｓ２８３頁１９８３年発行〕により試み
られている。

しかし、十分な性能を得るには、厳しく管理された製膜
条件の下で、数千オングストロームの薄膜を形成する必
要があり、さらに、発光層が精度よい薄膜として形成さ
れているものの、キャリアーである正孔あるいは電子の
密度が非常に小さく、キャリアーの移動や再結合などに
よる機能分子の励起確率が低いため、効率のよい発光が
得られず、特に、消費電力や輝度の点で満足できるもの
となっていないのが現状である。

さらに、陽極と発光層の間に正孔注入層を設け、キャリ
アーである正孔の密度を上げることにより高い発光効率
を得られることが、特開昭５７−５１７８１号公報、特
開昭５９−１９４３９３号公報によって知られている。

しかしながら、これらは発光材として電子伝達性化合物
を用いており、これには、高い発光効率と高い電子伝達
性の両方の性質を併せもった物質が必要である。ところ
が、十分満足のゆく性質をもったそのような物質は見出
されておらず、従って輝度、消費電力の点において満足
のい（性能が得られていないのが現状である。

そこで、発光と電子注入輸送の機能を分離し、さらに微
結晶性の発光層を用いることにより生じるピンホールを
防止する目的で、発光層と陰極の間に電子輪送層を設け
る試みがなされている。

（ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド０フイ
ジンクス（Ｊａｐａｎｅｓｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　
Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ）２７巻２号Ｌ２６９
頁１９８８年発行、及び２７巻４号Ｌ７１３頁１９８８
年発行〕が、ピンホールの防止、駆動電圧の低減には若
干の効果がみられるものの電流密度に対する発光効率の
向上は見られず、従って消費電力の点において満足のい
く性能が得られていないのが現状である。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、これらの問題を解決して、高効率のエレクト
ロルミネセンス素子を提供するものである。

すなわち、本発明は、低電圧、低電流密度でも発光効率
が良好で、十分高い輝度が得られ、安価でかつ製造が容
易な有機エレクトロルミネセンス素子を提供せんとする
ものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、陽極上に順次正孔注入輪送層、発光層、
陰極を設けた有機エレクトロルミネセンス素子及び電子
伝達性化合物について鋭意検討した結果、陽極上に順次
正孔注入輪送層、発光層、陰極を設けた有機エレクトロ
ルミネセンス素子において、発光層と陰極の間に、発光
層の第一酸化電位よりも０．１Ｖ以上大きな第一酸化電
位を有する正札阻止層を設けることにより、前記の目的
が達成できることを見出し、本発明を完成するに到った
。

以下、本発明につき詳細に説明する。

本発明は、陽極上に順次正孔注入輪送層、発光層、陰極
を有する有機エレクトロルミネセンス素子において、発
光層と陰極の間に、発光層の第一酸化電位よりも０．１
ｖ以上大きな第一酸化電位を有する正孔阻止層を設ける
ことにより、高い発光効率と十分な輝度が得られるとい
う発見に基づいている。

すなわち、従来のように発光層に用いる物質が高い発光
効率と高い電子伝達性の両方の性質を合わせもつ必要が
なく、従って電子伝達性ではないが発光効率が高い物質
と、発光効率は低いが高い電子伝達性を有する物質とを
組合わせることなどができ、エレクトロルミネセンスに
おけるより高い発光効率が達成できる。さらに、正孔阻
止層の第一酸化電位が発光層の第一酸化電位よりも０．
１ｖ以上大きいとき、特に高い発光効率が得られる。

有機化合物の電気化学的第一酸化電位がその化合物の基
底状態における最高被占電子エネルギーレベル（即ちイ
オン化ポテンシャル）と−次的に相関関係にあることは
よく知られている。従って、正孔阻止層のイオン化ポテ
ンシャルが発光層のイオン化ポテンシャルよりも大きい
と、正孔阻止層を設けない場合、あるいは設けてもその
イオン化ポテンシャルの差が小さい場合には発光に寄与
せず発光層内を通過していく正孔を、正孔阻止層により
発光層内にとじ込め、発光に寄与させることが可能にな
り、高い発光効率が達成できるためと考えられる。

本発明の正孔阻止層に用いられる物質は、その第一酸化
電位が発光層の第一酸化電位よりも０．１Ｖ以上大きい
ものであれば、任意の化合物を用いることができるが、
陰極から発光層への電子注入を妨げるものは好ましくな
（、従って電子伝達性化合物が好ましく、有機化合物あ
るいは金属錯体などの任意の電子伝達性化合物を用いる
ことができる。

また、発光層に用いられる発光物質は、高い発光量子効
率を有する有機あるいは金属錯体などの任意の発光物質
を用いることができるが、本発明においては、前記正孔
阻止層と発光層をその第一酸化電位に従って適切に組合
わせることが重要である。

各化合物の第一酸化電位は、０．１モル／ｌのテトラ−
ｎ−プチルアンモニウムパークロレイトヲ支持電解質と
し、化合物のＩ　Ｘｌ０−’〜Ｉ　Ｘｌ０−’モルのア
セトニトリル溶液中で、２５゛Ｃにおいて銀−塩化銀電
極を比較電極とし、白金電極を対極としグラッシーカー
ボン回転電極を用い、ポーラログラフイックアナライザ
Ｐ−１１００（■柳本製作所製）により電圧電流曲線を
求め、この曲線がら半波電位として決定される。アセト
ニトリルに溶解しない化合物については、必要に応じて
ジメチルフォルムアミドやジメチルスルフオキシドを溶
媒として用いることもできる。

そして、発光層に用いる化合物の第一酸化電位よりも０
．１Ｖ以上大きな第一酸化電位を有する化合物を正孔阻
止層に選択して用いることにより高いエレクトロルミネ
センスの発光効率が得られる。

第一酸化電位の差が０．１Ｖ未満では、発光に寄与せず
、発光層を通過してしまう正孔を発光層内にとじ込める
効果が十分でな（、高い発光効率が得られない。

正孔阻止層に用いられる電子伝達性化合物の好ましいも
のとして、例えば以下のような化合物を挙げることがで
きる。アミノ基またはその誘導体を有するトリフェニル
メタン、ジフェニルメタン、キサンチン、アクリジン、
アジン、チアジン、チアゾール、オキサジン、アゾなど
の各種染料及び顔料、フラバントロンなどのインダンス
レン系染料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、シアニ
ン色素、２，４．７−　トリニトロフルオレノン、テト
ラシアノキノジメタン、テトラシアノエチレンなどの電
子受容体、環上に電子吸引性置換基を有する金属、無金
属フタロシアニン類、環上にピリジル基、キノリル基、
キノキサリル基などを有するポルフィリン類、８−ヒド
ロキシキノリンおよびその誘導体の金属錯体などである
。

発光層は、高い発光量子効率を有する発光物質単体ある
いはこれらを結着剤樹脂中に溶解、分散させた形で用い
られ、例えば、以下のような化合物を挙げることができ
る。ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、ポリメチ
ン系、オキアジン系、キサンチン系、クマリン系、シア
ニン系などの色素類、芳香族アミン、芳香族イミン、オ
キサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾー
ル誘導体、８−ヒドロキシキノリンおよびその誘導体の
金属錯体、ルテニウム錯体、積土Ｍ１Ｈ体及びこれらの
誘導体などである。

本発明の有機エレクトロルミネセンス素子を作成するに
は、陽極、正孔注入輪送層、発光層、正孔阻止層、陰極
の順に設けても良いし、陰極、正孔阻止層、発光層、正
孔注入輪送層、陽極の順に設けても良い。

陽極としては、透明絶縁性支持体上に形成された透明あ
るいは不透明な導電性物質が用いられるが、陰極が不透
明な場合には陽極は透明である必要がある。好ましい例
としては、酸化錫、酸化インジウム、酸化錫インジウム
（１７＋））等の導電性酸化物あるいは金、銀、クロム
等の金属、沃化銅等の無機導電性物質、ポリチオフェン
、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性ポリマー等を
挙げることができる。

陰極として好ましいのは、例えばインジウム、銀、錫、
アルミニウム、鉛、マグネシウム等から形成した半透明
又は不透明電極が挙げられる。

本発明の正孔阻止層は、電子伝達性化合物を蒸着などに
より形成してもよいし、必要に応じて結着剤を用いて、
あるいは用いずに塗布で形成してもよい。

結着剤としては、通常の重合体を用いることができるが
、例えばポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポ
リアクリロニトリル、ポリエステル、ポリカーボネート
、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド等が挙げら
れる。この場合の結着剤の使用量は、特に制限はないが
、電子伝達性化合物１重量部に対し１００重量部以下が
好ましい。

正孔阻止層は、必ずしも一層である必要はなく、必要で
あれば２層以上に積層してもよいが、その厚さは５０Å
以上１ｐ−以下が望ましい。

次に、正孔注入輪送層は、陽極上あるいは発光層上に設
ける。この場合、正孔注入輪送層は、陽極から正孔が注
入されやすくし、さらに注入された正札を発光層まで輸
送する層であり、ｉｉｍには正孔輸送性化合物を用いる
ことができるが、発光層で発生した光に対して透過性で
あることが望ましい。

さらに、最適な有機エレクトロルミネセンス素子を得る
には、正孔注入輪送層、発光層のエネルギーレベル（イ
オン化ポテンシャル、電子親和力など）を適切に適合さ
せる必要がある。

正孔輸送性化合物とは電子供与性化合物であり、正孔輸
送性化合物単体又はこれらを結着剤樹脂中に溶解、分散
させた形で用いられる。

好ましいものとしては、例えば以下のような化合物を挙
げることができる。ポリビニルカルバゾール、２，６．
ジメトキシ−９，１０−ジヒドロキシアントラセンとジ
カルボン酸から得られたポリエステル、２．６．９．１
０−テトライソプロポキシアントラセンのようなアント
ラセン誘導体；２，５−ビス（４−ジエチルアミノフェ
ニル）−１，３，４−オキサジアゾールなどのオキサジ
アゾール類、　Ｎ、Ｎ’−ジフェニル−Ｎ。

Ｎ’−（３−メチルフェニル）１．１’−ジフェニル−
４，４’−ジアミンなどのトリフェニルアミン誘導体；
１フェニル−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５
−（ｐジエチルアミノフェニル）−２−ピラゾリンなど
のピラゾリン誘導体；４−（ジエチルアミノ）スチリル
２−アントラセンなどのスチリル化合物；ｐ−ジエチル
アミノベンズアルデヒド−（ジフェニルヒドラゾン）な
どのヒドラゾン系化合物；スチルベン系化合物；金属あ
るいは無金属フタロシアニン１１：ポルプイリン系化合
物などである。

また、結着剤樹脂としては、ポリ塩化ビニル、ポリカー
ボネート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリスルホン
、ポリフェニレンオキサイド、ポリウレタン、エポキシ
樹脂等が挙げられる。

正孔注入輪送層は、必ずしも一層である必要はなく、必
要であれば２層以上に積層しても良い。

厚さはピンホールを生じない程度に薄いほうが好ましく
、通常１μ以下の厚さで用いられる。

（実施例） 以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、
これは本発明の範囲を制限するものでない。

実施例Ｉ ＩＴＯガラス（ＩＩＯＹＡ■製）上に、正孔注入輪送層
として、Ｎ、　Ｎ’−ジフェニル−Ｎ、Ｎ’−（３−メ
チルフェニル）ｌ、１”−ジフェニル−４，４−ジアミ
ンを３　Ｘｌ０−”トールの真空度で１５０℃に加熱し
、７５０人の厚さに１着した。

次いで、発光層としてトリス（８−ヒドロキシキノリノ
）アルミニウム（第一酸化電位１．１４Ｖ）を、２．３
　Ｘ１０−”）−ルの真空度で２０８℃に加熱し、４２
５人の厚さに蒸着した。　次いで、その上に正孔阻止層
としてトリス（５，７−ジクロル−８−ヒドロキシキノ
リノ）アルミニウム（第一酸化電位１．３５Ｖ）を、２
．５　Ｘｌ０−’　）−ルの真空度で２５０℃に加熱し
、４００人の厚さに蒸着した０次いで、その上に陰電極
として金属インジウムをシャドーマスクを介して０．１
ｃＪの面積に蒸着し、素子の面積を規定した。

このようにして作成した素子に、ＩＴＯ電極を陽極とし
て直流電圧を印加すると、５２０ｎｍの緑色光を発した
。その輝度は３０Ｖ　、１４ｍＡ／　Ｃ４において１２
０ｃｄ／ｒｒｒであった。

実施例２ 正孔阻止層としてトリス（５，７−ジプロモー８−ヒド
ロキシキノリノ）アルミニウム（第一酸化電位１．４２
Ｖ）を、２．ＯＸｌ０−”トールノ真空度で２６８℃に
加熱し、４２０人の厚さに蒸着して用いた以外は、実施
例１と同様に素子を作成した。

この素子は、２８Ｖ　、　１３−＾／ｄにおいて輝度１
２５ｃｄ／ｒｄの緑色光の発光を示した。

比較例１ 実施例１において正孔阻止層を設けず、発光層であるト
リス（８−ヒドロキシキノリノ）アルミニウムを８３０
人の厚さで蒸着し、他は実施例１と同様に素子を作成し
た。

この素子を、１２０ｃｄ／　ｎｆの輝度で発光させるに
は、２９Ｖ　、３３■＾／ｄの条件が必要であった。

比較例２ 正孔阻止層としてペリレン−３，４，９，１０−テトラ
カルボン酸−ビス−（２’、６’−ジイソブロピルアニ
リ）’）　（ＢＡＳＦ社製）（第一酸化電位０．８７Ｖ
）を、１．２×１０−’）−ルの真空度で２７０°Ｃに
加熱し、５００人の厚さに蒸着して用いた以外は、実施
例１と同様に素子を作成した。

この素子を、１２０ｃｄ／ｒｒｆの輝度で発光させるに
は３２Ｖ　、　４５ｍ八／へ１１の条件が必要であった
。

以上のように実施例１．２では、比較例１．２に比較し
て顕著に電流密度に対する発光効率が向上した。

実施例３ ＩＴＯガラス（ＨＯＹＡ■製）上に、正孔注入輪送層と
して１−フェニル−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル
）５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−２−ピロゾリ
ンを、２Ｘ１０−’）−ルの真空度で５００人の厚さに
蒸着した０次いで発光層として、２−　（２−（４−ジ
メチルアミノフェニル）−ビニル〕ナフトチアゾール（
第一酸化電位０．６６７ｖ）を、１．８　Ｘｌ０−’　
）　−ＪＬ／１７）真空度で６００人の厚さに蒸着した
０次いで、その上に正孔阻止層として Ｃ，Ｈ。

（第一酸化電位０．９０３Ｖ） を３．２　Ｘｌ０−’　）−ルの真空度で４８０人の厚
さに蒸着した。その上に、実施例１と同様にインジウム
を陰極として蒸着し、素子を作成した。

この素子は、１６Ｖ　、　８５ｍＡ／　ｃ−で３０ｃｄ
／　ｒｒｆの、青白光を発した。

比較例３ 正孔阻止層として、 （第一酸化電位０．５９４Ｖ） を２．８　Ｘｌ０−’　）−ルの真空度で３８０人の厚
さに蒸着して設けた以外は、実施例３と同様に素子を作
成した。

この素子は、３８Ｖ　、　１２０ｍＡ／ｃｊにおいて１
５ｃｄ／　ｒｒｆの発光しか示さなかった。

実施例４ 正孔注入輪送層として４−（ジエチルアミノ）スチリル
−２−アントラセンを、２Ｘ１０−’）−ルの真空度で
５００人の厚さに蒸着した。

次いで発光層として、２．５−ビス［５’−ｔ−ブチル
ベンズオキサシリル（２°）〕チオフェン（第一酸化電
位０．７３２Ｖ）を、７．８　Ｘｌ０−’）　−／ｌ／
（７）真空度で７００人の厚さに蒸着した。

さらに、この上に正孔阻止層として、アゾ顔料であるＣ
、１．ピグメント・レフト１１２（Ｃ，１２２３７０）
（第一酸化電位１．３０Ｖ）を、４．２　ｘｌｏ−’ト
ール０）真空度で５２０人の厚さに蒸着し、さらに、そ
の上に実施例１と同様にインジウムを陰極として蒸着し
、素子を作成した。

この素子は、３８Ｖ　、　８５ａｅＡ／　ｃ４で２５ｃ
ｄ／　ｒｒＴの４４５ｎａｌ光を発した。

比較例として、正孔阻止層を設けない以外は、実施例４
と同様に素子を作成したが、この素子は、電圧をかけて
もまったく発光せず、ついには絶縁破壊を起こし、素子
が壊れた。

実施例５ ＩＴＯガラス（ＨＯＹＡ　ｍ製）上に、正孔注入輪送層
としてＮ、　Ｎ’〜ジフェニル−Ｎ、Ｎ’−（３−メチ
ルフェニル）１．１’−ジフェニル−４，４゛−ジアミ
ンを、３　ＸＬＯ−’トールの真空度で１５０℃に加熱
し、７５０人の厚さに蒸着した。この上に、発光層とし
て、１．６−ジアニリツアントラセン（第一酸化電位０
．７８５Ｖ）を３゜３’　Ｘｌ０−’　トールの真空度
で６５０人の厚さに蒸着して設けた。

さらに、この上に正孔阻止層として、フラバントロン（
Ｃ，１，７０６００：夏ｎｄイエローＧ、ＢＡＳＦ社製
）（第一酸化電位０．９２０Ｖ）を３．２　Ｘｌ０−’
）−ルの真空度で４００人の厚さに蒸着した。その上に
、実施例１と同様にインジウムを陰極として蒸着し、素
子を作成した。

この素子は、３８Ｖ　、４２ｓ＋Ａ／　ｄニおイテ輝度
５０ｃｄ／ボで黄色光を発した。

〔発明の効果〕

本発明によれは、陽極、正孔注入輪送層、発光層、陰極
よりなる有機エレクトロルミネセンス素子において、発
光層と陰極の間に、発光層の第一酸化電位よりも０．１
ｖ以上大きな第一酸化電位を有する正孔阻止層を設ける
ことにより、発光効率が良好で十分な輝度が得られ、安
価でかつ製造容易な有機エレクトロルミネセンス素子が
得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　陽極上に順次正孔注入輪送層、発光層、陰極を有し、
   これらの電極のうち少なくとも一方が透明である有機エ
   レクトロルミネセンス素子において、発光層と陰極の間
   に、発光層の第一酸化電位よりも０．１Ｖ以上大きな第
   一酸化電位を有する正孔阻止層を設けたことを特徴とす
   る、有機のエレクトロルミネセンス素子。