JPH02196010A - アルミニウム窒化物の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はアルミニウム窒化物の製法に関するものである
。

（従来の技術） アルミニウム窒化物は今日マイクロエレクトロニクス装
置、構造材料、金属またはセラミックマトリックス複合
物質およびその他特定の用途に使用される材料として注
目をあびている。このアルミニウム窒化物をマイクロエ
レクトロニクス装置に使用する時非常に純度の高い形態
のものを使用しなければならず、また良好な熱伝達性を
有するが導電性の低い特性を有するべきである。また高
衝撃耐性材料として使用する構造材料に使用するときは
、アルミニウム窒化物の純度は重要なものではないが、
その粒子は容易に焼結可能でなければならず、また超密
な生成物を製造することができるものでなければならな
い。さらに、マトリックス強化材として使用されるとき
は、粒子は大きい方が好ましく単一の結晶から合成され
ているべきである。

従来、アルミニウム窒化物粉末はアルミナの炭窒化方法
によって大量に製造されていた（たとえば米国特許２，
８３５，５６６号としてＲ，キリエラズ等に１９５８年
５月２０日付与されたものを参照）。

この反応は次の式に従って約１７５０６Ｃの温度で行わ
れる。

Ａ　Ｉ　ｔ　Ｏ３（固）＋　３　Ｇ（固）＋Ｎｔ（気）
−２ＡＩＮ（固）＋３ＣＯ（気） この方法を使用して純度の高い生成物を製造する場合は
純度の高い出発材料を使用しなければならず、これによ
ってコストが大幅に増加することになる。その上、未反
応の出発材料によって生成物が汚染されるのをさけるこ
とが困難である。この得られる生成物は多結晶質の凝集
形態をなし、高密度に焼結される傾向になく、焼結助剤
の使用を必要とする場合がある。

高純度の生成物が望まれる場合は、アルミニウム金属を
直接窒化する方法が興味が持たれている。

なぜならば高純度の出発材料が容易にかつ高価でなく利
用できるからである。また、処理すべき副生物またはリ
サイクル流れが存在しないからでもある。この反応は次
のように行われる。

ＡＩ（液）＋１／２Ｎｚ（気）→ＡＩＮ（固）この反応
は熱力学的にみて広い温度範囲に亘って好ましいもので
はあるが、反応剤の不動態化と反応速度が遅いことによ
って約１７５０℃以下の温度において反応生成物が得ら
れるにすぎない。

これによってこの方法の実行は難しいものとなりかつ高
価なものとなっている。この方法は窒素雰囲気内におか
れた２つのアルミニウム電極間にアークを発生させるこ
とにより、ＡＩＮのバルクピース合成を行うという方法
によって改善することが提案されている（Ｇ、ロングお
よびり、Ｍ、　　ソフタ−著ツヤーナル・オブ・ザ・ア
メリカン・ケミカル・ソサイエティ４２巻１９５９年２
月１日発行）。また、アルミニウムパウダーを直接窒化
することによって行う試みも行われてきた。アルミニウ
ムパウダーを使用すると、反応表面積が増加し、ユニッ
ト反応容積が減少する。それ故に、不動態化する現象が
減少することになる。このような方法の具体例としては
窒素プラズマジェット中でのアルミニウムパウダーの窒
化方法を含む。

アルミ粉末とフッ化リチウム粉末の混合物の窒化方法（
Ｃ、Ｆ　、’　Ｃｏｏｐｅｒ等著５ｐｅｃｉａｌ　Ｃｅ
ｒａｍｉｃｓ　４　。

ブリデイツシュ・セラミック・リサーチ・アソンエーシ
ョンのシンポジウムのプロシーデング、Ｉ〜１３頁、１
９６８年発行）；アルミ粉末とフッ化物塩の混合物の窒
化方法（チャールトンおよびエバンの英国特許第７８４
，１２６号、１９５７年ｌθ月２日発行）を含んでいる
。しかしながら、これらの方法は商業規模では成功して
いない。

チャールス・Ｍ・リトルの米国特許第３，６０７．０４
６号（１９７１年９月２１日発行）では、純アルミと少
量のリチウムとを乾燥状態におき、略大気圧下窒素の存
在下に２つの金属を加熱することにより窒化アルミニウ
ムを形成している。このリチウムはアルミニウムの通常
の不動態化を克服するように思われ、窒化アルミニウム
を迅速に生産することができる。しかしながら、この方
法には重大な欠点がある。リチウムは毒性があり、操作
しくにいからである。非常に反応性に富み、酸化されや
すく、水に接触すると爆発の危険がある。

また、ウニルナ−・キシオの米国特許第３，３９５．９
８１号にはアルミニウムの添加物として亜鉛を使用して
アルミニウムの不動態化を克服する同様の方法が開示さ
れている。しかしながら、使用される添加金属の量はア
ルミニウムの合金重量で５〜２０％にあり、多量の残留
亜鉛を含み、多くの用途に使用するに適さない窒化アル
ミニウム製品が形成される。さらに、この方法の収率は
多量の合金添加によってかなり減少する。

更に、Ｓ、クデラによってＩ　ｎｔ、　Ｌ　ｅｉｃｈｔ
ａｍｅｔａｌｌｔａｇ、　７巻２００〜２０１頁１９８
１年発行にはアルミニウムーマグネシウム合金から窒化
アルミニウムを製造することができることが開示されて
いる。ある場合にはアルミニウムを完全に窒化アルミニ
ウムに変換するために反応を完結させることができるが
、この方法は主としてセラミックー金属複合体の製造を
意図したものである。かかる開示の記載によれば、単な
る表面反応よりむしろ迅速なバルク面での反応が比較的
低温（例えば、１１３１〜１２６６℃）で起るがＳ商業
規模では操作が困難な窒素過剰圧（通常１〜４ＰＭａ）
で起るにすぎないものである。

したがって、適切な純度、粒子寸法および粒子形状等の
窒化アルミニウムを製造するより好ましい方法が要望さ
れており、本発明はかかる要望に応えることを目的とす
るものである。

（発明の概要） 本発明はアルミニウムが比較的低い温度および低い圧力
においてアンモニアまたはアミン類のような窒素先駆物
質または窒素と迅速に反応することができ、一定の添加
物が窒化反応中に存在すると望ましいアルミニウム窒化
物を形成することに基づいて完成されたものである。

したがって、本発明によれば、アルミニウム窒化物を製
造するにあたり、 溶融アルミニウムを約０．２ＭＰａ（完全）までの圧力
で窒素または窒素先駆物質からなる群から選ばれる試薬
と反応させ、この反応をマグネシウム、カルシウム、ス
トロンチウムおよびバリウムからなる群から選ばれる添
加物をアルミニウムおよび添加物の全重量基準で５重量
％以下の存在下で行わせることを合金化するアルミニウ
ム窒化物の製法を提供する。

また、本発明によれば約１〜ｌＯμの範囲の寸法を有す
る単一結晶粒子の形態のアルミニウム窒化物を提供する
ことができる。

本発明の他の観点は以下の記載から明らかになるであろ
う。

本発明の主たる利点はある特定の用途に非常に望ましい
形態のアルミニウム窒化物粒子を製造する方法を提供す
ることにあるとともに、使用可能な低い圧力および比較
的低い温度において比較的安価に上記粒子を製造するこ
とを可能とする。これは一定の選ばれた添加物をきわめ
て少量用いることによって操作上および加工上の問題を
引き起こすことなくアルミニウムの窒化物への不動態化
を減少させることができることに基づいている。

以下本発明を添付図面に示す図解例に基づき詳細に説明
することにする。

（実施例） Ａ、−船釣製造条件 第１図ないし第６図は以下に記載する本発明の実施例ま
たは従来技術に基づいて製造されたＡＩＮ生成物の顕微
鏡写真である。上述したように本発明の重要な利点は窒
化方法が低い圧力、すなわち０．２ＭＰａ以下の圧力、
好ましくは大気圧（０゜１　Ｍ　Ｐ　ａ）において行う
ことができることにある。

この圧力は上述したクデラによって要求されるバルク窒
化法に必要なｌ　Ｍ　Ｐ　ａ以上の圧力よりがなり低い
ものである。それ故に本発明方法は比較的高価でない大
気圧で作動する装置において行うことができ、特に反応
を商業規模で行うときには経済的に非常に存利なことに
なる。大気圧における窒素を使用すると便ｆ−７ちるが
、上述した範囲のより高い圧力を使用することによって
反応速度を向上させることができるとともに添加物濃度
の減少および温度の低下または高いガストレイン圧力の
損失を補償することができることになる。これとは反対
に反応速度を遅くし、または高い反応温度を補償するた
めにはより低い圧力にすることが必要となる。通常使用
される圧力範囲は０．０１〜０．２ＭＰａ（完全）の範
囲である。

より低い窒素圧力を使用することが望まれる場合には反
応装置における全圧力を減少させるかまたはたとえばア
ルゴンのような非反応性ガスによって、窒素を希釈する
ことにより、装置内の全圧力はおよそ大気圧に維持しな
がら窒素の分圧を低下させることができる。このように
して０．００５ＭＰａという低い分圧にすることができ
る。装置内の全体圧力を低下させる場合には反応温度に
おけるアルミニウム窒化物生成層の蒸気圧より低い窒素
圧を使用すべきではない。反応が進行すると、窒素が供
給量よりも速く消費されるとき分圧および／または全圧
が減少する現象が見られる。望ましい窒化を行うために
は添加物（ドーパント）の存在のもとに反応温度におい
て溶融アルミニウムを窒素と接触させる必要がある。こ
れは窒素ガスまたはそのガス混合物を反応装置に供給す
るかまたはアンモニアまたはアミン類のような反応条件
において分解して窒素を生成する窒素先駆物質を供給す
ることによって行うことができる。また、窒素は単一窒
素原子または窒素イオンを含む窒素プラズマの形態で供
給することもできる。

反応はアルミニウムまたはアルミニウム合金を溶融する
に十分な温度および添加物の存在時に十分な窒化反応を
行わせるに十分な温度において行われる。商業規模で行
うときは、できるだけ経済的に反応を行わせるため、最
低の有効温度が通常使用される。アルミニウムの溶融点
の範囲にある温度から添加物が十分に揮発するようにな
る温度までの温度が通常適当である。実際には反応温度
は約５５０’Ｃ−１６５０℃、好ましくは８００〜１４
５０℃の範囲にある。

本発明において使用する添加物はすべて金属であるが、
窒化条件において金属に分解するかまたは還元される金
属化合物がドーパント先駆物質として使用されてもよい
。好ましくは、アルミニウムおよびドーパントは窒化反
応が始まる前に合金化されるのがよいが、ドーパントま
たはドーパント先駆物質は反応前にアルミニウムの表面
に被覆されてもよい。これによって反応温度においてア
ルミニウム上を流れることになる。また、反応帯に流入
する反応性窒素ガスを反応装置の内部または外部のいず
れかにおいてドーパントによって飽和させるようにする
こともできる。窒化反応が起こり、アルミニウム表面に
おいて合金が形成されるときは、ドーパントはアルミニ
ウムの反応表面に存在させる必要があることが重要であ
る。

反応時間は本質的に瞬間から２４時間の範囲にある。実
際の時間は反応条件に依存する。何故ならば温度、圧力
、特定のドーパントおよび反応器の幾何学的構成が反応
時間に影響を与えるからである。アルミニウムがかなり
反応する前に養生期間がある場合もあるし、また反応温
度に到達するや否やアルミニウムが反応する場合もある
。上記反応は通常アルミニウムおよびドーパントを反応
温度に耐える不活性な開放容器内に通常合金として結合
された形態で配置し、この容器を所定圧力の窒素雰囲気
を供給することができ、アルミニウム物体全体をある一
定の値に温度調節することができる炉内に配置すること
によって通常行われる。

炉内の温度が上昇すると、金属は溶融し、窒素と反応す
る。使用される温度および圧力においてほとんど全部の
アルミニウムが反応し、容器内には窒化物が残る。そし
てこれを十分に冷却して補集することになる。

上記炉および容器は制御された圧力の窒素含有雰囲気に
おいて機能するように設計されるべきで、好ましくは上
記金属または生成物を汚染しないようにするべきである
。しかしながら、反応は発熱反応であるから、従来の炉
を使用する必要はない。

例えば、適当なノズルを通して溶融アルミニウムとドー
パントを所望温度°における窒素雰囲気中にスプレーす
るようにしてもよい。これによって瞬間的に反応が起こ
り、固体の窒化物粉末が反応容器の底部から補集される
。上記金属のアトマイズ化は溶融金属の流れに対して窒
素の加熱ジェットを直接吹き付けるかまたは窒化方法の
部分工程として同業者によく知られる他の方法によって
行なうことにより行なわれてよい。

Ｂ、添加物（ドーパント）および生成物本発明方法にお
いて使用される添加物は金属マグネシウム、カルシウム
、ストロンチウムおよびバリウムであって、これらの金
属はリチウムおよび亜鉛のような他の金属添加物よりも
優れた効果を有することがリトルおよびキスチオによっ
て見出されている。これらの利点を以下に詳細に説明す
る。第１はアルミニウムおよび添加物の全重量基準とし
て約０．１〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％の
比較的少量において有効である点にある。このことはア
ルミニウム窒化物製品が比較的残留する添加物によって
汚染されず、その添加物を除去するために特別の付加工
程を製品の意図する用途に依存して必要としないという
点にある。

望むならば、コストの低減のためにバルク液状窒素源を
使用することができる。市販純度のアルミニウムもまた
出発材料として使用することができる。

（１）マグネシウム マグネシウムを添加物として使用すると添加物としてカ
ルシウム、ストロンチウム、バリウムを使用するときに
製造されるものと異なったアルミニウム窒化物を製造す
ることが見出されている。

さらにマグネシウムを使用するときに製造される生成物
は反応条件によって異なったものを製造することができ
る。マグネシウムを使用すると、アルミニウム窒化物は
比較的大きな単一結晶の形態で製造される。これら結晶
はしばしばルーズに取り付いているが、マイルドな粉砕
によって分離することができる。このタイプの大きな単
一結晶は強く固着するサブミクロンの結晶の凝集からな
るのが普通であるため、この単一結晶は新規なものと考
えられている。マグネシウムを使用することによって得
られる単一結晶の形状およびサイズは未だ十分に理解さ
れていないが、反応条件に従って変化することになる。

しかしながら、例えば約１２００℃のような比較的高い
反応温度を使用しかつ例えば約１％マグネシウムのよう
な比較的低いマグネシウム濃度を使用すると、等軸（ｅ
ｑｕｉａｘｉａｔ）粒子またはペレットの形態に形成さ
れるように思われる。他方、比較的低いマグネシウム濃
度と比較的低い温度、例えば約１ｏｏｏ℃とを組み合わ
せると、針状結晶またはデンドライトが生成される。こ
のように異なる結晶形状が形成されることは比較的高い
マグネシウム濃度においておよび比較的高い温度におい
ては反応速度が速められ、他方、比較的遅い反応におい
ては針状またはデンドライト粒子が得られるということ
と適合するように思われる。しかしながら、粒子形状は
窒化反応の完了に続いて冷却するその速度によっても影
響をうけないように思われる。

一般に針状の粒子は約１０ｘｌμのサイズを有し、等釉
粒子は一般に約１〜２μのサイズを有し、ペレットは一
般に約１〜２μ×４〜５μのサイズを有する。この種大
きな単一結晶は金属またはセラミックマトリックスの強
化材として有用である。

なぜならそれらは非常に大きな引張強度を有するからで
ある。特に、ペレット、針状結晶およびデンドライトは
特に強化材の目的として有用である。

約１〜１０μのサイズ範囲にあるアルミニウム窒化物の
単一結晶は新規なものであると考えられ、本発明を構成
することになる。この大きな単一結晶は熱伝導性に優れ
た焼結製品を形成しないがそしてエレクトロニクス部品
を形成する物体としては有用ではないかもしれないが、
この欠点は大きな単一結晶と通常この目的に使用される
伝統的な高い純度のアルミニウム窒化物と混合すること
により克服することができることが見出だされている。

予想に反して、これら大きな結晶は通常の生成品から得
られるであろう良好な熱伝導性を予測以上減じないし、
本発明に係る単一結晶製品を大量に含む混合物を使用す
ることによって望ましい熱的特性を有する製品を得るこ
とができる。例えば１０μの粒子７０重量％と伝統的な
生成物３０重量％を使用することによって、通常伝統的
な材料そのものから製造される生成物が２００ワット／
ｍ／’　Ｋであって、本発明の大きな単一結晶材料から
製造される生成物がたった４、５ワット／ｍ／’　Ｋで
あるのと比較すると、１２７ワツト／Ｉ１１／”　Ｋの
熱伝導性を有する焼結製品に変換することができる。

伝統的な高い熱導電性を有する材料と本発明の大きな単
一結晶材料とからなる混合物から焼結製品を製造する利
点は２つある。

その１つは伝統的な材料は非常に高い純度ではあるが非
常に高価であって、それに対し本発明に係る大きな単一
結晶材料は通常非常に安い単価で製造することができる
からである（例えば上記コストの約１０〜１５％）。そ
のため、経済的には非常に大きな利点がある。第２番目
は大きな結晶粒子は比較的小さな伝統的粒子（通常１〜
２μ）と混合することによって、焼結時に収縮しない混
合物を形成するからである。これによって得られる焼結
製品は安価でかつ従来製品よりもボリウムコントロール
が良好に行なえることになる。

伝統的材料と本発明に係る大きな単一結晶材料との相対
的比率は製品に要求される特質に従って広く変化し、特
定の用途における最適割合は簡単な実験によって決定す
ることができる。勿論伝統的なアルミニウム窒化物製品
の焼結のために通常使用されるイツトリアのような焼結
助剤を上記混合物の焼結に使用するようにしてもよい。

この焼結助剤は通常従来の配合量が要求される。

望ましい焼結製品を製造するために、異なった粒子サイ
ズのアルミニウム窒化物の混合物を使用するという観点
は次のような意味を有している。

焼結体を製造するに必要な高純度の焼結可能な従来の製
品の量は生成物の特性に悪影響を与えることなく、伝統
的な生成物と種々の種類の低い表面積および大きな粒子
サイズまたは未反応のアルミニウム窒化物をある比率で
混合することによって減少させることができる。この後
者のアルミニウム窒化物は必ずしも本発明によって製造
する必要がない。これはより、反応性の高いアルミニウ
ム窒化物粒子がその焼結温度においてそれらの表面積を
減少させ、焼結が困難な粒子を共に結合することを助け
ることによって、全体の未処理物体を焼結させるからで
ある。また、これによって焼結が起こりかつあるタイプ
の粒子だけからなる未処理物体中に存在するであろう空
隙を除去するから、非常に高密度の生成品を形成するこ
とができる。

（２）カルシウム、ストロンチウムおよびバリウム上記
アルミニウム窒化物製品はマグネシウムの代わりに添加
物としてカリウム、ストロンチウム、またはバリウムを
使用する時に製造されるものとかなり異なっている。ア
ルミニウム窒化物の大きな単一結晶は通常形成しないが
、代わりにサブミクロン形態の結晶農相凝集したものが
通常製造される。

これら凝集物は、種々の望ましいサイズの分割に粉砕す
ることができる。これら添加物を使用することによって
得られた上記アルミニウム窒化物製品は、非常に優れた
ものであって、他の添加物を使用することによっては予
期できない利点を有する。すなわち、外部から焼結助剤
を添加する必要なく、通常は少なくとも９０％の理論値
に、また、しばしば少なくとも９５％の高い密度に焼結
することができる。さらにまた、この焼結された製品は
一般にエレクトロニクス用物体として使用するに適する
最高の性質を有する。すなわち、高い熱伝導特性と低い
導電特性を有する。特定の理論に限定されることを望ま
ないが、かかる減少は添加物すなわち、その窒化物かア
ルミニウム窒化物中に残留することによって焼結助剤と
して機能し、アルミニウム窒化物粒子の表面に存在する
不純物を除去するために十分な量を存在し、デウェット
（ｄｅ−ｗｅｔ）すなわち、焼結中に粒子表面から取り
出され、３次元隣接粒子の群間のトリプルポイント中に
濃縮される。ここで、添加物は粒子の主たる接触時点に
おいて窒化物粒子間で直接接触することを阻害されるこ
となく、粒子は互いに固着するように機能する。従って
、良好な熱導電性を有することになる。

Ｃ１利点 上述した添加物を使用すると、アルミニウム窒化物製品
はしばしば汚染されることなく、また、残留するカルシ
ウム、ストロンチウムまたはバリウムあるいはそれらの
窒化物によって与えられる焼結性が必要な場合には、そ
れらは存在して含有されるのが望ましいものとなる。し
かしながら、それらが含有されることが望ましくない場
合には窒化工程の完了後に処理を行ってこれら汚染性の
物質を除去するようにしてもよい。通常、これには汚染
物質を分解または揮発させるに適当な高温度において、
ある制御された雰囲気中ですなわち、酸化または非酸化
性雰囲気中でアルミニウム窒化物製品をさらに加熱処理
することを含む。

この処理工程は、窒化工程に連続してできるならば減圧
下および／または高温度下において行なうかあるいは区
別された第２工程において行なってもよい。多くの場合
、窒化工程に連続して行うのが有利である。なぜならば
、窒化物製品はすでに望ましい処理温度近くまで加熱さ
れているからである。この処理工程において使用される
時間、温度および圧力は使用される特定の添加物、アル
ミニウム窒化物の熱履歴および反応装置の幾何学的形状
に依存する。しかしながら、この方法は、拡散制御反応
であるから、揮発性汚染物の濃度は圧力の減少、温度の
増加および拡散距離の減少にともなって減少することに
なる。流れるガス、すなわち、ゲッタリング（ｇｅｔｔ
ｅｒｉｎｇ）雰囲気を使用することによって揮発物質の
分圧を減少させ、揮発反応を完了させるのを助けること
になる。

上記後処理に使用される好ましい圧力は、１゜３３Ｘ１
０−’Ｐａから０．２ＭＰａ（完全）の範囲にある。通
常の処理時間は２４時間までであってよく、その通常の
温度は５５０〜１６５０℃の範囲にある。

例えば、炉、容器から発生するカーボンはすなわち、生
成物中に残留するカーボンは上記窒化工程、または後処
理工程の最後の部分において行われる低温酸化によって
除去することができる。またこの工程は、分離工程とし
て行ってもよい。

上記方法によって得られる生成物は、固体粒子であるか
、または固体粒子を形成するように容易にクラッシュ可
能な固着物である。

Ｄ、焼結反応 上記実施例において、アルミニウム合金は、添加物材料
の一種を含み、比較的低温度で、かつアルミニウム窒化
物を形成する窒素を有する圧力において反応させる。こ
の種の合金を細かく分割してアルミニウム窒化物パウダ
ーと混合し、このパウダーを窒素または窒素先駆物質の
雰囲気下において焼結を行うと上記合金はアルミニウム
窒化物に変換され、そうすると上記合金はアルミニウム
窒化物に変換され、原料混合物から得られるアルミニウ
ム窒化物粒子と結合し、これらの粒子間の空隙を満たす
ことになる。これによって、焼結は通常の場合よりも非
常に低い温度で行うことができる。アルミニウム窒化物
の通常の焼結温度は約１７００℃またはそれ以上で、こ
のようにドープされたアルミニウム合金を使用すること
によって、焼結温度は１７００℃を越える温度から特定
の合金の窒化に必要な温度、例えば約６００〜１４５０
℃の温度に実質的に減少させることができる。

もし、純粋でない焼結製品が許容できるなら、このドー
プされたアルミニウム合金は、例えばアルミナのような
他のセラミック材の焼結反応に使用することもできる。

このドープされた合金はセラミック粒子と混合され、こ
の混合物を所望の形状に成形し、その後窒素雰囲気中に
おける加熱を合金の融点以上の温度において行う。得ら
れる生成物は、アルミニウム窒化物と共に焼結されたセ
ラミックの粒子を含む。

焼結反応についての有益な技術背景の情報はリアクショ
ンボンデッド・シリコンニトライドと題する「その形成
および性質」というＡ、Ｊ、モールソン著のジャーナル
・オブ・マテリアルサイエンス１４巻１９７９年発行か
ら得ることができる。上記著者の開示はこの明細書にも
組み込んである。

本発明は、例示のための次の実施例に基づいて詳細に説
明されるが、係る記載は本発明の範囲を限定すると考え
るべきではない。

実施例ｌ Ｍｇ５ｗｔ％を含有する９　９．９９９％アルミニウム
合金のインゴットを以下に説明するように異なる条件に
おいて窒化反応に付する。

各々の場合において、上記インゴットは高純度のＡ　１
２　ｔ　Ｏｓによって製造された開放ルツボ内に配置し
、これを０．１１２〜０．１１５ＭＰａのらとに維持さ
れた流れる窒素雰囲気下に所望の処理温度まで炉内で加
熱することにより行う。炉は所望の処理温度に所定の時
間あるいは窒素流量センサーが窒化反応が完了したこと
を示すまで維持する。

冷却後、上記ルツボを炉から取り出し、得られる重量を
決定し、サンプルの一部を化学分析に付する。形成され
たアルミニウム窒化物製品はすべての場合、凝集したも
のであるが、多孔質であって容易にパウダーに微粉砕す
ることができる。また、一つの場合を除いてすべての場
合において、理論収量（５１，９％）が達成される。反
応条件および結果は各々の場合において、下記の第１表
に示す。

＊このサンプルは、この表に見られるマグネシウム不純
物ρレベルを低下させる真空下で合成後、熱処理に付し
たものである。

実施例２ 一連の実施例は合金のマグネシウム濃度の効果および流
れる窒素との反応によって形成されるＡＩＮ生成物の形
態（組織）に及ぼす温度影響を決定するために行う。Ａ
ＩＮ生成物サンプルを高率組成Ａｌ−１ｖｔ％Ｍｇまた
はＡ　ｌ−３ｖｔ％Ｍｇのいずれかのインゴットを約２
８ｇ秤量し、高純度３０ｍｍＩＤアルミナルツボに配置
し、これらを１０℃／ｗｉｎの速度で４Ｌ／ｍｉｎの窒
素ガス流の中で１０００または１２００℃のターゲット
温度に加熱し、アルミニウムの窒化が起こるに十分な時
間保持することによって合成させる。その後、この材料
を室温まで冷却し、ルツボから取り出し粉砕して走査電
子顕微鏡を用いて観測する。この方法を双方の合金およ
び双方の温度において繰り返す。第１図はＡｌ−１％Ｍ
ｇから１０００℃において調製された製品を示す。第２
図はＡｔ−３％Ｍｇから１０００℃において調整された
製品を示す。第３図はＡｌ−１％Ｍｇから１２００℃に
おいて調整された製品を示す。第４図はＡｌ−３％Ｍｇ
から１２００℃において調整された生成物を示す。この
写真によって針状結晶の程度が温度の増加と共におよび
／または合金のＭｇ含有量の増加と共に減少するのがわ
かる。第５図および第６図はＡＩＮパウダーの市場規模
生産、アルミナの炭窒化およびアルミニウムパウダーの
窒化に夫々使用される２つの主たる方法によって製造さ
れた市販ＡＩＮパウダーを示す。これらのＡＩＮパウダ
ーは本質的に現存する球状形であって、非常に小さなサ
イズ、およそ１μをなし、このサイズは市販の高純度Ａ
ＩＮパウダーとして典型的なものである。この実施例に
詳述される方法によって製造されるパウダーは形状およ
びサイズの双方の点においてユニークなものであり、そ
の上粒子の形態は製造条件の適当な選択によって制御す
ることができる。

実施例３ 一連の実験を流れる窒素雰囲気中に置いて、Ａ１〜２ｗ
ｔ％Ｃａ合金からＡＩＮ合成のために必要な窒化時間に
おける反応温度の効果を決定するために行う。このＡＩ
Ｎの合成はＡｌ−２ｗｔ％Ｃａ合金、重さ約２０ｇのイ
ンゴットを高純度３０ｍｍ１Ｄアルミナルツボ内に配置
し、これらをｌＯ℃／ｍｉｎの速度で４Ｌ／ｌｌｌ１ｎ
の流れる窒素ガス中において、９００．１０００および
１１００℃のいずれかのターゲット温度に加熱し、それ
をアルミニウムの窒化が起こるに十分な時間保持するこ
とによって行う。この実験を通して、炉内に流入しかつ
存在する窒素流量を測定し、窒素消費量を監視する。

この材料を室温まで冷却し、得られる重量を決定する。

第２表に示す結果は、完全な反応に必要な時間が研究さ
れた製造条件における温度の上昇とともに減少すること
を示している。

第２表 ＊Ａ１基準 実施例４ ＡＩ−Ｂａ合金からのＡＩＮの形成を実験した。

このＡＩＮの合成は、Ａｌ−１，７ｗｔ％Ｂａ合金、重
さ約２０ｇのインゴットを高純度３０ｍｍ１Ｄアルミナ
ルツボ内に配置し、これらをｌＯ°Ｃ／ｍｉｎの速度で
４Ｌ／ｍｉｎの流れる窒素ガス中において、１０００℃
のターゲット温度まで加熱し、これをアルミニウムが窒
化するに十分な時間保持することによって行う。実験全
体を通して炉内に流入し、かつ存在する窒素重量を測定
し、窒素ガスの消費量を監視する。その後材料を室温ま
で冷却し、得られる重量を測定する。その結果を第３表
に示す。

１１００　　　　　１．７　　　　　　　　５１．９実
施例５ ＡＩ−２，５ｄ％Ｓｒ合金の１５０ｇのインゴットを高
純度アルミナルツボ内に配置し、６Ｌ／ｍｉｎの流れる
窒素ガスの存在下に１時間を越えて１２００℃まで加熱
する。窒素ガス人口および出口における流遣を測定し、
窒素ガスの消費量を監視４−る。窒素ガス消費のデータ
は実験の開始後約１゜５時間後に反応が完結しているの
を示す。不幸にも得られる収量は資料をこぼしたので決
定できなかったが、窒素ガスの消費量データと目視的観
測とによって反応が完結したことがわかる。

実施例に の実施例では、ＡＩＮは種々のドープされたアルミニウ
ム出発材料から構成された。その生成物はその後、焼結
助剤を用いるかまたは用いないで窒素ガスの流れる雰囲
気中で焼結し、その焼結された形状の密度および熱導電
性を測定した。熱導電性の値は、レーザーフラッシュ法
によって測定され、ＡＩＮ形状の熱拡散率から導き出す
ことができる。この方法は、ディスク形状と焼結された
ＡＩＮ形状の前側面をＣＯｔレーザーパルスによって、
均一パルス加熱する方法を含む。そして、後側面の得ら
れる温度透過を測定する。この結果は！±１％の範囲内
で正確であることが知られている。その結果を下記第４
表に示す。

実施例７ 本発明方法を使用してＡｌ−Ｍｇ合金から未反応ＡＩＮ
パウダーを製造する（ロット＃、６１９６−２６）。こ
の材料の粉末圧縮材を窒素ガスの下ｌ８５０°Ｃで３時
間焼結することによって密度２．０３１ｇ／ｃｃのベレ
ットを得る。焼結助剤としてＹ。

０３３重量％添加すると密度３　、０９９ｇ／ｃｃのペ
レットが得られる。これによってこのパウダーには焼結
助剤を使用することが必要であることがわかる。

焼結性の低いパウダー７０重１％と焼結性の高い市販Ａ
ＩＮパウダー３０重量％の混合物を上記同一焼結条件に
付する。この焼結特性は反応性パウダーを添加すること
によって向上することがわかる（第４表参照）。

【図面の簡単な説明】

第１図はＡｌ−１％Ｍｇから１０００℃において調製さ
れた製品の組織を示す顕微鏡写真で、第２図はＡｌ−３
％Ｍｇから１０００℃において調整された製品の組織を
示す顕微鏡写真である。 第３図はＡｉ１％Ｍｇから１２００℃において調整され
た製品の組織を示す顕微鏡写真で、第４図はＡｌ−３％
Ｍｇから１２００℃において調整された製品の組織を示
す顕微鏡写真である。第５図および第６図はＡＩＮパウ
ダーの市場規模生産、アルミナの炭窒化およびアルミニ
ウムパウダーの窒化に夫々使用される２つの主たる方法
によって製造された市販ＡＩＮパウダーの組織をしめず
顕微鏡写真である。 特許出願人　アルキャン・インターナショナル・リミテ
ッド 代　理　人　弁理士　青白　葆　ほか２名手続補正書 平成　２年 平成　１年　　特許願　　第３１２２４７号２、発明の
名称 アルミニウム窒化物の製法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 名称　アルキャン・インターナショナル・リミテッド４
、代理人 １月２９日 ７、補正の内容 （イ）明細書の「図面の簡単な説明」の欄明細書４２頁
、３行目、５行目、７行目、９行目、１３３行目「組織
」とあるを、それぞれ「粒子構造」と訂正する。 （ロ）図面の浄書 別紙の通り（内容に変更なし） 自　　発 ６、補正の対象

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. １．アルミニウム窒化物を製造するにあたり、溶融アル
   ミニウムを約０．２ＭＰａ（完全）までの圧力で窒素ま
   たは窒素先駆物質からなる群から選ばれる試薬と反応さ
   せ、この反応をマグネシウム、カルシウム、ストロンチ
   ウムおよびバリウムからなる群から選ばれる添加物のア
   ルミニウムおよび添加物の全重量基準で５重量％以下の
   存在下で行わせることを特徴とするアルミニウム窒化物
   の製法。
2. ２．上記添加物がマグネシウムで、好ましくは０．１〜
   ３重量％、またはカルシウムで、好ましくは０．１〜３
   重量％、あるいはバリウムで、０．１〜３重量％または
   ストロンチウムで、０．１〜３重量％存在する請求項１
   記載の製法。
3. ３．粒子形態のアルミニウム窒化物を製造するにあたり
   、上記溶融アルミニウムと上記試薬とを反応させて製造
   したアルミニウム窒化物を微粉砕に付する請求項１また
   は２記載の製法。
4. ４．溶融アルミニウムと上記試薬とを反応させる前に上
   記添加物とアルミニウムとを合金化する請求項１または
   ２記載の製法。
5. ５．溶融アルミニウムと上記試薬との反応中に上記添加
   物を溶融アルミニウムの表面に存在させる請求項１また
   は２記載の製法。
6. ６．溶融アルミニウムと上記試薬とを反応させる直前に
   上記添加物を添加物先駆物質から発生させる請求項１ま
   たは２記載の製法。
7. ７．反応を約１７５０℃以下の温度、好ましくは約５５
   ０〜１６５０℃、さらに好ましくは約８００〜１４５０
   ℃の範囲で行う請求項１〜６のいずれか記載の製法。
8. ８．上記試薬が２原子窒素、単原子窒素、イオン化窒素
   、先駆物質から誘導される窒素から選ばれる請求項１〜
   ７のいずれかに記載の製法。
9. ９．反応を２４時間までの時間、行う請求項１〜８のい
   ずれかに記載の製法。
10. １０．窒化アルミニウム生成物を制御された雰囲気下に
    さらに加熱工程に付し、窒化アルミニウム生成物を汚染
    する残りの添加物またはその窒化物を除去し、好ましく
    はこの加熱工程を１．３３×１０＾−＾４Ｐａ〜０．２
    ＭＰａ（完全）の圧力で約５５０〜１６５０℃において
    行う請求項１〜９のいずれかに記載の製法。
11. １１．上記反応を１〜１０μｍの寸法範囲のアルミニウ
    ム窒化物結晶を形成する条件にて行い、好ましくはこの
    結晶が等軸状、層状、樹枝状、針状からなる群から選ば
    れる形状を有する請求項１〜１０のいずれかに記載の製
    法。
12. １２．１〜１０μｍの範囲の単一結晶粒子形態をなし、
    好ましくは約１×１０μｍの針状粒子形態であるか、１
    μｍ〜２μｍの実質的に等軸粒子形態であるか、１〜２
    μｍ×４〜５μｍの層状形態であるか、または樹枝状形
    態であるアルミニウム窒化物。
13. １３．溶融アルミニウムを約０．２ＭＰａ（完全）まで
    の圧力で窒素または窒素先駆物質からなる群から選ばれ
    る試薬と反応させ、この反応をマグネシウム、カルシウ
    ム、ストロンチウムおよびバリウムからなる群から選ば
    れる添加物のアルミニウムおよび添加物の全重量基準で
    ５重量％以下の存在下で行わせる方法によって製造され
    るときの請求項１２記載のアルミニウム窒化物。
14. １４．アルミニウム窒化物の焼結体を製造するにあたり
    、アルミニウム窒化物の焼結性に優れる形態の粒子と低
    表面積で、大粒子サイズの未反応形態のアルミニウム窒
    化物からなる群から選ばれる粒子とを混合し、この混合
    物を焼結温度まで加熱し、そこで好ましくは焼結性に優
    れるアルミニウム窒化物粒子を１〜１０μｍの単一結晶
    からなるアルミニウム窒化物粒子と混合するアルミニウ
    ム窒化物焼結体の製法。
15. １５．アルミニウム窒化物焼結体を製造するにあたり、 アルミニウムとマグネシウム、カルシウム、ストロンチ
    ウムおよびバリウムからなる群から選ばれる添加物との
    合金粉末をアルミニウム窒化物粉末と混合し、この混合
    物を上記合金の融点とアルミニウム窒化物の通常の焼結
    温度の間の温度で窒素および窒素先駆物質からなる群か
    ら選ばれる雰囲気下に加熱することを特徴とするアルミ
    ニウム窒化物焼結体の製法。