JPH02196060A - 超電導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ、産業上の利用分野 本発明は、一定の温度で電気抵抗がゼロになるいわゆる
超電導体に係り、特に液体窒素温度以上で超電導特性を
示すＢ　１−Ｐｂ−５ｒ−ＣａＣｕ−０系の超電導体の
製造方法に関する。

Ｂ１発明の概要 本発明は、各々酸素と化合した、 ビスマス（Ｂｉ）、鉛（Ｐｂ）、ストロンチウム（Ｓｒ
）、カルシウム（Ｃａ）、銅（Ｃｕ）の粉末の混合成形
体を、内壁にビスマスと鉛を含む塗布層を設けた焼成容
器と共に焼成することにより、ビスマス及び鉛の飛散減
少を防止した、Ｂ１Ｐｂ−５ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系の超
電導体の製造方法であり、焼結体が液体窒素温度以上・
（絶対温度７７℃）以上で超電導を示す超電導体の製造
方法にある。

Ｃ９従来の技術 最−近、液体窒素の温度７７に以上の温度にて超電導現
象を生じるものとして、イツトリウム系銅酸化物が発見
され、更には安価な材料でしかもＴｃがＩＩＯＫ程度を
示すＢ１−５ｒ−ＣａＣｕ−０系の超電導体が発見され
ている。

しかし、この種Ｂｔ（ビスマス）系は、Ｔｃが７０にの
相と、１１０にの相が混在する欠点があった。しかして
、これにＰｂ（鉛）を少量添加することにより高温相（
ＩＩＯＫ）の単相化が実現できるＢ１−Ｐｂ−５ｒ−Ｃ
ａ−Ｃｕ−０系の超電導体が発見されるに至っている。

Ｄ１発明が解決しようとする課題 前述のような材料は、液体窒素の温度以上の温度で超電
導現象を生じることから、この超電導を利用した具体的
な適用範囲が拡大してきた。

しかし、上述のようなり　１−Ｐｂ−５ｒ−ＣａＣｕ−
０系の超電導体は、出発物質にビスマス（Ｂｉ）及びＰ
ｂ（鉛）を含むために、混合成形体を焼成炉で直接に焼
成すると、熱負荷によってＢｉ及びＰｂが飛散し、出発
混合時の組成と最終生成物の組成との間で「ずれ」が生
じる問題がある。

発明者らの実験によれば、温度８３０〜８８０℃で数時
間焼成した場合、ビスマス及び鉛の含有量は原料混合時
の量に対して、７〜８％減少していることが判った。

これを解決するには、ビスマス及び鉛の飛散減少を見込
んだ量のビスマス及び鉛を用いればよいが、そうすると
ビスマス及び鉛が過剰となって所定の超電導現象を生じ
ない場合が発生することが判った。

従って、焼成時の熱負荷によって飛散しやすいビスマス
及び鉛を含有した超電導体の場合にあっては、超電導性
能の低下、不安定を招来しやすく、量産化した場合には
品質にバラツキを生じるおそれがある。

これらの点に鑑み、本発明は、品質の安定したＢ１−Ｐ
ｂ−５ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系の超電導体の製造方法を提
供しようとするものである。

９３課題を解決するための手段 本発明は、各々酸素と化合したビスマス、鉛。

ストロンチウム、カルシウム、銅の粉末を混合して形成
した成形体を、内壁にビスマスと鉛を含む塗布層を設け
た焼成容器内に収納し、この成形体を焼成容器と共に焼
成炉中で加熱して容器内の成形体を焼成することにより
ビスマス及び鉛の減少を防止した超電導体の製造方法で
ある。

なお、 ■焼成容器は、略閉鎖容器でよく、例えば自然に置いた
蓋を有する容器で差し支えない。

また、塗布物質と著しく反応しない材料（例えばアルミ
ナセラミックス）で形成する。

また、容器は緻密質より多孔質の材料にて形成するのが
表面積が大きく取れ、塗布物質を充分施せる点から好ま
しい。

■ビスマスと鉛を含む塗布層を設ける手段としては、 （イ）ペーストにして塗布する、 （ロ）スラリーにして塗布する、 （ハ）溶液にしてスプレー塗布する、 （ニ）スラリーをスプレー塗布する、 のいずれでもよい。

■施すビスマス及び鉛の形態は、Ｂｉ及びＰｂの単体の
混合物、Ｂｉ及びＰｂを含む溶液、Ｂｉ化合物及びｐｂ
化合物、のいずれであってもよい。

またＢｉ化合物、Ｐｂ化合物としては、（イ’）Ｂ　ｔ
ｔｏ、、ｐｂｏ、ＰｂｔＯａ、ｐｂ３ｏ。

の他、 （ロ）焼成温度で分解、酸化１反応してビスマス酸化物
、鉛酸化物となるもの、 また、Ｂｉ、Ｐｂ分子種を放出するもの、が該当する。

■焼成温度は、８３０〜８８０℃が好ましい。

■出発物質は、各々酸素と化合したＢｉ、Ｐｂ。

Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕの粉末、 例えば、酸化物、炭酸化物、水酸化物の様な化合物粉末
を用いる。

例えばビスマス酸化物（ＢｉｙＯｓ）、鉛酸化物（Ｐｂ
Ｏ）、 銅酸化物（Ｃｕｂ）、 ストロンチウム炭酸化物（ＳｒＣＯｓ）、ストロンチウ
ム酸化物（ＳｒＯ）、 ストロンチウム水酸化物（Ｓ　ｒ　（ＯＨ）　ｚ）、カ
ルシウム炭酸化物（Ｃａ　Ｃ０３）、カルシウム酸化物
（Ｃａｂ）、 カルシウム水酸化物（Ｃａ　（ＯＨ）ｙ）、が該当する
。

■焼結体のＢｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕの成分原子比
の関係を出発時（混合時）換算で、同じアルカリ土類で
あるＳｒ、Ｃａの関係が、Ｓ　ｒ　：　Ｃａ＝　Ｉ　：
　０．３〜３、他のＢｉ、Ｐｂ、Ｃｕの関係が、 （Ｂｉ＋Ｐｂ）：Ｃｕ＝１　：　１．８〜４、Ｂｉ　：
Ｐｂ＝１　：０．１〜０．４ そしてこれら両者の関係が、 （Ｓｒ＋Ｃａ）：（Ｂｉ＋Ｐｂ＋Ｃｕ）＝１　：　１〜
２、の範囲であれば、液体窒素で超電導現象（抵抗ゼロ
又は極微小値）が生じる焼結体を得ることができる。

Ｆ１作用 ビスマス及び鉛を含む成形体を、内壁にビスマス及び鉛
を含む塗布層を設けた焼成容器に入れて焼成するので、
焼成容器内はビスマス及び鉛に富む雰囲気となり、この
結果成形体からのビスマス及び鉛の飛散は抑制できる。

Ｇ、実施例 以下、本発明を実施例に基づいて説明する。

先ず、出発原料として粒径ｌθμＲ以下のビスマス酸化
物（Ｂ　ｉ　、０３）　ノ粉末、鉛酸化物（Ｐ　ｂ　Ｏ
）の粉末、ストロンチウム炭酸化物（ＳｒＣＯｓ）の粉
末、カルシウム炭酸化物（Ｃａ　Ｃ０３）の粉末、銅酸
化物（Ｃｕｂ）の粉末を各々８　、７　ｍ　ｏ　１％、
４．３ｍｏ１％、２１．７ｍｏ１％、２１．７ｍｏ１％
、４３．５ｍｏ１％となるように秤量する。

次に、これらの粉末をボールミルで、アルコール（又は
原料粉末と反応しない溶媒）と玉石を入れ数時間充分に
混合し、得られたスラリーを約１００℃の温度で乾燥す
る。

そして、バインダーとしてポリビニルアルコールを、原
料粉末に対して１重量％となるようにボリビニルアルコ
ール溶液の形で添加する。

そしてアルコールを更に加え充分に混練した後、乾燥し
、ふるいにて１５０メツシユ以下の顆粒状の造粒粉を得
る。

次に、この造粒粉を金型に充填した後、１〜２Ｔｏｎ／
ａｘ″程度の圧力で圧縮成形して、外径４０■、厚み約
６ａｖの成形体を作る。

一方、焼成容器は、第１図のように上部が開口したアル
ミナセラミックスからなる容器ｌと後述するＭ６とで形
成する。

そして、ＢｉｚＯ３及びＰｂＯの混合粉末に水を加え充
分に混練してＢｉ−ｐｂａペーストを作り、これを容器
ｌの内壁に塗布乾燥してＢ１−Ｐｂの塗布層２を設ける
。

次に、前記成形体を容器！内にセットする際には、第２
図のように、まずアルミナ板３を容器底部に置き、その
上に前記成形体と同じ組成の粉末を敷粉４として薄く置
く。そして、この敷粉４の上に前記成形体５を載せる。

更に容器ｌの開口部を塞ぐために、蓋６を載せ、この状
態の焼成容器を焼成炉内に設置し、酸化性雰囲気で、且
つ８３０〜８８０℃の温度で数時間加熱して焼結体（セ
ラミックス）を得る。

上記の製造方法により得られた焼結体を、幅４ｘｘ、厚
さ４ｊｕ、長さ４０肩ｌの形状に切り出して第３図に示
すように電極を設けて４端子法により、焼結体の抵抗を
測定した。

即ち第３図は抵抗値を測定するための説明図で、焼結体
Ｓの長方向の両端側に電流を流すための端子ａ、ａ′を
設け、その内側に抵抗値を測定するための電圧端子す、
ｂ′を設け、これを液体窒素の低温槽に入れ、端子ａ、
ａ′に１アンペアの安定化電流を流して端子す、ｂ’間
の電圧を電圧計（Ｖ）で測定して端子す、ｂ’間の電圧
降下によって抵抗値を測定する。なお、Ａは電流計を示
す。

その結果、絶対温度的１１０にで超電導現象が始まり約
１０５Ｋに至って電気抵抗がゼロになることが確認され
た。

また、焼成後の焼結体のビスマス及び鉛の量を測定した
結果、混合時の量に対して２〜３％の減少に留どまって
いた。

Ｇ１発明の効果 以上のように本発明による超電導体は、液体窒素温度（
７７Ｋ）において超電導状態となる。

しかも、従来のビスマス系のものは、Ｔｃが７ＯＫとｌ
ｌ０Ｋの２相構造であったが、本発明のものにあっては
、約１１０にの単相とすることができ、より高温度で超
電導現象を生じることから安定した超電導状態を維持で
きるものである。

その上、成形体は、ビスマス及び鉛に富む雰囲気の容器
内で焼成されるので、成形体からのビスマス及び鉛の飛
散は抑制でき、初期混合時の２〜３％の減少に留どまり
、組成が安定化し、結果として品質の安定した超電導体
を得ることができる。

しかも安価な原材料にて超電導体を形成でき、その上液
体窒素温度での冷却でよいことから、層実用化に近付き
、特に電力、運輸等に関連した電気抵抗及び精密計器素
子、その他エネルギー交換などの分野に利用可能となる
等極めて優れた効果を発揮する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明で用いるビスマスと鉛を含む塗布層を内
壁に施した容器の断面図、第２図は容器内に成形体をセ
ットした説明図、第３図は本発明の焼結体の抵抗値測定
の方法を説明するための説明図である。 ｌ・・・容器、２・・・（ビスマス及び鉛を含む）塗布
層、５・・・成形体、ａ、ａ′・・・電流供給用端子、
ｂ。 ｂ′・・・電圧測定端子、Ｓ・・・焼結体。 外２名 第１図 Ｓ器０断面圓 ５−ｍ＝穴形体 第２図 八“形イホ’Ｅｔｌリドした５屯明囚 第３図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）内壁にビスマスと鉛を含む塗布層を設けた焼成容
   器内に、各々酸素と化合したビスマス，鉛，ストロンチ
   ウム，カルシウム及び銅の粉末を混合して形成した成形
   体を収納し、前記焼成容器と成形体を焼成炉中で加熱し
   て前記成形体を焼成して超電導体を得ることを特徴とし
   た超電導体の製造方法。