JPH02199068A - 超電導体の焼成容器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ、産業上の利用分野 本発明は、超電導体に係り、特に原料を焼成する際に使
用する焼成容器に関するものである。

Ｂ１発明の概要 本発明は、ビスマス（Ｂｉ）及び鉛（Ｐｂ）を含有する
超電導体、 「例えばビスマス（Ｂｉ）、鉛（Ｐｂ）、ストロンチウ
ム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、銅（Ｃｕ）を含む、
Ｂｆ−Ｐｂ−９ｒ−Ｃａ−ＣｕＯ系の超電導体」を製造
する際に原料を入れて焼成する焼成容器であり、ビスマ
ス及び鉛の飛散減少を防止するためにこの容器の内壁に
ビスマス層を設けたものである。

Ｃ１従来の技術 最近、液体窒素の温度７７に以上の温度にて超電導現象
を生じるものとして、イツトリウム系銅酸化物が発見さ
れ、更には安価な材料でしかもＴｃがｌｌ０Ｋ程度を示
すＢ１−９ｒ−ＣａＣｕ−０系の超電導体が発見されて
いる。

しかし、この種Ｂｉ（ビスマス）系は、Ｔｃが７０にの
相と、ｌｌ０Ｋの相が混在する欠点があった。しかして
、これにＰｂ（鉛）を少量添加することにより高温相（
ＩＩＯＫ）の単相化が実現できるＢ１−Ｐｂ−５ｒ−Ｃ
ａ−Ｃｕ−０系の超電導体が発見されるに至っている。

Ｄ１発明が解決しようとする課題 前述のような材料は、液体窒素の温度以上の温度で超電
導現象を生じることから、この超電導を利用した具体的
な適用範囲が拡大してきた。

しかし、上述のようなり１−Ｐｂ−５ｒ−Ｃ＊−Ｃｕ−
０系の超電導体は、出発物質にビスマス（Ｂｉ）及び鉛
（Ｐｂ）を含むために、原料を焼成炉で直接に焼成する
と、熱負荷によってＢｉ及びＰｂか飛散し、原料混合時
の組成と最終生成物の組成との間で「ずれ」が生じる問
題がある。

発明者らの実験によれば、温度８３０〜８・８０℃で数
時間焼成した場合、ビスマス及び鉛の含有量は混合時の
量に対して、７〜８％減少していることが判った。

これを解決するには、ビスマス及び鉛の飛散減少を見込
んだ量のビスマス及び鉛を用いればよいが、そうすると
ビスマス及び鉛が過剰となって所定の超電導現象を生じ
ない場合が発生することが判った。

従って、焼成時の熱負荷によって飛散しやすいビスマス
及び鉛を含有した超電導体の場合にあっては、超電導性
能の低下、不安定を招来しやすく、量産化した場合には
品質にバラツキを生じるおそれがある。

これらの点に鑑み、本発明は、品質の安定したビスマス
及び鉛含有の超電導体を得るための焼成容器を提供しよ
うとするものである。

Ｅ１課題を解決するための手段 本発明は、ビスマス及び鉛を含有する超電導体を製造す
る際に、原料を入れて焼成（仮焼成１本焼成）する容器
の内壁にビスマス及び鉛を含む塗布層を設けて焼成容器
を形成したものである。

なお、 ■焼成容器は、略閉鎖容器でよく、例えば自然に置いた
蓋を有する容器で差し支えない。

また、塗布物質と著しく反応しない材料（例えばアルミ
ナセラミックス）で形成する。

また、容器は緻密質より多孔質の材料にて形成するのが
表面積か大きく取れ、塗布物質を充分施せる点から好ま
しい。

■ビスマスと鉛を含む塗布層を設ける手段としては、 （イ）ペーストにして塗布する、 （ロ）スラリーにして塗布する、 （ハ）溶液にしてスプレー塗布する１ （ニ）スラリーをスプレー塗布する、 （ホ）塗布後、熱処理して付着安定化する、のいずれで
もよい。

■施すビスマス及び鉛の形態は、Ｂｆ及びｐｂ単体の混
合物、Ｂｉ及びＰｂを含む溶液、Ｂｉ化合物及びｐｂ化
合物、のいずれであってもよい。

またＢｉ化合物１Ｐｂ化合物としては、（イ）Ｂ　１ｔ
ｏｓ、ｐｂｏ、ＰｂｔＯ３，Ｐｂ３Ｏ４の他、 （ロ）焼成温度で分解、酸化１反応してビスマス酸化物
、鉛酸化物となるもの、 また、Ｂｉ、Ｐｂ分子種を放出するも の、 が該当する。

■超電導体の原料の焼成温度は、８３０〜８８０℃が好
ましい。

また、Ｂ１−Ｐｂ−５ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系の超電導体
を製造する場合にあっては、 （イ）出発原料は、各々酸素と化合したＢｉ。

Ｐｂ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕの粉末、 例えば、酸化物、炭酸化物、水酸化物、の様な化合物粉
末を用いる。

例えばビスマス酸化物（Ｂｉｔ’３）、鉛酸化物（Ｐｂ
Ｏ）、 銅酸化物（Ｃｕｂ）、 ストロンチウム炭酸化物（ＳｒＣＯ３）、ストロンチウ
ム酸化物（ＳｒＯ）、 ストロンチウム水酸化物（Ｓ　ｒ　（ＯＨ）ｙ）、カル
シウム炭酸化物（Ｃａ　ＣＯｓ　）、カルシウム酸化物
（Ｃａ　Ｏ）　＋。

カルシウム水酸化物（Ｃａ（ＯＨ）＊）、が該当する。

（ロ）焼結体のＢｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕの成分原
子比の関係を出発時（混合時）換算で、同じアルカリ土
類であるＳｒ。

Ｃａの関係を、 Ｓ　ｒ　：　Ｃａ＝　ｌ　：　０．３〜３、他のＢｉ、
Ｐｂ、Ｃｕの関係を、 （Ｂｉ＋Ｐｂ）：Ｃｕ＝１　：　１．８〜４、Ｂｉ　：
Ｐｂ＝１　：　０．１〜０．４そしてこれら両者の関係
を、 （Ｓ　ｒ＋Ｃａ）：（Ｂ　ｉ＋Ｐｂ＋Ｃｕ）＝　ｌ：ｌ
〜２、の範囲とすれば、液体窒素で超電導現象（抵抗ゼ
ロ又は極微小値）が生じる焼結体を得ることができる。

Ｆ１作用 内壁にビスマス及び鉛を含む塗布層を設けた容器にて焼
成するので、容器内はビスマス及び鉛に富む雰囲気とな
り、この結果原料からのビスマス及び鉛の飛散は抑制で
きる。

Ｇ、実施例 以下、本発明を実施例に基づいて説明する。

第１図に示すものは焼成容器であり、アルミナセラミッ
クスからなる上部が開口した容器本体！と、蓋２とから
なる。この容器本体ｌの内壁には、ビスマス及び鉛を含
む塗布層３を設けている。

この塗布層３は、ＢｉｚＯ３及びＰｂＯの混合粉末に水
を加え充分に混練してＢ１−Ｐｂペーストを作り、これ
を容器本体１の内壁に塗布した後乾燥し、更に容器本体
ｌを蓋２で覆った状態でＢｉ又はＰｂ融点以上の温度の
８２０〜１２００℃で加熱処理してＢｉ及びｐｂを含む
塗布層の付着安定化を行っている。

次に焼成する超電導体の材料について説明する。

出発原料として粒径１０μ肩以下のビスマス酸化物（Ｂ
　ｉ　ｔｏ　３）の粉末、鉛酸化物（ｐ　ｂ　ｏ）の粉
末、ストロンチウム炭酸化物（ＳｒＣＯｓ）の粉末、カ
ルシウム炭酸化物（ＣａＣＯａ）の粉末、銅酸化物（Ｃ
ｕｂ）の粉末を各々８．７ｍｏ１％、４．３ｍｏ１％、
２１．７ｍｏ１％、２１．７ｍｏ１％。

４３．５ｍｏ１％となるように秤量する。

次に、これらの粉末をボールミルで、アルコール（又は
原料粉末と反応しない溶媒）と玉石を入れ数時間充分に
混合し、得られたスラリーを約１００℃の温度で乾燥す
る。

そして、バインダーとしてポリビニルアルコールを、原
料粉末に対して１Ｍ量％となるようにポリビニルアルコ
ール溶液の形で添加する。

そしてアルコールを更に加え充分に混練した後、乾燥し
、ふるいにて１５０メツシユ以下の顆粒状の造粒粉を得
る。

次に、この造粒粉を金型に充填した後、１〜２Ｔ　ｏ　
ｎ　／ａｘ”程度の圧力で圧縮成形して、外径４０ｘｘ
、厚み約６ｍｍの成形体４を作る。

この成形体４を前記容器本体１内にセットする際には、
第２図のように、まずアルミナ板から成るスペーサ５を
容器底部に置き、その上に前記成形体４と同じ組成の粉
末を敷粉６として薄く置く。

そして、この敷粉６の上に前記成形体４を載せる。

更に容器本体ｌの開口部を塞ぐため（こ、Ｍ２を載せ、
この状態の焼成容器を焼成炉内に設置し、酸化性雰囲気
で、且つ８３０°Ｃ〜８８０℃の温度で数時間加熱して
焼結体（セラミックス）を得る。

上記の製造方法により得られた焼結体を、幅４ＭＭ、厚
さ４ｘ＊、長さ４０Ｉの形状に切り出して第３図に示す
ように電極を設けて４端子法により、焼結体の抵抗を測
定した。

即ち第３図は抵抗値を測定するための説明図で、焼結体
Ｓの長方向の両端側に電流を流すための端子２．ａ′を
設け、その内側に抵抗値を測定するための電圧端子す、
ｂ’を設け、これを液体窒素の低温槽に入れ、端子ａ、
ａ′に１アンペアの安定化電流を流して端子す、ｂ’間
の電圧を電圧計（Ｖ）で測定して端子す、ｂ’間の電圧
降下によって抵抗値を測定する。なお、Ａは電流計を示
す。

その結果、絶対温度的１１０にで超電導現象が始まり約
１０５Ｋに至って電気抵抗がゼロになることが確認され
た。

また、焼成後の焼結体のビスマス及び鉛の量を測定した
結果、混合時の量に対して２〜３％の減少に留とまって
いた。

Ｈ２発明の効果 以上のように本発明による焼成容器を用いて焼成した焼
結体にあっては、容器内壁にビスマス及び鉛を含む層を
設けていることから、原料はビスマス及び鉛に富む雰囲
気にて焼成されることから、原料からのビスマス及び鉛
の飛散減少は抑制でき、ビスマス及び鉛の減少は初期混
合時の２〜３％の減少に留どまり、組成が安定化し、結
果として品質の安定した超電導体を得ることがで巷る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のビスマス及び鉛を含む塗布層を内壁に
設けた焼成容器の断面図、第２図は焼成時において容器
内に原料をセットした説明図、第３図は本発明の焼結体
の抵抗値測定の方法を説明するための説明図である。 ■・・・容器本体、２・・・蓋、３・・・（ビスマス及
び鉛を含む）塗布層、４・・・成形体、ａ、　ａ　　・
・・電流供給用端子、ｂ、ｂ’・・・電圧測定端子、Ｓ
・・・焼結体。 第１図 虎ＰＡ容器、の断面口 １−一一謳β−１１Ｊ主（イ爪 ２−−−］［ ３−−−（Ｂｉ　−Ｐｂ）ｉ右肩 ４−−−へＹ３侭 第２区 兜、！４８２１リドした説明口 第３図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ビスマス及び鉛を含有する超電導体の原料を焼成
   時に収納する容器であって、 容器内壁にビスマス及び鉛を含有する塗布層を設けたこ
   とを特徴とする超電導体の焼成容器。