JPH02196823A - 熱可塑性ポリエステルカーボネート/ポリシロキサン・ブロツク共重合体 - Google Patents

熱可塑性ポリエステルカーボネート/ポリシロキサン・ブロツク共重合体

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JPH02196823A
JPH02196823A JP1288066A JP28806689A JPH02196823A JP H02196823 A JPH02196823 A JP H02196823A JP 1288066 A JP1288066 A JP 1288066A JP 28806689 A JP28806689 A JP 28806689A JP H02196823 A JPH02196823 A JP H02196823A
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フオルカー・ゼリニ
Werner Nouvertne
ベルナー・ノウフエルトネ
Ulrich Grigo
ウルリツヒ・グリゴ
Winfried Paul
ビンフリート・パウル
Dieter Freitag
デイーター・フライターク
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/448—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polycarbonate sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は低温における靭性亀裂特性が改善された新規熱
可塑性ポリエステルカーボネート/シロキサン・ブロッ
ク共重合体、並びにこれを成形品の製造に使用する方法
に関する。
工業的に良好な耐熱性をもち、また未変性の芳香族ポリ
エステルカーボネートに比べ良好な熱可塑的加工性をも
ったシロキサン/ポリエステルカーボネート・ブロック
共重合体はドイツ特許公開明細書第3344911号に
記載されている。
ポリシロキサン・ブロックを45〜60重量%含むポリ
エステルカーボネート/ポリシロキサン・ブロック共重
合体はドイツ特許公開明細書第2640241号に記載
されている。しかしこれらの重合体は満足すべき工業的
耐熱性をもっていない。
本発明は下記の反復構造単位を含むポリエステルカーボ
ネート/ポリシロキサン・ブロック共重合体に関する。
ここでR1およびR2は同一または相異なることかでき
、随時ハロゲンが置換したC、−CI。のアルキル、C
2〜C4のアルケニル、C,〜C14のアリール、C7
〜CIsのアラルキルまたは07〜C1lのアルカリー
ルであり、 置換していることができ、Arは炭素数6〜30の単核
または多核の芳香族の基であり、nは5〜200、好ま
しくはlO〜100、さらに好ましくは20〜80、最
も好ましくは30〜70の整数であり、構造単位(1)
および(2)は構造単位(1)、(2)および(3)の
和に関し5〜98重量%、好ましくは10〜95重量%
、さらに好ましくは15〜85重量%、最も好ましくは
20〜65重量%をなし、構造単位(4)は構造単位(
1)、(2)、(3)および(4)の和に関し0.1〜
40重量%、好ましくは0.3〜30重量%、さらに好
ましくは0.6〜15重量%、最も好ましくは1〜8重
量%をなし、構造単位(1)は構造単位(1)および(
2)の和に関し75〜100重量%、好ましくは80〜
100重量%、さらに好ましくは90〜100重量%、
最も好ましくは100重量%をなしている。
上記反復単位中の適当な基Arは芳香族ヒドロキシ化合
物、例えばヒドロキノン、レゾルシン、ジヒドロキシジ
フェニル、ビス−(ヒドロキシ7エ二ル)−アルカン、
ビス−(ヒドロキシフェニル)−シクロヘキサン、ビス
−(ヒドロキシフェニル)−スルフィト、ヒス−(ヒド
ロキシフェニル)エーテル、ビス−(ヒドロキシフェニ
ル)ケトン、ビス−(ヒドロキシフェニル)スルフォン
、ala −ビス−(ヒドロキシフェニル)−イソプロ
ピルベンゼン、ペンタメチル=(4−ヒドロキシフェニ
ル)−インダノールおよび対応する核に置換基をもつ化
合物である。これらのまた他の適当な芳香族ジヒドロキ
シ化合物は例えば米国、ニューヨーク、インターサイエ
ンス・パブリツシャーズ(Interscience 
Publishers)1964年発行、ポリマー・レ
ビュー (Polya+er Review)9、エイ
チ・シュネル(H,5chne11)著、ケミストリー
・アンド・フィジックス・オヴ・ポリカーボネート(c
hemisLry and Physics of P
o1ycarbonates)のような単行本、アンゲ
ヴアンテ・マクロモレクラーレ・ヘミ−(Angewa
ndte Makromolekulare Chem
ie)誌、55巻(1976年)175〜189頁記載
の7アウ・ゼリ:(V。
5erini)の′″o、o、o’ 、o’−テトラメ
チル置換ビスフェノールから得られるポリカーボネート
”の論文、並びに米国特許第3,028,365号、第
2.999.835号、第3,148.172号、第3
.271,368号、第2.991.273号、第3,
271,367号、第3 、780 、078号、第3
.of4.s9を号および第2,999,846号、ド
イツ特許公開明細書第1゜570.703号、第2.0
63,050号、第2,063,052号、第2゜21
1.957号、第2.402.175号、第2,402
.176号および第2.402.177号、フランス特
許第1.561.518号を参照のこと。
芳香族ジヒドロキシ化合物の例は次のとおりである。
ヒドロキノン、ビス−(4−ヒドロキシフェニル)、2
.2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−プロパン、
ビス−(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス−
(ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス−(ヒドロキシ
フェニル)ケトン、ビス−(4−ヒドロキシフェニル)
スルフォン、ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−メタ
ン、1.1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−シク
ロヘキサン、a、a  −ビス−(4−ヒドロキシフェ
ニル)−p−ジイソプロピルベンゼン、1.1−ビス−
(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、2
.2−ビス−(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)
−プロパン、2.2−ビス−(3,5−ジクロロ−4−
ヒドロキシフェニル)−プロパン、2.2−ビス−(3
,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)−プロパン
、2.2−ビス−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシ
フェニル)−フロパン、ビス−(3,5−ジメチル−4
−ヒドロキシフェニル)−メタン、ビス−(3゜5−ジ
メチル−4−ヒドロキシフェニル)−ブタン、およびビ
ス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)。
特に好適なものは次のものである。ビス−(4−ヒドロ
キシフェニル)、2.2−1:’スー(4−ヒドロキシ
フェニル)−プロパンおよび2.2−ビス−(3,5−
ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−フロパン。2.
2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−プロパンが極
めて好適である。
好適な基R1およびR2はC1〜C,のアルキル、C8
〜C,のアルケニル、C,〜C1,のアリール、C2〜
C0のアラルキルおよびC7〜CImのアルカリールで
ある。
これらの基は完全にまたは部分的にハロゲン、例えばフ
ッ素、塩素または臭素、好ましくはフッ素または塩素、
さらに好ましくはフッ素で置換されていることができる
。下記の基R1およびR1が好適である。メチル、エチ
ル、プロピル、n−ブチル、【−ブチル、ビニル、フェ
ニル、ナフチル、クロロメチル、3.3.3−)リフル
オロメチル、パーフルオロブチルおよびパーフルオロオ
クチル、さらに好ましくはメチルおよびフェニル、最も
好ましくはメチルである。
本発明のポリエステルカーボネート/ポリシロキサン・
ブロック共重合体はポリエステルカーボネートの製造に
対して文献に記載されている公知方法、例えば熔融エス
テル交換反応、均一溶液重合法および界面縮重合法によ
り製造することができる。界面重合法が好適に使用され
る〔ヨーロッパ特許第0036080号およびパーガモ
ン・プレス(Perganon Press)1965
年発行、ヴイー・ヴイー・コーシャック(V、 V、 
Korshak)およびニス・ヴイー・ヴイノグラーダ
(S、 V、 Vinograda)著、ポリエステル
、448頁参照]。
芳香族ジヒドロキシ化合物、二塩化テトラフタロイル、
および/または二塩化イソフタロイル、フォスゲン、お
よびヒドロキシアリール末端基をもつ他のポリジ有機シ
ロキサンを、二相界面重合法により本発明のポリエステ
ルカーボネート/ポリシロキサン・プ共重合体を製造す
る原料として使用することが好ましい。異なった置換基
をもったポリジ有機シロキサンを混合物として用いるこ
とが好ましい。このようなヒドロキシアリール末端基を
もったポリジ有機シロキサンは例えばドイツ特許公開明
細書第3334782号に記載されている。
また二相界面重合法でテレフタル酸またはイソフタル酸
を使用することもでき、この場合にはフォスゲンを使用
するとジカルボン酸の塩化物または二塩化物が中間的に
生じる。−5iRsC1末端基を含むポリジ有機シロキ
サンも使用可能である。芳香族ジヒドロキシ化合物のビ
スクロロ炭酸エステルも同様に使用できる。
テレフタル酸および/またはイソフタル酸の代わりに、
本発明のポリエステルカーボネート/ポリシロキサン共
重合体は他のカルボン酸、特に芳香族ジカルボン酸、例
えばt−ブチルイソフタル酸、3.3″−ジフェニルジ
カルボン酸、4*4’−シyエニルジカルポン酸、4.
4’−ベンゾフェノンジカルボン酸、3.4’−ベンゾ
フェノンジカルボン酸、4.4’−ジフェニルエーテル
ジフェニル酸、4.4″−ジフエニルスルフオンジカル
ポンM、2.2″−ビス−(4−カルボキシフェニル)
−プロパン、トリメチル−3−フェニルインダン−4′
、5−ジカルボン酸またはす7タレンジカルボン酸の共
縮合単位を、ジカルボン酸の和に関し最高30モル%含
むことができる。同様にヒドロキシカルボン酸、特に芳
香族ヒドロキシカルボン酸、例えばp−ヒドロキシ安息
香酸またはヒドロキシカルボン酸の共縮合単位を、芳香
族ジカルボン酸の和に関し最高40モル%含むことがで
きる。
本発明の熱可塑性ポリエステルカーボネート/ポリシロ
キサン・ブロック共重合体は芳香族ポリエステルカーボ
ネート、芳香族ポリエステルおよび芳香族ポリカーボネ
ートから成る群から選ばれた少なくとも1種の重合体を
通常の方法で混合することができる。本発明のブロック
共重合体と混合する上記重合体の量は、本発明のポリエ
ステルカーボネート/ポリシロキサン・ブロック共重合
体の特性が実質的に変化しないような量であることが有
利である。重合体の混合量は混合物全体に関し通常97
〜1重量%、好ましくは90〜1重量%である。上記重
合体の量は単位(1)〜(4)の和が該ポリエステルカ
ーボネート/ポリシロキサン・ブロック共重合体に対す
る本発明の限界以内に入るような量であることが好まし
い。
縮重合は一般にアルカリ水溶液と水と混合し得る有機溶
媒との二相界面縮重合法により行われる。
この縮重合法は一般に触媒を用いて行われる。必要に応
じ縮重合は連鎖調節剤、分岐剤および酸化防止剤を存在
させて行われる。
使用可能な水と混合し得る有機溶媒の例とし、では、塩
素化された炭化水素、例えばクロロフォルム、ジクロロ
エタン、トリーおよびテトラ−クロロエチレン、テトラ
クロロエタン、塩化メチレン、クロロベンゼン、ジクロ
ロベンゼン、並ヒに塩素化されていない炭化水素、例え
ばトルエンおよびキシレンがある。クロロベンゼンまた
は塩化メチレンまたはこの2種の混合物が好適に使用さ
れる。
ポリカーボネート、ポリエステルおよびポリエステルカ
ーボネートの製造の際に使用される公知の化合物、例え
ば二級アミン、フェノールおよび酸塩化物が連鎖調節剤
として使用される。フェノール、アルキルフェノール、
好ましくはCI ”−CI !アルキルフェノール、例
えばp−t−ブチルフェノール、m−およヒル−3,5
−ジメチル−へブチルフェノール、並びにm−およびp
−1,1,3,3−テトラメチルブチルフェノール、ヒ
ドロキシジフェニル、およヒル−クミルフェノールのよ
うなフェノール類を使用することが好ましい。p−1,
1,3,3−テトラメチルブチルフェノール(p−イン
オクチルフェノール)カ特に好適に使用される。
少なくとも三官能性の化合物を分岐剤として使用するこ
とができる。このような分岐剤は公知であり(ヨーロッ
パ特詐第0036080号、ドイツ特許公開明細書第3
.506.472号および同第2,615.038号参
照)、使用される芳香族ジヒドロキシ化合物に関し一般
に約0.03〜3モル%の量で用いられる。
使用出来る触媒は特に三級アミンおよび相転移触媒、例
えば四級アンモニウムおよび四級フォス7才ニウム化合
物、並びにエーテルである。好適な触媒の例としてはN
−エチルピペリジン、テトラブチルアンモニウム、臭化
テトラブチルアンモニウムおよび/または臭化トリフェ
ニルベンジルフォスフオニウムである。
本発明のポリエステルカーボネート/ポリシロキサン・
ブロック共重合体は一般に濃度c=5g/Qs温度25
℃において塩化メチレンまたはフェノール10−ジクロ
ロベンゼン(重量比1:l)中で測定された相対粘度(
η、1)が約1.10〜0.5、好ましくは1.15〜
3.0、さらに好ましくは1.18〜1.60、特に1
.24〜1.40である。
本発明のポリエステルカーボネート/ポリシロキサン・
ブロック共重合体は高度の靭性をもった、特に低温にお
いて高度の靭性を有する成形品に加工することができる
。従って本発明のポリエステルカーボネート/ポリシロ
キサン・ブロック共重合体は低温において破壊しないま
たは脆性亀裂を示してはならない部材(バンパー、自動
車の内装部品)に特に適している。
必要に応じ染料、顔料、安定剤、耐焔剤、充填剤および
補強剤、例えばガラス繊維または炭素繊維、或いは他の
助剤を本発明のポリエステルカーボネート/ポリシロキ
サン・ブロック共重合体の中に通常の方法で混合するこ
とができる。
ドイツ特許公開明細書第3344911号記載のブロッ
ク共重合体と比較すれば、本発明のポリエステルカーボ
ネート/ポリシロキサン・ブロック共重合体は同じ耐熱
性をもったポリエステルカーボネート/ポリシロキサン
・ブロック共重合体と比べ低温における靭性亀裂特性が
良好である。ドイツ特許公開明細書第2640241号
記載のポリエステルカーボネート/ポリシロキサン・ブ
ロック共重合体と比べると、本発明のポリエステルカー
ボネート/ポリシロキサン・ブロック共重合体は高い剛
性をもっている。
実施例1 ポリエステルカーボネート/ポリシロキサン・ブロック
共重合体;5重量%のポリシロキサンを含み、ポリエス
テル含量がポリエステルカーボネート含量の40重量%
であり、テレフタレート含量がポリエステル含量の10
0重量%のもの(APESI 40T 100/Si 
5)。
840gのNa011(21モル)および2.283g
のビスフェノールA(10モル)を85kgの蒸溜水に
溶解する。103gのp−インオクチルフェノール(0
,5モル)および平均の縮重合度p、が60でビスフェ
ノールA末端基を含むポリジメチルシロキサン151g
(0,031モル)を溶解した形で含む塩化メチレン5
5kgを加えた。5kgの塩化メチレン中に溶解した二
塩化テレフタロイル675gおよびホスゲン495g(
5モル)を温度25℃において30分間に亙り撹拌しな
がら同時にかつ均一に加えた。さらに25℃において3
0分間に亙り撹拌を継続する0次に5kgの蒸溜水に溶
解した840gのNa0H(21モル)を加え、さらに
495g(5モル)のホスゲンを25℃において30分
間に亙り均一に加えた。
次に45gのN−エチルピペリジン(0,4モル)を加
え、さらに30分間25℃において撹拌を続ける。
生成したポリエステルカーボネート/ポリシロキサン・
ブロック共重合体を回収するためには、この二相混合物
から有機相を分離し、希NaOH水溶液で洗滌し、次に
希NaOH水溶液で洗滌し、最後に電解質がなくなるま
で水で洗滌する。次にこの塩化メチレン溶液にクロロベ
ンゼンを加えた後、反応器中で予備的な濃縮を行ってポ
リエステルカーボネート/ポリシロキサン・ブロック共
重合体を濃縮し、次にこれを蒸発押出法により溶液から
粒状物として分離する。CH,CI、中において温度2
5℃、濃度c=5g/I2において測定された相対粘度
はり1.1・1.261であった。この粒状物を押し出
し射出成形法により加工して試験試料をつくる。この試
料について得られた試験結果を下記表に示す。
実施例2(対照例) ポリエステルカーボネート/ポリシロキサン・ブロック
共重合体;5重量%のポリシロキサンを含み、ポリエス
テル含量がポリエステルカーボネート含量の53重量%
であり、テレフタレート含量がポリエステル含量の50
重量%のもの(APESI 53T 50/Si 5)
。
840gのNa0H(21モル)および2 、283g
のビスフェノールA(10モル)を85kgの蒸溜水に
溶解する。103gのp−イソオクチルフェノール(0
,5モル)および平均の縮重合度p、が60でビスフェ
ノールA末端基を含むポリジメチルシロキサン158g
(0,032モル)を溶解した形で含む塩化メチレン5
5kgを加えた。5kgの塩化メチレン中に溶解した二
塩化テレフタロイル/二塩化インフタロイルl:1混合
物950gおよびホスゲン396g(4モル)を温度2
5℃において30分間に亙り撹拌しながら同時にかつ均
一に加えた。さらに25℃において30分間に亙り撹拌
を継続する。
次4m5kgノ蒸溜水に溶解した880gのNa0H(
22モル)を加え、さらに495g(5モル)のホスゲ
ンを25℃において30分間に亙り均一に加えた。次に
45gのN−エチルピペリジン(0,4モル)を加え、
さらに30分間25℃において撹拌を続ける。
生成したポリエステルカーボネート/ポリシロキサン・
ブロック共重合体を回収するためには、この二相混合物
から有機相を分離し、希NaOH水溶液で洗滌し、次に
希H3P0.水溶液で洗滌し、最後に電解質がなくなる
まで水で洗滌する。次にこの塩化メチレン溶液にクロロ
ベンゼンを加えた後、反応器中で予備的な濃縮を行って
ポリエステルカーボネート/ポリシロキサン・ブロック
共重合体を濃縮し、次にこれを蒸発押出法により溶液か
ら粒状物として分離する。co、ctt中において温度
25℃、濃度c=5g/(lにおいて測定された相対粘
度はり28.・1.258であった。この粒状物を押し
出し射出成形法により加工して試験試料をつくる。この
試料について得られた試験結果を下記表に示す。
実施例3〜6 種々の組成のポリエステルカーボネート/ポリシロキサ
ン・ブロック共重合体 対応する反応原料の比を変えたこと以外同じ方法および
同じ反応原料を用いて実施例1および2の共重合体の製
造に対応する方法により下記のポリエステルカーボネー
ト/ポリシロキサン・ブロック共重合体をつくり、生成
物を加工して試験試料をつくった(ポリシロキサン含量
は同じ)。
1   APESI 40 T 100/Si 5 −
60より小     1692   APESI 53
 T  50/Si 5  35       169
3   APESI 55 T 100/Si 5  
50        1784  APESI 74 
T  50/Si 5  +25より大    178
5   APESI 22 T 100/Si 5  
65より小    1586   APESI 30T
  50/Si 5 −40        158(
対照) ポリエステルカーボネート/ポリシロキサン・ブロック
共重合体の臨界温度(靭性亀裂/脆性亀裂転移温度) Ta+++=臨界温度:重合体の亀裂が靭性亀裂(亀裂
のパターンが長く延び、貝殻状をなしている)から脆性
亀裂(亀裂のパターンが滑らか)へ変わる温度。ノツチ
付きの試料(80X IOX 3.2mnn)を用いて
ノツチ付きアイゾツト衝撃強さを測定し、この試験の間
に試料を破壊することにより決定する(+30180方
法4 A、アイゾツト曲げ衝撃試験)。
上記実施例において、ポリエステルカーボネート/ポリ
シロキサン・ブロック共重合体のヴアイカットBによる
耐熱性は比較したグループの中で同じ値を示すことが確
かめられた。このことは当業界においては重要であり、
上記衣から判るように異なったポリエステル含量により
得ることができる。
本発明の主な特徴及び態様は次の通りである。
1、反復構造単位、 但し式中R1およびR2は同一または相異なることがで
き、随時ハロゲンが置換した01〜C3゜のアルキル、
C2〜C1のアルケニル、C6〜C0のアリール、C7
〜C1lのアラルキルまたはC7〜cpsのアルカリー
ルであり、 が置換していることができ、Arは炭素数6〜30の単
核または多核の芳香族の基であり、nは5〜200の整
数である、 を含み、該構造単位(1)および(2)は構造単位(1
)、(2)および(3)の和に関し5〜98重量%をな
し、構造単位(4)は構造単位(1)、(2)、(3)
および(4)の和に関し0.1〜40重量%をなし、構
造単位(1)は構造単位(1)および(2)の和に関し
少なくとも75重量%をなしているポリエステルカーボ
ネート/ポリシロキサン・ブロック共重合体。
2、構造単位(1)は構造単位(1)および(2)の和
に関し90〜100重量%をなしている上記第1項記載
のポリエステルカーボネート/ポリシロキサン・ブロッ
ク共重合体。
3、構造単位(1)は構造単位(1)および(2)の和
に関し100重量%をなしている上記第1項記載のポリ
エステルカーボネート/ポリシロキサン・ブロック共重
合体。
4、上記第1項記載のポリエステルカーボネート/ポリ
シロキサン・ブロック共重合体を成形品の製造に使用す
る方法。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、反復構造単位、 ▲数式、化学式、表等があります▼(1) ▲数式、化学式、表等があります▼(2) ▲数式、化学式、表等があります▼(3)及び ▲数式、化学式、表等があります▼(4) 但し式中R^1およびR^2は同一または相異なること
    ができ、随時ハロゲンで置換されていてもよいC_1〜
    C_2_0のアルキル、C_2〜C_6のアルケニル、
    C_6〜C_14のアリール、C_7〜C_1_5のア
    ラルキルまたはC_7〜C_1_5のアルカリールであ
    り、▲数式、化学式、表等があります▼単位は異なった
    基R^1およびR^2で置換されていることができ、A
    rは炭素数6〜30の単核または多核の芳香族の基であ
    り、nは5〜200の整数である、 を含み、そして該構造単位(1)および(2)は構造単
    位(1)、(2)および(3)の和に関し5〜98重量
    %をなし、構造単位(4)は構造単位(1)、(2)、
    (3)および(4)の和に関し0.1〜40重量%をな
    し、さらに構造単位(1)は構造単位(1)および(2
    )の和に関し少なくとも75重量%をなしていることを
    特徴とするポリエステルカーボネート/ポリシロキサン
    ・ブロック共重合体。
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