JPH0749473B2 - ポリカーボネート―ポリエーテルブロック共重合体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、共重合体樹脂、それを含む成形用組成物およ
びその製造に有用な中間体に関する。さらに詳しくは、
本発明は、芳香族ポリカーボネートセグメントと脂肪族
ポリエーテルセグメントとよりなり、脂肪族カーボネー
ト結合を実質的に含まないブロック共重合体、このよう
な共重合体と熱可塑性樹脂との配合物よりなる成形用組
成物、およびこのブロック共重合体の製造に有用な末端
官能性の末端封鎖ポリ（アルキレンエーテル）に関す
る。

発明の背景 一般式：ポリカーボネートＧポリエーテルグリコ
ール［式中のＧは式 の結合単位である］で表わされるブロック共重合体が、
ゴールドバーグ（Goldberg）の米国特許第3,030,335号
から周知である。これらのブロック共重合体は主として
フィルムおよび繊維に、またそれだけでもしくは他の重
合体との配合物として成形用樹脂に用いられている。ベ
ンケ（Behnke）らの米国特許第4,436,839号に、これら
のブロック共重合体を、透析、限外過または逆浸透用
の膜の製造に用いることが開示されている。残念なこと
に、この種の材料の安定性は、75℃で24時間後の固有粘
度の低下に象徴されるように、望ましいとは言い難い。
これは脂肪族カーボネート結合があるせいだと考えられ
る。シュレッケンバーグ（Schreckenberg）らの米国特
許第4,217,437号に、炭酸アリールエステルとのエステ
ル交換反応により芳香族カーボネート（硬質）セグメン
トをポリエーテル（軟質）セグメントから分離すること
からなるアプローチが開示され、またアデルメン（Adel
men）らの米国特許第4,252,922号では、ポリエーテルグ
リコールを、二価フェノールおよびホスゲンとの反応に
先立って、脂肪族二酸でエステル化している。このよう
なブロック共重合体は、他の樹脂との配合物として有用
であり、弾性特性のすぐれた熱可塑性成形用組成物、特
に芳香族ポリカーボネートを配合相手の樹脂として用い
た場合に低温での弾性特性のすぐれた熱可塑性成形用組
成物を提供するとされている。成形用組成物として樹脂
と配合する別のブロック共重合体が、ロベソン（Robeso
n）らの米国特許第4,286,075号、フォックス（Fox）ら
の米国特許第4,510,289号および同第4,511,693号に知ら
れている。しかし、すべての場合に、ポリカーボネート
−ポリエーテルを用いたとき、脂肪族カーボネート結合
の含量が実質的な量となるのを避けるべきであることの
重要性が認識されていないので、従来のブロック共重合
体は不安定で、特に熱的に不安定である。

本発明者は、上記一般式のブロック共重合体に次式： （式中のＥは非置換または置換C₆−C₁₅アリーレンまた
はヘテロアリーレン基である）の結合単位Ｇを付与すれ
ば、顕著な熱安定性と他の熱可塑性樹脂との配合適性を
有する１群の共重合体が得られることを見出した。この
ような価値ある材料を得る鍵は、脂肪族カーボネート結
合を排除することと、１群の新規な末端官能性の末端封
鎖ポリ（アルキレングリコール）を用いることである。
ブロック共重合体、これと他の重合体との混合物、およ
び端末封鎖ポリ（アルキレングリコール）が本発明の対
象である。

発明の概要 本発明によれば、実質的に脂肪族カーボネート結合を含
まず、平均の重量平均粒子量M_w15,000−40,000およびCH
Cl₃中で測った固有粘度約0.5−1.2dl/gを有し、下記の
一般式で表わされるポリカーボネート−ポリエーテルブ
ロック共重合体が提供される。

式中の反復単位Ｂは上記ブロック共重合体の５−60重量
％を占める軟質ポリエーテルセグメントを構成して平均
の数平均分子量約Mn約500−20,000、好ましくは500〜1
0,000、より好ましくは1,500〜10,000、特に2,000、3,4
00および8,000を有し、 Ｇは であり、 Ｒは水素、塩素、臭素または炭素原子数１−３のアルキ
ルであり、 ｍは１または２であり、 Ｘは結合またはC₁−C₈アルキレン、C₂−C₈アルキリデ
ン、C₅−C₁₅シクロアルキレン、C₅−C₁₅シクロアルキリ
デン、SO₂、SO、Ｏ、COまたは であり、 ｒは６−450であり、 Ｙは直鎖または枝分れC₂−C₁₅アルキレンである。

本発明によれば、 （ａ）上記に定義した式のポリカーボネート−ポリエー
テルブロック共重合体と、 （ｂ）これと相溶性の少なくとも１種の熱可塑性重合体
と の配合物を含む成形用組成物も提供される。

さらに別の好ましい観点からは、本発明は、次式： ［式中のＲは水素、塩素、臭素または炭素原子数１−３
のアルキルであり、 ｍは１または２であり、 Ｙは直鎖または枝分れC₂−C₁₅アルキレンであり、 ｒは６−450であり、 ＺはOH、−COClまたは−COBrである］の末端官能性の末
端封鎖ポリエーテルを提供する。

具体的説明 本発明の実施にあたっては、すべての二価フェノール化
合物が有用である。カーボネート共重合体の製造に関連
して使用する二価フェノール化合物は、代表的には次の
一般式で表わすことができる。

ここでＲ、Ｘおよびｍは前記定義の通り。二価フェノー
ル化合物において、置換基Ｒは同じでも異なってもよ
く、Ｒ次第である。本発明に使用できる二価フェノール
化合物の例には、2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン［ビスフェノールＡ］、ビス−（４−ヒド
ロキシフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−2,
6−ジメチルフェニル）メタン、1,1−ビス−（４−ヒド
ロキシフェニル）エタン、1,2−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）エタン、1,1−ビス−（４−ヒドロキシ−２
−クロロフェニル）エタン、1,1−ビス−（2,5−ジメチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、1,3−ビス−
（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、2,
2−ビス−（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、2,2−ビス−（３−イソプロピル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、2,2−ビス−（４−ヒドロ
キシフェニル）ペンタン、3,3−ビス−（４−ヒドロキ
シフェニル）ペンタン、2,2−ビス−（４−ヒドロキシ
フェニル）ヘプタンおよびビス−（４−ヒドロキシフェ
ニル）シクロヘキサンなどがある。ジヒドロキシジフェ
ニル、例えば4,4′−ジヒドロキシジフェニルも含まれ
る。ジヒドロキシアリールスルホン、例えば米国特許第
3,030,335号に記載されたものも有用であり、例えばビ
ス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−スルホン、３′−ク
ロロ−4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス
−（４−ヒドロキシフェニル）ビフェニルジスルホンな
どがある。米国特許第3,030,335号に記載されているエ
ーテルのようなジヒドロキシ芳香族エーテルも有用であ
る。このようなジヒドロキシジフェニルエーテルの例に
は、4,4′−ジヒドロキシ−2,6−ジメチルジフェニルエ
ーテル、4,4′−ジヒドロキシ−2,5−ジメチルジフェニ
ルエーテル、4,4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジ−イソブ
チルジフェニルエーテル、4,4′−ジヒドロキシ−3,3′
−ジ−イソプロピルジフェニルエーテル、4,4′−ジヒ
ドロキシ−3,3′−ジクロロジフェニルエーテル、4,4′
−ジヒドロキシ−2,3′−ジブロモジフェニルエーテル
などがある。これらの二価フェノールの混合物も使用で
き、本明細書で二価フェノールと称する場合、このよう
な材料の混合物も含まれるものと考える。

本発明に用いる末端官能性の末端封鎖ポリアルキレング
リコールはあらゆる脂肪族ジヒドロキシ化合物、すなわ
ちグリコールから誘導される。これらを次式： の化合物またはこれらの自明な化学的均等物と反応させ
る。脂肪族ジヒドロキシ化合物またはグリコールは、代
表的には、次式で表わされる。

HOＹ−Ｏ_rH ここでＹおよびｒは前記定義の通り。Ｙはアルキレンお
よびアルキリデン残基、例えばメチレン、エチレン、プ
ロピレン、プロピリデン、イソプロピリデン、ブチレ
ン、ブチリデン、イソブチリデン、アミレン、イソアミ
レン、アミリデン、イソアミリデンなどよりなる群から
選ぶことができる。Ｙが−CH₂CH₂−または−CH₂CH₂CH₂C
H₂−であるのが好ましい。代表的にはポリアルキレンオ
キシドジオールは数平均分子量が約20,000以下、好まし
くは約500−18,000（最高）である。

一般に、本発明に関連して有用なカーボネート共重合体
は、二価フェノール化合物、カーボネート前駆物質（例
えばホスゲン、カーボネートエステルなど）および脂肪
族ジヒドロキシ材料すなわちグリコールを反応させて製
造する。

カーボネートエステルを用いる場合、材料を、約150℃
−300℃またはそれより高い温度で、１−15時間または
それより長い時間反応させる。

１つの反応進行態様では、ホスゲンまたはホスゲンのよ
うな二塩基酸ハライドを有機塩基性材料、例えば第三ア
ミン（例えばピリジン、N,N−ジメチルアニリン、キノ
リンなど）に溶解して用いることにより、反応を行う。
塩基は不活性溶剤、例えば炭化水素（例えばベンゼン、
トルエン、キシレンなど）およびハロカーボン（例えば
クロロホルム、クロロベンゼン、塩化メチレンなど）で
希釈してもしなくてもよい。第三アミンは、反応を促進
し、良好な溶剤であり、しかも反応中に放出されるハロ
ゲン酸の受容体として働くので、有利である。ホスゲン
反応は広い温度範囲、例えば、０℃以下から100℃以上
までの温度範囲で行うことができるが、25゜−50℃で反
応は満足に進行する。反応は発熱反応なので、ホスゲン
の添加速度を利用して反応温度を制御することができ
る。実質的に等モル量のホスゲンを使用できるが、1.5
モルまでまたはそれ以上の過剰量を用いてもよい。溶剤
中のジヒドロキシ反応物質の濃度も変えることができる
が、約１−25重量％のジヒドロキシ化合物を含有する溶
液を用いるのが扱い易く好適である。

反応を行うには、ジヒドロキシ反応物質をピリジンのよ
うな塩基に溶解し、次にかきまぜながら溶液にホスゲン
を所望の流量でバブリングする。生成した共重合体を適
当な手段で、例えば反応生成物を沈澱し得る攪拌液体、
例えば炭化水素、アルコールなどに注ぐことにより、分
離、精製する。沈澱は、共重合体溶液に非溶剤を加える
ことによっても行うことができる。無水の沈澱剤が好ま
しいが、水を用いることもできる。過後、沈澱をピリ
ジンおよびピリジン塩酸塩を除去する材料で洗い、乾燥
して微粉生成物を得る。イソプロパノールは沈澱剤とし
ても洗浄剤としても使用でき好都合である。

ホスゲンのほかに適当なホスゲンに似た二塩基酸ハライ
ドには、例えばジブロモカルボニルおよびジヨードカル
ボニルならびに二価フェノールのビスハロホルメート
（例えばヒドロキノン、ビスフェノールＡなどのビスク
ロロホルメートや、グリコールのビスハロホルメート
（例えばエチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、ポリエチレングリコールなどのビスクロロホルメー
ト）がある。当業者であればその他のカーボネート前駆
物質も想起できるであろう。

共重合体は、ホスゲンをジヒドロキシ反応物質の水性ア
ルカリ性溶液または懸濁液に加えることによっても製造
できる。これは、不活性溶剤、例えば塩化メチレン、ベ
ンゼン、トルエンなどの存在下で行うのが好ましい。第
四アンモニウム化合物を用いて反応を促進することがで
きる。

ブロック共重合体は、不均質相系にて「界面縮合」法に
より、ナトリウムビスフェノレート水溶液をホスゲンと
塩化メチレンの存在下で反応させて製造するのが好まし
い。この方法を以下に詳述する。

不均質相系内での相界反応法による製造が、例えばエス
・エッチ・メリル（S.H.Merrill）、「ジャーナル・オ
ブ・ポリマー・サイエンス（J.Polymer Sci.）」、55巻
（1961年）、343頁に記載されており、また不均質相系
内でのピリジン法による製造が、例えばケー・ピー・ペ
リー（K.P.Perry）、ダブリュ・ジェイ・ジャクソン二
世（W.J.Jackson,Jr.）およびジェイ・アール・カルド
ウェル（J.R.Caldwell）、「インダストリアル・エンジ
ニアリング・ケミストリ・プロダクション・リサーチ・
デベロップメント（Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Develo
p.）」２巻（1963年）、246頁に記載されている。

精製は、ポリカーボネートについて知られた方法で、例
えば脱揮発型押出機で溶剤を蒸発除去することにより行
う。

本発明によるポリカーボネート−ポリエーテルブロック
共重合体樹脂と、第２の相溶性の樹脂とよりなる成形用
組成物は、普通の混合装置、例えば混練機（ニーダ）や
スクリュ押出機で製造するか、あるいは２成分の溶液を
混合し、脱揮発型押出機にて成形用組成物を分離するこ
とにより製造する。

これらの混合物は、一面において、低温でのノッチ付き
衝撃強さが高く、比較的厚い壁厚での靭性が高く、透明
であることが要求されるあらゆる場合に、フィルムおよ
び成形物品として使用できる。

本明細書および特許請求の範囲で用いる用語「相溶性」
は、複数の成分重合体が加工中または加工後に各成分の
成層を起さないような重合体のブレンドまたは組成物を
いう。相溶性は異なる樹脂の混合物にとって非常に重要
である。相溶性は均質性と特性の一体性を保証し、これ
によりその後の組成物の加工と使用が著しく容易にな
る。非相溶性ブレンドは主としてそれぞれの成分を含む
個々の相に分離し、従って不混和性とみなすことができ
る。この特徴が、相境界での物理的吸引力が大抵低いこ
とと相まって、通常、不混和性／非相溶性ブレンド系が
貧弱な機械的特性を示めす原因となっているので、有用
な重合体ブレンドを製造することができない。２種の重
合体のブレンドが単一のガラス転移温度（Tg）を示す場
合、それは通常樹脂成分が相溶性であることを意味す
る。しかし、単一のTgは相溶性ブレンドの必要条件では
ない。

本発明によれば、ポリカーボネート−ポリエーテル共重
合体樹脂と熱可塑性付加または縮合重合体樹脂とを溶融
混合して相溶性組成物とし、熱可塑性組成物が提供され
る。

ポリカーボネート−ポリエーテルブロック共重合体と混
合して相溶性組成物を形成する重合体は、ヘテロ基を含
む反復基から誘導された単位よりなる。ヘテロ基は炭素
および水素以外の原子を含む基で、そのような原子をヘ
テロ原子と呼ぶ。用語「ヘテロ基」はヘテロ原子自体を
指すこともある。

ヘテロ基を含む重合体は、重合体鎖上の側基： として、または重合体鎖中の結合 −Ｃ−Ａ−Ｃ− としてヘテロ基（Ａ）を有する。ヘテロ原子の代表的な
例には酸素、硫黄、窒素、ハロゲンなどがある。ヘテロ
基の例には、 エステル ニトリル（Ｒ−CN）、 無水物 イミド カーボネート などがある。以上のことから、本発明の範囲内の重合体
の具体例は、限定するわけではないが、スチレン樹脂、
アルキルアクリレート樹脂、ハロゲン化ビニル樹脂また
はこれらの組合せであると言える。

形成後は、得られた組成物は通常の方法で使用（または
さらに加工）することができる。その用途は、例えば包
装に有用な強靭なフィルムである。組成物を射出成形ま
たは押出して各種の有用な熱可塑性物品を製造すること
もできる。

少なくとも２種の重合体成分に加えて、本組成物は通常
の添加剤のいずれでも、それらが有用とされる目的に従
って、含有することができる。これらの添加剤には難燃
剤、耐衝撃性改良剤、顔料、色味付、補強材、例えばガ
ラス繊維、酸化防止剤などがある。添加剤を組成物と組
み合わせるのは溶融混合の前でも後でもよい。

ポリカーボネートと混合するのに適当な付加重合体は、
スチレン樹脂、アルキルアクリレート樹脂、ハロゲン化
ビニル重合体またはこれらの組合せよりなる群から選ば
れる。

（ａ）スチレン樹脂 ここで使用するのに適当なスチレン樹脂はABS型重合体
であり、その分子が化学結合した異なる組成の重合体部
分２つ以上を含有する。この重合体を製造するには、共
役ジエン、例えばブタジエンを重合するか、共役ジエン
をこれと共重合可能な単量体、例えばスチレンと重合し
て重合体主鎖を形成するのが好ましい。主鎖の形成後、
少くとも１種、好ましくは２種のグラフト用単量体を予
め重合した主鎖の存在下で重合してグラフト重合体を得
る。これらの樹脂は当業界でよく知られた方法で製造で
きる。

上述した主鎖重合体は、共役ジエン重合体、例えばポリ
ブタジエン、ポリイソプレン、または共重合体、例えば
ブタジエン−スチレン、ブタジエン−アクリロニトリル
などであるのが好ましい。

グラフト重合体の主鎖を形成するのに通常用いる特定の
共役ジエン単量体は、次の一般式で表わされる。

ここでX₁は水素、炭素原子数１−５のアルキル基、塩素
および臭素よりなる群から選ばれる。使用できるジエン
の例としては、ブタジエン、イソプレン、1,3−ヘプタ
ジエン、メチル−1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチル−
1,3−ブタジエン、２−エチル−1,3−ペンタジエン、1,
3−および2,4−ヘキサジエン；クロロおよびブロモ置換
ブタジエン、例えばジクロロブタジエン、ブロモブタジ
エン、ジブロモブタジエン、これらの混合物などがあ
る。共役ジエンとしてはブタジエンが好ましい。

予め重合した主鎖の存在下で重合することのできる単量
体または単量体群は、モノビニル芳香族炭化水素であ
る。使用するモノビニル芳香族単量体は、次の一般式で
表わされる。

ここでX₁は前記定義の通りである。モノビニル芳香族化
合物およびアルキル−、シクロアルキル−、アリール
−、アルカリール−、アラルキル−、アルコキシ−、ア
リールオキシ−および他の置換ビニル芳香族化合物の例
には、スチレン、４−メチルスチレン、3,5−ジエチル
スチレン、４−ｎ−プロピルスチレン、α−メチルスチ
レン、α−メチルビニルトルエン、α−クロロスチレ
ン、α−ブロモスチレン、ジクロロスチレン、ジブロモ
スチレン、テトラクロロスチレン、これらの混合物など
がある。使用するのに好ましいモノビニル芳香族炭化水
素はスチレンおよび／またはα−メチルスチレンであ
る。

予め重合した主鎖の存在下で重合し得る第２群の単量体
は、アクリル系単量体例えばアクリロニトリル、置換ア
クリロニトリル、および／またはアクリル酸エステル、
例えばアクリロニトリルおよびアルキルアクリレート、
例えばメチルメタクリレートである。

アクリロニトリル、置換アクリロニトリルまたはアクリ
ル酸エステルは次の一般式で表わされる。

ここでX₁は前記定義の通りで、Y₁はシアノおよびカルボ
アルコキシ（カルボアルコキシのアルコキシ基が１−約
12個の炭素原子を含む）よりなる群から選ばれる。この
ような単量体の例には、アクリロニトリル、エタクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニ
トリル、α−ブロモアクリロニトリルおよびメチルアク
リレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソ
プロピルアクリレートおよびこれらの混合物がある。ア
クリル系単量体としてはアクリロニトリルが好ましく、
アクリル酸エステルとしてはエチルアクリレートおよび
メチルメタクリレートが好ましい。

グラフト重合体の製造に際して、共約ジオレフィン重合
体または共重合体、例べば1,3−ブタジエン重合体また
は共重合体が全グラフト重合体組成物の約50重量％を構
成する。主鎖の存在下で重合される単量体、例えばスチ
レンおよびアクリロニトリルが、全グラフト重合体組成
物の約40−約95重量％を構成する。

グラフト重合体組成物の第２群のグラフト用単量体、例
えばアクリロニトリル、エチルアクリレートまたはメチ
ルメタクリレートが、全グラフト共重合体組成物の約10
−約14重量％を構成するのが好ましい。スチレンのよう
なモノビニル芳香族炭化水素が、全グラフト重合体組成
物の約30−約70重量％を構成する。

重合体を製造する場合、主鎖にグラフトされる重合用単
量体の或る割合を相互に結合させて遊離共重合体として
存在させるのが普通である。グラフト用単量体の１つと
してスチレンを使用し、第２のグラフト用単量体として
アクリロニトリルを使用すると、組成物の一部が遊離ス
チレン−アクリロニトリル共重合体として共重合する。
グラフト重合体の製造に用いる組成物においてスチレン
をα−メチルスチレン（または他の単量体）に代えた場
合には、組成物の或る割合がα−メチルスチレン−アク
リロニトリル共重合体となる。また、α−メチルスチレ
ン−アクリロニトリルのような共重合体を加えてグラフ
ト重合体−共重合体ブレンドにすることもある。ここで
グラフト重合体−共重合体ブレンドとは、必要に応じ
て、グラフト重合体組成物に少なくとも１種の共重合体
を配合して含むことを意味し、組成物には90％までの遊
離共重合体を含有させることができる。

必要に応じて、エラストマー状主鎖をアクリレートゴ
ム、例えばｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシ
ルアクリレートなどに基くものとしてもよい。そのほ
か、少量のジエンをアクリレートゴム主鎖に共重合して
母材重合体とのグラフト化を改善することもできる。

これらの樹脂は当業界でよく知られており、多数が商業
経路で入手可能である。

（ｂ）アルキルアクリレート樹脂 ここで使用できるアルキルアクリレート樹脂には、メチ
ルメタクリレートのホモポリマー（すなわちポリメチル
メタクリレート）、またはメチルメタクリレートとビニ
ル単量体（例えばアクリロニトリル、Ｎ−アリルマレイ
ミドまたはＮ−ビニルマレイミド）またはアルキル基が
１−８個の炭素原子を含むアルキルアクリレートまたは
メタクリレート（例えばメチルアクリレート、エチルア
クリレート、ブチルアクリレート、エチルメタクリレー
トおよびブチルメタクリレート）との共重合体がある。
メチルメタクリレートの量はこの共重合体樹脂の約70重
量％以上である。

アルキルアクリレート樹脂は、不飽和エラストマー状主
鎖、例えばポリブタジエン、ポリイソプレンおよび／ま
たはブタジエンまたはイソプレン共重合体にグラフトす
ることができる。グラフト共重合体の場合、アルキルア
クリレート樹脂がグラフト共重合体の約50重量％以上を
構成する。

これらの樹脂は当業界であ周知であり、商業経路で入手
できる。

メチルメタクリレート樹脂の還元粘度は１％クロロホル
ム溶液中25℃で0.1−約2.0dl/gである。

（ｃ）塩化ビニル重合体 ここで用いるのに適当な塩化ビニル重合体は、ポリ塩化
ビニルおよび塩化ビニルとオレフィン系不飽和重合性化
合物とからなり、80重量％以上の塩化ビニルが組込まれ
た共重合体である。

共重合に適当なオレフィン系不飽和化合物としては、ハ
ロゲン化ビニリデン、例えば塩化ビニリデンおよびフッ
化ビニリデン、ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、安
息香酸ビニル、アクリレートおよびα−アルキルアクリ
レートおよびそのアルキルエステル、アミドおよびニト
リル、メタクリル酸、マレイン酸または無水物、メチル
メタクリレート、エチルアクリレート、２−エチルヘキ
シルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルアクリレート、アクリルアミド、Ｎ−メチ
ルアクリルアミド、アクリロニトリルおよびメタアクリ
ロニトリル、芳香族ビニル化、たとえばスチレンおよび
ビニルナフタレン、およびオレフィン系不飽和炭化水
素、例えばエチレン−ビシクロ［2,2,2］−ヘプト−２
−エンおよびビシクロ−［2,2,1］−ヘプタ−2,5−ジエ
ンがある。重合した酢酸ビニルを加水分解して、ポリマ
ー中にビニルアルコール成分を与えることができる。

これらの塩化ビニル重合体は当業界で周知であり、溶液
重合、乳化重合、懸濁重合または塊状重合のような普通
の方法で製造できる。

分子量が約40,000−約60,000である塩化ビニル重合体が
好ましい。

（ｄ）ポリエステル ここで使用するのに適当なポリエステルは、２−約10個
の炭素原子を含む脂肪族または脂環式ジオールまたはそ
の混合物と少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸とから
誘導される。脂肪族ジオールと芳香族ジカルボ酸とから
誘導されるポリエステルは下記の一般式の反復単位を有
する。

ここでｎは２−14の整数である。

ポリエステルとしてはポリ（エチレンテレフタレート）
が好ましい。

上記ポリエステルに脂肪族酸および／または脂肪族ポリ
オールから誘導される単位を少量、例えば0.5−約２重
量％導入してコポリエステルを形成することも意図され
ている。脂肪族ポリオールにはポリ（エチレングリコー
ル）のようなグリコールが含まれる。これらの材料は、
例えば米国特許第2,465,319号および第3,047,539号の教
示に従ってつくることができる。

脂環式ジオールと芳香族ジカルボン酸とから誘導される
ポリエステルを製造するには、例えば1,4−シクロヘキ
サンジメタノールのシスまたはトランス異性体（または
その混合物）を芳香族ジカルボン酸と縮合して、次式の
反復単位を有するポリエステルを生成する。

ここでシクロヘキサン環はそのシスおよびトランス異性
体から選ばれ、R₁は芳香族ジカルボン酸から誘導された
脱カルボキシル化残基である炭素原子数６−20のアリー
ル基を示す。

式II中の脱カルボキシル化残基R₁で表わされる芳香族ジ
カルボン酸の例には、イソフタル酸またはテレフタル
酸、1,2−ジ（ｐ−カルボキシフェニル）エタン、4,4′
−ジカルボキシジフエニルエーテルなど、およびこれら
の混合物がある。これらの酸はすべて１個以上の芳香族
残基を含む。縮合環を含む酸も存在でき、例えば1,4−
または1,5−ナフタレンジカルボン酸がある。好ましい
ジカルボン酸はテレフタル酸またはテレフタル酸とイソ
フタル酸の混合物である。

別の好ましいポリエステルが、1,4−シクロヘキサンジ
メタノールのシスまたはトランス異性体（またはそれら
の混合物）を、イソフタル酸とテレフタル酸の混合物と
反応させることにより誘導できる。

さらに他の好ましいポリエステルは、シクロヘキサンジ
メタノール、アルキレングリコールおよび芳香族ジカル
ボン酸から誘導されるコポリエステルである。これらの
コポリエステルを製造するには、例えば1,4−シクロヘ
キサンジメタノールのシスまたはトランス異性体（また
はその混合物）およびアルキレングリコールを芳香族ジ
カルボン酸と縮合して、コポリエステルを生成する。

ここで説明したポリエステルは商業経路で入手できる
か、当業界で周知の方法、例えば米国特許第2,901,466
号に記載された方法で製造できる。

ここで使用するポリエステルは、固有粘度が60:40フェ
ノール／テトラクロロエタン混合液又は類似溶剤中23゜
−30℃で測定して約0.4−約2.0dl/gである。

（ｅ）芳香族ポリカーボネート ここで熱可塑性ヘテロ基含有重合体として使用できる熱
可塑性芳香族ポリカーボネートは、ホモポリマーおよび
共重合体およびこれらの混合物で、これらの固有粘度が
塩化メチレン中25℃で測定して約0.4−約1.0dl/gであ
る。これらのポリカーボネートを製造するには、二価フ
ェノールをカーボネート前駆物質と反応させる。使用で
きる二価フェノールの代表的な例としては、ビスフェノ
ールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、2,2
−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパ
ン、4,4−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、
２−２（3,5,3′,5′−テトラブロモ−4,4′−ジヒドロ
キシジフェニル）プロパン、3,3′−ジクロロ−4,4′−
ジヒドロキシジフェニル）メタンなどがある。ビスフェ
ノール型の他の二価フェノールは前述してある。

勿論、カーボネート共重合体またはインターポリマーの
方がホモポリマーより、ヘテロ基含有芳香族カーボネー
ト重合体の製造に用いるのに望ましい場合には、２種以
上の異なる二価フェノール、または１種の二価フェノー
ルとグリコールか、ヒドロキシまたは酸終端ポリエステ
ルか、二塩基酸いずれかとの共重合体を用いることがで
きる。

芳香族ポリカーボネート重合体は当業界でよく知られた
方法で、ホスゲンまたはハロホルメートを用いるととも
に、分子量調節剤、酸結合剤および触媒を用いて製造す
ることができる。上記反応を行う際に使用できる分子量
調節剤には、一価フェノール化合物、例えばフェノー
ル、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ブロモフェノー
ル、第一および第二アミンなどがある。分子量調節剤と
してフェノール化合物を用いるのが好ましい。

ポリカーボネートは、ホスゲンまたはハロホルメートを
使用したとき、１相系（均質溶液）または２相系（界面
系）で製造できる。ジアリールカーボネート前駆物質を
使用するときは、塊状反応が可能である。

（ｆ）ポリ（アリールエーテル） ここで用いるのに適当なポリ（アリールエーテル）樹脂
成分は、アリーレン単位間にエーテル結合とスルホン結
合とが散在する、線状熱可塑性ポリアリーレンポリエー
テルポリスルホンである。これらの樹脂を得るには、二
価フェノールのアルカリ金属複塩とジハロベンゼノイド
化合物とを反応させ、但しこれらのいずれかまたは両方
がスルホンまたはケトン結合、すなわち−SO₂−または
−CO−をアリーレン基間に含み、こうしてアリーレン単
位およびエーテル単位に加えて、スルホンまたはケトン
単位を重合体鎖に導入する。ポリスルホン重合体は、次
式： −Ｏ−Ｅ−Ｏ−Ｅ′− の反復単位よりなる基本構造を有する。ここでＥは二価
フェノールの残基であり、Ｅ′は原子価結合に対してオ
ルトまたはパラ位の１つ以上に不活性な電子吸引性基を
有するベンゼノイド化合物の残基である。上記残基は両
方とも芳香族炭素原子を介してエーテル酸素に原子価結
合されている。このようなポリスルホンは、例えば米国
特許第3,264,536号および第4,108,837号に記載されたポ
リアリーレンポリエーテル樹脂類に包含される。

二価フェノールの残基Ｅは、次の構造式を有する二核フ
ェノールから誘導される。

ここでArは芳香族基、好ましくはフェニレン基であり、
ＡおよびA₁は同じか異なる不活性置換基、例えば炭素原
子数１−４のアルキル基、ハロゲン原子、すなわちフッ
素、塩素、臭素またはヨウ素、または炭素原子数１−４
のアルコキシ基であり、ｒおよびr₁は０−４の値の整数
であり、R₁はジヒドロキシジフェニルの場合のように芳
香族炭素原子間の結合を表わすか、二価の基、例えばC
O、Ｏ、Ｓ、Ｓ−Ｓ、SO₂または二価の有機炭化水素基、
例えばアルキレン、アルキリデン、シクロアルキレン、
またはハロゲン、アルキル、アリール、アルカリールな
どで置換されたアルキレン、アルキリデンおよびシクロ
アルキレン基ならびにアルカリーレンおよび芳香族基お
よび両方のAr基に縮合した環である。

代表的な好適な重合体は、米国特許第4,108,837号（承
前）に記載されているような、次の構造式の反復単位を
有する。

ポリ（アリールエーテル）の還元粘度は、特定のポリエ
ーテルに応じた適当な溶剤中適当な温度で測定して、例
えば塩化メチレン中25℃で測定して、約0.4−約1.5dl/g
である。

（ｇ）コポリエーテルエステル・ブロック共重合体 ここで使用するのに適当なコポリエーテルエステルは当
業界で周知であり、例えば米国特許第3,784,520号およ
び第3,766,146号に記載されている。

ポリエステルは、多数の反復する鎖内長鎖および短鎖エ
ステル単位を頭−尾関係にエステル結合を介して連結し
てなる。上記長鎖エステル単位は次の構造式： で表わされ、上記短鎖エステル単位は次の構造式： で表される。ここで、Ｇは約400−約3,500の分子量を有
するポリ（アルキレンオキシド）グリコールから末端ヒ
ドロキシ基を除去した後に残る二価の基で、Ｄは約250
以下の分子量を有する低分子量ジオールからヒドロキシ
ル基を除去した後に残る二価の基で、R₃は約300以下の
分子量を有するジカルボン酸からカルボキシル基を除去
した後に残る二価の基である。但し、短鎖エステル単位
がコポリエステルの約25−約65重量％を構成し、R₃基の
約70％以上が1,4−フェニレン基であり、Ｄ基の約70％
以上が1,4−ブチレン基であり、1,4−フェニレン基でな
いR₃基の割合（％）と1,4−ブチレン基でないＤ基の割
合（％）の和が約30％を超えない。

重合体鎖中の単位について用いる用語「長鎖エステル単
位」は、長鎖グリコールとジカルボン酸との反応生成物
を意味する。このような「長鎖エステル単位」は、ここ
でのコポリエステル中の反復単位であり、上記構造
（ａ）に対応する。長鎖グリコールは、分子量が約400
−約3,500、好ましくは約600−約2,000の範囲にあるポ
リ（アルキレンオキシド）グリコールとすることができ
る。分子量が約600−約2,000の範囲にあるポリ（アルキ
レンオキシド）グリコールから製造したコポリエステル
が好適である。

重合体鎖中の単位について用いる用語「短鎖エステル単
位」は、分子量が約550以下である低分子量化合物また
は重合体鎖単位を意味する。これらは、低分子量ジオー
ル（約250以下）をジカルボン酸と反応させて上記構造
（ｂ）で表わされるエステル単位を形成することによっ
て得られる。

反応して短鎖エステル単位を形成する低分子量ジオール
（1,4−ブタンジオール以外）には、非環式、脂環式お
よび芳香族ジヒドロキシ化合物が含まれる。好ましいの
は炭素原子数２−15のジオール、例えばエチレン、プロ
ピレン、イソブチレン、テトラメチレン、ペンタメチレ
ン、2,2−ジメチル−トリメチレン、ヘキサメチレンお
よびデカメチレングリコール、ジヒドロキシシクロヘキ
サン、シクロヘキサンジメタノール、レゾルシノール、
ヒドロキノン、1,5−ジヒドロキシナフタレンなどであ
る。特に好ましいのは炭素原子数２−８の脂肪族ジオー
ルである。使用できるビスフェノールの中には、ビス
（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシ
フェニル）メタンおよびビス（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンがある。

上述した長鎖グリコールまたは低分子量ジオールと反応
させてコポリエステルを生成するジカルボン酸（テレフ
タル酸以外）は、脂肪族、脂環式または芳香族ジカルボ
ン酸である。

使用できる代表的な脂肪族および脂環式ジカルボン酸
は、セバシン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸1,4
−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、グルタル
酸、こはく酸、炭酸、シクロペンタンジカルボン酸、デ
カヒドロ−1,5−ナフチレンジカルボン酸および4,4−ビ
シクロヘキシルジカルボン酸である。脂肪族の酸として
はシクロヘキサンジカルボン酸が好ましい。使用できる
代表的な芳香族ジカルボン酸には、フタル酸、テレフタ
ル酸およびイソフタル酸、２つのベンゼン核を有する置
換ジカルボキシ化合物、例えばビス（ｐ−カルボキシフ
ェニル）メタンおよびｐ−カルボキシフェニル／オキシ
安息香酸がある。芳香族酸の中では、炭素原子数８−16
のもの、特にフェニレンジカルボン酸、すなわちテレフ
タル酸およびイソフタル酸が好ましい。

重合体に導入されたジカルボン酸の約70モル％以上がテ
レフタル酸で、重合体に導入された低分子量ジオールの
約70モル％以上が1,4ブタンジオールであるのが好まし
い。従って、上記構造式（ａ）および（ｂ）中のR₃基の
70％以上が1,4−フェニレン基で、構造式（ｂ）中のＤ
基の70％以上が1,4−ブチレン基である。

コポリエステルとしては、ジメチルテレフタレート、1,
4−ブタンジオールおよび分子量約600−約1500のポリ
（テトラメチレンオキシド）グリコールから製造したも
のが最適である。

ここに記載したコポリエーテルエステルは、当業界で周
知の方法で、例えば米国特許第3,784,520号および第3,7
66,146号に記載の通りに、通常のエステル交換反応によ
り製造するのが好都合である。

（ｈ）ポリヒドロキシエーテル ここで使用できる熱可塑性ポリヒドロキシエーテルは次
の一般式で表わされる。

Ｆ−Ｏ−Ｄ″−Ｏ_ｎ ここでＦは二価フェノールのラジカル残基でＤ″はモノ
およびジエポキシドから選ばれるエポキシドのラジカル
残基で１個または２個のヒドロキシル基を含み、ｎは重
合度を表わす整数で、約30以上、好ましくは約80以上で
ある。

一般に、熱可塑性ポリヒドロキシエーテルを製造するに
は、重合条件下で、二価フェノールおよび１−２個のエ
ポキシド基を含むエポキシドをほゞ等モル量にて、当業
界で周知の方法で接触させる。

これらのポリヒドロキシエーテルは、当業界で周知の方
法、例えば米国特許第3,238,087号、第3,305,528号、第
3,294,747号および第3,277,051号に記載の方法で製造す
る。

（ｉ）ポリイミド ポリイミドを製造するには、ほゞ等モル量の、次式： （式中のＲは、例えば炭素原子数６−12のアリーレン基
である）の芳香族ビス（エーテル無水物）と次式： H₂NR¹NH₂ （式中のR¹は炭素原子数２−30のアルキレン、アリーレ
ンなどの基である）の有機ジアミンとを、混合物を室温
まで放冷したとき均質状態に留まる溶液を生成するフェ
ノール系溶剤の存在下で反応させる。フェノール系溶剤
へのポリイミドの溶液が得られる。ポリイミドの非溶
剤、例えばメタノールでポリイミドのフェノール系溶剤
混合物からの分離を行うことにより、ポリイミドを回収
することができる。

これらのポリイミドは当業界で周知の方法、例えば米国
特許第3,917,643号に記載の方法で製造する。

（ｊ）ポリフェニレンエーテル ポリフェニレンエーテルは一般に次式の構造単位を有す
る。

上記単位のそれぞれにおいて、Q¹はそれぞれ独立に水
素、ハロゲン、第一または第二低級アルキル（すなわち
７個までの炭素原子を含むアルキル）、フェニル、２個
以上の炭素原子がハロゲンまたは窒素原子をベンゼン環
から分離したハロアルキルまたはアミノアルキル、炭化
水素オキシ、または２個以上の炭素原子がハロゲンと酸
素原子を分離したハロ炭化水素オキシであり、Q²はそれ
ぞれ独立にQ¹について定義したのと同様の水素、ハロゲ
ン、第一または第二低級アルキル、フェニル、ハロアル
キル、炭化水素オキシまたはハロ炭化水素オキシであ
る。適当な第一低級アルキル基の例には、メチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−アミ
ル、イソアミル、２−メチルブチル、ｎ−ヘキシル、2,
3−ジメチルブチル、２−、３−または４−メチルペン
チルおよび対応するヘプチル基がある。第二低級アルキ
ル基の例には、イソプロピル、sec−ブチルおよび３−
ペンチルがある。アルキル基はすべて枝分れよりは直鎖
であるのが好ましい。大抵の場合、各Q¹がアルキルまた
はフェニル、特にC_1-4アルキルであり、各Q²が水素であ
る。

ホモポリマーおよび共重合体両方が含まれる。適当なホ
モポリマーは、例えば2,6−ジメチル−1,4−フェニレン
エーテル単位を含むものである。適当な共重合体として
は、このような単位を、例えば2,3,6−トリメチル−1,4
−フェニレンエーテル単位と組み合わせて含むランダム
共重合体がある。多くの適当なランダム共重合体および
ホモポリマーが当業界で知られている。グラフト共重合
体、例えばポリフェニレンエーテル鎖にアクリロニトリ
ルやビニル芳香族化合物（例えばスチレン）のようなビ
ニル単量体およびポリスチレンやエラストマーのような
重合体をグラフトすることにより得られるグラフト共重
合体も包含される。他の適当なポリフェニレンエーテ
ル、カップリング剤を２つのポリフェニレンエーテル鎖
のヒドロキシ基と反応させて重合体の分子量を増加した
連結ポリフェニレンエーテルがある。カップリング剤は
具体的には低分子量ポリカーボネート、キノン、複素環
式化合物およびホルマールである。

ポリフェレンエーテルは一般に分子量（ここでこの用語
を用いるときはいつでも、ゲル透過クロマトグラフィに
より測定した数平均分子量である）が約5,000−40,000
の範囲にあり、その固有粘度がほとんどの場合にクロロ
ホルム中25℃で測定して約0.45−0.5dl/gの範囲にあ
る。

ポリフェニレンエーテルは周知の方法で、代表的には少
なくとも１種の対応するモノヒドロキシ芳香族化合物の
酸化カップリングにより製造することができる。特に有
用で入手の容易なモノヒドロキシ芳香族化合物は2,6−
キシレノール（各Q¹がメチルで各Q²が水素である）で、
これから得られる重合体はポリ（2,6−ジメチル−1,4−
フェニレンエーテル）として特定できる。

ポリフェニレンエーテルの製造に有用であることが当業
界で周知の種々の触媒系のいずれでも、本発明に用いる
ポリフェニレンエーテルの製造に用いることができる。
大抵の場合、触媒系は少なくとも１種の重金属化合物、
例えば銅、マンガンまたはコバルト化合物を、通例種々
の他の材料と組み合わせて含有する。

第１の好適な触媒系群は、銅含有系である。このような
触媒は、例えば米国特許第3,306,874号、第3,306,875
号、第3,914,266号および第4,028,341号に開示されてい
る。これらは通常、第一または第二銅イオン、ハロゲン
（すなわち塩素、臭素またはヨウ素）イオンおよび少く
とも１種のアミンの組合せである。

第２の好適な触媒群はマンガン含有系である。これらの
触媒は通常、二価のマンガンおよびハロゲン、アルコキ
シドまたはフェノキシドのようなアニオンを含むアルカ
リ性の系である。大抵の場合、マンガンは１種以上の錯
形成および／またはキレート形成剤、例えばジアルキル
アミン、アルカノールアミン、アルキレンジアミン、ｏ
−ヒドロキシ芳香族アルデヒド、ｏ−ヒドロキシアゾ化
合物、α−ヒドロキシオキシム（単量体および重合
体）、ｏ−ヒドロキシアリールオキシムおよびβ−ジケ
トンとの錯体として存在する。コバルト含有触媒系も有
用である。

好適実施態様の説明 以下実施例により本発明を例示する。特許請求の範囲が
これらの実施例に限定されると解釈するべきではない。

実施例 １ 窒素導入管、真空装置、温度計および攪拌機を備えた１
フラスコに500g（0.0625モル）のポリ（エチレングリ
コール）（MW8,000）、19.02g（0.125モル）のｐ−ヒド
ロキシメチルベンゾエート、2mlのテトラブチルチタネ
ートおよび0.5gのMg（OA_c）を入れた。混合物を窒素中
で溶融するまで（80−100℃に）加熱した。次に混合物
を真空下で230℃にゆっくり加熱した。混合物を真空下
で冷却し、まだ温かく流体であるうちに貯蔵容器に移し
た。

生成した化合物は次式： （ｎは約180）で表わされた。

実施例 ２ ２のフラスコに70g（0.00875モル）の乾燥ポリ（エチ
レングリコール（MW8,000）5.0g（0.0246モル）の塩化
テレフタロイルおよび1mlのトリエチルアミンを入れ
た。混合物を80℃に15分間加熱し、次に冷却した。

生成した化合物は次式： （ｎは約180）で表わされた。

実施例 ３ 機械的攪拌機、蒸留装置、温度計および添加漏斗を取付
けた、乾燥した２のフラスコに、200g（0.985モル）
の塩化テレフタロイルを入れた。1,000g（0.294モル）
のポリ（エチレングリコール）（MW3,400）を1.5の塩
化メチレンに溶解し、フラスコにゆっくり加えた。塩化
メチレンを蒸留除去し、次に温度を約100℃に上昇さ
せ、添加を約３時間で完了させた。100−110℃にさらに
２時間保った後、反応混合物を冷却した。

生成した化合物は次式： （ｎは約80）で表わされた。

実施例 ４ 乾燥した２のフラスコに300g（1.478モル）の塩化テ
レフタロイルを入れ、60−70℃に加熱した。1000g（0.5
モル）のポリ（テトラメチレングリコール）（分子量2,
000）を1.5の塩化メチレンに溶解した乾燥溶液をゆっ
くり加えた。約500mlの溶液を加えた後、温度を約100℃
に上昇させた。温度を所定のレベルに保つため、添加中
に塩化メチレンを蒸留除去した。添加を約３時間でにわ
たって行った。100−110℃での加熱を２時間継続し、次
に混合物を冷却した。

生成した化合物は次式： （ｎは約28）で表わされた。

実施例 ５ 界面縮合用に組立てた２のフラスコに70g（0.00875モ
ル）の実施例１の末端封鎖ポリエチレングリコール、10
0g（0.438モル）のビスフェノールＡ、500mlの塩化メチ
レン、2mlの塩化メチレンおよび400mlの水を加えた。pH
を11に上げ、混合物を0.75g/分で50分間ホスゲン化し
た。層を分離し、水洗し、塩酸で洗い、水洗してpH7と
した。ブロック共重合体を熱湯（85−90℃）中で沈澱さ
せた。その固有粘度は（CHCl₃中で）0.92dl/gであっ
た。

生成物は式： の単位を含んでいた。

実施例 ６ 実施例２の方法により製造した末端封鎖ポリエチレング
リコールを冷却し、100g（0.438モル）のビスフェノー
ルＡ、500mlの塩化メチレン、1mlのトリエチルアミンを
加え、１時間かきまぜた。次に400mlの水を加え、pHを1
1に上げ、混合物を0.75g/分で50分間ホスゲン化した。
生成物を実施例５のように分離したところ、固有粘度は
（CHCl₃中で）0.75dl/gであった。

生成物は式： の単位を含んでいた。

実施例 ７ 71g（0.035モル）の実施例４の方法により製造した末端
封鎖ポリテトラメチレングリコール、1.5g（0.0099モ
ル）の連鎖停止剤としてのｐ−ｔ−ブチルフェノール、
71g（0.311モル）のビスフェノールＡ、1mlのトリエチ
ルアミン、450mlの水および550mlの塩化メチレンを、実
施例５で説明した界面縮合法にしたがって、pH11で0.75
g/分にて55分間ホスゲン化した。生成物の固有粘度は
（CHCl₃中で）0.77dl/gであった。

生成物は式： の単位を含んでいた。標準試験方法によれば、引張係数
は25,000psi、引張強さは5,400psi、破断点伸びは440％
で、周囲温度でエラストマー特性を示す望ましい特徴を
示している。

実施例 ８ 反応器に、1000g（4.380モル）のビスフェノールＡ、8.
5の塩化メチレンおよび15mlのトリエチルアミンを加
えた。pHを11に上げ、1100g（0.324モル）の実施例３の
末端封鎖ポリエチレングリコールを1.5の塩化メチレ
ンに溶解した溶液の1/4を10分間にわたって加えた。次
にホスゲンを10g/分で10分間加えた。次に末端封鎖ポリ
エチレングリコール溶液の次の1/4を10分間にわたって
加えた。さらに10分間かきまぜた後、9.0gのｐ−ｔ−ブ
チルフェノールを加えた。次にホスゲンを10g/分で10分
間再び導入してから、末端封鎖ポリグリコール溶液の次
の1/4を加えた。ホスゲンを10g/分で再び導入した。次
に末端封鎖ポリグリコール溶液の最大の1/4を加え、最
後にホスゲンを10g/分で17分間再び導入した。有機層を
分離し、洗浄し、中和し（HClで洗浄し、次にH₂Oで２回
洗浄）、重合体をスチーム沈澱で分離してから乾燥し
た。1584gが得られ、固有粘度は0.69dl/gであった。

ブロック重合体は式： の単位を含んでいた。各反復単位は重合体の約50重量％
を構成する。標準試験によれば、引張係数は610psi、引
張強さは1500psi、破断点伸びは750％である。このブロ
ック共重合体は周囲温度でエラストマー状である。

方法 Ａ 比較の目的で、ゴールドバーグ（Goldberg）の「ジャー
ナル・オブ・ポリマー・サイエンス（J.Polymer Sci.
C.）」707頁（1962年）の手順に従って、70g（0.00875
モル）のポリエチレングリコール（MW8000）および100g
（0.438モル）のビスフェノールＡおよびホスゲンを100
0mlのピリジン中で縮合することにより、ブロック共重
合体を製造した。この重合体は固有粘度がクロロホルム
中で0.86dl/gで下記の構造の単位を有した。

方法 Ｂ 比較の目的で、実施例５の界面縮合法により未封鎖ポリ
エチレングリコールをブロック共重合体中に導入した。
71g（0.0209モル）のポリエチレングリコール（MW340
0）を、71g（0.311モル）のビスフェノールＡ、1mlのト
リエチルアミン、450mlの水および600mlの塩化メチレン
の存在下、0.75g/分にて43分間ホスゲン化した。ブロッ
ク共重合体は方法Ａで示した構造を有し、固有粘度が1.
38dl/g（CHCl₃中）であった。

本発明の効果を例証するために、ブロック共重合体の安
定性を従来法で製造したものと比較した。サンプルを静
止空気炉内で75℃で24時間熱老化し、その固有粘度を再
び測定した。結果は次の通り。

エステル−エステルおよびエステル−フエノール（また
はエステル−芳香族カーボネート）結合を使用すること
により、ポリ（カーボネート−エーテル）ブロック共重
合体の安定性が著しく高くなることがわかる。

実施例９−11 実施例８のブロック共重合体をポリ（ビスフェノール
Ａ）カーボネートと配合した。すなわち両者のクロロホ
ルム溶液を混合し、蒸発乾固し、配合物を圧縮成形し
た。結果は次の通り。

透明度および靭性の高い相溶性配合物が得られる。

実施例 12 実施例９の手順を繰返した。たゞし、芳香族ポリカーボ
ネートを50:50ポリ（ビスフェノールA/ジキシレノール
スルホンカーボネート）に代え、実施例８のブロック共
重合体を25重量％用いた。185℃の単一ガラス転移温度
を有する透明で強靭な配合物が得られた。

実施例13−15 実施例８のブロック共重合体25重量％と下記の重合体：
スチレン−アクリロニトリル樹脂（SAN）、ポリ（2,6−
ジメチル−1,4−フェニレンエーテル）（PPO）、および
75:25ポリ（2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテ
ル）結晶質ポリスチレン（PPO/PS）のいずれか75重量％
との配合物を製造する。すなわち、両者のクロロホルム
溶液を混合し、蒸発乾固し、510゜Fで成形してフィルム
とする。未変性の樹脂も成形する。サンプルを折りたゝ
み、その耐亀裂性を見ることにより靭性を調べる。下記
の結果を得た。

本発明の配合物は、さもなくば脆い商業的に重要な熱可
塑性樹脂を強靭にしている。

上述した特許および刊行物はすべて本発明の先行技術を
示すものとして引用してある。上記教示内容に従って本
発明の他の変更や改変が可能であることが明らかであ
る。従って、本発明の特定の実施例に種々の変更が可能
で、これらも本発明の範囲内に入ると理解すべきであ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 (Ｃ０８Ｌ 69/00 25:04 71:12）

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】実質的に脂肪族カーボネート結合を含ま
   ず、平均の重量平均分子量M_w15,000−40,000を有し、下
   記の一般式で表わされるポリカーボネート−ポリエーテ
   ルブロック共重合体。 式中の反復単位Ｂは上記ブロック共重合体の５−60重量
   ％を占める軟質ポリエーテルセグメントを構成して平均
   の数平均分子量Mn500−20,000を有し、 Ｇは であり、 Ｒは水素、塩素、臭素または炭素原子数１−３のアルキ
   ルであり、 ｍは１または２であり、 Ｘは結合またはC₁−C₈アルキレン、C₂−C₈アルキリデ
   ン、C₅−C₁₅シクロアルキレン、C₅−C₁₅シクロアルキリ
   デン、SO₂、SO、Ｏ、COまたは であり、 ｒは６−450であり、 Ｙは直鎖または枝分れC₂−C₁₅アルキレンである。
2. 【請求項２】Ｇが であり、Ｒが水素であり、Ｙが−CH₂CH₂−または−CH₂C
   H₂CH₂CH₂−であり、ポリエーテルセグメントＢの数平均
   分子量Mnが1500−10,000であり、ブロック共重合体の固
   有粘度が0.5−1.2dl/g（CHCl₃中）である特許請求の範
   囲第１項記載のポリカーボネート−ポリエーテルブロッ
   ク共重合体。
3. 【請求項３】Ｙが−CH₂CH₂−であり、ポリエーテルセグ
   メントＢの数平均分子量がMnが3,400である特許請求の
   範囲第２項記載のポリカーボネート−ポリエーテルブロ
   ック共重合体。
4. 【請求項４】Ｙが−CH₂CH₂−であり、ポリエーテルセグ
   メントＢの数平均分子量がMnが8,000である特許請求の
   範囲第２項記載のポリカーボネート−ポリエーテルブロ
   ック共重合体。
5. 【請求項５】Ｙが−CH₂CH₂CH₂CH₂−であり、ポリエーテ
   ルセグメントＢの数平均分子量がMnが2000である特許請
   求の範囲第２項記載のポリカーボネート−ポリエーテル
   ブロック共重合体。
6. 【請求項６】Ｇが であり、Ｙが−CH₂CH₂−または−CH₂CH₂CH₂CH₂−であ
   り、ポリエーテルセグメントＢの数平均分子量Mnが500
   −10,000であり、ブロック共重合体の固有粘度が0.5−
   1.2dl/g（CHCl₃中）である特許請求の範囲第１項記載の
   ポリカーボネート−ポリエーテルブロック共重合体。
7. 【請求項７】Ｙが−CH₂CH₂−であり、ポリエーテルセグ
   メントＢの数平均分子量がM_nが8,000である特許請求の
   範囲第６項記載のポリカーボネート−ポリエーテルブロ
   ック共重合体。