JPH02196865A - 三環式化合物およびその製造方法、該三環式化合物の使用方法、該三環式化合物を含むレーザー色素、レーザー光の発生方法、並びに腫瘍性組織の成長を破壊するための薬剤 - Google Patents

三環式化合物およびその製造方法、該三環式化合物の使用方法、該三環式化合物を含むレーザー色素、レーザー光の発生方法、並びに腫瘍性組織の成長を破壊するための薬剤

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JPH02196865A JP1252518A JP25251889A JPH02196865A JP H02196865 A JPH02196865 A JP H02196865A JP 1252518 A JP1252518 A JP 1252518A JP 25251889 A JP25251889 A JP 25251889A JP H02196865 A JPH02196865 A JP H02196865A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は蛍光化学組成物、特に医学、工学および自然化
学の種々の分野で使用するのに通した蛍光化合物に関す
るものである。
現在、高度の安定性および量子蛍光収率を有する蛍光化
合物に対する需要がある。このような物質はレーザー光
の発生を含む多くの目的に使用することができる。従来
、近紫外／可視／近赤外のスペクトル領域で操作するこ
とができる化学レーザー系を含む多くの研究がなされて
きた０色素レーザーはこれらの必要条件を満たす点で最
も有望なものである。モーラ−、エイ、　（Ｍａｕｒｅ
ｒ、Ａ、）著「レーザースーライトウェイブ・オブ・ザ
・フユーチ−１−−（Ｌａｓｅｒｓ−Ｌｉｇｈｔｗａｖ
ｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｆｕｔｕｒｅ）Ｊ（アルコ・パブリ
ッシング・コンパニー・インコーホレーテッド、ニュー
ヨーク）　（１９８２）によれば、１９６０年代の初期
に液体色素レーザーが見い出された。初期の実験から、
ルビーレーザーのミラーシャッターを阻止するのに使用
される「セル（ｃｅｌｌ）Ｊすなわち化学色素の容器は
、ルビーレーザー光の約１０％を吸収し、このレーザー
光を明瞭に異なる波長を有するコヒーレント光として再
放射することが明らかになった。この現象は、色素分子
によって光が散乱され、色素における分子振動によって
入射光の周波数より低い周波数で光を放射する「ラマン
効果」によって起る。
１９６０年代の後期に、広い周波数範囲にわたって調整
できる有機色素レーザーが開発された。これ等のレーザ
ーによって発生する光ビームは回折格子系または他の光
学装置を使用することにより極めて狭い帯域に集中させ
ることができる。
今日、色素レーザーは医学および応用物理学を含む多く
の技術分野において種々の目的に使用されている０例え
ば、色素レーザーを使用して化合物のスペクトル分析を
行うことできる。また、色素レーザーは光合成反応およ
び生体分子反応プロセスの分析を容易にする上で有用で
ある。医学分野において色素レーザーは癌の治療、眼科
の研究等を含む多くの用途に使用されている。
代表的には、色素レーザー系で使用されるレーシング物
質′は液体溶媒に溶解する蛍光有機色素化合物から成る
。ローレンス、シー、エル、［ザ・レーザー・ブック−
・ア・ニュー・−クノロジー・オフニｊ／」−一プレン
チス・ハル・プレス、ニューヨーク、１９８６年に論ぜ
られているように、色素レーザーの最も重要な可能性の
一つは、波長調整の程度が大であることである。例えば
、従来の色素レーザーの出力波長は１０〜４０ｎｍ　（
ナノメートル）範囲に亘る。種々の型の色素を用いるこ
とにより、レーザー光出力は近紫外から近赤外までの波
長で達成される。前記ローレンスによると、色素レーザ
ーは、使用する化学色素がよく特徴づけられている特定
の振動および回転エネルギーレヘルを有するので容易に
調整される。
現在色素レーザーに使用するための色素の選定は暗探法
により達成される。強力な蛍光を示す多数の有機化合物
が合成され、市場で入手される。
然しこれ等の物質の内極めて少数のものが色素レーザー
に使用するのに適する。現在使用されている色素は主と
してクマリンおよびローダミン組成物から成る。これ等
の色素は、他の市場で入手し得る物質と一緒に中程度の
エネルギーおよび比較的高い光分解度を有するにすぎな
い。更に、現在入手し得る色素は１マイクロ秒以下の急
勾配の立ち上り時間を有するフラッシュ系を使用する励
起を必要とする。これ等の要求を満たすフラッシュラン
プは２００ジユ一ル以上で動作するように構成するのは
困難である。
現在入手し得るレーザー色素に付随する若干の問題は、
色素分子が項間交差により三重項状態で堆積することに
関する。三重項状態の分子は、三重項状態の吸収の大き
さにより左右されるが、種々の程度の効率でレーザー光
を吸収する。三重項−三重項（Ｔ−Ｔ）吸収は、現在入
手し得る最も普通のレーザー色素においてむしろ大であ
る。
本発明は従来種々の方法で使用されている色素に勝る優
れたレーザー色素組成物を含む。ここに記載する色素は
、主として低いＴ−Ｔ吸収および低いレーザー作用しき
い値を有する。このことにより緩徐な立ち上がり時間を
有するフラッシュランプの使用が可能である。これ等の
フラッシュランプは比較的低い駆動電圧で動作するので
長い機能寿命を有する。更に、低いＴ−Ｔ吸収によるフ
ラッシュランプのポンプ　ライト（ｐｕｍｐ　ｌｉｇｈ
ｔ）の比較的有効な転換により、比較的強いレーザービ
ームの生成が可能である。最後に、ここに記載する色素
は優れた光化学安定性を有し、これにより色素物質の劣
化が減少する。
蛍光色素組成物の他の重要な用途には、光力学治療（Ｐ
ＤＴ）技術を用い病気にかかった組Ｗを検出および診断
することが含まれる。これ等の技術は、伝統的に患者に
光感作性薬剤を投与し、この結果患者の身体全体に亘っ
て薬剤が分布することを含む、薬剤は、次いで病気にか
かった組織のＳＭ域に局所化し、この領域を適切な波長
の光で照射する。
この結果、最終的に組織に損傷および／または死をもた
らす病気にかかった組織に光化学反応がおこる。
光怒作性薬剤が適切な光源による照明により化学的に変
化する２つの一般の科学的機構がある。
第１の機構（タイプＩ）は、代表的には薬剤からの水素
原子の抽出があり、この抽出によりフリーラジカルが生
成する。生成したラジカルと他の有機分子または酸素と
の次に行われる反応により、病気にかかった組織の生化
学的破壊がおきる。
一般に、他の反応機構（タイプ■）には、電子励起した
薬剤から酸素へのエネルギー移送が含まれ、この際−重
項酸素分子が生成し、次いでこの酸素が種々の基質と反
応して酸化生成物を生成する。またこの経過により励起
した薬剤から酸素への電子移送が行われ、過酸化物イオ
ンと一緒になって酸化薬剤生成物を生成する。この反応
機構は、前記の第１の機構と一緒に、次の式で概要が示
される。
光力学的治療は１９７２年以来癌患者に実験的に使用さ
れており、概算３，０００〜４．０００人の患者が最近
６年間に全世界で治療された。フォトフリン（Ｐｈｏｔ
ｏｆｒｉｎ）　　ＩＩとして知られている一つの実験薬
剤（ヘマトポルフィリンの精製したもの）が現在無作意
化臨床試験に含まれている。光力宇治療法に使用される
他の感光性薬剤には、フィハロシアニン（メロシアニン
５４０）、置換プルプリン、キサンチン（ローダミン１
２３６ＧおよびＢ）陽イオンシアニン色素、塩素重合体
、発色団にセレンまたはテルル原子を含むカルコゲナビ
リリウム色素、フェノチアジニウム誘導体、ベンゾフエ
ノキソニウム（ナイルブルーＡ）およびトリアリールメ
タン（ビクトリア　ブルーＢＯ（ＶＢ−ＢＯ）　）が含
まれる。
励起光源に露出した際病気にかかった組織（癌細胞を含
む）を破壊するのに上記化学薬品により使用される正確
な機構は現在知られていない。更に、現在使用されてい
るこれ等のおよび他の化学薬品の光力学治療における効
能は全体的には実証されていないが、確実な結果が多く
の例で示されている。
進んでいる研究には、副作用が最小である優れた安定性
を有する光化学薬品の探索がある。現在使用されている
薬剤により生ずる主たる副作用は、身体に薬剤を投与し
た後患者に抑制されない怒光反応が発現することである
。太陽に当ると、患者は一般的に言われる皮膚光怒作を
おこす。進んでいる研究には、特に、これ等の副反応を
回避する化学薬品の探索が含まれる。
上述の如く、光惑作性薬剤としての潜在的価値および強
力な蛍光を示す多数の化学薬品が合成された。ここで使
用される「蛍光」とは分子の励起した一重項状態（Ｓｌ
）から分子の基底状態（Ｓ）になる光の自然のランダム
放射を意味するものとする。多くの光化学反応は三重項
状態（Ｔ１）から起る。
然し現在関心のある大部分の光化学薬剤は、分子が項間
交差により三重項状態で堆積する場合に、悪影響が及ぼ
される。従ってこれ等の三重項分子は、それ等の三重項
状態の吸収および濃度の大きさにより左右されるが、多
少効果的に光を吸収する。
従って、外部光源から光を適用する際低い三重項−三重
項Ｔ−Ｔ吸収により特徴づけられる光力学治療に有用で
ある光惑作性化学薬剤に対する要求がある。更に容易に
活性化し、光化学的に安定である光感作用性薬剤に対す
る要求が存在する。
本発明は以下に記載するように、この要求を満足する。
本発明の目的は広範な用途を有する新規かつ改善された
有機蛍光化学物質を提供することである。
本発明の他の目的はレーザー色素として使用するのに適
した新規かつ改善された有機蛍光化学物質を提供するこ
とである。
本発明の他の目的は高度の光化学的安定性を与える新規
かつ改善されたレーザー色素を提供することである。
本発明の他の目的は容易に溶解し、使用し易い新規かつ
改善されたレーザー色素を提供することである。
本発明の他の目的は高い蛍光量子効率（ＱＦ＞０．７）
を与える新規かつ改善されたレーザー色素を提供するこ
とである。
本発明の他の目的は、低い三重項　三重項（Ｔ−Ｔ）吸
収を有し、これにより遅い立ち上がり時間を有するフラ
ッシュランプボンピングシステムの使用を可能とする新
規かつ改善されたレーザー色素を提供することである。
本発明の他の目的は、従来の色素を用いて作り出される
光束と比較してより高い強度を有するレーザー光を作り
出す新規かつ改善されたレーザー色素を提供することで
ある。
本発明の他の目的は光力学治療のための改善された方法
を提供することである。
本発明の更に他の目的は新しいクラスの蛍光光感作化学
物質に基づく改善された光力学治療方法を提供すること
である。
本発明の更に他の目的は、蛍光光感作化学物質を用いて
最初に癌組織へと導入し、次いでこれらの組織を光へと
露光し、これにより組織破壊を引き起こす、改善された
光力学治療方法を提供することである。
本発明の更に他の目的は、容易に溶解し、容易に準備で
きる蛍光光感炸薬を用いる改善された光力学治療方法を
提供することである。
本発明の更に他の目的は、高度に安定な蛍光光感炸薬を
用いる改善された光力学治療方法を提供することである
。
本発明の更に他の目的は、蛍光放射の最小の重なりを持
つ低減されたＴ−Ｔ吸収を有する蛍光光惑作薬を用いて
改善された光力学治療方法を提供することである。
前記の諸口的に関して、広範な用途を有する新規な蛍光
有機材料の集団を開示する。この材料は、色素レーザー
システム中の色素化合物として、また光力学治療技術を
用いた患部組織の治療における光化学的試薬としてとり
わけ有用である。ここで記載する材料は次記の構造を有
する置換二環性化合物を含む： 上記の構造において、Ｒ３−Ｒ１，は種々の選択された
有機及び無機基からなる。こうして得られた組成物は高
度に蛍光性で、光化学的に安定であり、かつ低いＴ−Ｔ
吸収レベルを示す。
本発明の上記目的及び他の目的、特徴、及び利点は、好
ましい態様及び添付する実施例の詳細な説明において記
載される。
本発明に従って、種々の用途を有する改善された蛍光化
学組成物を開示する。既述したようＧこ、これらはレー
ザーシステム中の色素媒体として、また光力学治療技術
における光化学的試薬として特に有用である０色素レー
ザーシステムにおし１て、ここで記載する化合物はクマ
リンやローダミンベース組成物のような最近入射可能な
色素よりもパワー出力、光安定性及び溶解性の点で優れ
ている。
光力学治療技術に用いる場合には、これらの化合物は癌
性腫瘍及び病巣のような患部組織を破壊する点で非常に
効果的である。
ここで記載する組成物の基本的な化学的二環性構造は次
のようである： この分子において、Ｒ１−Ｒ１１は次の置換基を含む。
Ｒｔ　ｍ　Ｃ＋　Ｎａ　Ｂ＋　Ｚｎ＋　Ｍｇ又はＣｕＲ
ｇ　、　Ｃ又はＮ Ｒｓ　−Ｃ又はＮ Ｒ４−Ｃ，Ｎ、　Ｏ又はＳ Ｒ，、Ｃ又はＮ Ｒ，−Ｃ又はＮ Ｒ−Ｉ−Ｃ，Ｎ、　Ｂ、　Ｚｎ、　Ｍｇ　　又はＣｕＲ
５、Ｃ又はＮ Ｒｅ　、　Ｃ又はＮ Ｒ１゜、　Ｃ，Ｎ、　Ｏ又はＳ Ｒ，１，Ｃ又はＮ Ｒ，２，Ｃ又はＮ Ｂ＋ｓ　〜Ｒ＋９・Ｈ、Ｃｎ　Ｈｚｎ＋＋（ｎ・１〜３
）、フェニル基、ナフチル基、ピリル基、ピラゾリル基
、トリアゾリル基、テトラゾリル基、オキサシリル基、
イソキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、
Ｃａ　Ｆｚ＊、＋（ｎ−１〜３）、＾ｒＦ　（Ａｒｍフ
ェニル基又はナフチル基）　、ＲＣＯ（Ｒ＝ＣＦＩ　Ｈ
＊＊＊１：　　ｎ＝　１〜３）、（ＣａＦｔ＊＊＋）Ｃ
ｏ（ｎ＝１１〜３）、ＳＯ３Ｍ（Ｍ・Ｎａ又はＫ）、ｃ
ｏｇｏ、　ＣＯｆｆｉＭ（Ｍ−Ｎａ又はＫ）、Ｃ０Ｊ（
Ｒ＊ＣＪ１ｇ＋＋−＋　：ｎ＝１〜３）、Ｃ０ｔＣ，Ｐ
ｉ−ｔ（ｎ□１〜３）、式ＣｎＨｚ−＋（ｎ−４〜６）
を有する環状アルキル基、弐Ｃａ　Ｈｚａ−ｔ（ｎ・２
〜４）を有するオレフィン誘導体類、Ｃａ　Ｈｔｙ＋−
ｚ（ｎ・２〜４）、　Ｃｏ　　Ｈｚａ−＋ｓ　　（ｎｍ
２〜３：　　ｌｌ−２〜３）、Ｃ０ＮＨ，。
Ｃ０ＮＨＲ（Ｒ−Ｃ，ＨｚＲ，＋：　　ｎ＝１〜３）Ｃ
ＯＮ（Ｒ）ｚ（Ｒ−Ｃ，Ｉ（ｘ−−ｔ：ｎ−１〜３）、
Ｐ、Ｃ１，Ｂｒ、１．ＣＮ、ＮＣ，Ｎｏ、、Ｎｏ、Ａｒ
Ｎ。
（Ａｒ・フェニル基又はナフチル基）、　ＮＨｇ、　Ｎ
ＨＲ（Ｒ−ＣＩＩＨ！ｍ＊Ｉ：　ｎ・１”’３）＊Ｎ（
Ｒ）ｔ（Ｒ−Ｃａ　Ｈ＊＊＊＊：　ｌｌｄ〜３＊　ＮＨ
ＣＯＲ（Ｒ１Ｃａ　Ｈ１＠＊１：　ｎｓｌ　〜３Ｌ　Ｎ
ＨＣＯＡｒ（Ａｒ寓フェニル基、ナフチル基）、　ＮＧ
Ｏ，Ｃ（ＮＯＲ）Ｒ（Ｒ−Ｃ。
Ｈｌ、Ｈｌ：　ｎ＊１〜３Ｌ　５ＯｓＲ（Ｒ−ＣａＨｚ
＊＊＋：　ｎ−１〜３ＬＳＯＪ（Ｒ−Ｃ，Ｈｚ−０ｔ：
　ｎ−１〜３）ｌＰＯｓＲ（Ｒ−Ｃ−Ｈｇ−＋：ｎｍ１
〜３Ｌ　（ＣＨｇ）＊　Ａｒ（ｎ−１〜３：Ａｒｍフェ
ニル基、ナフチル基）＋　（ＣＨｇ）＊　Ｈｅｔ（ｎ−
１〜３：Ｈｅｔ−ピリル基、ピラゾリル基、トリアゾリ
ル基、テトラゾリル基、オキサシリル基、イソキサゾリ
ル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基）　（ＣＩ、）
、Ｃ０Ｒ（Ｒ−ＩＣａ＋Ｈｇ＋％、Ｉ：ｎ−１〜３）、
（ＣＨｘ）、ＩＣｏ（Ｃ，Ｆｔ−ｔ）（ｎ−１〜３）、
　（ＣＨｇ）−５ＯｓＭ（ｎ−１〜３：　Ｍ−Ｎａ又は
Ｋ）　、（ＣＩり　、１ＳＯａＲ（Ｒ−ＣＩＩＨ１６＊
１：ｎｓｌ　〜３Ｌ　（Ｃ１ｌｚ）ｅ　５Ｏ１Ｒ（Ｒ＝
Ｃ，ＩＩ！、、Ｉ：　ｎｚ１〜３）、　（ＣＨｚ）、　
ＣＯＯＲ（ｎ・１〜３）、（Ｃｕｔ）、　ＣＨｇＲ（Ｒ
ｇｃＪｚａ＊＋：ｎ□１　””’３Ｌ　（ＣＨｚ）ｌｌ
Ｆ　（ｎ３１〜３）＋　（ＣＨｇ）ａＣｌ（ｎ＝１〜３
）、　（Ｃ１１ｇ）、　Ｏｒ（＋ｃ１〜３）、　（Ｃ８
り、　Ｉ　（ｎ＝１〜３）、　　（ＣＢり、　ＣＮ（ｎ
１１１〜３）、　　（Ｃｕｔ）、、ＮＣ（ｎ・１〜３）
、　（ＣＨｇ）−Ｎｏｔ（ｎ−１〜３）、（ＣＨｇ）、
　Ｎｏ（ｎ−１〜３）、（ｃｌ、ＡｒＮ、（ｎｍｌ〜３
．　Ａｒｍフェニル基、ナフチル基）　、（ＣＩり、　
ＮＨｔ（ｎ１１１３）、（ＣＢり、　ＮＩＩＲ（Ｒ−Ｃ
。
Ｈｇ−−ｔ：　ｎ−１〜３）、（ＣＢ茸）−Ｎ（Ｒ）ｚ
（Ｒ■Ｃ，Ｈｚ−＋：　ｎ−ｔ〜３）＋　（ＣＨり１Ｉ
ＮＩＣＯＲ（ＲＩＩＣＩＩ　Ｈｚａ＊＋：　ｎ−１〜３
）及び（ＣＨｍ）＊　ＮＨＣＯＡｒ（ｎ禦１〜３：　Ａ
ｒｍフェニル基、ナフチル基）。
ＨｚＲ−Ｆ、　Ｃ，Ｈｔ−−＋　（ｎ−１〜３）、フェ
ニル基、ナフチル基又はｌｌ Ｒｌｌ−Ｆ、　Ｃ−Ｈｇ−−＋　（ｎ・１〜３）、フェ
ニル基、ナフチル基又はＨｏ 上記の基本的な五環性化合物の好ましい形を次に例示す
る。
■−１ （４，４−ジフルオロ−１，３，５，７，８−ペンタメ
チル４−ボラ−３ａ、４ａ−ジアザ−３−インダセン）
Ｒ＋　　＝　　Ｃｌｌ３　　　　　　Ｒ１□Ｒｔ　　＝
　ＣＨ：ｌ　　　　　　　　Ｒ１３Ｒ１・　ＣＨ３Ｒ１
４ Ｒ４寞　ＣＨ，Ｒ，。
Ｒ３・　ＣＨｊ　　　　　　Ｒ１＆ Ｒ＆　　、Ｎ　　　　　　　　Ｒ，。
Ｒ？　　＝　　Ｂ　　　　　　　　Ｒ＋ａＲｅ　　＝　
　Ｎ　　　　　　　　ＲＩ９Ｒ９・　ＣＨ３１ｈ。
Ｒ３゜・　ＣＨ３Ｒ１ｌ Ｒ１１・　ＣＩ。
ＣＨ３ ＣＨ３ ＣＩ。
ＣＨ。
■ ＣＨ３ ＣＨ３ この材料を調製するには、２．４−ジメチルピロール（
２ｇ、　０．０２１モル）に新鮮な蒸留塩化アセチル（
１８ｍＮ）を滴下して加えて混合する。この初期の反応
とその中間生成物を次に示す： 上記の反応は発熱性であり、暗赤色を有する化学混合物
を結果として生産する０次いでこの混合物を還流下に約
２．０時間加熱し、次いで過剰の塩化アセチルを蒸留し
除去した。この残留物をペンタンで処理し、約１０時間
室温でかくはんし、ペンタンをデカントした。この残留
物をペンタン（約５０ｄ）によって約１．０時間摩砕し
た。黒色の、微細粉砕固体を除去し、約１０ｄのペンタ
ンによって洗浄し、空気中で乾燥し、次いでデシケータ
−内で真空下に約２．０時間乾燥した。この物質は上記
反応中間生成物を示しくペンタメチルビロメテンヒドロ
クロリ、ド）、約２．５グラムの重さがあり１８０〜１
８２°Ｃの融点を有する。
次いで、このペンタメチルピロメチン　ヒドロクロリド
（２，５ｇ、　０．０１モル）を３５０＋＋１のベンゼ
ン中に溶解した０次いでトリエチルアミン（９，６グラ
ム’）　０．０９５モルを溶解ペンタメチルピロメチン
ヒドロクロリドへと加え、この混合物を室温で約１０分
間かくはんした。これら物質を含む反応フラスコを次い
で窒素でパージした。三フッ素化ホウ素エーテル錯体（
１６ｄ、　０．１３Ｎ）を５分の間に亘って滴下して加
えた。この混合物を還流下に約２０分間加熱し、室温へ
と放冷し、１００　ｍｌずつの水で三回洗浄し、硫酸マ
グネシウムによって乾燥した。
かっ色を帯びた赤色固体生成物をシリカを通して６０：
４０ベンゼン／ペンタンで溶離してフラッシュカラム　
クロマトグラフィーによって精製した。
こうして得た緑　黄色蛍光留分を次いで集め、濃縮して
赤色を帯びたオレンジ色固体（２，１グラム）を得た。
酢酸エチルから固体を再結晶して１．７ｇの精製物を得
た（４．４−ジフルオロ−１，３，５，７，８−ペンタ
メチル−４−ボラ３ａ、４ａ−ジアザ−Σ−インダセン
（Ｃｌ　Ｊｌ　ｔ［１ＦｚＮｚ　）融点＝２５５〜２５
７°Ｃ）。ペンタメチル　ピロメチン　ヒドロクロリド
から生成物を生産するのに用いる製造工程を図式的に要
約すると、次の反応で示される： 上記手順の結果は生成物収率６９％であった。この生成
物をレーザー染料として使用すると、レーザーしきい値
は９．５ｋＶであり、レーザー波長範囲は約５３２〜５
６５ｎｍであった。このデータは、ニューハンプシャー
州ニューダーハムのＰｈａｓ−Ｒ社によって製造された
１０ｍｍフラッシュランプＤ−１１００染料レーザー（
モデルＤ−１１００）中で２５０戚のメタノール中に溶
解した６０ｍｇの量の生成物を用いて得た。
対照試験では、この生成物はクマリン５４５（既知のレ
ーザー化合物）よりも約３００％更に効率的にレーザー
として使える。
第２図はエタノール中に溶解した例１の化合物（ＰＮＰ
−ＢＦ２を示す）の吸収＜Ｓ−Ｓ＞及び蛍光（ＦＬ）ス
ペクトルを示す、このＴ−Ｔ吸収スペクトルは７７にで
、ガラス状溶媒として２　メチルテトラヒドロフランの
ｌＸｌ０−’モル溶液を採用して記録した。
更に、種々の溶媒中での生成物の溶解性／蛍光を測定す
るために生成物試験を行った。ここで記載する組成物の
特性の一つとしては、組成物が混合される溶媒に対する
溶解性／蛍光の可変度（Ｖａｒｉａｂｌｅ　ｄｅｇｒｅ
ｅ）を含む。例１の生成物と混合される種々の異なる溶
媒を示すデータを下記表１に掲げる。
更に、例１の生成物の光安定性を測定するための実験を
行った。基本的に、０．１ｇの生成物を５０ｍ１のジク
ロロメタン溶媒と混合して溶液を調製した。
この溶液を１００１１１ｉ！丸底フラスコ中に収容し、
サンランプからの光を照射したくフラスコから約２０．
３ｃｍ（８インチの距離で２５０ワツト）、２２日間に
亘って蛍光に可視的な変化は見られなかった。しかし、
２５０　ｄのＣＨ，０）１中の生成物０．１ｇと１０ｄ
のＣＬＣｈとを混合して他の溶液を作った。　ｃｏｚｃ
ｔ□の添加は溶解を完全にするために行った。この溶液
を２５０　ｍｌ丸底フラスコ中に収容し、上記のように
照射した。８日後、蛍光は観察されなかった。このよう
に、異なる溶媒を使用すると蛍光の特性と持続期間との
双方に変化を引き起こすであろう。
■−エ ｈ３Ｌ　　　　Ｆ　　　ｐ　　　　ＣＨ３（４，４−ジ
フルオロ−１，３，５，７，８〜ペンタメチル−４−ボ
ラ−３ａ、４ａ−シア尤」−インダセン）　−２，６−
ジスルホン酸−水和物のニナトリウム塩） Ｒ＋　＝　ＣＨ３ＲＩ２　＝　ＣＨ３ Ｒ２ヤＣＨ３Ｒ１３＝　ＣＨ３ Ｒ１・ＣＨｚ　　　　Ｒｙｅ・ＣＬ Ｒａ　＝ＣＨ３ＲＩＳ　＝ＣＨ３ Ｒ５＝　ＣＨ３Ｒ１４＝　５ＯＪａ Ｒ＆　；Ｎ　　　　　Ｒ１，＋　＝ＣＨ３Ｒｙ　＝Ｂ　
　　　　Ｒｙｅ　：ＣＨ３ＲＩＢ　＝　Ｎ　　　　　Ｒ
Ｉ９　＝　５Ｏ３ＮａＲ９＝ＣＨ３Ｒｚｏ　＝Ｆ Ｒ８゜・Ｃ１，Ｒ，、、Ｆ Ｒ目・ＣＩ。
この化合物を調製するため、０．５ｇ（０，００２モル
）の４．４−ジフルオロ−１，３，５，７，８−ペンタ
メチル−４−ボラ−３ａ、４ａ−ジアザ−５−インダセ
ン（例Ｉで上記したように調製）を２０ｍ１の塩化メチ
レンと混合した。これらの物質の混合物（−１Ｏ°Ｃに
保持）を、クロロスルホン酸（０，２４ｄ、０．００４
モル）の溶液とシリンジを用いて滴下して混合した。こ
の混合物を一１０°Ｃで約０．５時間かくはんし、１時
間に亘って室温へと到達させた。懸濁した黄色固体を濾
過によって分離し、７５ｄの水中に溶解し、この溶液を
重炭酸ナトリウム（０，３０グラム）で中和した。
この後重炭酸ナトリウムを発泡が停止するまで連続的に
添加した。この水溶液を最初の容量の約１７４となるま
でＷｋ縮した。約１５ｍ２のエタノールを加え、現れた
黄色沈澱を分離し、デシケーク−内で真空下に乾燥した
。この沈澱の重さは約０．６６グラムであり、約２６０
°Ｃの融点を有し、最終生成物（４，４−ジフルオロ−
１，３，５，７，８−ペンタメチル−４−ボラ−３ａ、
４ａ−シア尤」−インダセン−２，６−ジスルホン酸−
水和物のナトリウム塩（Ｃ＋　４Ｈ１ｓＢＦｚＮｇ０６
ｓＪａｌ・Ｈ２０〕）に当たる、この生成物の製造は次
の基本反応に示される。
この生成物をレーザ色素として用いると、この生成物は
１０ｋＶのレーザーしきい値を有し、５４５〜５８５ｎ
ｍのレーザー波長を有する。このデータは、Ｐｈａｓ−
Ｒ社によって製造された１０ｍｍフラッシュランプ色素
レーザー（モデルＤ−１１００）で２３０　ｄのＨ２Ｏ
に溶解した６０■量の生成物を用いて得た。更に、この
生成物をメタノール中に溶媒和化したときには、ローダ
ミン６Ｇ　（他の既知レーザー化合物）と混合したとき
のレーザー化合物よりも更に３０％効率的であった。
例Ｉにおけるように、種々の溶媒中での例■の生成物の
蛍光を測定するために例■の生成物の試験を行った。例
■の生成物と混合される種々の異なる溶媒を示すデータ
を下記表■に掲げる。
ＨｇＣｈ ＣＨ３ＣＯ□Ｃ２ＩＳ Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２）　ｔ。
ＣＨ，Ｃ三Ｎ Ｃ，）１．ＯＲ（９５χ） （ＣＦ３）　ｚＣ）（ＯＨ Ｈ２Ｏ 衷−エ 蛍 ルームライト 光 Ｖ 不溶 不溶 不溶 非常に僅かに可溶 非常に僅かに可溶 不溶 可溶性 黄色を帯びた緑 黄色を帯びた緑 黄色を帯びた緑　黄色を帯びた緑 黄色を帯びた緑　黄色を帯びた緑 赤色を帯びたオレンジ　黄色を帯びた緑　黄色を帯びた
緑更に、この生成物の光安定性を測定するために試験を
行った。特に、１００ｍ１丸底フラスコ中の生成物２．
０■を５０ｒＩＩｌのＨ，Ｏに溶解した０次いでこの溶
液にフラスコから約８インチの所に置いた２５０ワツト
サンランプからの光を照射した。ｕｖスペクトルデータ
を下記表■に示すように定期的に記録した。
表■ 時間（ｈ） ０．５ １．０ １．５ ２．５ ３．５ ６．０ ２０．０ ２１．５ ２３．５ ２５．５ ２８．０ ３０．５ ４４．０ ５０．０ ５２．５ Ｈ，０ ７６、９９５，３８ ７６，７５５，２２ ７５，５５６，５２ ７６，７５５，５２ ７５，３１６，３５ ７３，７５７，２６ ６９，７９９，５５ ５２，０４９，６２ ５１，５６９，９０ ４６，１？３．０５ ４５．５７３．４０ ４１．０１６．０６ ３７、１７８．４６ ２０．３Ｂ８．１９ １３．１９２．３５５ ５９９．６５３ 例■及び■に上記した二つの化合物に加え、他の好まし
い化合物を次に示す。
下記表■は例１、■及び■の化合物の基本的特性を既知
化合物（ローダミン５９０）と比較して示す。
フラッシュランプ励起下でのピロメチン−ＢＦ、錯ネの
レーザー特性 λＬ　　（ｎｍ） （４，４−ジフル・オワ−１，３，５，フーテルー４−
ボラ−３ａ、４ａ−シアセン）Ｒｇ　−ＣＨｚ　　　　
Ｌｘ鵡 Ｒｇ　　−ＣＨ３Ｒｇコ　３ Ｒ３−ＣＨ３ＲＩ４− Ｒ４寓ＣＨｓ　　　　Ｒｇｓ　” Ｒｓ　−ＣＨｓ　　　　Ｒ１＆　＝ Ｒａ　−Ｎ　　　　　Ｒａｔ冨 Ｒ７濾　Ｂ　　　　　　　　　Ｒ，會　諺Ｒｅ　−Ｎ　
　　　　Ｒｔｗ寓 Ｒ９、ＣＨコ　　　Ｒ２・諺 Ｒｇｅ−ＩＣ１ｌｓ　　　　Ｒ□寓 Ｒ＋＋−ＣＩ（。
トラメチル−８−エチ ＩＩ ＣＨ。
ＨｚＣＨｓ ＣＨ３ ｔｔｓ ＣＨ３ Ｖ　ｔｈ　（ｋＶ） 溶媒ＤＭＡ／ＭｅＯＨＤＭＡ／Ｍｅ（［ＤＭＡ／ＭｅＯ
ＨＤＭＡ／ＭｅＯＨ＊　２５Ｊ　Ｓａｏ〜８０　ｍＪで
１０００５後他の特定化合物例を挙げる （Ｓ−インダセン） （３ａ ４ａ−ジアザ−Ｓ インダセン） （２，６ 一シオキサピロメテンーＢｈ 錯体） （４，８ −ジアザーＳ−インダセン） （２，６−シチアピロメンーＢＦｚ 錯体） （３，７ 一ジアザー３−インダセン） Ｆ。
ｎＨ２ｎｉ （２，３，５，６−チトラメチルジイ ミダゾール ＢＦ。
錯体） フェニル。
ナフチル又はＨ （４，４−二置換−ピロメチン−Ｂ 錯体） Ｚｎ。
ｇ 又はＣｕ （ピロメチン−金属錯体） ３，５，６，７，８−へブタメチルピロメチンＢＦ。
錯体） （１，３，５，７−テトラメチル−８−アザピロメチン
（１，３，５，７，８−ペンタメチル−２，６ＢＰ。
錯体） ジアミノピロメチン ＢＰ。
錯体） （μｍメチメン−１，３ ５，６，７−ペンタメチルン （１，３，５，７−チトラメチルピロメテンーＢＦ。
錯体） ピロメチン クロリド） （１，３，５，７−テトラメチル−８−エチル−２，６
（１，２，３，６，７，８−ヘキサメチル−μｍジアミ
ノピロメチン−ＢＦ。
錯体） メチレンピロメチン−５−オン） （ジエチル−１，３，５，７−テトラメチル−８−エチ
ル−ピロメチン−２，６−ジカルボキシレート−Ｂｈ　
ｓｉ体（１，３，５，７，８−ペンタメチルピロメチン
−２，６，−ジスルホン酸二金属塩−ＢＦ！錯体）；Ｍ
＋　！　Ｌｉ＋、　Ｎａ＋、　Ｋ＋、　Ｒｈ＋、　Ｃｓ
＋、　ＮＬ＋、（ＣＨｚＬ＋、又は（１，３，５，７−
テトラメチル−８−エチルピロメチン−２，６−ジスル
ホン酸二ナトリウム塩−Ｂｈ錯体（１，３，５，７，８
−ペンタメチルピロメチン−２，６，−ジスルホン酸ジ
メチルエステルＢＰり Ｒ−０−ＣＪ４ＣＯｚＣＪｓ 更に、第１図は、例Ｉの化合物ＣＰＭＰ　−ＢＦ２に当
たる）をエタノール中に溶解した１、５Ｘ１０−’モル
溶液、クマリン５４５をエタノール中に溶解した２ＸＩ
Ｏ−’モルを容器、ローダミン６Ｇをエタノール中に溶
解した２×１０−“モル溶液、及び例■の化合物（ＰＭ
Ｐ−ＢＰ、−スルホン酸塩に当たる）をエタノール中に
溶解した２Ｘ１０−’モル溶液のレーザー出力Ｅ（ミリ
ジュール）を入力エネルギーＥ（ジュール）の関数とし
て示す。
レーザー　　としての　　　の 既に述べたように、ここで述べた本発明の組成物は従来
の色素レーザーシステムに使用した場合にはレーザー色
素として効率的に機能する。例えば、本発明の組成物を
使用し得る具体的レーザーには、イー、ジー　アンドジ
ー、コーポレーション製フラッシュランプでポンピング
される色素レーザーシステム（モデルＮｏ、ＦＸ１３９
Ｇ−２）も含まれる。
このシステムは、約２００ｎＳの立ち上がり時間で半値
幅での長さが６００ｎＳのパルスを発生し得るフラッシ
ュランプを有する。また、これは６．３２ｋＶにおいて
２ジユール、１０．ＯｋＶにおいて５ジユールまた１４
．１４ｋＶにおいてｌＯジュールを放出することができ
る。このシステムにおいて色素を保持するために使用す
るセル、即ち保持容器は直径的２．５　＋＋ｏｎおよび
長さ約５０ｍｍである。
本発明の化合物についての溶媒に関する限り、第１表お
よび第２表におけるデータが重要である。
例Ｉおよび■の化合物に関しては、夫々ＣＨｉＯＨおよ
びＨ２Ｏが好ましい、他のシステムにおいては、レーザ
ー色素として使用する本発明の化合物はガス形態か、あ
るいは高分子スラグ（例えばメチルメタクリレートのよ
うなプラスチック）中に均質に分散させてもよい。
励起の際、本発明の化合物は低三重項−三重項（Ｔ−Ｔ
）吸収にて高い量子蛍光収量並びに高度の光安定性を有
するレーザー光を発生する。これにより、従来使用され
ていた色素物質に比し、レーザー色素を使用するレーザ
ーシステムの全効率が改善される。
汁　にお（る　ム　の 上述したように、ここで述べた化合物はまた光力学治療
に関する限り有用である。試験により、物質の投与、引
き続いて適当な光源を用いることにより励起により癌性
腫瘍および障害の破壊をもたらすことができる。患者の
体への本発明の組成物の導入は、好ましくは注射または
局部的塗布により達成する。投与に際しては、薬剤を全
身に行きわたらせ、病的組Ｉａ（例えば癌組織）の領域
に導入する。しかる後、従来光源（例えばレーザー太陽
灯等）からの光を本発明の組成物に照射する。
新生物成長が皮膚表面に比較的近い癌の場合、光を皮膚
を介して直接適用する。新生物成長が身体内において深
い他の場所にある場合は（例えば、膀胱、胃腸系、呼吸
系等）、光を非外科的または外科的導入法により体内に
導入する０例えば、病的組織が呼吸系にある場合、接近
を外科的導入法もしくは口を介しての非外科的導入法に
より、ファイバ光照射システム等を使用して達成するこ
とができる。
また、本発明の化合物をクリーム、軟膏等への使用のた
めにカプセル封入することもできる。これは、多層リポ
ソームの調製により達成される。
リポソームは、当業界において既知であるリポソーム分
散系を用いることにより製造することができる０例えば
、具体的分散系はプリンセトン　リピッズ　コンパニー
より市場で入手し得る野菜源の１０％フォスファチジル
コリンを含む。
カプセル封入された化合物の供給物を製造するためには
、約５０ｍｇの選択された化合物を１１ｄの上記リポソ
ーム分散系に添加される０、５　ｄのエタノールに溶解
する０次いで、この混合系を約１５分間部合する。この
間、この材料の混合を該材料に加えられた小さなガラス
混合用ビーズの使用により高める。しかる後、この材料
を更に３０分間振盪浴内に設置する。得られた生成物を
室温で１時間平衡状態とし、ついでこれからビーズを除
去する。
この段階において、生成物は不連続の水性相を含んでお
り、ここからリポソームを分離する０分離は遠心分離法
により行われ、完全な分離およびリポソームの単離はリ
ポソーム含有単離物を５−のエタノールで３回洗浄する
ことにより（３回の分離洗浄）達成される。
次いで、エタノール混合物を１５００Ｏｒｐｍで１５分
間４　’Ｃにて遠心分離する。未分離薬剤を含有する上
清をデカントし、残留ペレットをｌｒｄのエタノールで
再懸濁させ、次いで再遠心分離にて更なる未分離薬剤を
除去する。再懸濁／再遠心分離工程は、好ましくは少な
くとも３回繰り返す０次いで、残留するリポソームを選
定された直径の分子フィルタを通過させることにより分
粒することができる。
この段階において、単離された生成物を５００μ２のリ
ン酸塩緩衝液（ｐＨ７，４）　０．１Ｍに懸濁させて最
終生成物を得る。局部使用に関しては、生成物を当業界
において既知であるプロピレングリコールクリームと混
合することができる。化合物を如何に提供しようとも、
適当な光照射によるこの化合物の活性により、病的組織
を破壊する光化学措置が得られる。この方法の特別なる
例を以下に示す。
生止丘成駄 癌組織を生後５０日の雌のスプラギュダウレイ（Ｓｐｒ
ａｇｕｅ　Ｄａｗｌｅｙ）ラットにおいて、２戚のビー
ナツツオイル中の２０ｄｇのジメチルベンズアントラセ
ン（ＤＭＢＡ）を経口投与することにより誘発させた。
投与後６〜８週間以内にｍｓが発生した０ＭＩ瘍発生後
、上記例■の生成物（４，４−ジフルオロ−１，３，５
，７，８−ペンタメチル−４−ボラ−３ａ、　４ａ−ジ
アザ−８−インダセン−２，６−ジスルホン酸１水和物
のニナトリウム塩）の水溶液をラットに注射した。２５
　ｍｇ　／　ｍｆｌのＨ２０溶液を使用しり、シかる後
、ラットにフェノバルビタール（２■／ｋｇｉ、ｐ、）
を用イテ麻酔をかけ、１０〜３０分間２５０ワツトの太
陽灯もしくはアルゴンレーザー（４８８〜ｂ 内に腫瘍の壊死が７５％を超える腫瘍の破壊を伴って観
察された。正常な組織は影響を受けながった。
例■の生成物を含めてここで述べる化合物は、上記第１
反応機構（タイプＩ）に従い一重項杖態で組織と反応す
ることは理論付けられている。
ヒトの細胞の試験もまたは例■の生成物について行った
。ヒトの卵巣の癌細胞（１０ｈ）を生成物（０，４ａｇ
／ｄの標準ＲＭＰＩ岨織培地織培地０分間培養した０次
いで、細胞を洗浄し、培地中にて再懸濁させ、１０〜２
０分間太陽灯（５５０ｎｍ）を照射した。光だけ（生成
物添加なし）もしくは生成物だけ（光なし）に関する対
照試験と比較した場合に、細胞成長が１００％抑制され
た。
更に、乳癌から胸壁転移（ｃｈｅｓｔ　ｗａｌｌ　ｍｅ
ｔａｓｔａｓｉｓ）の進行した２人の女性の患者につい
て試験を行った。患者を、胸壁の患部領域に対し例■の
化合物（ジメチルスルホキシド中０．３％）で局部的に
措置した。３０分経過後、この患部領域を太陽灯（５５
ｃｍｍ）からの光に５〜１０分間暴露した。皮膚から太
陽灯までの距離は１５ｃｍとした。癌の発生していない
皮膚の領域は保護のためタオルで覆うた。
照射後、措置した領域を水道水で洗浄し、乾燥し、空気
にさらした。しかる後、患部領域を１週間毎に１度措置
した０両患者は、３〜６週間を過ぎると癌成長のサイズ
が実質的に減縮する反応を示した。
最後に、本発明の化合物は非癌成長（例えば、いぼにお
ける繊維芽細胞）の措置における治療上の価値を有する
０例えば、１０％の胎児のウシ属動物の血清および２％
のペニシリン／ストレプトマイシンを有する標準ＲＭＰ
　Ｉ組織培地を例■の化合物２０μｇ／−に３０分間さ
らし、次いで太陽灯（５５ｃｍｍ）に１０〜２０分間暴
露した。繊維芽細胞の生成の抑制により、実質的な細胞
毒の効果が見られた。
上述した本発明の好適例より、当業者により適当な変更
を行うことができることは予期されるところである。例
えば、ここで示した基本的な三環式構造を用いた種々の
異なる化合物をレーザー色素および／または光力宇治療
剤として使用することができる。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明の好ましい化合物（４，４−ジフルオロ
−１，３，５，７，８−ペンタメチル−４−ボラ−３ａ
、　４ａ−ジアザ−８−インダセン（ｓ−ｉｎｄａｃｅ
ｎｅ）および４，４−ジフルオロ−１，３゜５．７．８
−ペンタメチル−４−ボラ−３ａ、　４ａ　−ジアザ−
土−インダセン−２，６ジスルホン酸１水化物のニナト
リウム塩）のエネルギーの関数としてのレーザーエネル
ギー出力を既知の化合物（ローダミン６Ｇおよびクマリ
ン５４５）と比較したグラフ、 第２図は本発明の好ましい化合物（４，４−ジフルオロ
−１，３，５，７，８−ペンタメチル−４−ボラ−３ａ
、　４ａ−ジアザ−１−インダセン）をエタノール中に
溶解したときの吸収及び蛍光スペクトルを示すグラフで
ある。 第１図

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、次の一般式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲ＿１はＣ、Ｎ、Ｂ、Ｚｎ、ＭｇまたはＣｕ、
    Ｒ＿２はＣまたはＮ、 Ｒ＿３はＣまたはＮ、 Ｒ＿４はＣ、Ｎ、ＯまたはＳ、 Ｒ＿５はＣまたはＮ、 Ｒ＿６はＣまたはＮ、 Ｒ＿７はＣ、Ｎ、Ｂ、Ｚｎ、ＭｇまたはＣｕ、Ｒ＿８は
    ＣまたはＮ、 Ｒ＿９はＣまたはＮ、 Ｒ＿１＿０はＣ、Ｎ、ＯまたはＳ、 Ｒ＿１＿１はＣまたはＮ、 Ｒ＿１＿２はＣまたはＮ、 Ｒ＿１＿３〜Ｒ＿１＿９はＨ、Ｃ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿
    １（ｎ＝１〜３）、フェニル、ナフチル、ピリル、ピラ
    ゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、オキサゾリル、
    チアゾリル、イソチアゾリル、Ｃ＿ｎＦ＿２＿ｎ＿＋＿
    １（ｎ＝１〜３）、ＡｒＦ（Ａｒはフェニルまたはナフ
    チル）、ＲＣＯ（ＲはＣ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１；ｎ＝
    １〜３）、（Ｃ＿ｎＦ＿２＿ｎ＿＋＿１）ＣＯ（ｎ＝１
    〜３）、ＳＯ＿３Ｍ（ＭはＮａまたはＫ）、ＣＯ＿２Ｈ
    、ＣＯ＿２Ｍ（ＭはＮａまたはＫ）、ＣＯ＿２Ｒ（Ｒは
    Ｃ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１；ｎ＝１〜３）、ＣＯ＿２Ｃ
    ＿ｎＦ＿２＿ｎ＿＋＿１（ｎ＝１〜３）、式Ｃ＿ｎＨ＿
    ２＿ｎ＿−＿１（ｎ＝４〜６）で表わされる環式アルキ
    ル基、式Ｃ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿−＿１（ｎ＝２〜４）で表
    わされるオレフィン誘導体基、 Ｃ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿−＿２（ｎ＝２〜４）、Ｃ＿ｎＨ＿
    ２＿ｎ＿−＿ｍ（ｎ＝２〜３；ｍ＝２〜３）、ＣＯＮＨ
    ＿２、ＣＯＮＨＲ（ＲはＣ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１；ｎ
    ＝１〜３）、ＣＯＮ（Ｒ）＿２（ＲはＣ＿ｎＨ＿２＿ｎ
    ＿＋＿１；ｎ＝１〜３）、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、
    ＮＣ、ＮＯ＿２、ＮＯ、ＡｒＮ＿２（Ａｒはフェニルま
    たはナフチル）、ＮＨ＿２、ＮＨＲ（ＲはＣ＿ｎＨ＿２
    ＿ｎ＿＋＿１；ｎ＝１〜３）、Ｎ（Ｒ）＿２（ＲはＣ＿
    ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１；ｎ＝１〜３）、ＮＨＣＯＲ（Ｒ
    はＣ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１；ｎ＝１〜３）、ＮＨＣＯ
    Ａｒ（Ａｒはフェニル、ナフチル）、ＮＣＯ、Ｃ（ＮＯ
    Ｒ）Ｒ（ＲはＣ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１；ｎ＝１〜３）
    、ＳＯ＿３Ｒ（ＲはＣ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１；ｎ＝１
    〜３）、ＳＯ＿２Ｒ（ＲはＣ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１；
    ｎ＝１〜３）、ＰＯ＿３Ｒ（ＲはＣ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋
    ＿１；ｎ＝１〜３）、（ＣＨ＿２）＿ｎＡｒ（ｎ＝１〜
    ３；Ａｒはフェニル、ナフチル）、（ＣＨ＿２）＿ｎＨ
    ｅｔ（ｎ＝１〜３；Ｈｅｔはピリル、ピラゾリル、トリ
    アゾリル、テトラゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾ
    リル、チアゾリル、イソチアゾリル）、（ＣＨ＿２）＿
    ｎＣＯＲ（ＲはＣ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１；ｎ＝１〜３
    ）、（ＣＨ＿２）＿ｎＣＯ（Ｃ＿ｎＦ＿２＿ｎ＿＋＿１
    ）（ｎ＝１〜３）、（ＣＨ＿２）＿ｎＳＯ＿３Ｍ（ｎ＝
    １〜３；ＭはＮａまたはＫ）、（ＣＨ）＿ｎＳＯ＿３Ｒ
    （ＲはＣ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１；ｎ＝１〜３）、（Ｃ
    Ｈ＿２）＿ｎＳＯ＿２Ｒ（ＲはＣ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿
    １、ｎ＝１〜３）；（ＣＨ＿２）＿ｎＣＯ＿２Ｈ（ｎ＝
    １〜３）、（ＣＨ＿２）＿ｎＣＯ＿２Ｒ（ＲはＣ＿ｎＨ
    ＿２＿ｎ＿＋＿１、ｎ＝１〜３）、（ＣＨ＿２）＿ｎＦ
    （ｎ＝１〜３）、（ＣＨ＿２）＿ｎＣｌ（ｎ＝１〜３）
    、（ＣＨ＿２）＿ｎＢｒ（ｎ＝１〜３）、（ＣＨ＿２）
    ＿ｎＩ（ｎ＝１〜３）、（ＣＨ＿２）＿ｎＣＮ（ｎ＝１
    〜３）、（ＣＨ＿２）＿ｎＮＣ（ｎ＝１〜３）、（ＣＨ
    ＿２）＿ｎＮＯ＿２（ｎ＝１〜３）、（ＣＨ＿２）＿ｎ
    ＮＯ（ｎ＝１〜３）、（ＣＨ＿２）＿ｎＡｒＮ＿２（ｎ
    ＝１〜３；Ａｒはフェニル、ナフチル）、（ＣＨ＿２）
    ＿ｎＮＨ＿２（ｎ＝１〜３）、（ＣＨ＿２）＿ｎＮＨＲ
    （ＲはＣ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１；ｎ＝１〜３）、（Ｃ
    Ｈ＿２）＿ｎＮ（Ｒ）＿２（ＲはＣ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋
    ＿１；ｎ＝１〜３）、（ＣＨ＿２）＿ｎＮＨＣＯＲ（Ｒ
    はＣ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１；ｎ＝１〜３）、または（
    ＣＨ＿２）＿ｎＮＨＣＯＡｒ（ｎ＝１〜３；Ａｒはフェ
    ニル、ナフチル）、 Ｒ＿２＿０はＦ、Ｃ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１（ｎ＝１〜
    ３）、フェニル、ナフチルまたはＨ） Ｒ＿２＿１はＦ、Ｃ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１（ｎ＝１〜
    ３）、フェニル、ナフチルまたはＨを示す）で表わされ
    る三環式化合物。 ２、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｍ＾＋はＬｉ＾＋、Ｎａ＾＋、Ｋ＾＋、Ｒｂ＾＋、Ｃ
    ｓ＾＋、ＮＨ＿４＾＋、（ＣＨ＿３）＿４Ｎ＾＋または
    ▲数式、化学式、表等があります▼ ここでＸはＣＨＲ、 Ｒはｏ−Ｃ＿６Ｈ＿４ＣＯ＿２Ｃ＿２Ｈ＿５）▲数式、
    化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があ
    ります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ＭはＺｎ、Ｍｇ、
    またはＣｕ） または ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸはＦ、フェニル
    、ナフチル、 Ｃ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１、またはＨ） で表わされる三環式化合物。 次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる三環式化合物を製造するに当り２、４−ジ
    メチルピロールを塩化アセチルと反応させてペンタメチ
    ルピロメチンヒドロ クロリドを生成し、 上記ペンタメチルピロメチンヒドロクロ リドを三弗化ホウ素エーテル錯体とトリエチルアミンを
    含む混合物と反応させて上記化合物を生成することを特
    徴とする三環式化合物の製造方法。 ４、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる三環式化合物を製造するに当り、２、４−
    メチルピロールを塩化アセチルと反応させてペンタメチ
    ルピロメチンヒドロク ロリドを生成し、 上記ペンタメチルピロメチンヒドロク ロリドを三弗化ホウ素エーテル錯体とテトラエチルアミ
    ンを含む混合物と反応させて４、４−ジフルオロ−１、
    ３、５、７、８−ペンタメチル−４−ポラ−３ａ、４ａ
    −ジアザ−￥ｓ￥−インダセンを生成し、 上記４、４−ジフルオロ−１、３、５、７、８−ペンタ
    メチル−４−ポラ−３ａ、４ａ−ジアザ−￥ｓ￥−イン
    ダセンをクロロスルホン酸を含む溶液と混合し、 クロロスルホン酸と上記４、４−ジフルオ ロ−１、３、５、７、８−ペンタメチル−４−ポラ−３
    ａ、４ａ−ジアザ−￥ｓ￥−インダセンの混合物をＮａ
    ＨＣＯ＿３を含む溶液を用いて化合させて上記化合物を
    生成することを特徴とする三環式化合物の製造方法。 ５、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲ＿１はＣ、Ｎ、Ｂ、Ｚｎ、ＭｇまたはＣｕ、
    Ｒ＿２はＣまたはＮ、 Ｒ＿３はＣまたはＮ、 Ｒ＿４はＣ、Ｎ、ＯまたはＳ、 Ｒ＿５はＣまたはＮ、 Ｒ＿６はＣまたはＮ、 Ｒ＿７はＣ、Ｎ、Ｂ、Ｚｎ、ＭｇまたはＣｕ、Ｒ＿８は
    ＣまたはＮ、 Ｒ＿９はＣまたはＮ、 Ｒ＿１＿０はＣ、Ｎ、ＯまたはＳ、 Ｒ＿１＿１はＣまたはＮ、 Ｒ＿１＿２はＣまたはＮ、 Ｒ＿１＿３〜Ｒ＿１＿９はＨ、Ｃ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿
    １（ｎ＝１〜３）、フェニル、ナフチル、ピリル、ピラ
    ゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、オキサゾリル、
    チアゾリル、イソチアゾリル、Ｃ＿ｎＦ＿２＿ｎ＿＋＿
    １（ｎ＝１〜３）、ＡｒＦ（Ａｒはフェニルまたはナフ
    チル）、ＲＣＯ（ＲはＣ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１；ｎ＝
    １〜３）、（Ｃ＿ｎＦ＿２＿ｎ＿＋＿１）ＣＯ（ｎ＝１
    〜３）、ＳＯ＿３Ｍ（ＭはＮａまたはＫ）、ＣＯ＿２Ｈ
    、ＣＯ＿２Ｍ（ＭはＮａまたはＫ）、ＣＯ＿２Ｒ（Ｒは
    Ｃ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１；ｎ＝１〜３）、ＣＯ＿２Ｃ
    ＿ｎＦ＿２＿ｎ＿＋＿１（ｎ＝１〜３）、式Ｃ＿ｎＨ＿
    ２＿ｎ＿−＿１（ｎ＝４〜６）で表わされる環式アルキ
    ル基、式Ｃ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿−＿１（ｎ＝２〜４）で表
    わされるオレフィン誘導体基、 Ｃ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿−＿１（ｎ＝２〜４）、Ｃ＿ｎＨ＿
    ２＿ｎ＿−＿ｍ（ｎ＝２〜３；ｍ＝２〜３）、ＣＯＮＨ
    ＿２、ＣＯＮＨＲ（ＲはＣ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１；ｎ
    ＝１〜３）、ＣＯＮ（Ｒ）＿２（ＲはＣ＿ｎＨ＿２＿ｎ
    ＿＋＿１；ｎ＝１〜３）、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、
    ＮＣ、ＮＯ＿２、ＮＯ、ＡｒＮ＿２（Ａｒはフェニルま
    たはナフチル）、ＮＨ＿２、ＮＨＲ（ＲはＣ＿ｎＨ＿２
    ＿ｎ＿＋＿１；ｎ＝１〜３）、Ｎ（Ｒ）＿２（ＲはＣ＿
    ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１；ｎ＝１〜３）、ＮＨＣＯＲ（Ｒ
    はＣ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１；ｎ＝１〜３）、ＮＨＣＯ
    Ａｒ（Ａｒはフェニル、ナフチル）、ＮＣＯ、Ｃ（ＮＯ
    Ｒ）Ｒ（ＲはＣ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１；ｎ＝１〜３）
    、ＳＯ＿３Ｒ（ＲはＣ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１；ｎ＝１
    〜３）、ＳＯ＿２Ｒ（ＲはＣ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１；
    ｎ＝１〜３）、ＰＯ＿３Ｒ（ＲはＣ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋
    ＿１；ｎ＝１〜３）、（ＣＨ＿２）＿ｎＡｒ（ｎ＝１〜
    ３；Ａｒはフェニル、ナフチル）、（ＣＨ＿２）＿ｎＨ
    ｅｔ（ｎ＝１〜３；Ｈｅｔはピリル、ピラゾリル、トリ
    アゾリル、テトラゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾ
    リル、チアゾリル、イソチアゾリル）、（ＣＨ＿２）＿
    ｎＣＯＲ（ＲはＣ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１；ｎ＝１〜３
    ）、（ＣＨ＿２）＿ｎＣＯ（Ｃ＿ｎＦ＿２＿ｎ＿＋＿１
    ）（ｎ＝１〜３）、（ＣＨ＿２）＿ｎＳＯ＿３Ｍ（ｎ＝
    １〜３；ＭはＮａまたはＫ）、（ＣＨ）＿ｎＳＯ＿３Ｒ
    （ＲはＣ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１；ｎ＝１〜３）、（Ｃ
    Ｈ＿２）＿ｎＳＯ＿３Ｒ（ＲはＣ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿
    １、ｎ＝１〜３）；（ＣＨ＿２）＿ｎＣＯ＿２Ｈ（ｎ＝
    １〜３）、（ＣＨ＿２）＿ｎＣＯ＿２Ｒ（ＲはＣ＿ｎＨ
    ＿２＿ｎ＿＋＿１、ｎ＝１〜３）、（ＣＨ＿２）＿ｎＦ
    （ｎ＝１〜３）、（ＣＨ＿２）＿ｎＣｌ（ｎ＝１〜３）
    、（ＣＨ＿２）＿ｎＢｒ（ｎ＝１〜３）、（ＣＨ＿２）
    ＿ｎＩ（ｎ＝１〜３）、（ＣＨ＿２）＿ｎＣＮ（ｎ＝１
    〜３）、（ＣＨ＿２）＿ｎＮＣ（ｎ＝１〜３）、（ＣＨ
    ＿２）＿ｎＮＯ＿２（ｎ＝１〜３）、（ＣＨ＿２）＿ｎ
    ＮＯ（ｎ＝１〜３）、（ＣＨ＿２）＿ｎＡｒＮ＿２（ｎ
    ＝１〜３；Ａｒはフェニル、ナフチル）、（ＣＨ＿２）
    ＿ｎＮＨ＿２（ｎ＝１〜３）、（ＣＨ＿２）＿ｎＮＨＲ
    （ＲはＣ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１；ｎ＝１〜３）、（Ｃ
    Ｈ＿２）＿ｎＮ（Ｒ）＿２（ＲはＣ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋
    ＿１；ｎ＝１〜３）、（ＣＨ＿２）＿ｎＮＨＣＯＲ（Ｒ
    はＣ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１；ｎ＝１〜３）、または（
    ＣＨ＿２）＿ｎＮＨＣＯＡｒ（ｎ＝１〜３；Ａｒはフェ
    ニル、ナフチル）、 Ｒ＿２＿０はＦ、Ｃ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１（ｎ＝１〜
    ３）、フェニル、ナフチルまたはＨ、 Ｒ＿２＿１はＦ、Ｃ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１（ｎ＝１〜
    ３）、フェニル、ナフチルまたはＨを示す）で表わされ
    る三環式化合物を含むことを特徴とするレーザー色素。 ６、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｍ＾＋はＬｉ＾＋、Ｎａ＾＋、Ｋ＾＋、Ｒｂ＾＋、Ｃ
    ｓ＾＋、ＮＨ＿４＾＋、（ＣＨ＿３）＿４Ｎ＾＋または
    ▲数式、化学式、表等があります▼ ここでＸはＣＨＲ、 ＲはＯ−Ｃ＿６Ｈ＿４ＣＯ＿２Ｃ＿２Ｈ＿５）▲数式、
    化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があ
    ります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、（ＭはＺｎ、Ｍｇ
    、またはＣｕ） または ▲数式、化学式、表等があります▼、（ＸはＦ、フェニ
    ル、ナフチル Ｃ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１またはＨ） で表わされる三環式化合物を含むことを特徴とするレー
    ザー色素。 次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲ＿１はＣ、Ｎ、Ｂ、Ｚｎ、ＭｇまたはＣｕ、
    Ｒ＿２はＣまたはＮ、 Ｒ＿３はＣまたはＮ、 Ｒ＿４はＣ、Ｎ、ＯまたはＳ、 Ｒ＿５はＣまたはＮ、 Ｒ＿６はＣまたはＮ、 Ｒ＿７はＣ、Ｎ、Ｂ、Ｚｎ、ＭｇまたはＣｕ、Ｒ＿８は
    ＣまたはＮ、 Ｒ＿９はＣまたはＮ、 Ｒ＿１＿０はＣ、Ｎ、ＯまたはＳ、 Ｒ＿１＿１はＣまたはＮ、 Ｒ＿１＿２はＣまたはＮ、 Ｒ＿１＿３〜Ｒ＿１＿９はＨ、ＣｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１
    （ｎ＝１〜３）、フェニル、ナフチル、ピリル、ピラゾ
    リル、トリアゾリル、テトラゾリル、オキサゾリル、チ
    アゾリル、イソチアゾリル、Ｃ＿ｎＦ＿２＿ｎ＿＋＿１
    （ｎ＝１〜３）、ＡｒＦ（Ａｒはフェニルまたはナフチ
    ル）、ＲＣＯ（ＲはＣ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１；ｎ＝１
    〜３）、（Ｃ＿ｎＦ＿２＿ｎ＿＋＿１）ＣＯ（ｎ＝１〜
    ３）、ＳＯ＿３Ｍ（ＭはＮａまたはＫ）、ＣＯ＿２Ｈ、
    ＣＯ＿２Ｍ（ＭはＮａまたはＫ）、ＣＯ＿２Ｒ（ＲはＣ
    ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１；ｎ＝１〜３）、ＣＯ＿２Ｃ＿
    ｎＦ＿２＿ｎ＿＋＿１（ｎ＝１〜３）、式Ｃ＿ｎＨ＿２
    ＿ｎ＿−＿１（ｎ＝４〜６）で表わされる環式アルキル
    基、式Ｃ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿−＿１（ｎ＝２〜４）で表わ
    されるオレフィン誘導体基、 Ｃ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿−＿２（ｎ＝２〜４）、Ｃ＿ｎＨ＿
    ２＿ｎ＿−＿ｍ（ｎ＝２〜３；ｍ＝２〜３）、ＣＯＮＨ
    ＿２、ＣＯＮＨＲ（ＲはＣ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１；ｎ
    ＝１〜３）、ＣＯＮ（Ｒ）＿２（ＲはＣ＿ｎＨ＿２＿ｎ
    ＿＋＿１；ｎ＝１〜３）、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、
    ＮＣ、ＮＯ＿２、ＮＯ、ＡｒＮ＿２（Ａｒはフェニルま
    たはナフチル）、ＮＨ＿２ＮＨＲ（ＲはＣ＿ｎＨ＿２＿
    ｎ＿＋＿１；ｎ＝１〜３）、Ｎ（Ｒ）＿２（ＲはＣ＿ｎ
    Ｈ＿２＿ｎ＿＋＿１；ｎ＝１〜３）、ＮＨＣＯＲ（Ｒは
    Ｃ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１；ｎ＝１〜３）、ＮＨＣＯＡ
    ｒ（Ａｒはフェニル、ナフチル）、ＮＣＯ、Ｃ（ＮＯＲ
    ）Ｒ（ＲはＣ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１；ｎ＝１〜３）、
    ＳＯ＿３Ｒ（ＲはＣ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１；ｎ＝１〜
    ３）、ＳＯ＿２Ｒ（ＲはＣ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１；ｎ
    ＝１〜３）、ＰＯ＿３Ｒ（ＲはＣ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿
    １；ｎ＝１〜３）、（ＣＨ＿２）＿ｎＡｒ（ｎ＝１〜３
    ；Ａｒはフェニル、ナフチル）、（ＣＨ＿２）＿ｎＨｅ
    ｔ（ｎ＝１〜３；Ｈｅｔはピリル、ピラゾリル、トリア
    ゾリル、テトラゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリ
    ル、チアゾリル、イソチアゾリル）、（ＣＨ＿２）＿ｎ
    ＣＯＲ（ＲはＣ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１；ｎ＝１〜３）
    、（ＣＨ＿２）＿ｎＣＯ（Ｃ＿ｎＦ＿２＿ｎ＿＋＿１）
    （ｎ＝１〜３）、（ＣＨ＿２）＿ｎＳＯ＿３Ｍ（ｎ＝１
    〜３；ＭはＮａまたはＫ）、（ＣＨ）＿ｎＳＯ＿３Ｒ（
    ＲはＣ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１；ｎ＝１〜３）、（ＣＨ
    ＿２）＿ｎＳＯ＿２Ｒ（ＲはＣ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１
    ；ｎ＝１〜３）；（ＣＨ＿２）＿ｎＣＯ＿２Ｈ（ｎ＝１
    〜３）、（ＣＨ＿２）＿ｎＣＯ＿２Ｒ（ＲはＣ＿ｎＨ＿
    ２＿ｎ＿＋＿１、ｎ＝１〜３）、（ＣＨ＿２）＿ｎＦ（
    ｎ＝１〜３）、（ＣＨ＿２）＿ｎＣｌ（ｎ＝１〜３）、
    （ＣＨ＿２）＿ｎＢｒ（ｎ＝１〜３）、（ＣＨ＿２）＿
    ｎ（ｎ＝１〜３）、（ＣＨ＿２）＿ｎＣＮ（ｎ＝１〜３
    ）、（ＣＨ＿２）＿ｎＮＣ（ｎ＝１〜３）、（ＣＨ＿２
    ）＿ｎＮＯ＿２（ｎ＝１〜３）、（ＣＨ＿２）＿ｎＮＯ
    （ｎ＝１〜３）、（ＣＨ＿２）＿ｎＡｒＮ＿２（ｎ＝１
    〜３；Ａｒはフェニル、ナフチル）、（ＣＨ＿２）＿ｎ
    ＮＨ＿２（ｎ＝１〜３）、（ＣＨ＿２）、ＮＨＲ（Ｒは
    Ｃ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１；ｎ＝１〜３）、（ＣＨ＿２
    ）＿ｎＮ（Ｒ）＿２（ＲはＣ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１；
    ｎ＝１〜３）、（ＣＨ＿２）＿ｎＮＨＣＯＲ（ＲはＣ＿
    ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１；ｎ＝１〜３）、または（ＣＨ＿
    ２）＿ｎＮＨＣＯＡｒ（ｎ＝１〜３；Ａｒはフェニル、
    ナフチル）、 Ｒ＿２＿０はＦ、Ｃ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１（ｎ＝１〜
    ３）、フェニル、ナフチルまたはＨ、 Ｒ＿２＿１はＦ、Ｃ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１（ｎ＝１〜
    ３）、フェニル、ナフチルまたはＨを示す）で表わされ
    る三環式化合物を含む少くとも１種のレーザー色素を収
    納容器に入れ、 上記色素を上記容器内で電子励起してレー ザー光を発生することを特徴とするレーザー光の発生方
    法。 ８、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｍ＾＋はＬｉ＾＋、Ｎａ＾＋、Ｋ＾＋、Ｒｂ＾＋、Ｃ
    ｓ＾＋、ＮＨ＿４＾＋、（ＣＨ＿３）＿４Ｎ＾＋または
    ▲数式、化学式、表等があります▼ ここでＸはＣＨＲ、 ＲはＯ−Ｃ＿６Ｈ＿４ＣＯ＿２Ｃ＿２Ｈ＿５）▲数式、
    化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があ
    ります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ＭはＺｎ、Ｍｇ、
    またはＣｕ） または ▲数式、化学式、表等があります▼、（ＸはＦ、フェニ
    ル、ナフチル、 Ｃ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１、またはＨ） で表わされる三和式化合物を含む少くとも１種のレーザ
    ー色素を収納容器に入れ、 上記色素を上記容器内で電子励起すること を特徴とするレーザー光の発生方法。 ９、動物の腫瘍性組織の成長を破壊するに当り、動物に
    次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲ＿１はＣ、Ｎ、Ｂ、Ｚｎ、ＭｇまたはＣｕ、
    Ｒ＿２はＣまたはＮ、 Ｒ＿３はＣまたはＮ、 Ｒ＿４はＣ、Ｎ、ＯまたはＳ、 Ｒ＿５はＣまたはＮ、 Ｒ＿６はＣまたはＮ、 Ｒ＿７はＣ、Ｎ、Ｂ、Ｚｎ、ＭｇまたはＣｕ、Ｒ＿８は
    ＣまたはＮ、 Ｒ＿９はＣまたはＮ、 Ｒ＿１＿０はＣ、Ｎ、ＯまたはＳ、 Ｒ＿１＿１はＣまたはＮ、 Ｒ＿１＿２はＣまたはＮ、 Ｒ＿１＿３〜Ｒ＿１＿９はＨ、Ｃ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿
    １（ｎ＝１〜３）、フェニル、ナフチル、ピリル、ピラ
    ゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、オキサゾリル、
    チアゾリル、イソチアゾリル、Ｃ＿ｎＦ＿２＿ｎ＿＋＿
    １（ｎ＝１〜３）、ＡｒＦ（Ａｒはフェニルまたはナフ
    チル）、ＲＣＯ（ＲはＣ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１；ｎ＝
    １〜３）、（Ｃ＿ｎＦ＿２＿ｎ＿＋＿１）ＣＯ（ｎ＝１
    〜３）、ＳＯ＿３Ｍ（ＭはＮａまたはＫ）、ＣＯ＿２Ｈ
    、ＣＯ＿２Ｍ（ＭはＮａまたはＫ）、ＣＯ＿２Ｒ（Ｒは
    Ｃ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１；ｎ＝１〜３）、ＣＯ＿２Ｃ
    ＿ｎＦ＿２＿ｎ＿＋＿１、（ｎ＝１〜３）、式Ｃ＿ｎＨ
    ＿２＿ｎ＿−＿１、（ｎ＝４〜６）で表わされる環式ア
    ルキル基、式Ｃ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿−＿１（ｎ＝２〜４）
    で表わされるオレフィン誘導体基、 Ｃ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿−＿２（ｎ＝２〜４）、Ｃ＿ｎＨ＿
    ２＿ｎ＿−＿ｍ（ｎ＝２〜３；ｍ＝２〜３）、ＣＯＮＨ
    ＿２、ＣＯＮＨＲ（ＲはＣ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１；ｎ
    ＝１〜３）、ＣＯＮ（Ｒ）＿２（ＲはＣ＿ｎＨ＿２＿ｎ
    ＿＋＿１；ｎ＝１〜３）、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、
    ＮＣ、ＮＯ＿２、ＮＯ、ＡｒＮ＿２（Ａｒはフェニルま
    たはナフチル）、ＮＨ＿２、ＮＨＲ（ＲはＣ＿ｎＨ＿２
    ＿ｎ＿＋＿１；ｎ＝１〜３）、Ｎ（Ｒ）＿２（ＲはＣ＿
    ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１；ｎ＝１〜３）、ＮＨＣＯＲ（Ｒ
    はＣ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１；ｎ＝１〜３）、ＮＨＣＯ
    Ａｒ（Ａｒはフェニル、ナフチル）、ＮＣＯ、Ｃ（ＮＯ
    Ｒ）Ｒ（ＲはＣ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１；ｎ＝１〜３）
    、ＳＯ＿３Ｒ（ＲはＣ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１；ｎ＝１
    〜３）、ＳＯ＿２Ｒ（ＲはＣ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１；
    ｎ＝１〜３）、ＰＯ＿３Ｒ（ＲはＣ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋
    ＿１；ｎ＝１〜３）、（ＣＨ＿２）＿ｎＡｒ（ｎ＝１〜
    ３；Ａｒはフェニル、ナフチル）、（ＣＨ＿２）＿ｎＨ
    ｅｔ（ｎ＝１〜３；Ｈｅｔはピリル、ピラゾリル、トリ
    アゾリル、テトラゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾ
    リル、チアゾリル、イソチアゾリル）、（ＣＨ＿２）＿
    ｎＣＯＲ（ＲはＣ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１；ｎ＝１〜３
    ）、（ＣＨ＿２）＿ｎＣＯ（Ｃ＿ｎＦ＿２＿ｎ＿＋＿１
    ）（ｎ＝１〜３）、（ＣＨ＿２）＿ｎＳＯ＿３Ｍ（ｎ＝
    １〜３；ＭはＮａまたはＫ）、（ＣＨ）＿ｎＳＯ＿３Ｒ
    （ＲはＣ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１；ｎ＝１〜３）、（Ｃ
    Ｈ＿２）＿ｎＳＯ＿２Ｒ（ＲはＣ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿
    １、ｎ＝１〜３）；（ＣＨ＿２）＿ｎＣＯ＿２Ｈ（ｎ＝
    １〜３）、（ＣＨ＿２）＿ｎＣＯ＿２Ｒ（ＲはＣ＿ｎＨ
    ＿２＿ｎ＿＋＿１、ｎ＝１〜３）、（ＣＨ＿２）＿ｎＦ
    （ｎ＝１〜３）、（ＣＨ＿２）＿ｎＣｌ（ｎ＝１〜３）
    、（ＣＨ＿２）＿ｎＢｒ（ｎ＝１〜３）、（ＣＨ＿２）
    ＿ｎＩ（ｎ＝１〜３）、（ＣＨ＿２）＿ｎＣＮ（ｎ＝１
    〜３）、（ＣＨ＿２）＿ｎＮＣ（ｎ＝１〜３）、（ＣＨ
    ＿２）＿ｎＮＯ＿２（ｎ＝１〜３）、（ＣＨ＿２）＿ｎ
    ＮＯ（ｎ＝１〜３）、（ＣＨ＿２）＿ｎＡｒＮ＿２（ｎ
    ＝１〜３；Ａｒはフェニル、ナフチル）、（ＣＨ＿２）
    ＿ｎＮＨ＿２（ｎ＝１〜３）、（ＣＨ＿２）＿ｎＮＨＲ
    （ＲはＣ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１；ｎ＝１〜３）、（Ｃ
    Ｈ＿２）＿ｎＮ（Ｒ）＿２（ＲはＣ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋
    ＿１；ｎ＝１〜３）、（ＣＨ＿２）＿ｎＮＨＣＯＲ（Ｒ
    はＣ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１；ｎ＝１〜３）、または（
    ＣＨ＿２）＿ｎＮＨＣＯＡｒ（ｎ＝１〜３；Ａｒはフェ
    ニル、ナフチル）、 Ｒ＿２＿０はＦ、Ｃ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１（ｎ＝１〜
    ３）、フェニル、ナフチルまたはＨ、 Ｒ＿２＿１はＦ、Ｃ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１（ｎ＝１〜
    ３）、フェニル、ナフチルまたはＨを示す）で表わされ
    る三環式化合物を投与し、 上記化合物を投与した後上記腫瘍性組織の 成長を、照明源からの光を照射して上記化合物を電子励
    起し、上記化合物の励起で上記腫瘍性組織の成長を破壊
    することを特徴とする腫瘍性組織の成長を破壊する方法
    。 １０、三環式化合物を、次式、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｍ＾＋はＬｉ＾＋、Ｎａ＾＋、Ｋ＾＋、Ｒｂ＾＋、Ｃ
    ｓ＾＋、ＨＨ＿＾＋、（ＣＨ＿３）＿４Ｎ＾＋または▲
    数式、化学式、表等があります▼ ここでＸはＣＨＲ、 ＲはＯ−Ｃ＿６Ｈ＿４ＣＯ＿２Ｃ＿２Ｈ＿５）▲数式、
    化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があ
    ります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼（ＭはＺｎ、Ｍｇ、
    またはＣｕ） または ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸはＦ、フェニル
    、ナフチル、 Ｃ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１、またはＨ から選定することを特徴とする請求項９記載の方法。 １１、上記照明源がレーザーおよび太陽灯から成る群か
    ら選ばれた装置を備えることを特徴とする請求項９記載
    の方法。
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