JPH02197059A - 固体型水素電池及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野〕 本発明は、金属酸化物正極、水素吸蔵合金負極、セパレ
ーター及び、固体電解質からなる固体型金属酸化物／水
素二次電池の固体電解質及びその電池製造方法に関する
ものである。

（従来技術とその課題〕 近年、各種電子機器の小型、軽量化に伴い、これに用い
る二次電池の高容量化（軽量、コンパクト化）が緊急の
開発課題となっており、正極にニッケルやマンガンなど
の酸化物を、負極に水素吸蔵合金を、電解液としてアル
カリ水溶液を用いる金属酸化物／水素電池が新しい高性
能二次電池として注目されている。この電池は従来の鉛
電池、ニッケル／カドミウム電池に比べて、エネルギー
密度が高い、密閉化が容易、高率での充放電特性に優れ
る、無公害である、などの利点を有している。しかし、
アルカリ電解液を用いるかぎり電池からの液漏れなど信
鎖性の点で問題が残るため、最近ではこのアルカリ電解
液の代わりに固体電解質を用いて固体型水素電池とする
試みも行われている（シャープ技報、３４巻、ρ、９７
．１９８６）。

既存の固体型水素電池は、水素吸蔵状態の水素吸蔵合金
及び高酸化状態の金属酸化物をそれぞれ固体電解質粉末
、導電剤、粘結剤とともに混合し、これを集電体上に圧
着したものを負極及び正極とし、この間に固体電解質の
薄層を挟持して作製されている。この固体電解質として
は五酸化アンチモン水和物（ＳｂｚＯｓ−ｎＨｔｏ）な
どが用いられているが伝導度が３．５Ｘ１０−”Ω−１
、ｃ＋ｗ−１（室温）と水溶液の値（５ＭＫＯ１ｌ　、
　５　ＸＩＯ□ＩΩ−１Ｃ１１）より２桁程度低い、ま
た、電気化学的反応が進行する固体電解質粉末と活物質
粉末の接触界面が水溶液の場合に比べてかなり小さいこ
とや、結晶粒界に妨げられて固体電解質間のネットワー
クの形成も不十分であるため、電池内部抵抗が高（、き
わめて微弱な電流でしか充放電できないといった課題が
あった。

本発明は、以上に述べた課題を解決するために、新規な
固体電解質とこれを用いた固体型水素電池の新規な製造
方法の提供を目的とする。

Ｃ課題を解決するための手段〕 本発明は、金属酸化物からなる正極と水素吸蔵合金から
なる負極及び、固体電解質で構成される固体型金属酸化
物／水素電池において、前記固体電解質が水酸化四級ア
ルキルアンモニウム水和物を主とする材料で構成される
ことを特徴とする固体型水素電池である。この水酸化四
級アルキルアンモニウム水和物は一般式 で表され、Ｒ＋　、Ｒｚ　、Ｒ３、Ｒａはそれぞれ同じ
であっても異なっていてもよく、炭素数は１〜２２の有
機基である。さらに、この固体電解質を絶縁性多孔質支
持体中に保持させ、これを正極と負極の間に挟持して一
体的に成型後、加熱処理によって固体電解質を融解し、
正極及び負極活物質間に浸透せしめることを特徴とする
電池の製造方法に関するものである。

〔作用〕

本発明における固体電解質の主な構成要素である水酸化
四級アルキルアンモニウム水和物（１）において、 水酸イオンＯＨ−と水和水は一体となって結晶中に水素
結合ネットワークを形成している０本化合物におけるイ
オン伝導機構については必ずしも明らかではないが、こ
のような化合物においては式（２）のように、ある水分
子から水素結合で結ばれた他の水分子へのプロトンのホ
ッピングと水分子の回転が組み合わされた機構によって
プロトンの伝導が起こると考えられている。また、水酸
イオンの移動も式（３）に表されるようにプロトンの移
動で説明できる。さらに、これらのプロトン及び水分子
の運動は室温付近では十分頻繁に起こっているため室温
において高いプロトン伝導を示しうる。例えば、化合物
（１）においてＲ，＝Ｒ１＝Ｒ。

＝Ｒ４＝Ｃ１１ｎ−５の場合には伝導度は６．０Ｘ１０
−Ω−１ｃ　ｍ　−１（室温）とかなり高い値が得られ
る。なお、式（１）における有機基の炭素数及び水和数
ｎに対する電導度及び融点の変化は水素結合ネットワー
クの構造の影響が大きいため一概には言えないが、同じ
水和数では炭素数の多いものほど低電導度、高融点とな
り、同じ炭素数では水和数の多いものほど高電導度、低
融点となる１頃向がある。

また、炭素数は天然の油脂などから安価に製造できる範
囲として１〜２２のものを用いることができる。したが
って、この固体電解質の適用に当たっては、電池の使用
条件によって適宜有機基の炭素数及び水和数を選ぶ必要
がある。

また、式（１）に表される化合物は、比較的低い温度で
水素結合ネットワークがくずれ、分解することなく水溶
液状態に融解するが、冷却すると元の構造が再現される
。したがって、これを正極、負極間に挟持し加熱融解し
、かつ電極に浸透させて冷却すれば電極活物質と固体電
解質の接触界面を水溶液型ｇＷと同程度にまで広くする
ことができ、電気化学的反応に伴う抵抗（過電圧）を下
げることが可能となった。また、あらかじめ電極活物質
に固体電解質を混合して成形する必要がないため電極の
導電性、及び単位体積、重量当たりの放電容量を高める
ことができる。さらに、−度融解固化させることにより
固体電解質間の広範なネットワークを形成することがで
き、結晶粒界に起因する抵抗を大幅に低減させることが
できる。したがって、本発明の固体電解質を用いた電池
においては、従来の固体電池の欠点である内部抵抗が高
く、低い充放電電流しかとれないといった問題が解決さ
れるとともに、製造が容易となり、高性能で安価な固体
水素電池が実現される。

本発明における固体電解質（１）は、必ずしも保持体を
必要とするものではないが、正極と負極の短絡防止及び
電池組み立ての簡素化のため、セパレーターとしてナイ
ロン、ポリプロピレン等の絶縁性多孔質有機物やアルミ
ナ、ジルコニア等の絶縁性多孔質無機物、もしくはそれ
らの混合物を粉末状またはシート状で用い、これに当固
体電解質を融解含浸、保持させて用いるのが好ましい。

上記固体電解質（１）を用いて固体水素電池を構成する
場合の負極は、水素吸蔵合金粉末を銅又はニッケルによ
りマイクロカプセル化するか、あるいはそれらの金属粉
を混合することによって導電性を高め、粘結剤としてフ
ッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレンなど）やナイロ
ン、ポリプロピレン等の粉末を加え、ニッケルや銅など
の多孔性集電体と一体成形して作製し、これを加圧水素
下もしくはアルカリ水溶液中で電気化学的に水素吸蔵さ
せ充電状態にせしめたものを用いる。ただし、固体電解
質の含浸時に加熱処理するため本発明で使用する水素吸
蔵合金は、固体電解質の融点においてその水素解離圧が
１気圧以下である必要がある。このような水素吸蔵合金
としてはＬａＮｔｚ、ｓＣｏｇｌＡＩｏ、＋＋　Ｌａｏ
、ｗＺｒａ、Ｊｉａ、５ＡＩｏ、ｓ＋　ＭｍＮｉ５．５
Ｃｏｏ、　、ＡＩ。１等を例示できる。また、正極には
、Ｎｉ００１１．　ＭｎＯ□等の高酸化状態（充電状態
）の金属酸化物をそのまま用いることもできるが、水酸
化ニッケルＮ１（ＯＨ）ｚ等の放電状態の正極活物質に
導電剤及び結着剤を加えたものを集電体と一体成形し電
極とした後、電解液中で充電したものを用いてもよい。

上記の負極及び正極活物質と固体電解質（１）から固体
型水素電池を構成する場合、充電状態の両極間に固体電
解質を含浸保持したセパレーターを挟持し、固体電解質
（１）の融点以上に加熱することで一体化するか、もし
くは、固体電解質（１）粉末とセパレーター粉末の混合
物を両極間に挟持し加熱処理して一体化してもよい。

以上に述べた固体電解質及び固体型水素電池の製造方法
を用いることにより、従来の固体電池における課題であ
った電池抵抗の大幅な低減を実現し、高い電流密度での
充放電が可能で、かつ製造も容易な新しい固体型水素電
池ができた。

〔実施例１〕 負極活物質には、アーク溶解により作製した水素吸蔵合
金ＬａＮ１ｚ、　５ｃＯｔ１Ａｌｏ、　＋　を粉砕して
７０ミクロン以下の粉末とし、無電解メンキ法により銅
でマイクロカプセル化した後（ｗ４の含有率：２０重量
％）、これに１０重量％の割合でフッ素樹脂を加えて直
径１３１のペレントに成形し、これをニッケル網ではさ
み３００°Ｃでホットプレスすることで負極（３０ｍＡ
ｈ）　とした、これを、高圧水素中で加熱することによ
り活性化処理を行った。また、正極には、水酸化ニッケ
ル正極（２０ｍＡｈ）を用いて、正極規制の電池（公称
容ｉ１２０ｍＡｈ　）とした。

前述の正極及び負極は、あらかじめ６Ｎ水酸化カリウム
水溶液中で充電した後、それらの間に固体電解質である
水酸化テトラメチルアンモニウム五水和物（ＣＨ３）　
４ＮＯ）１・５Ｈ２０の加熱融解液（６５℃）を含浸さ
せた厚さ０．２ｍｍのポリアミド不織布をはさみ一体化
し、さらにこれを融解した電解質に十分浸して電極への
固体電解質の含浸及び各要素間の接合を同時に行った。

放冷後、この固体型水素電池を窒素ガスで満たした電池
セルに密封した。なお、以上の操作は、電解質の二酸化
炭素の吸収及び水分含有率の変動を防止するため窒素雰
囲気中で行った。第１図にこの固体型水素電池の構成を
示す、１．２は負極及び正極、３は固体電解質を含浸保
持させたポリアミド不織布、４はニッケルのリード線で
ある。

上記のようにして構成した固体型水素電池を５抛Ａで日
時間充電し、電流を２ｍＡｌ　　５１１Ａｌ　１抛Ａ、
２０ｍＡと変化させて放電を行ったときの放電曲線を第
２図に示す。このとき、端子電圧が０．８ｖとなった時
を放電の終点とした。また、第２図の結果より放電量対
電流曲線を描いたのが第３図であるが、０．５０率放電
に相当する１０ｍＡで放電しても放電容量の低下は少な
く固体型電池としては画期的な放電性能が得られた。こ
のように、水酸化テトラメチルアンモニウム水和物を固
体電解質として用いることによって高い電流密度で放電
可能な高性能固体型水素電池が作製できた。

〔実施例２〕 負極活物質の水素吸蔵合金としてはＭｆｆｉＮｉｚ、　
５Ｃｏｏ、　ＪＩＳ、　ｓを用いた。この合金を粉砕扱
銅でマイクロカプセル化（２０重量％）し、実施例１と
同様な方法で直径１３＋ｗ＋ｍのペレットまで加工しこ
れを負極とした（１０抛Ａｈ）　、これを高圧水素中で
加熱することにより活性化処理を行った。また、二酸化
マンガンに１０重量％のカーボン粉末を加え直径１３ｍ
霧のペレットに成型し、これを正極とした（１５抛Ａｈ
）　。

次に、アルミナと水酸化テトラメチルアンモニウムを１
：１の重量比で混合し直径１３ｍｍのペレットに成型し
、電解質成型体とした。

上記のペレットがゆるく入るフッ素樹脂製円筒に集電体
にッケルメッシュ）、負極、電解質成型体、正極、集電
体と順次積層し、両側からゆるく加圧しながら６５℃ま
で加熱することにより電極への電解質の含浸及び各要素
の接合を行った。これを放冷後、完成した錠剤型電池（
負極規制、公称容量１ｈＡ）を窒素で満たした電池セル
に密封した。

この電池を２０’Ｃにおいて端子電圧０．８ｖまで放電
したところ放電電流２抛Ａ程度まで大きな放電容量の低
下は見られなかった。また、充電も放電の場合と同程度
の電流で可能であった。

〔発明の効果〕

このように固体型金属酸化物／水素電池において固体電
解質として水酸化四級アルキルアンモニウム水和物を用
いると、製造が容易であり、かつ高率充放電特性に優れ
た画期的な固体型電池が実現でき、実用的価値の高いも
のである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例を示す固体型水素電池の概略構
成図である。第２図は、第１図に示す固体型水素電池の
放電特性図であり、第３図は、放電容量と放電電流の関
係を示す図である。 第１図 放電電圧／■ 放電容量／　ｍ　Ａ　ｈ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）金属酸化物からなる正極と水素吸蔵合金からなる
   負極及び固体電解質で構成される固体型金属酸化物／水
   素電池において、前記固体電解質が水酸化四級アルキル
   アンモニウム水和物を主とする材料で構成されることを
   特徴とする固体型水素電池。
2. （２）水酸化四級アルキルアンモニウム水和物は、一般
   式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表され、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４はそれぞれ
   同じであっても異なっていてもよく、炭素数は１〜２２
   の有機基であることを特徴とする特許請求の範囲第一項
   記載の固体型水素電池。
3. （３）固体電解質を絶縁性多孔質支持体中に保持させ、
   これを正極と負極の間に挟持して一体的に成型後、加熱
   処理によって固体電解質を融解し、正極及び負極活物質
   間に浸透せしめることを特徴とする電池の製造方法。