JPH11176436A - アルカリ蓄電池 - Google Patents
アルカリ蓄電池Info
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- JPH11176436A JPH11176436A JP9341123A JP34112397A JPH11176436A JP H11176436 A JPH11176436 A JP H11176436A JP 9341123 A JP9341123 A JP 9341123A JP 34112397 A JP34112397 A JP 34112397A JP H11176436 A JPH11176436 A JP H11176436A
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 電池の充電に伴って電池温度が上昇し、酸素
発生過電圧が低下することによる充電の効率が低下を抑
制し、幅広い温度雰囲気下における充電効率の向上を図
ることによって、高容量のニッケル・水素蓄電池を提供
する。 【解決手段】 ニッケル酸化物を主体とする活物質混合
物および導電性支持体からなるペースト式ニッケル正極
において、活物質の導電性を補うために添加される導電
助剤である金属Ｃｏおよび／またはＣｏ酸化物中に、酸
素発生過電圧上昇に効果のある成分であるＣａ，Ｔｉ，
Ｎｂ，Ｃｒ，Ｙ，Ｙｂより選ばれる少なくとも一種の元
素で構成される金属および／またはその酸化物を混在さ
せる。また、電解液として、水酸化カリウムを主体と
し、水酸化カリウムに対して５重量％以上、５０重量％
以下の水酸化ナトリウムを含有する水溶液を用いる。
発生過電圧が低下することによる充電の効率が低下を抑
制し、幅広い温度雰囲気下における充電効率の向上を図
ることによって、高容量のニッケル・水素蓄電池を提供
する。 【解決手段】 ニッケル酸化物を主体とする活物質混合
物および導電性支持体からなるペースト式ニッケル正極
において、活物質の導電性を補うために添加される導電
助剤である金属Ｃｏおよび／またはＣｏ酸化物中に、酸
素発生過電圧上昇に効果のある成分であるＣａ，Ｔｉ，
Ｎｂ，Ｃｒ，Ｙ，Ｙｂより選ばれる少なくとも一種の元
素で構成される金属および／またはその酸化物を混在さ
せる。また、電解液として、水酸化カリウムを主体と
し、水酸化カリウムに対して５重量％以上、５０重量％
以下の水酸化ナトリウムを含有する水溶液を用いる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は正極にニッケル酸化
物を用い、負極に電気化学的に水素を吸蔵・放出するこ
とのできる水素吸蔵合金を用いたＮｉ／ＭＨ蓄電池に関
する。
物を用い、負極に電気化学的に水素を吸蔵・放出するこ
とのできる水素吸蔵合金を用いたＮｉ／ＭＨ蓄電池に関
する。
【０００２】
【従来の技術】近年、ポ−タブル機器の普及に伴い、小
型二次電池の需要が高まっている。その中で、正極にニ
ッケル酸化物を用い、アルカリ水溶液を電解液として用
いるニッケル・カドミウム蓄電池やニッケル・水素蓄電
池などのアルカリ蓄電池は、そのコストとエネルギー密
度および堅牢さの利点から多くの需要を得てきた。
型二次電池の需要が高まっている。その中で、正極にニ
ッケル酸化物を用い、アルカリ水溶液を電解液として用
いるニッケル・カドミウム蓄電池やニッケル・水素蓄電
池などのアルカリ蓄電池は、そのコストとエネルギー密
度および堅牢さの利点から多くの需要を得てきた。
【０００３】この中で、アルカリ蓄電池は、負極に電気
化学的に水素を吸蔵・放出を行うことができる水素吸蔵
合金を用いることで、ニッケルカドミウム蓄電池よりも
さらに容量を高めることができた。いずれにしても、現
在工業化されているアルカリ蓄電池の正極はニッケル酸
化物を主体とする活物質を用いている。本願はこのニッ
ケル正極に関するものであり、具体例としてニッケル・
水素蓄電池を取り上げ以下の説明を行う。
化学的に水素を吸蔵・放出を行うことができる水素吸蔵
合金を用いることで、ニッケルカドミウム蓄電池よりも
さらに容量を高めることができた。いずれにしても、現
在工業化されているアルカリ蓄電池の正極はニッケル酸
化物を主体とする活物質を用いている。本願はこのニッ
ケル正極に関するものであり、具体例としてニッケル・
水素蓄電池を取り上げ以下の説明を行う。
【０００４】このニッケル・水素蓄電池の性能向上の課
題の一つに充電時の発熱による高温での充電効率の低下
の問題がある。すなわち、充電時に水酸化ニッケルの酸
化（充電）と競争的に起こる水の分解反応により発生す
る酸素ガスを負極の水素吸蔵合金中の水素により還元し
水に戻す反応を用いて電池の密閉化を図る関係上、水の
反応生成熱による電池内の温度上昇により、ニッケル正
極の酸素発生過電圧が低下し、水酸化ニッケルの酸化反
応（充電反応）に用いられるエネルギーが低下して充電
効率が著しく低下する。この現象は高温での充電の際に
も同様に起こり、やはり充電効率の低下を引き起こし
て、電池容量の低下をきたす。
題の一つに充電時の発熱による高温での充電効率の低下
の問題がある。すなわち、充電時に水酸化ニッケルの酸
化（充電）と競争的に起こる水の分解反応により発生す
る酸素ガスを負極の水素吸蔵合金中の水素により還元し
水に戻す反応を用いて電池の密閉化を図る関係上、水の
反応生成熱による電池内の温度上昇により、ニッケル正
極の酸素発生過電圧が低下し、水酸化ニッケルの酸化反
応（充電反応）に用いられるエネルギーが低下して充電
効率が著しく低下する。この現象は高温での充電の際に
も同様に起こり、やはり充電効率の低下を引き起こし
て、電池容量の低下をきたす。
【０００５】また、環境保護の見地から開発が進めら
れ、一部実用化が図られつつある電気自動車用などの大
型アルカリ蓄電池は、その容量の大きさに比例した電池
表面積（放熱面）が確保できず、放熱性能の悪さによ
り、前記したような電池内の温度上昇が小型電池に比べ
著しくなり、上記の問題がさらに顕著になる。
れ、一部実用化が図られつつある電気自動車用などの大
型アルカリ蓄電池は、その容量の大きさに比例した電池
表面積（放熱面）が確保できず、放熱性能の悪さによ
り、前記したような電池内の温度上昇が小型電池に比べ
著しくなり、上記の問題がさらに顕著になる。
【０００６】このような高温での充電の問題を解決する
ために、従来から高温での充電効率向上の提案が多くな
されている。
ために、従来から高温での充電効率向上の提案が多くな
されている。
【０００７】たとえば、イットリウム，インジウム，ア
ンチモン，バリウム，カルシウムおよびベリリウムの化
合物などの酸素発生過電圧上昇に効果を示す材料のうち
の少なくとも一種を活物質粉末の表面または粉末間に添
加する（特開平５−２８９９２号公報）、あるいは、同
様に、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｃｕ，ＡｇおよびＹよりなる
群から選ばれる少なくとも一種の元素の化合物粉末で、
活物質であるニッケル酸化物の平均粒径の１／２以下の
平均粒径としたものを同様に添加する（特開平８−３２
９９３７号公報）などの提案がなされている。
ンチモン，バリウム，カルシウムおよびベリリウムの化
合物などの酸素発生過電圧上昇に効果を示す材料のうち
の少なくとも一種を活物質粉末の表面または粉末間に添
加する（特開平５−２８９９２号公報）、あるいは、同
様に、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｃｕ，ＡｇおよびＹよりなる
群から選ばれる少なくとも一種の元素の化合物粉末で、
活物質であるニッケル酸化物の平均粒径の１／２以下の
平均粒径としたものを同様に添加する（特開平８−３２
９９３７号公報）などの提案がなされている。
【０００８】また、充電時に酸素発生過電圧を上昇する
効果を有するＣａやＣｒなどの元素を、正極活物質であ
る水酸化ニッケルに固溶体として添加することも既に提
案されている。
効果を有するＣａやＣｒなどの元素を、正極活物質であ
る水酸化ニッケルに固溶体として添加することも既に提
案されている。
【０００９】
【発明が解決しょうとする課題】しかしながら、上述し
た特開平５−２８９９２号公報、特開平８−３２９９３
７号公報等の手法では、酸素発生過電圧上昇に効果のあ
る添加物が、正極内で凝集し易く、添加量に対するその
添加効果が必ずしも十分でないことに課題がある。ま
た、充電時の酸素発生過電圧上昇に効果のある元素を活
物質内部に固溶体として添加する場合には、固溶量に応
じて有効な正極活物質容量が減少することが課題であ
る。
た特開平５−２８９９２号公報、特開平８−３２９９３
７号公報等の手法では、酸素発生過電圧上昇に効果のあ
る添加物が、正極内で凝集し易く、添加量に対するその
添加効果が必ずしも十分でないことに課題がある。ま
た、充電時の酸素発生過電圧上昇に効果のある元素を活
物質内部に固溶体として添加する場合には、固溶量に応
じて有効な正極活物質容量が減少することが課題であ
る。
【００１０】本発明は、上記の問題点を改善するもの
で、充電時の酸素発生過電圧上昇に効果のある成分を、
効率よく機能させ、高温時の充電効率ばかりでなく常温
での充電効率をも向上することで、電池の放電容量をさ
らに増大させ、高容量のアルカリ蓄電池を提供すること
を目的とする。
で、充電時の酸素発生過電圧上昇に効果のある成分を、
効率よく機能させ、高温時の充電効率ばかりでなく常温
での充電効率をも向上することで、電池の放電容量をさ
らに増大させ、高容量のアルカリ蓄電池を提供すること
を目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】この目的を達成するため
に、本発明は、ニッケル酸化物を主体とした正極、負
極、アルカリ電解液、セパレ−タから構成されるアルカ
リ蓄電池において、前記正極におけるニッケル酸化物の
表面に金属Ｃｏおよび／またはＣｏ酸化物と酸素発生過
電圧を高める効果を示す物質による連続した導電性ネッ
トワ−クを形成することで、その分散性が向上し、従来
からの添加手法の様な添加物の凝集が起こらず、効率よ
く酸素発生過電圧を上昇し、また高温における充電効率
を向上させて放電容量を増大し、高容量のアルカリ蓄電
池を提供するものである。
に、本発明は、ニッケル酸化物を主体とした正極、負
極、アルカリ電解液、セパレ−タから構成されるアルカ
リ蓄電池において、前記正極におけるニッケル酸化物の
表面に金属Ｃｏおよび／またはＣｏ酸化物と酸素発生過
電圧を高める効果を示す物質による連続した導電性ネッ
トワ−クを形成することで、その分散性が向上し、従来
からの添加手法の様な添加物の凝集が起こらず、効率よ
く酸素発生過電圧を上昇し、また高温における充電効率
を向上させて放電容量を増大し、高容量のアルカリ蓄電
池を提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明は、ニッケル酸化物を主体
とした正極、負極、アルカリ電解液、セパレ−タから構
成されるニッケル・水素蓄電池であって、前記正極に活
物質とともに導電性物質として添加する金属Ｃｏおよび
／またはＣｏ酸化物の中に、充電時の酸素過電圧上昇に
効果のある成分であるＣａ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｃｒ，Ｙ，Ｙ
ｂから選ばれる少なくとも１種の元素で構成される金属
および／または酸化物を活物質である水酸化ニッケル中
のニッケルに対して金属換算で０．１重量％以上３重量
％以下の範囲で混在させたことを特徴とするニッケル・
水素蓄電池であり、充電時の酸素発生過電圧を上昇し、
充電効率を向上するという作用を有する。これは、従来
の手法と比較して、添加物をより有効に作用させること
ができ、正極の特性を改善し、結果的に電池性能を向上
する効果を有する。
とした正極、負極、アルカリ電解液、セパレ−タから構
成されるニッケル・水素蓄電池であって、前記正極に活
物質とともに導電性物質として添加する金属Ｃｏおよび
／またはＣｏ酸化物の中に、充電時の酸素過電圧上昇に
効果のある成分であるＣａ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｃｒ，Ｙ，Ｙ
ｂから選ばれる少なくとも１種の元素で構成される金属
および／または酸化物を活物質である水酸化ニッケル中
のニッケルに対して金属換算で０．１重量％以上３重量
％以下の範囲で混在させたことを特徴とするニッケル・
水素蓄電池であり、充電時の酸素発生過電圧を上昇し、
充電効率を向上するという作用を有する。これは、従来
の手法と比較して、添加物をより有効に作用させること
ができ、正極の特性を改善し、結果的に電池性能を向上
する効果を有する。
【００１３】また、本発明の中で電解液に関し、水酸化
カリウム水溶液を主体とし、かつ、水酸化ナトリウムを
水酸化カリウムに対して５重量％以上５０重量％以下含
有する電解液を用いることにより、充電時の酸素発生過
電圧を上昇し、充電効率を向上する効果を一層促進する
という作用を有する。
カリウム水溶液を主体とし、かつ、水酸化ナトリウムを
水酸化カリウムに対して５重量％以上５０重量％以下含
有する電解液を用いることにより、充電時の酸素発生過
電圧を上昇し、充電効率を向上する効果を一層促進する
という作用を有する。
【００１４】
【実施例】次に、本発明の具体例を説明する。
【００１５】（実施例１）まず、本発明の電池を従来の
電池と性能比較した結果について説明する。
電池と性能比較した結果について説明する。
【００１６】活物質である平均粒径が３０μｍの球状水
酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2中にＣｏ：１．５％，Ｚ
ｎ：３％ を固溶している）１００ｇに対して添加剤と
して２ｇのＺｎＯと水酸化ニッケル中のＮｉに対して、
金属換算で１０重量％のＣｏを含む水酸化コバルトを用
い、その水酸化コバルト中には、前記水酸化ニッケル中
のＮｉに対して金属換算で１．５重量％となるようにＣ
ａが固溶されているものを用いた。
酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2中にＣｏ：１．５％，Ｚ
ｎ：３％ を固溶している）１００ｇに対して添加剤と
して２ｇのＺｎＯと水酸化ニッケル中のＮｉに対して、
金属換算で１０重量％のＣｏを含む水酸化コバルトを用
い、その水酸化コバルト中には、前記水酸化ニッケル中
のＮｉに対して金属換算で１．５重量％となるようにＣ
ａが固溶されているものを用いた。
【００１７】この混合物に水を加えて混練しペースト状
とし、発泡式ニッケル多孔体に充填し、乾燥，加圧，切
断により所定の寸法（３９ｍｍ×７５ｍｍ×０．７ｍ
ｍ）に成形し、Ｎｉの１電子反応を基準とした時の理論
容量が１２００ｍＡｈの正極を作製した。
とし、発泡式ニッケル多孔体に充填し、乾燥，加圧，切
断により所定の寸法（３９ｍｍ×７５ｍｍ×０．７ｍ
ｍ）に成形し、Ｎｉの１電子反応を基準とした時の理論
容量が１２００ｍＡｈの正極を作製した。
【００１８】負極の水素吸蔵合金にはＭｍＮｉ5系水素
吸蔵合金を用いた。Ｍｍ（ＭｍはＬａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｓ
ｍなどを含む希土類元素の混合物）とＮｉ，Ｍｎ，Ａ
ｌ，Ｃｏを一定量に秤量，混合，加熱溶解して得られた
組成式ＭｍＮｉ3.9Ｍｎ0.3Ａｌ 0.3Ｃｏ0.5で表される合
金を平均粒径３０μｍに粉砕後、合金粉末を結着剤であ
るポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の水溶液と混練し、
ペースト状にして、発泡状ニッケル多孔体に充填後、加
圧し所定の寸法（３９ｍｍ×１００ｍｍ×０．４５ｍ
ｍ）に切断し、水素吸蔵合金負極とした。
吸蔵合金を用いた。Ｍｍ（ＭｍはＬａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｓ
ｍなどを含む希土類元素の混合物）とＮｉ，Ｍｎ，Ａ
ｌ，Ｃｏを一定量に秤量，混合，加熱溶解して得られた
組成式ＭｍＮｉ3.9Ｍｎ0.3Ａｌ 0.3Ｃｏ0.5で表される合
金を平均粒径３０μｍに粉砕後、合金粉末を結着剤であ
るポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の水溶液と混練し、
ペースト状にして、発泡状ニッケル多孔体に充填後、加
圧し所定の寸法（３９ｍｍ×１００ｍｍ×０．４５ｍ
ｍ）に切断し、水素吸蔵合金負極とした。
【００１９】この負極と前記正極を組み合わせ、比重
１．３０の水酸化カリウム水溶液に４０ｇ／ｌの水酸化
リチウムを添加した電解液を２ｍｌ注液した後、封口す
ることで、正極容量規制で理論容量１２００ｍＡｈのＡ
Ａサイズの密閉型ニッケル水素蓄電池を作製し、本発明
の電池Ａとした。
１．３０の水酸化カリウム水溶液に４０ｇ／ｌの水酸化
リチウムを添加した電解液を２ｍｌ注液した後、封口す
ることで、正極容量規制で理論容量１２００ｍＡｈのＡ
Ａサイズの密閉型ニッケル水素蓄電池を作製し、本発明
の電池Ａとした。
【００２０】また、本発明の電池と性能比較を行うため
に従来例として、Ｃｏ，Ｚｎに加え、Ｃａが水酸化ニッ
ケル粉末中のＮｉに対して金属換算で１．５重量％固溶
されている球状のＣａ固溶水酸化ニッケルを活物質とし
て用い、水酸化コバルトにＣａが存在しない以外は本発
明の電池Ａと同様の構成の電池を作製し、比較例の電池
Ｂとした。
に従来例として、Ｃｏ，Ｚｎに加え、Ｃａが水酸化ニッ
ケル粉末中のＮｉに対して金属換算で１．５重量％固溶
されている球状のＣａ固溶水酸化ニッケルを活物質とし
て用い、水酸化コバルトにＣａが存在しない以外は本発
明の電池Ａと同様の構成の電池を作製し、比較例の電池
Ｂとした。
【００２１】さらに、水酸化コバルトに固溶体としてで
はなく、水酸化ニッケル粉末中のＮｉに対して金属換算
で１．５重量％のＣａを水酸化カルシウムとして添加す
る以外は、本発明の電池Ａと同様の構成の電池を作製
し、比較例の電池Ｃとした。
はなく、水酸化ニッケル粉末中のＮｉに対して金属換算
で１．５重量％のＣａを水酸化カルシウムとして添加す
る以外は、本発明の電池Ａと同様の構成の電池を作製
し、比較例の電池Ｃとした。
【００２２】そして、Ｃａを一切添加しない他は、本発
明の電池Ａと同様の構成の電池を作製し、比較例の電池
Ｄとした。
明の電池Ａと同様の構成の電池を作製し、比較例の電池
Ｄとした。
【００２３】以上の電池Ａ，Ｂ，ＣおよびＤを注液、封
口後に４５℃で２４時間放置し、導電性ネットワ−ク形
成のためにＣｏ種の溶解を促進した。その後、２０℃の
一定温度で充電を１２０ｍＡで１５時間行い、次いで放
電を同様の温度で、２４０ｍＡで終止電圧を０．８Ｖと
して行い、この充放電操作を５回繰り返した。
口後に４５℃で２４時間放置し、導電性ネットワ−ク形
成のためにＣｏ種の溶解を促進した。その後、２０℃の
一定温度で充電を１２０ｍＡで１５時間行い、次いで放
電を同様の温度で、２４０ｍＡで終止電圧を０．８Ｖと
して行い、この充放電操作を５回繰り返した。
【００２４】次に、これらの電池を用いて充放電試験を
行った。まず、２０℃の一定温度にて、充電を１２０ｍ
Ａで１５時間行い、１時間の休止の後、放電を２４０ｍ
Ａで電池電圧が０．８Ｖになるまで行い、このときの放
電電気量を測定し、放電容量とした。
行った。まず、２０℃の一定温度にて、充電を１２０ｍ
Ａで１５時間行い、１時間の休止の後、放電を２４０ｍ
Ａで電池電圧が０．８Ｖになるまで行い、このときの放
電電気量を測定し、放電容量とした。
【００２５】さらに、４５℃の一定温度にて、充電を１
２０ｍＡで１５時間行い、１時間の休止の後、２０℃に
て放電を２４０ｍＡで電池電圧が０．８Ｖになるまで行
い、このときの放電電気量を測定し、放電容量とし
た。
２０ｍＡで１５時間行い、１時間の休止の後、２０℃に
て放電を２４０ｍＡで電池電圧が０．８Ｖになるまで行
い、このときの放電電気量を測定し、放電容量とし
た。
【００２６】そして、２０℃の一定温度にて、充電を１
２０ｍＡで１５時間行い、１時間の休止の後、放電を１
２００ｍＡで電池電圧が０．８Ｖになるまで行い、この
時の放電電気量を測定し、放電容量とした。
２０ｍＡで１５時間行い、１時間の休止の後、放電を１
２００ｍＡで電池電圧が０．８Ｖになるまで行い、この
時の放電電気量を測定し、放電容量とした。
【００２７】表１に充放電試験の結果を利用率として示
す。但し、利用率はＮｉの１電子反応を基準として計算
したものを理論容量とし、理論容量に対してどれだけ放
電したか示す指標として、 利用率（％）＝放電容量／
理論容量×１００ で定義した。また、放電容量に対
して利用率、放電容量に対して利用率、放電容量
に対して利用率を用いている。
す。但し、利用率はＮｉの１電子反応を基準として計算
したものを理論容量とし、理論容量に対してどれだけ放
電したか示す指標として、 利用率（％）＝放電容量／
理論容量×１００ で定義した。また、放電容量に対
して利用率、放電容量に対して利用率、放電容量
に対して利用率を用いている。
【００２８】
【表１】
【００２９】利用率と利用率の差が少ないほど高温
の充電効率が優れていることを表わすが、仮に、４５℃
充電効率（４５℃充電効率（％）＝利用率／利用率
×１００で定義した）を求めると、本発明の電池Ａは８
３．８％であるのに対して、比較例の電池Ｂは７５．０
％、電池Ｃは７４．５％、電池Ｄは６４．３％であり、
本発明の電池Ａの高温充電効率が非常に優れていること
がわかる。
の充電効率が優れていることを表わすが、仮に、４５℃
充電効率（４５℃充電効率（％）＝利用率／利用率
×１００で定義した）を求めると、本発明の電池Ａは８
３．８％であるのに対して、比較例の電池Ｂは７５．０
％、電池Ｃは７４．５％、電池Ｄは６４．３％であり、
本発明の電池Ａの高温充電効率が非常に優れていること
がわかる。
【００３０】また、放電容量に対する充放電曲線を見
ると、比較例の電池ＢおよびＣに比べて本発明の電池Ａ
の方が過充電領域での電池電圧が高いことが確認でき
た。
ると、比較例の電池ＢおよびＣに比べて本発明の電池Ａ
の方が過充電領域での電池電圧が高いことが確認でき
た。
【００３１】これは、酸素発生過電圧が上昇したためで
あり、酸素発生過電圧上昇に効果のある成分の一つであ
るＣａが活物質表面の導電性ネットワーク中に均一に分
散しているために、酸素発生過電圧が効率よく上昇した
ためであると考えられ、常温でも充電効率が向上したと
いえる。
あり、酸素発生過電圧上昇に効果のある成分の一つであ
るＣａが活物質表面の導電性ネットワーク中に均一に分
散しているために、酸素発生過電圧が効率よく上昇した
ためであると考えられ、常温でも充電効率が向上したと
いえる。
【００３２】これらのことを確認するために、充放電試
験を終えた電池Ａ、ＢおよびＣから正極板を取り出し、
極板断面をＥＰＭＡにより面分析（元素マッピング）を
行った。
験を終えた電池Ａ、ＢおよびＣから正極板を取り出し、
極板断面をＥＰＭＡにより面分析（元素マッピング）を
行った。
【００３３】電池Ａから取り出した正極板は、活物質の
周りに形成される導電性ネットワ−クを構成するＣｏ元
素の集合の中にＣａ元素が均一に分散しており、電池Ｂ
の正極板の様に活物質中のＮｉ元素の中に均一にＣａが
存在し、Ｃｏ酸化物による導電性ネットワ−ク中に存在
していない状態や、電池Ｃの正極板の様にＣａ元素の凝
集がある状態とは明らかに異なることを確認した。これ
らの情報をまとめると次のような模式図が描ける。図１
は本発明の電池Ａの正極中の活物質および添加物の様子
であり、活物質を取り巻く導電性ネットワーク内に添加
物が均一に分散していることを示している。また、図２
および図３はそれぞれ比較例の電池ＢおよびＣの正極中
の活物質および添加物の様子を示している。図２では、
活物質内部に添加物が均等に分散しているが、導電性ネ
ットワーク内には存在していないことを示している。図
３では、導電性ネットワーク内以外の正極の空隙に添加
物の凝集が見られる。
周りに形成される導電性ネットワ−クを構成するＣｏ元
素の集合の中にＣａ元素が均一に分散しており、電池Ｂ
の正極板の様に活物質中のＮｉ元素の中に均一にＣａが
存在し、Ｃｏ酸化物による導電性ネットワ−ク中に存在
していない状態や、電池Ｃの正極板の様にＣａ元素の凝
集がある状態とは明らかに異なることを確認した。これ
らの情報をまとめると次のような模式図が描ける。図１
は本発明の電池Ａの正極中の活物質および添加物の様子
であり、活物質を取り巻く導電性ネットワーク内に添加
物が均一に分散していることを示している。また、図２
および図３はそれぞれ比較例の電池ＢおよびＣの正極中
の活物質および添加物の様子を示している。図２では、
活物質内部に添加物が均等に分散しているが、導電性ネ
ットワーク内には存在していないことを示している。図
３では、導電性ネットワーク内以外の正極の空隙に添加
物の凝集が見られる。
【００３４】さらに、利用率と利用率の比により、
高率放電効率（高率放電効率（％）＝利用率／利用率
×１００で定義した）を求めると、電池Ａは９１．４
％であり、電池Ｂは９２．０％、電池Ｃは９０．８％、
電池Ｄは９１．８％となり、本発明の電池Ａに用いてい
る導電性ネットワ−ク内のＣａは放電時の電荷移動を阻
害することがないという結果であった。
高率放電効率（高率放電効率（％）＝利用率／利用率
×１００で定義した）を求めると、電池Ａは９１．４
％であり、電池Ｂは９２．０％、電池Ｃは９０．８％、
電池Ｄは９１．８％となり、本発明の電池Ａに用いてい
る導電性ネットワ−ク内のＣａは放電時の電荷移動を阻
害することがないという結果であった。
【００３５】（実施例２）１０:１．５の重量比で金属
Ｃｏ粉末と金属Ｔｉ粉末を混合し、加熱溶解とそれに続
く超急冷によって合金化した。このＣｏＴｉ合金をさら
に粉砕により平均粒径を１０μｍとした後、活物質であ
る水酸化ニッケル中のＮｉに対し金属Ｃｏが１０重量％
となるように秤量したものを、水酸化カルシウムが固溶
された水酸化コバルトに代えて用いた他は実施例１の本
発明の電池Ａと同様の電池、水酸化ニッケルに１．５重
量％のＴｉをＣａに代えて固溶させた以外は実施例１の
比較例の電池Ｂと同様の電池、および、水酸化ニッケル
中のＮｉに対して金属換算で１．５重量％のＴｉを含む
ＴｉＯ2を水酸化カルシウムに代えて用いる以外は実施
例１の比較例の電池Ｃと同様の電池をそれぞれ構成し、
実施例１と同様の充放電試験を行ったところ、実施例１
と同様に本発明の電池は、比較例の電池に比べて、高温
および常温での充電効率が５％以上向上し、充電効率の
向上効果が認められた。
Ｃｏ粉末と金属Ｔｉ粉末を混合し、加熱溶解とそれに続
く超急冷によって合金化した。このＣｏＴｉ合金をさら
に粉砕により平均粒径を１０μｍとした後、活物質であ
る水酸化ニッケル中のＮｉに対し金属Ｃｏが１０重量％
となるように秤量したものを、水酸化カルシウムが固溶
された水酸化コバルトに代えて用いた他は実施例１の本
発明の電池Ａと同様の電池、水酸化ニッケルに１．５重
量％のＴｉをＣａに代えて固溶させた以外は実施例１の
比較例の電池Ｂと同様の電池、および、水酸化ニッケル
中のＮｉに対して金属換算で１．５重量％のＴｉを含む
ＴｉＯ2を水酸化カルシウムに代えて用いる以外は実施
例１の比較例の電池Ｃと同様の電池をそれぞれ構成し、
実施例１と同様の充放電試験を行ったところ、実施例１
と同様に本発明の電池は、比較例の電池に比べて、高温
および常温での充電効率が５％以上向上し、充電効率の
向上効果が認められた。
【００３６】（実施例３）金属ＣｏとＹ2Ｏ3をＣｏ:Ｙ
が１０:１．５となるように混合し、メカニカルアロイ
ングによりアモルファス化された混合物を、金属Ｃｏが
活物質である水酸化ニッケル中のＮｉに対して１０重量
％となるように秤量したものを、水酸化カルシウムが固
溶された水酸化コバルトに代えて用いた他は実施例１の
本発明の電池Ａと同様の電池、Ｃａに代えてＹが水酸化
ニッケル中のＮｉに対して１．５重量％となるように固
溶した球状水酸化ニッケルを用いる以外は実施例１の比
較例の電池Ｂと同様の電池、および、水酸化ニッケル中
のＮｉに対して金属換算で１．５重量％のＹを含むＹ2
Ｏ3を水酸化カルシウムに代えて用いる以外は実施例１
の比較例の電池Ｃと同様の電池をそれぞれ構成し、実施
例１と同様の充放電試験を行ったところ、実施例１と同
様に本発明の電池は比較例の電池に比べ高温および常温
での充電効率が５％以上向上し、充電効率の向上効果が
認められた。
が１０:１．５となるように混合し、メカニカルアロイ
ングによりアモルファス化された混合物を、金属Ｃｏが
活物質である水酸化ニッケル中のＮｉに対して１０重量
％となるように秤量したものを、水酸化カルシウムが固
溶された水酸化コバルトに代えて用いた他は実施例１の
本発明の電池Ａと同様の電池、Ｃａに代えてＹが水酸化
ニッケル中のＮｉに対して１．５重量％となるように固
溶した球状水酸化ニッケルを用いる以外は実施例１の比
較例の電池Ｂと同様の電池、および、水酸化ニッケル中
のＮｉに対して金属換算で１．５重量％のＹを含むＹ2
Ｏ3を水酸化カルシウムに代えて用いる以外は実施例１
の比較例の電池Ｃと同様の電池をそれぞれ構成し、実施
例１と同様の充放電試験を行ったところ、実施例１と同
様に本発明の電池は比較例の電池に比べ高温および常温
での充電効率が５％以上向上し、充電効率の向上効果が
認められた。
【００３７】（実施例４）本発明の電池Ａと同様の構成
で、電解液に水酸化ナトリウムを３，５，２０，４０，
５０，６０重量％添加した電解液を使用した電池を作製
し、それぞれ電池１，電池２，電池３，電池４，電池
５，電池６として、実施例１と同様の充放電試験を行っ
た。 結果を図４に示す。
で、電解液に水酸化ナトリウムを３，５，２０，４０，
５０，６０重量％添加した電解液を使用した電池を作製
し、それぞれ電池１，電池２，電池３，電池４，電池
５，電池６として、実施例１と同様の充放電試験を行っ
た。 結果を図４に示す。
【００３８】図４から、電解液中のＮａ濃度が高まるに
つれて、４５℃充電効率が向上するが、高率放電効率は
悪くなるということがわかる。
つれて、４５℃充電効率が向上するが、高率放電効率は
悪くなるということがわかる。
【００３９】４５℃充電効率を５％以上向上するには水
酸化カリウムに対して最低でも５重量％の水酸化ナトリ
ウムが必要であり、５０重量％以下でないと高率放電効
率が１０％程度低下し、放電性能を維持できないことが
わかる。
酸化カリウムに対して最低でも５重量％の水酸化ナトリ
ウムが必要であり、５０重量％以下でないと高率放電効
率が１０％程度低下し、放電性能を維持できないことが
わかる。
【００４０】他の元素種（Ｔｉ，Ｎｂ，Ｃｒ，Ｙ，Ｙ
ｂ）を用いた場合も同様の傾向を示した。また、電解液
を変更した以外は比較例の電池Dと同様の構成の電池で
は同様の傾向であるが、効果が低かった。
ｂ）を用いた場合も同様の傾向を示した。また、電解液
を変更した以外は比較例の電池Dと同様の構成の電池で
は同様の傾向であるが、効果が低かった。
【００４１】このことから、Ｃａ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｃｒ，
Ｙ，Ｙｂから選ばれる少なくとも一種の元素を含む導電
性ネットワ−クを用いる電池では、電解液中にＮａが存
在することで充電効率がさらに向上することがわかる。
Ｙ，Ｙｂから選ばれる少なくとも一種の元素を含む導電
性ネットワ−クを用いる電池では、電解液中にＮａが存
在することで充電効率がさらに向上することがわかる。
【００４２】以上が本発明の実施例であるが、Ｃａ，Ｔ
ｉ，Ｎｂ，Ｃｒ，Ｙ，Ｙｂの内少なくとも１種が金属Ｃ
ｏおよび／またはＣｏ酸化物で形成される導電性ネット
ワ−ク中に存在すれば本発明の効果は得られ、これらの
元素を２種以上用いても良好な結果が得られることを確
認した。さらに、本発明の電池で寿命試験を行ったとこ
ろ、従来の電池と比べて劣るということはなく、充電時
の電池内圧力の上昇も従来の電池と比べて劣ることはな
かった。このことから、本発明の電池は他の電池特性を
低下させることが無いことを確認した。
ｉ，Ｎｂ，Ｃｒ，Ｙ，Ｙｂの内少なくとも１種が金属Ｃ
ｏおよび／またはＣｏ酸化物で形成される導電性ネット
ワ−ク中に存在すれば本発明の効果は得られ、これらの
元素を２種以上用いても良好な結果が得られることを確
認した。さらに、本発明の電池で寿命試験を行ったとこ
ろ、従来の電池と比べて劣るということはなく、充電時
の電池内圧力の上昇も従来の電池と比べて劣ることはな
かった。このことから、本発明の電池は他の電池特性を
低下させることが無いことを確認した。
【００４３】しかし、添加するＣａ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｃ
ｒ，Ｙ，Ｙｂの量が水酸化ニッケル中のニッケルに対し
て金属換算で０．１％未満の場合は充電効率向上の効果
が無く無添加と同等の性能しか得られず、また、３％を
越える量では、添加成分の凝集が顕著になり、金属Ｃｏ
および／またはＣｏ酸化物の導電性ネットワ−クの形成
が阻害され、高率放電効率が１０％程度減少する。それ
ゆえ、Ｃａ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｃｒ，Ｙ，Ｙｂの量は水酸化
ニッケル中のニッケルに対して金属換算では０．１％以
上３％以下の範囲での添加が必要であり、０．３％以上
１．５％以下の範囲で添加されることがより好ましい。
ｒ，Ｙ，Ｙｂの量が水酸化ニッケル中のニッケルに対し
て金属換算で０．１％未満の場合は充電効率向上の効果
が無く無添加と同等の性能しか得られず、また、３％を
越える量では、添加成分の凝集が顕著になり、金属Ｃｏ
および／またはＣｏ酸化物の導電性ネットワ−クの形成
が阻害され、高率放電効率が１０％程度減少する。それ
ゆえ、Ｃａ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｃｒ，Ｙ，Ｙｂの量は水酸化
ニッケル中のニッケルに対して金属換算では０．１％以
上３％以下の範囲での添加が必要であり、０．３％以上
１．５％以下の範囲で添加されることがより好ましい。
【００４４】なお、正極中の導電性ネットワ−クを形成
する材料としては、金属Ｃｏあるいは水酸化コバルトを
用いたが、Ｃｏを主たる構成元素とし、アルカリ溶液に
微量でも溶解する材料であれば良く、ＣｏＯの様な酸化
物などを用いても同様の結果が得られる。しかし、その
材料の粒径に関してはできるだけ小さい方が良く、平均
粒径としては３０μｍ以下が望ましい。
する材料としては、金属Ｃｏあるいは水酸化コバルトを
用いたが、Ｃｏを主たる構成元素とし、アルカリ溶液に
微量でも溶解する材料であれば良く、ＣｏＯの様な酸化
物などを用いても同様の結果が得られる。しかし、その
材料の粒径に関してはできるだけ小さい方が良く、平均
粒径としては３０μｍ以下が望ましい。
【００４５】さらに、上記実施例では、密閉型のニッケ
ル・水素蓄電池の例を示したが、開放型のニッケル・水
素蓄電池でも同等の優れた効果のあることが認められ
た。
ル・水素蓄電池の例を示したが、開放型のニッケル・水
素蓄電池でも同等の優れた効果のあることが認められ
た。
【００４６】また、本発明により、Ｎａを含む電解液を
用いた場合、高温の充電効率が向上するだけでなく、高
温保存後の容量回復性が向上することも確認できた。
用いた場合、高温の充電効率が向上するだけでなく、高
温保存後の容量回復性が向上することも確認できた。
【００４７】
【発明の効果】金属酸化物を主構成材料とする正極と、
水素吸蔵合金を主構成材料とする負極と、セパレ−タ
と、アルカリ電解液とからなる金属酸化物・水素蓄電池
において、前記正極で導電性ネットワ−クを構成してい
る金属Ｃｏおよび／またはＣｏ酸化物中にＣａ，Ｔｉ，
Ｎｂ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｙ，Ｙｂから選ばれる少なくとも一
種の元素で構成される金属および／または化合物が混在
するという本発明によれば、充電時の酸素過電圧が効率
よく上昇し、充電効率が向上し、高温でも十分な電気量
を充電することができ、大きな放電容量を得ることがで
きるという有利な効果が得られる。
水素吸蔵合金を主構成材料とする負極と、セパレ−タ
と、アルカリ電解液とからなる金属酸化物・水素蓄電池
において、前記正極で導電性ネットワ−クを構成してい
る金属Ｃｏおよび／またはＣｏ酸化物中にＣａ，Ｔｉ，
Ｎｂ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｙ，Ｙｂから選ばれる少なくとも一
種の元素で構成される金属および／または化合物が混在
するという本発明によれば、充電時の酸素過電圧が効率
よく上昇し、充電効率が向上し、高温でも十分な電気量
を充電することができ、大きな放電容量を得ることがで
きるという有利な効果が得られる。
【図１】本発明による正極活物質粉末における導電性物
質中での添加物の配置を示す模式図
質中での添加物の配置を示す模式図
【図２】球状水酸化ニッケル内に添加物を混在させたと
きの、導電性物質への添加物の配置を示す模式図
きの、導電性物質への添加物の配置を示す模式図
【図３】従来からの外部添加の手法を用いたときの、導
電性物質への添加物の配置を示す模式図
電性物質への添加物の配置を示す模式図
【図４】Ｎａを電解液に加えた電池の高温充電効率と利
用率の関係を示す図
用率の関係を示す図
１ 導電性ネットワークを形成する物質に固溶されたＣ
ａ ２ 球状水酸化ニッケル ３ 空隙 ４ 導電性ネットワーク ５ 水酸化ニッケルに固溶されたＣａ ６ 正極活物質作製時、混合されたＣａ
ａ ２ 球状水酸化ニッケル ３ 空隙 ４ 導電性ネットワーク ５ 水酸化ニッケルに固溶されたＣａ ６ 正極活物質作製時、混合されたＣａ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松本 功 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内
Claims (5)
- 【請求項１】 ニッケル酸化物粉末を主体とする活物質
を配した正極、負極、セパレータおよびアルカリ電解液
で構成されるアルカリ蓄電池であって、前記ニッケル酸
化物粉末の表面は導電性物質により被覆され、前記ニッ
ケル酸化物粉末同士が導電性のネットワークで接続され
ており、前記導電性物質の内部および／または表面近傍
には酸素過電圧を高める物質が含まれていることを特徴
とするアルカリ蓄電池。 - 【請求項２】 導電性物質が、金属Ｃｏおよび／または
Ｃｏ酸化物を主体とすることを特徴とする請求項１記載
のアルカリ蓄電池。 - 【請求項３】 酸素発生過電圧を高める物質が、Ｃａ，
Ｔｉ，Ｎｂ，Ｃｒ，Ｙ，Ｙｂより選ばれる少なくとも一
種の元素で構成される金属および／またはその酸化物を
用いることを特徴とする請求項１または２に記載のアル
カリ蓄電池。 - 【請求項４】 酸素発生過電圧を高める物質が、正極活
物質であるニッケル酸化物中のＮｉに対して金属換算で
０．１重量％以上３重量％以下の範囲で、前記導電性物
質に固溶もしくは導電性物質と合金化されるという形で
含有されていることを特徴とする請求項１から３のいず
れかに記載のアルカリ蓄電池。 - 【請求項５】 水酸化カリウム水溶液が主体として水酸
化ナトリウムを水酸化カリウムに対して５重量％以上５
０重量％以下含有する電解液を用いることを特徴とする
請求項１から４のいずれかに記載のアルカリ蓄電池。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34112397A JP3923157B2 (ja) | 1997-12-11 | 1997-12-11 | アルカリ蓄電池 |
| US09/201,843 US6338917B1 (en) | 1997-12-11 | 1998-12-01 | Alkaline storage battery |
| DE69839636T DE69839636D1 (de) | 1997-12-11 | 1998-12-03 | Alkalische Speicherbatterie |
| EP98122975A EP0923146B1 (en) | 1997-12-11 | 1998-12-03 | Alkaline storage battery |
| CNB981232906A CN1157816C (zh) | 1997-12-11 | 1998-12-10 | 碱性蓄电池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34112397A JP3923157B2 (ja) | 1997-12-11 | 1997-12-11 | アルカリ蓄電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11176436A true JPH11176436A (ja) | 1999-07-02 |
| JP3923157B2 JP3923157B2 (ja) | 2007-05-30 |
Family
ID=18343477
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34112397A Expired - Fee Related JP3923157B2 (ja) | 1997-12-11 | 1997-12-11 | アルカリ蓄電池 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6338917B1 (ja) |
| EP (1) | EP0923146B1 (ja) |
| JP (1) | JP3923157B2 (ja) |
| CN (1) | CN1157816C (ja) |
| DE (1) | DE69839636D1 (ja) |
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| US6835497B2 (en) | 2001-04-17 | 2004-12-28 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Nickel electrode for alkaline storage battery and alkaline storage battery |
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| DE10039833A1 (de) | 2000-08-16 | 2002-02-28 | Nbt Gmbh | Ni/Metallhydrid-Sekundärelement |
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| KR100796687B1 (ko) | 2005-11-30 | 2008-01-21 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
| KR100728160B1 (ko) * | 2005-11-30 | 2007-06-13 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를포함하는 리튬 이차 전지 |
| TWI285244B (en) | 2005-12-20 | 2007-08-11 | Chieftech Prec Co Ltd | Linear guide |
| CN101114710B (zh) * | 2006-07-28 | 2010-05-12 | 中银（宁波）电池有限公司 | 碱性电池添加剂 |
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