JPH0219859B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は耐摩耗性に優れた艷消し性被覆材組成
物に関するものである。 ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネ
ート樹脂、ABS樹脂、ナイロン樹脂、PET樹脂
などの熱可塑性樹脂の成形品は、一般に艷があ
り、それが用途によつては重要な特性とされる
が、一方ではこの様な艷がない方が好まれる用途
も多く、更に、近年では全光線透過率などの光学
的特性を損なうことなく、反射光線を散乱させ、
艷を無くするマツト板、ノングレア板等の用途も
多くなつてきた。 従来、このような成形品の艷消しを達成する方
法としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミ等
の微粒子を塗料に加えて塗装するか、あるいは樹
脂に配合し、成形時に何らかの方法によつて表面
にこれらのものを析出させ、艷を無くする方法
か、あるいはすでに微細な凹凸面を有する金型で
成形するか、あるいは微細な凹凸を持つたセルで
キヤスト重合する方法が用いられていた。しかる
に、シリカ、酸化チタン、酸化アルミ等を配合し
た塗料では、その塗料を貯蔵すると経時的に分散
安定性が不良となり、再分散が困難な固い沈降を
生じたり、あるいは艷消しの程度が変化したりす
る。又、金型とかセルキヤスト転写によつて艷消
し成形品を得る方法では、金型やセルの保守及び
管理に細心の注意を払う必要があり、かならずし
も有利な方法とは言えない。しかしながら、いず
れにしてもこのような方法では、一時的には艷消
し成形品が得られても、表面の耐摩耗性、耐擦傷
性に劣つているため容易に傷がつき易く、艷消し
面を損傷してしまうことが多い。 これらの欠点を改良するために、本発明者らが
鋭意検討をつづけたところ、架橋された微粒子状
乳化系重合体と特定の多官能メタクリレートを主
成分としてなる被覆材組成物が優れた艷消し効果
を有し、かつ得られた成形品の耐摩耗性や耐擦傷
性にも優れ、被覆材組成物の貯蔵安定性も極めて
優れたものであるということを見出し、本発明を
達成した。 すなわち、本発明は、(a)１分子中に少なくとも
３個のアクリロイルオキシ及び／又はメタクリロ
イルオキシ基を有する化合物30重量％以上と１分
子中に１〜２個のα，β−エチレン系不飽和結合
を有する化合物70重量％以下とからなる単量体混
合物(A)と、該混合物(A)100重量部に対して、(b)
0.01〜6.0重量部の、少なくとも１種の光増感剤
と、及び(c)0.5〜30重量部の、１分子中に１個の
α，β−エチレン系不飽和結合を有する反応性単
量体75〜99重量％と１分子中に２個以上のα，β
−エチレン系不飽和給合を有する反応性単量体１
〜25重量％とからなる乳化系架橋重合体もしくは
共重合体と及び１分子中に１個のα，β−エチレ
ン系不飽和結合を有する反応性単量体85〜99.9重
量％と１分子中に２個以上のα，β−エチレン系
不飽和結合を有するグラフト交叉結合剤0.1〜15
重量％とからなる共重合体を内層に、１分子中に
１個のα，β−エチレン系不飽和結合を有する反
応性単量体75〜99重量％と１分子中に２個以上の
α，β−エチレン系不飽和結合を有する反応性単
量体１〜25重量％とからなる架橋共重合体を最外
層に設けた多段乳化系架橋重合体もしくは共重合
体とを混合してなる微粒子とを配合してなる活性
エネルギー線によつて硬化し、耐摩耗性及び耐擦
傷性に優れ、かつ艷消し性を有する被覆材組成物
を提供するものである。 本発明における１分子中に少なくとも３個のア
クリロイルオキシ及び／又はメタクリロイルオキ
シ基を有する化合物は被覆材組成物の耐擦傷性及
び耐摩耗性を改善するためには必須であり、より
優れた耐摩耗性及び耐擦傷性を得るためにはこれ
らの３官能以上の化合物が、単量体混合物(A)の30
重量％以上を占めることが必要であり、かつ３官
能以上の化合物と１分子中に１〜２個のα，β−
エチレン系不飽和結合を有する化合物との混合物
(A)の重合性不飽和基１個当りの平均分子量が300
以下であることが望ましい。１分子中に３個以上
のアクリロイルオキシ及び／又はメタクリロイル
オキシ基を有する化合物の含有量が30重量％未満
の場合、あるいはこれらの化合物が30重量％以上
でも単量体混合物(A)の重合性不飽和基１個当りの
平均分子量が300を越える場合は十分な耐摩耗性
及び耐擦傷性が得られない場合がある。 １分子中に３個以上のアクリロイルオキシ及
び／又はメタクリロイルオキシ基を有する化合物
としては、トリメチロールプロパントリアクリレ
ートもしくはトリメタクリレート、トリメチロー
ルエタントリアクリレートもしくはトリメタクリ
レート、ペンタグリセロールトリアクリレートも
しくはトリメタクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリアクリレートもしくはトリメタクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラアクリレートも
しくはテトラメタクリレート、グリセリントリア
クリレートもしくはトリメタクリレート、ジペン
タエリスリトールトリアクリレートもしくはトリ
メタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ
アクリレートもしくはテトラメタクリレート、ジ
ペンタエリスリトールペンタアクリレートもしく
はペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトー
ルヘキサアクリレートもしくはヘキサメタクリレ
ート、トリペンタエリスリトールテトラアクリレ
ートもしくはテトラメタクリレート、トリペンタ
エリスリトールペンタアクリレートもしくはペン
タメタクリレート、トリペンタエリスリトールヘ
キサアクリレートもしくはヘキサメタクリレー
ト、トリペンタエリスリトールヘプタアクリレー
トもしくはヘプタメタクリレート等の多価アルコ
ールのポリアクリレートもしくはポリメタクリレ
ート；マロン酸／トリメチロールエタン／アクリ
ル酸又はメタクリル酸、マロン酸／トリメチロー
ルプロパン／アクリル酸又はメタクリル酸、マロ
ン酸／グリセリン／アクリル酸又はメタクリル
酸、マロン酸／ペンタエリスリトール／アクリル
酸又はメタクリル酸、コハク酸／トリメチロール
エタン／アクリル酸又はメタクリル酸、コハク
酸／トリメチロールプロパン／アクリル酸又はメ
タクリル酸、コハク酸／グリセリン／アクリル酸
又はメタクリル酸、コハク酸／ペンタエリスリト
ール／アクリル酸又はメタクリル酸、アジピン
酸／トリメチロールエタン／アクリル酸又はメタ
クリル酸、アジピン酸／トリメチロールプロパ
ン／アクリル酸又はメタクリル酸、アジピン酸／
ペンタエリスリトール／アクリル酸又はメタクリ
ル酸、アジピン酸／グリセリン／アクリル酸又は
メタクリル酸、グルタル酸／トリメチロールエタ
ン／アクリル酸又はメタクリル酸、グルタル酸／
トリメチロールプロパン／アクリル酸又はメタク
リル酸、グルタル酸／グリセリン／アクリル酸又
はメタクリル酸、グルタル酸／ペンタエリスリト
ール／アクリル酸又はメタクリル酸、セバシン
酸／トリメチロールエタン／アクリル酸又はメタ
クリル酸、セバシン酸／トリメチロールプロパ
ン／アクリル酸又はメタクリル酸、セバシン酸／
グリセリン／アクリル酸又はメタクリル酸、セバ
シン酸／ペンタエリスリトール／アクリル酸又は
メタクリル酸、フマル酸／トリメチロールエタ
ン／アクリル酸又はメタクリル酸、フマル酸／ト
リメチロールプロパン／アクリル酸又はメタクリ
ル酸、フマル酸／グリセリン／アクリル酸又はメ
タクリル酸、フマル酸／ペンタエリスリトール／
アクリル酸又はメタクリル酸、イタコン酸／トリ
メチロールエタン／アクリル酸又はメタクリル
酸、イタコン酸／トリメチロールプロパン／アク
リル酸又はメタクリル酸、イタコン酸／ペンタエ
リスリトール／アクリル酸又はメタクリル酸、無
水マレイン酸／トリメチロールエタン／アクリル
酸又はメタクリル酸、無水マレイン酸／グリセリ
ン／アクリル酸又はメタクリル酸等の化合物の組
み合わせによる飽和又は不飽和ポリエステルポリ
アクリレート又はポリメタクリレート；トリメチ
ロールプロパントルイレンジイソシアネート、あ
るいは次の一般式で示されるポリイソシアネー
ト、 （式中Ｒはヘキサメチレンジイソシアネート、ト
リレンジイソシアネート、ジフエニルメタンジイ
ソシアネート、キシリレンジイソシアネート、
４，4′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシア
ネート）、イソホロンジイソシアネート又はトリ
メチルヘキサメチレジイソシアネートの残基を表
わす。）等のポリイソシアネートと活性水素を有
するアクリルモノマー、例えば、２−ヒドロキシ
エチルアクリレートもしくはメタクリレート、２
−ヒドロキシプロピルアクリレートもしくはメタ
クリレート、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロ
ピルアクリレートもしくはメタクリレート、Ｎ−
メチロールアクリルアミドもしくはメタクリルア
ミド、Ｎ−ヒドロキシアクリルアミドもしくはメ
タクリルアミド等をイソシアネート１分子当り３
モル以上を常法により反応させて得られるウレタ
ンアクリレート；その他トリス（−２−ヒドロキシ
エチル）−イソシアヌル酸のトリアクリレートもし
くはトリメタクリレート等を挙げることが出来
る。 １分子中に１〜２個のα，β−エチレン系不飽
和結合を有する化合物としては、ラジカル重合活
性のある通常の単量体ならばどれでも用いること
ができるが、その重合性不飽和基がアクリロイル
オキシ又はメタクリロイルオキシ基を有する化合
物である方が、紫外線による重合活性が優れてい
るので好ましい。これらの化合物の具体例として
は、１分子中に２個のアクリロイルオキシ又はメ
タクリロイルオキシ基を有する化合物として、エ
チレングリコールジアクリレートもしくはジメタ
クリレー、ジエチレングリコールジアクリレート
もしくはジメタクリレート、トリエチレングリコ
ールジアクリレートもしくはジメタクリレート、
テトラエチレングリコールジアクリレートもしく
はジメタクリレート、ポリエチレングリコールジ
アクリレートもしくはジメタクリレート、１，４
−ブタンジオールアクリレートもしくはジメタク
リレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレ
ートもしくはジメタクリレート、ネオペンチルグ
リコールジアクリレートもしくはジメタクリレー
ト、プロピレングリコールジアクリレートもしく
はジメタクリレート、ジプロピレングリコールジ
アクリレートもしくはジメタクリレート；トリレ
ンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシア
ネート、リジンジイソシアネート、４，4′−ジフ
エニルメタンジイソシアネート等のジイソシアネ
ートと活性水素を有するアクリルモノマー、例え
ば、２−ヒドロキシエチルアクリレートもしくは
メタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリ
レートもしくはメタクリレート、２−ヒドロキシ
−３−メトキシプロピルアクリレートもしくはメ
タクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミドも
しくはメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアクリ
ルアミドもしくはメタクリルアミド等をイソシア
ネート１分子当り２モルを常法により反応させて
得られるウレタンアクリレート；あるいは次の一
般式 （式中、R₁は水素またはメチル基、X₁，X₂…，
Xnは炭素数６以下の同じもしくは異なるアルキ
レン基またはその水素原子１個が水酸基で置換さ
れた構造のものであり、ｎは０〜５の整数であ
る。）で示される化合物、例えば、２，２−ビス
（−４−アクリルオキシフエニル）−プロパン、２，
２−ビス（−４−メタクリルオキシフエニル）−プロ
パン、２，２−ビス（−４−アクリルオキシエトキ
シフエニル）−プロパン、２，２−ビス（−４−メタ
クリルオキシエトキシフエニル）−プロパン、２，
２−ビス（−４−アクリルオキシジエトキシフエニ
ル）−プロパン、２，２−ビス（−４−メタクリルオ
キシジエトキシフエニ）−プロパン、２，２−ビス
（−４−アクリルオキシプロポキシフエニ）−プロパ
ン、２，２−ビス（−４−メタクリルオキシプロポ
キシフエニル）−プロパン、２，２−ビス〔−４−ア
クリルオキシ（２−ヒドロキシプロポキシ）フエ
ニル〕−プロパン、２，２−ビス〔−４−メタクリル
オキシ（２−ヒドロキシプロポキシ）フエニル〕−
プロパン、２，２−ビス〔−４−アクリルオキシ
（２−ヒドロキシプロポキシエトキシ）フエニル
〕−プロパン、２，２−ビス〔−４−メタクリルオキ
シ（２−ヒドロキシプロポキシエトキシ）フエニ
ル〕−プロパン等を挙げることができる。 また１分子中に１個のアクリロイル又はメタク
リロイル基を有する化合物として、メチルアクリ
レートもしくはメタクリレート、プロピルアクリ
レートもしくはメタクリレート、ブチルアクリレ
ート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアク
リレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラ
ウリルアクリレート、トリデシルアクリレート、
シクロヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアク
リレート、グリシジルアクリレート、テトラヒド
ロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレー
ト、１，４−ブチレングリコールモノアクリレー
ト、エトキシエチルアクリレート、エチルカルビ
トールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロ
ロプロピルアクリレート、アクリルアミド、Ｎ−
ヒドロキシメチルアクリルアミドもしくはメタク
リルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミ
ドもしくはメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシプ
ロピルアクリルアミドもしくはメタクリルアミ
ド、Ｎ−ヒドロキシブチルアクリルアミドもしく
はメタクリルアミド、ヒドロキシメチルジアセト
ンアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−
（メチル）アクリルアミド等を挙げることができ
る。 前述した如き１分子中に３個以上のアクリロイ
ルオキシ及び／又はメタクリロイルオキシ基を有
する化合物のうちでは、一般式（）： （式中X₁₁，X₁₂，X₁₃，X₂₂，X₂₃…X_o2，X_o3，
X₁₄の内少なくとも３個はCH₂＝CH−COO−基
で、残りは水酸基、アミノ基、アルキレン基又は
置換されたアルキレン基等であり、ｎ＝２〜５の
整数である。） で示される化合物、例えば、ジペンタエリスリト
ールトリアクリレート、ジペンタエリスリトール
テトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペ
ンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキ
サアクリレート等は、空気中での紫外線による硬
化性が優れ、特に好ましい。 一般式（）で示される化合物と併用し、空気
中での紫外線による硬化性に優れる１分子中に１
〜２個のアクリロイルオキシ又はメタクリロイル
オキシ基を有する化合物としては、一般式
（）： （式中、X₁，X₂…，Xnは送素数６以下の同じも
しくは異なるアルキレン基またはその水素原子１
個が水酸基で置換された構造のものであり、ｎは
０〜５の整数である。） で示される２官能性単量体、例えば、２，２−ビ
ス（−４−アクリルオキシエトキシフエニル）−プロ
パン、２，２−ビス（−４−アクリルオキシジエト
キシフエニル）−プロパン、２，２−ビス（−４−ア
クリルオキシプロポキシフエニル）−プロパン、
２，２−ビス〔−４−アクリルオキシ（−２−ヒドロ
キシプロポキシ）フエニル〕−プロパン、２，２−
ビス〔−４−アクリルオキシ−（２−ヒドロキシプ
ロポキシエトキシ）フエニル〕−プロパン等が好ま
しく、また１官能性単量体としては、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、グリシジルアクリレート、テト
ラヒドロフルフリルアクリレート、エトキシエチ
ルアクリレート、エチルカルビトールアクリレー
ト、ブトキシエチルアクリレート、１，４−ブチ
レングリコールモノアクリレートなどのように化
合物の側鎖に水酸基及び／又は環状エーテル結合
及び／又は鎖状エーテル結合を有するアクリレー
トが通常の大気中での紫外線による重合活性が優
れているので特に好ましい。 一般式（）で示される多官能性アクリレート
が、次の一般式（）： （式中Ｒは少なくとも３個がCH₂＝CH−COO−
基であり、残りは−Ｈ、水酸基、アミノ基、アル
キレン基、又は置換されたアルキレン基であり、
n₁，n₂，n₃，n₄，m₁，m₂，m₃，およびm₄は０、
１または２のいずれかの数値をとり、ｘは１〜10
までの正の整数である。） で示される化合物、例えば、マロン酸／トリメチ
ロールエタン／アクリル酸、マロン酸／トリメチ
ロールプロパン／アクリル酸、コハク酸／トリメ
チロールエタン／アクリル酸、コハク酸／トリメ
チロールプロパン／アクリル酸、アジピン酸／ト
リメチロールエタン／アクリル酸、またはアジピ
ン酸／トリメチロールプロパン／アクリル酸等の
化合物の組合せから合成されるエステル化反応物
等と、化合物（）／化合物（）＝５〜１／５
の割合で併用使用された場合、得られる艷消し成
形品の耐候性、特に加速曝露、天然曝露による肌
荒れ、クラツク、膜はげ、密着性不良等の外観変
化が防止され特に好ましい。 上記単量体混合物(A)と併用した場合、得られる
成形品を艷消しにする乳化系架橋重合体もしくは
共重合体は、一分子中に１個のα，β−エチレン
系不飽和結合を有する反応性単量体75〜99重量％
と１分子中に２個以上のα，β−エチレン系不飽
和結合を有する反応性単量体１〜25重量％とから
なる架橋微小粒子と、１分子中に１個のα，β−
エチレン系不飽和結合を有する反応性単量体85〜
99.9重量％と１分子中に２個以上のα，β−エチ
レン系不飽和結合を有するグラフト交叉結合剤
0.1〜15重量％とからなる共重合体を内層に、１
分子中に１個のα，β−エチレン系不飽和結合を
有する反応性単量体75〜99重量％と１分子中に２
個以上のα，β−エチレン系不飽和結合を有する
反応性単量体１〜25重量％とからなる架橋共重合
体を最外層に設けた架橋微小粒子との混合物であ
り、これらは準法の乳化重合によつて製造可能で
ある。多層構造の架橋重合体は、３層でも４層で
ももちろん差しつかえないが、本発明の艷消し効
果と重合の作業性の面では内層と外層の二層構造
で十分である。 このように艷消しを得るための微小架橋重合体
もしくは共重合体を、一層構造の微粒子と多層構
造の微粒子とを併用して用いる必要性は、前者は
艷消し効果には若干劣るものの後述する解像性に
優れていることであり、後者は艷消し効果には優
れるものの解像性には若干劣るという相反する性
質を有していることから、二者を併用使用すれば
両者の優れた性能をほとんど低下させることなく
うまく調和させることが可能になるためである。 従つて両者の使用割合は９〜１／９の範囲が最
適であり、これからずれた場合は本発明の目的で
ある艷消性と艷消し効果を両立させることは出来
ない。又、特に一層構造の微粒子として0.05μ〜
0.3μのものを使用し、二層構造の微粒子として
0.3μ〜3.0μのものを、前記の割合の範囲内で用い
た場合、艷消し効果と解像性という相反する性質
を最も都合よく両立させることが出来る。 内層と外層を結合するグラフト交叉結合剤は、
後述する１分子中に２個以上のα，β−エチレン
系不飽和結合を有する反応性単量体であれば、も
ちろん特に問題はないが、共重合性のα，β−不
飽和カルボン酸又はジカルボン酸のアリル、メタ
リル又はクロチルエステル好ましくはアクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸及びフマル酸のア
リルエステルが挙げられ、特にアリルメタクリレ
ートが優れた効果を奏する。その他トリアリルシ
アヌレート、トリアリルイソシアヌレート等を有
効である。このようなグラフト交叉剤は、主とし
て、そのエステルの共役不飽和結合がアリル基、
メタリル基又はクロチル基よりはるかに早く反応
し、化学的に結合する。この間アリル基、メタリ
ル基又はクロチル基の実質上のかなりの部分は次
層重合体の重合中に有効に働き隣接二層間にグラ
フト結合を与えるものである。 従つて多層構造からなる微粒子を製造するため
にはグラフト交叉結合剤は必須のものであり、特
にこの下限使用量は重要である。その使用量が内
層共重合体の0.1％未満の場合はグラフト結合の
有効量が少なく、所望の微粒子は得られない。 最外層の１分子中に２個以上のα，β−エチレ
ン系不飽和結合を有する反応性単量体も本発明に
とつては必須であり、架橋剤の量が最外層共重合
体の１％未満の場合は、微小粒子が単量体混合物
(A)又は併用した有機溶剤によつて膨潤もしくは溶
解し、被覆材組成物の系の粘度が異常に大きくな
つたり、粒子径が膨潤により大きくなりすぎたり
して、望ましい艷消し成形品が得られなくなる。
逆に、架橋剤の量が25重量％を越える場合には、
微小粒子の重合が困難になつたり、得られた成形
品に均一、一様に粒子が付着しなくなつたりす
る。好ましい範囲としては、２〜20重量％が適当
である。 微小粒子の粒径に関しては、粒径が0.05μ未満
であると光沢が強くなり、優れた艷消し効果が得
られず、逆に3μを越える場合は本発明の被覆材
組成物の分散安定性が不良となり、数日間被覆材
組成物を静置貯蔵しておくと微小粒子が下部に沈
降してくるようになる。光沢減少効果及び被覆材
組成物の静置安定性の面で最も好ましい粒径は
0.1μ〜2.0μの範囲である。 １分子中に１個のα，β−エチレン系不飽和結
合を有する反応性単量体としては、重合性のある
単量体ならばどのようなものでも使用可能である
が、単量体混合物(A)による架橋硬化被膜への相溶
性、あるいは単量体混合物(A)からなる硬化被膜と
乳化系架橋重合体もしくは共重合体からなる微小
粒子の屈折率を一致させて曇価等を減少させる必
要がある場合は、反応性単量体としてはアルキル
基の炭素数が１〜13のアクリル酸アルキルエステ
ル、アルキル基の炭素数が１〜４のメタクリル酸
アルキルエステル及び芳香族ビニルモノマーを用
いるのが良く、中でもメタクリル酸アルキルエス
テル及び／又は芳香族ビニルモノマーとアクリル
酸アルキルエステルとの割合が99.5／2.5〜40／
60であるのが好ましく、アクリル酸アルキルエス
テルを少量でも共重合させた方が、基材樹脂への
付着性が良好となる。 このような単量体の具体例としては、メチルア
クリレートもしくはメタクリレート、エチルアク
リレートもしくはメタクリレート、プロピルアク
リレートもしくはメタクリレート、ｎ−ブチルア
クリレートもしくはメタクリレート、イソブチル
アクリレートもしくはメタクリレート、ｔ−ブチ
ルアクリレートもしくはメタクリレート、２−エ
チルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアク
リレート、ラウリルアクリレート、ｎ−オクチル
アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン等
を挙げることができ、これらは単独もしくは混合
して使用できる。 １分子中に２個以上のα，β−エチレン系不飽
和結合を有する反応性単量体としては、重合活性
のある単量体ならば前記した一分子中に２個ない
しは３個以上のアクリロイルオキシ及び／又はメ
タクリロイルオキシ基を有する多官能単量体であ
つてももちろん差しつかえないが、エチレングリ
コールジクリレートもしくはジメタクリレート、
１，３−ブチレングリコールジアクリレートもし
くはジメタクリレート、１，４−ブチレングリコ
ールジアクリレートもしくはジメタクリレート及
びプロピレングリコールジアクリレートもしくは
ジメタクリレートのようなアルキレングリコール
ジアクリレートもしくはジメタクリレート；ジビ
ニルベンゼン、トリビニルベンゼン等のポリビニ
ルベンゼン；アリルメタクリレート、トリアリル
シアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等の
アリル化合物が好ましい。 これらの反応性単量体を用いて乳化系架橋重合
体もしくは共重合体を得るための重合に際して、
ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカ
プタン等の重合度調整剤を用いる事は可能であ
り、それらを用いて分子量分布を調整する方がむ
しろ好ましい場合も多い。 乳化系架橋重合体もしくは共重合体からなる微
小粒子の配合量は、単量体混合物(A)に対して0.5
〜30重量部であり、好ましくは２〜20重量部であ
る。混合物(A)に対する配合量が0.5重量部未満の
ときは十分な艷消し効果が得られず、逆に30重量
部を越えると、艷消し架橋硬化膜の耐摩耗性及び
耐擦傷性が低下するようになる。 単量体混合物(A)及び微小架橋重合体もしくは共
重合体からなる被覆材組成物を硬化する手段とし
ては、通常20〜2000kVの電子線加速器から取り
出される電子線、α線、β線、γ線などの放射線
などの活性エネルギー線を照射しても可能である
が、経済的に容易に硬化するためには、波長
100nm〜500nmの範囲の紫外線が好ましい。紫外
線照射雰囲気としては、窒素、炭酸ガス、アルゴ
ン等の不活性ガス中で照射してももちろん差しつ
かえないが、前記した特定のアクリロイルオキシ
基を有する化合物を使用すれば通常の大気中でも
効率よく硬化することが可能で、最も好ましい方
法である。 活性エネルギー線として紫外線を用いる場合
は、単量体混合物(A)に対して光触媒又は光増感剤
を添加しておくのがよく、これらの光触媒又は光
増感剤としては、たとえば、ベンゾイン、ベンゾ
インメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテ
ル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトイ
ン、ブチロイン、トルオイン、ベンジル、ベンゾ
フエノン、ｐ−メトキシベンゾフエノン、ジエト
キシアセトフエノン、α，α−ジメトキシ−α−
フエニルアセトフエノン、メチルフエニルグリオ
キシレート、エチルフエニルオキシレート、４，
4′−ビス（ジメチルアミノベンゾフエノン）、２
−ヒドロキシ−２−メチル−１−フエニルプロパ
ン−１−オン等のカルボニル化合物、テトラメチ
ルチウラムモノスルフイド、テトラメチルチウラ
ムジスルフイドなどの硫黄化合物、アゾビスイソ
ブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバ
レロニトリルなどのアゾ化合物、ベンゾイルパー
オキサイド、ジターシヤリブチルパーオキサイド
などのパーオキサイド化合物などが挙げられる。
単量体混合物(A)100重量部に対する配合量は0.01
〜６重量部が好ましく、多量に添加しすぎる場合
は架橋硬化被膜を着色させたり、耐候性の低下を
招くので好ましくなく、またその添加量が少なす
ぎると紫外線による硬化性が悪くなる。 以上が本発明を構成する必要不可欠な構成成分
であるが、もし必要があれば形成される架橋硬化
被膜に制電性、防曇性あるいはその他の機能を付
与する目的で紫外線で重合活性のある他のビニル
系単量体の少なくとも１種を併用してもよい。ま
た必要に応じて酸化防止剤、光安定剤、熱重合防
止剤、紫外線吸収剤等の安定剤、着色剤等を適
宜、少量添加してもよい。 なお、得られた成形品の表面の被膜の平滑性、
均一性が特に要求される場合は、シリコン系レベ
リング剤を少量配合しておくのがよい。好ましく
は、その分子構造がポリジメチルシロキサン単位
からなり、その一部がポリオキシアルキレン基で
変性されているものであり、変性度としてはメチ
ルシロキサン基１単位CH₃（SiO）₁ ^- _/2に対して少
なくとも１種のオキシアルキレン基（−
OCH₂CH₂−，

【式】等）が0.1〜10.0 単位の範囲内で結合しているのが好ましい。オキ
シアルキレン基による変性度が0.1未満の場合は
被膜の平滑性はシリコン系界面活性剤を添加しな
い場合よりもむしろ悪くなり、一方オキシアルキ
レン基による変性度が10をこえる場合には被膜の
平滑性が低下するので好ましくない。シリコン系
レベリング剤を使用しない場合、場合によつて
は、得られた艷消し性成形品が白く濁る場合があ
るが、これを少量配合することによつてこの現象
を防止することも出来る。 本組成物を塗布する方法としては、刷毛塗り、
流し塗り、スプレー塗布、回転塗布あるいは浸漬
塗布などの方法が採用されるが、被覆材組成物の
塗布作業性、被膜の平滑性・均一性、硬化被膜の
基材に対する密着性向上の点からは適当な有機溶
剤を用いて浸漬法にて塗布するのが最も好ましい
方法である。 有機溶剤の使用量は、単量体混合物(A)100重量
部に対して100〜2000の割合であるのが好ましい。
有機溶剤の使用量が100重量部未満の場合には、
被膜の平滑性並びに均一性にすぐれたものが得ら
れず、一方2000重量部をこえる場合には膜厚が薄
くなりすぎて耐摩耗性、耐擦傷性が低下すること
がある。 被覆材組成物の合成樹脂成形品表面に対する塗
布量としては、硬化被膜の膜厚が１〜30μ、好ま
しくは1.5〜20μの範囲になるように塗布するのが
よい。架橋硬化被膜の膜厚が1μ未満の場合には
耐候性改善効果に劣り、30μを越える場合は基材
との密着性が低下したり、クラツク、ヘーズ等が
発生しやすくなつたりする。 本発明において耐摩耗性及び耐擦傷性に優れた
艷消し性合成樹脂成形品の製造に用いられる合成
樹脂成形品としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹
脂を問わず各種合成樹脂成形品、例えばポリメチ
ルメタアクリレート樹脂、ポリカーボネート樹
脂、ポリアリルジグリコールカーボネート樹脂、
ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン
共重合樹脂（AS樹脂）、ポリ塩化ビニル樹脂、ア
セテート樹脂、ABS樹脂、ポリエステル樹脂な
どから製造されるシート状成形品、フイルム状成
形品、ロツド状成形品ならびに各種射出成形品な
どが具体例として挙げられる。これらの成形品の
内でもポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカー
ボネート樹脂などから製造される成形品はその光
学的性質、耐熱性、耐衝撃性などの特性を生かし
て使用される場合が多く、かつ耐摩耗性及び耐候
性改良への要求も強いので、これらの成形品は本
発明に使用される合成樹脂成形品としては特に好
ましいものである。 以上、本発明の被覆材組成物並びにこれを用い
て製造される耐摩耗性及び耐擦傷性に優れた艷消
し性合成樹脂成形品は、その平滑性、耐薬品性、
耐久性にも優れた性能を有するものであり、艷消
し性が要求される分野、例えば、CRT用フイル
ター、テレビ用フイルター、タクシーメーター又
はデジタル表示板等のデイスプレー関係、照明・
光学関係、螢光表示管用フイルター、液晶用フイ
ルター等の用途に極めて有用である。 以下実施例によつて本発明をさらに詳細に説明
する。実施例中の部は重量部を示す。 なお実施例中の測定評価は次のような方法で行
なつた。 (1) 耐擦傷性 ＃000のスチールウールを直径25mmの円筒先
端に装着し、水平に置かれたサンプル面に接触
させ、100ｇ荷重で５回転（20rpm）し、傷の
付着程度を目視観察する。 〇…サンプル表面にはほとんど傷がつかな
い。 △…サンプル表面に傷がつく。 ×…サンプル表面にかなり傷がつく。 (2) 解像性 透過光で解像力チヤート（製板スクリーン用
線数カウンター、250L／in使用）の前方１／
２インチの距離にある艷消し板を通して、10倍
のルーペで観察した場合、 Γ250L／inのラインが明瞭に確認できる場合
→〇 Γ前方ではなく艷消し板に密着させた時に
250L／inのラインが明瞭に確認できる場合
→△ Γ確認できない場合 →× とする。〇の方が解像性は良好である。 実施例１〜３、比較例１〜４ 一層構造の架橋共重合体を製造するために、撹
拌機、還流冷却器、窒素ガス導入口等のついた反
応容器に水250部、表に示したモノマー類各部、
乳化剤２部、及び過硫酸カリウム0.3部を仕込み、
容器内を窒素ガスで十分置換した後撹拌下75℃で
５時間重合し、重合率約96％のラテツクスを得
た。光透過法によればこのラテツクスは0.2〜
0.3μの粒子径を有していた。このラテツクスに５
部の塩化カルシウムを加えて塩析し、さらに脱
水、水洗、乾燥して粉末状のポリマーを得た。

【表】 二重架橋重合体粒子も上記と同様の反応容器内
に水250部、１段目モノマーとして表に示した
モノマー類各部、乳化剤0.06部、過硫酸カリウム
0.1部を仕込み、容器内を十分に窒素置換した後、
撹拌下75℃で２時間重合し、その後、表に２段
目モノマーとして示したモノマー類各部、乳化剤
0.7部、ベンゾイルパーオキサイド0.4部を容器内
に送り込み、更に５時間重合した。重合率は96％
であり、ラテツクス中の粒子は光透過法によれば
0.5〜0.6μの粒子径を有していた。このラテツク
スに５部の塩化カルシウムを加えて塩析し、更に
脱水、水洗、乾燥して粉末状のポリマーを得た。

【表】 ジペンタエリスリトールペンタアクリレート10
部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
10部、テトラヒドロフルフリルアクリレート８
部、及びコハク酸１モル／トリメチロールエタン
２モル／アクリル酸４モルを反応させたエステル
（TAS）７部、イソプロピルアルコール35部、ト
ルエン30部、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−
フエニルプロパン−１−オン２部、シリコン系レ
ベリング剤0.2部からなる組成物に、表に示し
た化合物からなる微小架橋重合体の混合物を、表
に示した重量部で添加、配合し、被覆材組成物
を調合した。 これに２mm厚のアクリル板（三菱レイヨン製ア
クリライトＬ）を、浸漬速度1.0cm／secで浸漬塗
装し、３分間風乾後、2kWの高圧水銀燈を用い
て、照射距離20cmで、空気中で13秒間照射した。
得られた結果を表に示す。

【表】

【表】 実施例 ４〜11 ジペンタエリトリトールテトラアクリレート５
部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート
８部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレー
ト７部、テトラヒドロフルフリルアクリレート５
部、TAS5部、イソブチルアルコール35部、キシ
レン35部、１−（４−イソプロピルフエニル）−２
−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン２
部、シリコン系レベリング剤0.1部からなる組成
物に表の微小架橋重合体の混合物を表に記載
した重量部だけ添加し、被覆材組成物を調合し
た。 これに実施例１〜３と同様にアクリル板を浸漬
し、硬化した。得られた結果を表に示す。

【表】 体粒子である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) １分子中に少なくとも３個のアクリロイ
   ルオキシ及び／又はメタクリロイルオキシ基を
   有する化合物30重量％以上と１分子中に１〜２
   個のα，β−エチレン系不飽和結合を有する化
   合物70重量％以下とからなる単量体混合物(A)
   と、該混合物(A)100重量部に対して、 (b) 0.01〜6.0重量部の、少なくとも１種の光増
   感剤と、及び (c) 0.5〜30重量部の、１分子中に１個のα，β
   −エチレン系不飽和結合を有する反応性単量体
   75〜99重量％と１分子中に２個以上のα，β−
   エチレン系不飽和結合を有する反応性単量体１
   〜25重量％とからなる乳化系架橋重合体もしく
   は共重合体と及び１分子中に１個のα，β−エ
   チレン系不飽和結合を有する反応性単量体85〜
   99.9重量％と１分子中に２個以上のα，β−エ
   チレン系不飽和結合を有するグラフト交叉結合
   剤0.1〜15重量％とからなる共重合体を内層に、
   １分子中に１個のα，β−エチレン系不飽和結
   合を有する反応性単量体75〜99重量％と１分子
   中に２個以上のα，β−エチレン系不飽和結合
   を有する反応性単量体１〜25重量％とからなる
   架橋共重合体を最外層に設けた多段乳化系架橋
   重合体もしくは共重合体とを混合してなる微粒
   子とを配合してなる活性エネルギー線によつて
   硬化し得る被覆材組成物。 ２ 多段乳化系架橋重合体もしくは共重合体が内
   層を一層、最外層を一層設けた２段タイプの重合
   体もしくは共重合体であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の被覆材組成物。 ３ １段の乳化系架橋重合体もしくは共重合体か
   らなる微粒子と、多段乳化系架橋重合体もしくは
   共重合体からなる微粒子の使用割合が９〜１／９
   の範囲でなることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の被覆材組成物。 ４ １段の乳化系架橋重合体もしくは共重合体か
   らなる微粒子の粒径が0.05〜0.3μの大きさであ
   り、多段乳化系架橋重合体もしくは共重合体から
   なる微粒子の粒径が0.3〜3.0μの大きさであるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の被覆
   材組成物。 ５ １分子中に１個のα，β−エチレン系不飽和
   結合を有する反応性単量体が、アルキル基の炭素
   数が１〜13のアクリル酸アルキルエステル及び／
   又はアルキル基の炭素数が１〜４のメタクリル酸
   アルキルエステル及び／又は芳香族ビニルモノマ
   ーであることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の被覆材組成物。 ６ 多段乳化系架橋重合体もしくは共重合体の最
   外層のメタクリル酸アルキルエステル及び／又は
   芳香族ビニルモノマーと、アクリル酸アルキルエ
   ステルの割合が99.5／0.5〜40／60であることを
   特徴とする特許請求の範囲第５項記載の被覆材組
   成物。 ７ １分子中に２個以上のα，β−エチレン系不
   飽和結合を有するグラフト交叉結合剤がアリルメ
   タクリレート、トリアリルシアヌレート、トリア
   リルイソシアヌレートであることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の被覆材組成物。 ８ １分子中に２個以上のα，β−エチレン系不
   飽和結合を有する反応性単量体が、エチレングリ
   コールジアクリレート、エチレングリコールジメ
   タクリレート、１，３−ブチレングリコールジア
   クリレート、１，３−ブチレングリコールジメタ
   クリレート、１，４−ブチレングリコールジアク
   リレート、１，４−ブチレングリコールジメタク
   リレート、プロピレングリコールジアクリレート
   又はプロピレングリコールジメタクリレートのよ
   うなアルキレングリコールジアクリレート又はア
   ルキレングリコールジメタクリレート；ジビニル
   ベンゼン又はトリビニルベンゼン等のポリビニル
   ベンゼン；アリルメタクリレート、トリアリルシ
   アヌレート、又はトリアリルイソシアヌレート等
   のアリル化合物であることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の被覆材組成物。 ９ １分子中に少なくとも３個のアクリロイルオ
   キシ及び／又はメタクリロイルオキシ基を有する
   化合物と１分子中に１〜２個のα，β−エチレン
   系不飽和結合を有する化合物からなる混合物(A)の
   重合性不飽和基１個当りの平均分子量が300以下
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の被覆材組成物。 １０ 混合物(A)100重量部に対して有機溶剤を100
   〜2000重量部混合して用いることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の被覆材組成物。 １１ １分子中に少なくとも３個のアクリロイル
   オキシ及び／又はメタクリロイルオキシ基を有す
   る化合物が一般式（）で示される化合物の単独
   物又は混合物であることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の被覆材組成物。 （式中X₁₁，X₁₂，X₁₃，X₂₂，X₂₃…X_o2，X_o3，
   X₁₄の内少なくとも３個はCH₂＝CH−COO−基
   で、残りは水酸基、アミノ基、アルキレン基又は
   置換されたアルキレン基等であり、ｎは２〜５の
   整数である。） １２ １分子中に少なくとも３個のアクリロイル
   オキシ及び／又はメタクリロイルオキシ基を有す
   る化合物が、一般式（）で示される化合物と一
   般式（）で示される化合物の混合物であり、化
   合物（）／化合物（）の割合が５〜１／５の
   範囲にあることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の被覆材組成物。 （式中X₁₁，X₁₂，X₁₃，X₂₂，X₂₃…X_o2，X_o3，
   X₁₄の内少なくとも３個はCH₂＝CH−COO−基
   で、残りは水酸基、アミノ基、アルキレン基又は
   置換されたアルキレン基等であり、ｎは２〜５の
   整数である。） （式中Ｒは少なくとも３個がCH₂＝CH−COO−
   基であり、残りは−Ｈ、水酸基、アミノ基、アル
   キレン基、又は置換されたアルキレン基であり、
   n₁，n₂，n₃，n₄，m₁，m₂，m₃およびm₄は０、１
   または２のいずれかの数値をとり、ｘは１〜10ま
   での正の整数である。） １３ １分子中に１〜２個のα，β−エチレン系
   不飽和結合を有する化合物が、１分子中に１個の
   アクリロイルオキシ基を有し、側鎖に水酸基及
   び／又は環状エーテル結合及び／又は鎖状エーテ
   ル結合を有する化合物であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の被覆材組成物。 １４ 一般式（）で示される多官能単量体がジ
   ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペン
   タエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタ
   エリスリトールペンタアクリレートまたはジペン
   タエリスリトールヘキサアクリレートより選ばれ
   たものであることを特徴とする特許請求の範囲第
   １１項又は第１２項記載の被覆材組成物。 １５ 一般式（）で示される多官能単量体がマ
   ロン酸とトリメチロールエタンおよびアクリル酸
   の反応物からなるエステル化合物、マロン酸とト
   リメチロールプロパンおよびアクリル酸の反応物
   からなるエステル化合物、コハク酸とトリメチロ
   ールエタンおよびアクリル酸の反応物からなるエ
   ステル化合物、コハク酸とトリメチロールプロパ
   ンおよびアクリル酸の反応物からなるエステル化
   合物、アジピン酸とトリメチロールエタンおよび
   アクリル酸の反応物からなるエステル化合物、ま
   たはアジピン酸とトリメチロールプロパンおよび
   アクリル酸の反応物からなるエステル化合物から
   選ばれたものであることを特徴とする特許請求の
   範囲第１２項記載の被覆材組成物。 １６ 活性エネルギー線が波長100nm〜500nmの
   範囲の紫外線であることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の被覆材組成物。