JPH02199106A

JPH02199106A - ポリマーを現場でブレンドする方法

Info

Publication number: JPH02199106A
Application number: JP1295174A
Authority: JP
Inventors: Kiu H Lee; キウ・ヒー・リー; Frederick John Karol; フレデリック・ジョン・カロル; Sari Beth Samuels; サリ・ベス・サミュエルズ
Original assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Current assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Priority date: 1988-11-16
Filing date: 1989-11-15
Publication date: 1990-08-07
Anticipated expiration: 2010-12-13
Also published as: PL163483B1; GR3019960T3; NO173242B; MY106027A; CA2002992A1; ZA898724B; KR900007885A; PT92322B; SK646389A3; NO894548L; EP0369436B1; ES2087067T3; TR24887A; HUT53380A; AU4469989A; CN1043721A; EP0369436A3; JPH07116256B2; US5047468A; NZ231393A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】【産業上の利用分野】

本発明は、樹脂を製造し、その場でブレンドする重合方
法に関する。

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題１線形低
密度ポリエチレン　（ＬＬＤＰＥ　）樹脂、特に柔和な
操作条件、典型的にはｌＯＯ〜３００ｐｓｉの圧力及び
１００℃未満の反応温度の条件下で製造した樹脂が市場
において急速に成長している。この低圧法は、フィルム
、射出成形、押し出しコーティング、回転成形、ブロー
成形、バイブ、管、及びワイヤー並びにケーブルの用途
に関して、広範囲のＬＬＤＰＥ製品を提供する。　ＬＬ
ＤＰＥは本質的には、約２〜６個の炭素原子の長さの短
い枝別れのみを有する線形の骨格を有する。　ＬＬＤＰ
Ｈにおいて、長さ及び枝別れ頻度、従って、密度は重合
に用いるコモノマーのタイプ及び量により調節される。今日の市場にある大多数のＬＬＤＰε樹脂は狭い分子量
分布を有するけれども、広い分子量分布を有するＬＬＤ
ＰＥ樹脂は多くの用途に役立つ。商品としての用途のために設計されたＬＬＤＰＥ樹脂は
代表的にはコモノマーとして１〜ブテンを含む、より高
い分子量のα−オレフィンコモノマーを使用すると１〜
ブテンコポリマーに比較してかなり有利な強度を有する
樹脂を生成する。商業的用途において主な高級α−オレ
フィンはｌ−ヘキサン、１〜オクタン、及び４−メチル
−１〜ペンタンである。大部分のＬＬＤＰＥはフィルム
製品に用いられ、ＬＬＤＰＥフィルムの良好な物理的特
性及び引線とし性がこのフィルムを広範囲の用途に十分
適応させる。　ＬＬＤＰＥフィルムの製造は一般にイン
フレートフィルム及びスロット流延方法により実行され
る。得られたフィルムは、良好な引っ張り強度、高い極
限伸び、良好な耐衝撃強度、及び良好な破壊抵抗により
特徴づけられる。ポリエチレンが高分子量であるときはこれらの特性とと
もに靭性が増強される。しかしなから、ポリマーの分子
量が増すと、樹脂の加工性は通常減少・する、ポリマー
のブレンドを提供することにより、高分子量樹脂に特異
な性質を保持することが出来、加工性、特に押出適性を
改良することが出来る。この性質の樹脂を製造するのに、３つの主要な方法が要
請されてきた。一つは、後反応器またはメルトブレンデ
ィングであり、それは完全な均質化及び付随する高い費
用の要求によりもたらされる不利益を被る。第２の方法
は、これらの特性を有する樹脂を単一の反応器中で単一
の触媒または触媒混合物により直接製造することである
。かかる方法は、その場で同時に成分樹脂部分をもたら
すであろうし、該樹脂粒子は究極的には準粒子（ｓｕｂ
ｐａｒｔｉｃｌｅｓ）レベルで混合される。理論におい
ては、この方法は最も価値があるはずであるが、実際に
は、広範な要求分子量を得るのに必要な触媒及びプロセ
スのパラメータの正しい組み合わせを達成するのが困難
である。第３の方法は多段階の反応器を利用し、全く異
なる平均分子量を各段階で生成することができ、単一の
反応器の方法の等質性を保持することが出来る。更に、
２以上の反応器の所有する一組の反応条件下での実施は
、種々の変数で工程を実施する柔軟性を許容する。この目的で、多くの型の多段階反応器の方法は与えられ
てきたが、最適化は回避されていた。【課題を解決するための手段】１豆二皿ｊ本発明の目的はポリマーを現場でブレンドして所望の性
質並びに所望の加工性をもたらす最適化された多段階用
の方法を提供するものである。他の目的及び利点はこの後明らかになる。本発明に従えば、ポリマーを現場でブレンドする方法が
見出され、該方法は、直列に連結された少なくとも２個の流動床反
応器内で１重合条件下、エチレンと少なくとも３個の炭
素原子を有する少なくとも１種のα−オレフィンとの混
合物を触媒と連続的に接触させることを含み、上記触媒が（ｉ）　　実質的にマグネシウム、チタン、ハロゲン及
び電子供与体からなる錯体；（１ｉ）式％式％（式中、ＸｏはＣε又はＯＲ″′であり。Ｒ″及びＲ−は同一又は異なり、１〜１４個の炭素原子
を有する飽和脂肪族炭化水素基であり。ｆは０〜１．５であり、ｇは０又はｌであり、ｅとｆとｇとの合計ｅ＋ｆ＋ｇは３である）を有する少なくとも１種の前記錯体用活性剤化合物；並びに（ｌｉｔ）ヒドロカルビルアルミニウム助触媒を含有し
。前記重合条件が、少なくとも１個の反応器内で約０．１
〜約１０００ｇ／１０分の範囲の高いメルトインデック
スを有するエチレンコポリマーを形成させ、少なくとも
１個の他の反応器内で約０．００１〜約１〜０ｇ／１０
分の範囲の低いメルトインデックスを有するエチレンコ
ポリマーを形成させ、各コポリマーが約０．８６０〜約
０．９６５　ｇ／　ｃ　ｒｄの密度及び約２２〜約７０
の範囲のメルトフロー比を有しそして活性触媒と混和さ
れるような条件であり、但し、（ａ）直列の一の反応器内で形成されたエチレンコポリ
マーと活性触媒との混合物を即座に直列の次の反応器に
移動させ。（ｂ）低いメルトインデックスを有するコポリマーが作
られる反応器内には、（１）α−オレフィンをエチレン１モル当りに約０．１
〜約３．５モルの比で存在させ；且っ（２）場合により
水素をエチレン及びα−オレフィンの合計１モル当り約
０．００５〜約０．５その比で存在させ；（ｃ）高いメルトインデックスを有するコポリマーが作
られる反応器内には、（１）　ａ−オレフィンをエチレン１モル当りに約０．
０２〜約３．５モルの比で存在させ；且っ（２）水素を
エチレン及びα−オレフィンの合計１モル当りに約０．
０５〜約３モルの比で存在させ；そして（ｄ）最初の反応器の後の直列の各反応器内に、直前の
反応器から移された触媒の活性レベルをほぼ最初の反応
器における初期の活性レベルまで回復させるのに充分な
量で追加のヒドロカルビルアルミニウム助触媒を導入す
るものである。１皿皇且ｊチタンをベースにした錯体は、式Ｍ　ｇ−Ｔ　ｌ　（ＯＲ）ｂＸ　−（Ｅ　Ｄ　）ｍ（
ここで、Ｒは１〜１４個の炭素原子を有する脂肪族若し
くは芳香族炭化水素基又はＣＯＲ’（ここで、Ｒｏは１
〜１４個の炭素原子を有する脂肪族又は芳香族炭化水素
基ある）であり、各ＯＲ基は同一又は異なり、Ｘは０℃、Ｂｒ若しくはＩ又はそれらの混合物であり、ＥＤは電子供与体であり、この電子供与体はチタンをベ
ースにした錯体の先駆体が可溶性である液状のルイス酸
であり、ａは０．５〜５６であり。ｂは０．１又は２であり、Ｃは２〜１１６であり、ｄは２〜８５である）を有する錯体により例示される。この錯体及びその製造
方法は１９８１年１２月１日に登録された米国特許第４
．３０３．７７１号に開示されており、これを援用して
本文の記載となす。上記製造において用いることが出来るチタン化合物は式
：Ｔｉ（ＯＲ）−Ｘｓ（式中、Ｒ及びＸは上記成分（ｉ）に関して定義した通
りであり、ａはＯｌｌまたは２であり、ｂは１〜４であ
り、そしてａ＋ｂは３又は４である）を何する。好適な化合物はＴＬＣｇｓ　、ＴｚＣｊ４゜
ＴＩ（ＯＣａＨｓ）ＣＪｓ、Ｔｉ（ＯＣＯＣＨｓ）Ｃｊ
ｍ　、及びＴｉ　（ＯＣＯＣＪｓ）Ｃ１ｍである。マグネシウム化合物は式Ｍ　ｇ　Ｘ　１（式中、Ｘは上
記成分（１）に関して定義した通りである）を有する。好適な例はＭｇＣｊ＊　、ＭｇＢｒ諺及びＭ
ｇｌ１である。無水ＭｇＣｊｍが好ましい化合物である
。チタン化合物１モル当たり、約０．５〜５６、好まし
くは１〜１０モルのマグネシウム化合物を用いる。触媒組成物中用いられる電子供与体は、約り℃〜約２０
０℃の範囲の温度で液状の有機化合物である。それはま
たルイス塩基としても知られている。チタン及びマグネ
シウム化合物は供に電子供与体に可溶である。電子供与体を、脂肪族及び芳香族カルボン酸のアルキル
エステル、脂肪族ケトン、脂肪族アミン、脂肪族アルコ
ール、アルキル及びシクロアルキルエステル、並びにそ
れらの混合物からなる群から選ぶことができ、各々の電
子供与体は２〜２０個の炭素原子を有する。これらの電
子供与体のうち、２〜２０個の炭素原子を有するアルキ
ル及びシクロアルキルエステル、３〜２０個の炭素原子
を有するジアルキル、ジアリール、アルキルアリールケ
トン、並びに２〜２０個の炭素原子を有するアルキル及
びアリールカルボン酸のアルキル、アルコキシ、及びア
ルキルアルコキシエステルが好ましい、最も好ましい電
子供与体はテトラヒドロフランである。他の好適な電子
供与体の例はメチルホルメート、エチルアセテート、ブ
チルアセテート、エチルエーテル、ジオキサン、ジ−ｎ
−プロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルホルメ
ート、メチルアセテート、エチルアセテト、エチレンカ
ーボネート、テトラヒドロビラン、及びエチルプロピオ
ネートである。活性剤化合物は、式Ａｌ２Ｒ“＠　Ｘ”　ｆ　Ｈａ（こ
こで、ＸｏはＣＩ２又はＯＲ″′であり、Ｒ”及びＲ″
′は同一又は異なり、１〜１４個の炭素原子を有する飽
和脂肪族炭化水素基であり、ｆは０〜１．５であり、ｇはＯ又はｌであり、ｅ＋ｆ＋ｇは３である）により表わすことができる。好適なＲ，Ｒ’Ｒ“及びＲ
″′基の例はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル
、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、
ネオペンチル、ヘキシル、２−メチルペンチル、ヘプチ
ル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、５
．５−ジメチルヘキシル、ノニル、デシル、イソデシル
、ウンデシル、ドデシル、シクロヘキシル、シクロヘプ
チル、及びシクロオクチルである。好適なＲ，Ｒ’基の
例は、フェニル、フェネチル、メチロキシフェニル、ベ
ンジル、トリル、キシリル、ナフチル、ナフタル、メチ
ルナフチルである。有用な活性剤化合物のいくつかの例は以下の通りである
ニトリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニ
ウム、ジ−イソブチルアルミニウムヒドリド、ジヘキシ
ルアルミニウムヒドリド、ジ−イソブチルヘキシルアル
ミニウム、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、Ａｌｅ（ＣＪ
ｓ）ｓＣｊｓ、ＡｌバＣ，Ｈ−重（ＯＣＪｓ）−好まし
い活性剤はトリエチルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム及びジエチルアルミニウムクロリドである。助触媒はヒドロカルビルアルミニウム化合物である活性
剤として示したそれらの化合物から選ぶことができる。トリエチルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウ
ムが好ましい助触媒である。上記の錯体または触媒先駆体を支持する必要はないが、
支持した触媒先駆体は優れた性能を提供し、好ましい、
シリカは好ましい支持体である。他の好適な無機酸化物支持体はアルミニウムホスフェー
ト、アルミナ、シリカ／アルミナ混合物。トリエチルアルミニウムのような有機アルミニウム化合
物で改質したシリカ及びジエチル亜鉛で改質したシリカ
である０代表的な支持体は固形の、重合に対して本質的
に不活性な粒子材料である。それは平均粒度約１０〜２５０ミクロン、好ましくは約
３０〜約１００ミクロン、表面積が少なくとも約３　ｍ
”７ｇ、好ましくは少なくとも約５０■３／ｇ１そして
穴寸法が少なくとも約８０人、好ましくは少なくとも約
１００人を有する乾燥粉末として・用いられる。一般的
には、用いる支持体の量は、支持体１グラム当たり遷移
金属約０．０１〜約０．５ミリモル、好ましくは支持体
１グラム当たり遷移金属約０．２〜約０．３５ミリモル
をもたらすような量である。上記触媒先駆体の、例えば
、シリカへの含浸は、錯体及びシリカゲルを電子供与体
溶媒中で混合した後、減圧下で溶媒を除去することによ
り達成される。活性剤を、チタン錯体に重合反応前かあるいは重合反応
中かのいずれかで添加することが出来る。しかしなから
、通常重合前に導入される。各々の反応器中、助触媒を
重合反応の前かあるいは重合反応の間に添加することが
できる。しかしなから、助触媒を、エチレン、α−オレ
フィン及び場合により水素の流れを開始すると同時に重
合反応にそのまままたはインペンタンのような不活性溶
媒中の溶液として添加するのが好ましい。有用なモル比はおおよそ以下の通りである：１、　　Ｍ
ｇ：Ｔｉ２、　　Ｍｇ：Ｘ３、Ｔｌ：Ｘ４、Ｍｇ：ＥＤ５、　　Ｔｉ：ＥＤ６、活性剤：Ｔ１７、助触媒＝Ｔ１０．５：ｌ　　〜　５６：ｌＯ，００５：１〜２８：ｌＯ，０１：１〜０．５：１０．００５：ｌ　　〜　２８：ｌＯ，０１：ｌ〜０．５：１Ｇ、５：１〜５０：ｌＯ，１：１〜２００　：　１１．５：ｌ　　　〜５：ｌＯ，０７５：１　−　１：１０．０５：１〜０．２：１０．１５：１〜１．２５：１０．１：ｌ〜０．２５：１１：ｌ　〜　５：ｌｌＯ：１〜１００　　：１８、ＥＤ：＾ｔ　　　　　　　Ｏ，０５：ｌ〜　２５：
ｌ　　　　Ｏ，２：１　〜５：１各反応器中の重合を連
続流動床方法を用いて気相中で実施する。典型的な流動
床反応器は、１９８４年１１月１３日に登録された米国
特許第４．４８２、６８７号に記載されている。この特
許を援用して本文の記載となす、知られているように１
反応器は直列に結合している。二つの反応器が好ましく
、３以上の反応器を用いて更に分子量分布を変えること
ができる。より多（の反応器を加えると種々の平均分子
量分布を生成するが、二つの反応器が可能な鮮明な相違
は次第にはっきりしないようになる。これらの追加の反
応器を用いて前記した高及び低メルトフローインデック
スの中間のメルトインデックスを有するコポリマーを生
成することができると予期される。種々のメルトインデックスを任意の順序で、すなわち、
直列の任意の反応器中で調製することが出来る０例えば
、低メルトインデックスコポリマーを直列の第１又は第
２の反応器中で製造することができ、高メルトインデッ
クスコポリマーを同様に直列中の第１又は第２の反応器
中で製造することができる。しかしなから、それらを継
続的に製造して所望の均質性を達成しなければならない
。高メルトインデックスは約０．１〜１０００ｇ／ｌＯ分
の範囲であり、好ましくは約０．２〜６００ｇ／１０分
の範囲である。低メルトインデックスは約０．００１〜
１．０ｇ／ｌｏ分の範囲であり、好ましくは約０．０１
〜０−２ｇ／１０分の範囲である。しかしなから、メル
トフロー比は両反応器でほぼ同じ、すなわち約２０〜約
７０の範囲である。メルトフロー比は密度及びメルトイ
ンデックスに左右される。メルトインデックスはＡＳＴＭ　　Ｄ　−１２３８、条
件Ｅの下で求める。それは１９０℃で測定され、ｇ／１
０分で報告される。メルトフロー比はメルトインデックスに対するフローイ
ンデックスの比である。フローインデックスをＡＳＴＭ
　　Ｄ−１２３８、条件Ｆの下で求める。それはメルト
インデックスを求めるのに用いた重量の１０倍にて測定
する。活性剤、助触媒、エチレンモノマー、任意のコモノマー
及び場合により水素を含むチタン錯体を連続的に各反応
器に供給し、エチレンコポリマー及び活性触媒を連続的
に一の反応器から連続的に除去し、次の反応器に導入す
る。製品は直列の最終反応器から連続的に取り出す。ポリエチレンを製造するのに用いるα−オレフィンは３
〜１０個の炭素原子、好ましくは３〜８個の炭素原子を
有することが出来る。好ましいα−オレフィンはｌ−ブ
テン、プロピレン、１〜ヘキサン、ｌ−オクタン、４−
メチル−１〜ペンテンである。エチレンコポリマーの密
度は加えたα−オレフィンの量及び用いた特定のコモノ
マーに従って変えることが出来る。α−オレフィンのコ
モノマーの割合が一層多いと、−層低密度になる。ポリ
エチレンの密度は約０．８６０〜０．９５５ｇ７ａｍ”
である。高いメルトインデックス及び低いメルトインデックスを
得るのに用いるエチレンに対するα−オレフインのモル
比は約０．０２：１〜約３．５：１の範囲である。該比
は水素の量、コモノーの量、並びに所望の密度及びメル
トインデックスに依存する。コモノマー及び水素の両方は鎖の停止剤として働く、主
題の方法において、水素は高いメルトインデックスの反
応器中で要求される。高いメルトインデックスの反応器中、エチレンといα−
オレフィンとの合計に対する水素のモル比は、約０．０
５：ｌ〜３．５：１の範囲、好ましくは約０．５：ｌ〜
２：１の範囲である。低メルトインデックスの反応器中
、水素は任意成分である。もし用いるならば、エチレンといα−オレフィンとの合
計に対する水素のモル比は、約０．００５：ｌ〜０．５
：１の範囲、好ましくは約０．０１：ｌ〜０．３：１の
範囲である。流動床の重合を製品の焼結温度未満の温度で実施する。操作温度は一般に約り０℃〜約１１５℃の範囲である。好ましい操作温度は所望の密度に依存して変わる。約０
．８６０〜約０．９１０ｇ／ｃ１ｍ″の密度範囲の低密
度ポリエチレンは好ましくは約り０℃〜約８０℃の操作
温度で生成される。 −層高い温度を用いると一層高い密度が達成される。高いメルトインデックス反応器は約り０℃〜約１０５℃
の範囲で操作することができ、好ましくは約り５℃〜約
９０℃の範囲で操作することができる。低いメルトイン
デックス反応器は同じ範囲の温度で操作することができ
、−層高い密度の樹脂は該範囲の高い限度を用いる。圧
力に関してはＳ高いメルトインデックス反応器を約１０
０〜約１０００　ｐａｉｇ％好ましくは約１００〜約３
５０ｐｓ１ｇで操作出来る。低いメルトインデックス反
応器は同様の圧力で操作できる。反応器中の他の条件はほぼ以下の通りである：ｌ、滞留
時間　１〜１０　　　　２〜５（時間）２、流動ガス　１〜３．５　　　　１．５〜２．５速度
（ｆｔ／５ｅｅ）１６滞留時間（時間）２、流動ガス　　　１〜３．５速度（ｆｔ／５ｅｃ）ｌ〜ｌ　０２〜５１．５〜２．５二つの反応器（または二工程）の方法から得られた特性
の例は以下の通りである：１、第１反応器のコポリマーメルトインデックス：２５０ｇ／１０分密度：０．９３
０ｇ／ｃｃメルトフロー比＝２５２、第２の反応器のコポリマーメルトインデックス＝０．１〜１．０ｇ／１０分密度：
　０．９１５〜０．９１８　ｇ／　ｃ　ｃメルトフロー
比＝２５３、第２の反応器からの両方のコポリマーの均質混合物メルトインデックス：０．３〜１．３ｇ／１０分密度：
０．９１５〜０．９２６　ｇ　／　ｃ　ｃメルトフロー
比：５０〜６８゜ポリマーの一部のみが第１反応器中で作られるので、第
１反応器は一般に第２の反応器よりも小さい寸法である
。コポリマーと活性触媒の混合物は、通常、移動媒体と
して窒素または第２反応器循環ガスを用いて内部結合装
置により第１反応器から第２反応器に移動される。代表的な流動床反応器は以下のように記載することがで
きる。床は通常、反応器中で生成されるべきものと同じ粒状樹
脂でできている。従って、重合過程の間、床は、重合及
び改質ガス成分により流動化した。形成ポリマー粒子、
成長ポリマー粒子、及び触媒粒子を含み、該ガスはそれ
らの粒子を分離させ且つ粒体として作用させるのに十分
な流量または流速で導入される。流動化ガスは初期供給
、メーキャップ供給、及び循環ガスすなわちコモノマー
及び任意に改質剤及び／または不活性キャリアーガスか
らできている。反応系の本質的な部分は、容器、床、ガス分配板、入口
及び出口配管、コンプレッサー、循環ガス冷却器、並び
に製品排出系である。容器中、床の上部に、減速域があ
り、そして床中に反応域がある０両方ともガス分配板の
上にある。主題の方法の利点は、ブレンド中の物理的特性の等質性
及び均質性並びに加工の困難性なく得られる高強度及び
靭性である。本発明を以下の例により例示する。匠エニュ例を上記の操作に従い実施した。触媒を窒素雰囲気下６００℃で脱水したシリカ上に支持
した、ＭｇＣｊ＊／ＴＩＣｊｓ１０．３３ＡＩ（Ｊｓ／
テトラヒドロフランの混合物から調製した。［注ニーの
商品形態のＴｉＣ１，はＴｉＣＬがＴｉＣ１ｍに還元さ
れる方法によりアルミニウム不純物を含む、この形態を
例で用いる。また、アルミニウムを含まない形態のＴＩ
ＣＲ，を用いることもでき１例えば水素で還元したＴｉ
Ｃｊｍとして知られる形態がある。］支持体をトリエチ
ルアルミニウムで処理して残留する表面のシラノール基
との反応を通じて表面を不動態化し、そしてジエチルア
ルミニウムクロリド及びトリーｎ−ヘキシルアルミニウ
ムで処理して触媒の動的反応作用を加減し且つ樹脂粒子
の良好な形状、すなわち吹抜けた（ｂｌｏｗｎ　ｏｐｅ
ｎ）粒子が実質的にないことを促しそして中空の粒子が
最小になることを促す。触媒を二段階の工程で製造した。マグネシウム／チタン
クロリド／テトラヒドロフラン塩をテトラヒドロフラン
溶媒からのシリカ支持体中に含浸した。触媒先駆体の組
成を以下に示す。且威　　　　　　　　　　　　　１１坐ＴｉＣｊ、　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　５．９７ＭｇＣｊ
ｍ　　　　　　　　　　　　　　　　　　８．５８デト
ラヒドロフラン　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１５．００支持体（ＡＩ（Ｃ＊Ｈｓ）ｓで処理したシリカ）　　　７０．４５１００．００触媒先駆体の分析：１１１Ｊ！Ａ　　　　　　　　　　　　　Ｌｌ！Ｔｉ　
　　　　　　　　　　　　１．４３７Ｍ　ｇ　　　　　
　　　　　　　　２．１８８Ａｔ　　　　　　　　　　
　　　１．１８２ＣＩ　　　　　　　　　　　　１０．
６５０テトラ１Ｆａ７５ン　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１　５．ＯＯＯシリカ　　　　　　　　　６
９．５４３ｉｏｏ、ｏｏ。先駆体をイソペンタン溶媒中のジエチルアルミニウムク
ロリド及びトリーローヘキシルアルミニウムに接触させ
、残部を乾燥し、そして触媒を第１反応器中で使用する
ために準備した。ジエチルアルミニウムクロリド及びト
リーローヘキシルアルミニウムをテトラヒドロフランの
含有量を基準にした量で添加した。最初にジエチルアル
ミニウムクロリドをテトラヒドロフランを基準にして０
゜２：１のモル比で加える。それから、トリーローヘキ
シルアルミニウムをテトラヒドロフランを基準にして０
．２：１のモル比で加える。最終触媒を乾燥して以下の
組成を有するさらさらした粉末にした：ｕ　　　　　　　　　　　　　ｌ皿上Ｔ１　　　　　　　　　　　　　１．２４Ｍｇ　　　　
　　　　　　　　　　１．８８８ＡＩ　（合計）　　　
　　　　　　３．４３Ｃｊ　　（Ｔｉ及びＭｇから）　
　　９．１９テトラヒｒロアラン　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１２．９４ジエチル１ルミニウムクロ
リド　　　　　　　　　　　　　　４．３１トリー〇−
ヘキシル１ルミニウム　　　　　　　　　　　１　０．
　１　４重合を、第１反応器中で、上記触媒、及び助触
媒、テトラエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）を気体状コ
モノマー及び水素と供にポリエチレン粒子の流動床に供
給して開始した。ＴＥＡＬをイソペンタン中に溶解する
（ＴＥＡＬ５重量％）、活性触媒との混合物として得ら
れたコポリマーを第１反応器から引き出し、移動媒体と
して窒素を用いて第２反応器に移動する。第２反応器も
またポリエチレン粒子の流動床である。同様にして気体
状コモノマー及び水素を第２反応器に導入し、そこでそ
れらは第１反応器からのコポリマー及び触媒と接触する
ようになる。また追加の助触媒を導入する。コポリマー
製品を連続的に取り出す、触媒及び条件に関する変数並
びに樹脂製品の特性を表中に示す。一森− Ｔｉ添加量（ミリ（ル／支持体１ｇ）Ｍｇ／Ｔｉ　　（原子比）Ｔｉ　（全触媒重量基準の重量％）＾１（全触媒重量基準の重量％）ＴＥＡＬ　（シリカ重量基準の重量％）区応条丘 μ窓器温度（’Ｃ）反応器圧力（ｐｓｉａ）水素／エチレン（モル比）コモノマーコモノマー／エチレン（モル比）エチレン分圧（ｐａｌａ）窒素（全反応器圧力の％）流動速度（ｆｔ／５ｅｃ）全生成の百分率０．２５３．０１．０２．８８３１４、７１、２１１〜７テン０．３１９１．８０．２５３．０１．０２．８８３１４．７０、１５１１〜７テン９、３７１２．００．２５３．００．９４２．７３３１４、７１．４７１〜７テン０．３１７１．８０．２５３．００．９４２．７３３１４、７０、０８１９里−１テン０．３６６２．００．２５３．０１．０２．８７０．２５３．０１．０２．８７３１４．７！、９３１〜へ４セン０．１３１１．８３１４、７０．０４４３１〜へキャン０．１８４７２．０表の注記：１．ＤＥＡｃニジエチルアルミニウムクロリド２、ＴＨ
Ｆ：テトラヒドロフラン３、全触媒：Ｔｌ触媒、すなわち、チタン、マグネシウ
ム、ハロゲン、ＤＥＡＣ及びＴＨＦ、シリカ支持体並び
に助触媒４、滞留時間：各活性触媒粒子が反応器中にある平均時
間５、メルトインデックスなＡＳＴＭ　　Ｄ−１２３８、
条件Ｅの下で求める。１９０℃で測定する。６、フローインデックスをＡＳＴＭ　　Ｄ−１２３８、
条件Ｆの下で求める。それは上記メルトインデックス試
験中で用いた重量の１０倍にて測定する。７、メルトフロー比はメルトインデックスに対するフロ
ーインデックスの比である。８、反応器■として記載した樹脂の特性を評価する。Ｕ
！と記載した樹脂の特性は反応器■及び■の製品に関す
る平均値である。東」Ｕ１旦フィルム用途に適したゴム改質高密度ポリエチレンを製
造する。実施例１〜４の操作を繰り返す０種々の変数は以下の通
りである：

Claims

【特許請求の範囲】（１）エチレンと少なくとも３個の炭素原子を有する少
なくとも１種のα−オレフィンとの混合物を、直列に連
結された少なくとも２個の流動床反応器内で、重合条件
下、触媒と連続的に接触させることを含むポリマーを現
場でブレンドする方法であって、前記触媒が（ｉ）実質的にマグネシウム、チタン、ハロゲン及び電
子供与体からなる錯体；（ｉｉ）式ＡｌＲ″＿ｅＸ′＿ｆＨ＿ｇ（式中、Ｘ′はＣｌ又はＯＲ″′であり、Ｒ″及びＲ″は同一又は異なり、１〜１４個の炭素原子を有する飽和脂肪族炭化水素基であり、ｆは０〜１．５であり、ｇは０又は１であり、ｅとｆとｇとの合計ｅ＋ｆ＋ｇは３である）を有する少なくとも１種の前記錯体用活性剤化合物；並びに（ｉｉｉ）ヒドロカルビルアルミニウム助触媒を含み、前記重合条件が、少なくとも１個の反応器内で約０．１
〜約１０００ｇ／１０分の範囲の高いメルトインデック
スを有するエチレンコポリマーを形成させ、少なくとも
１個の他の反応器内で約０．００１〜約１．０ｇ／１０
分の範囲の低いメルトインデックスを有するエチレンコ
ポリマーを形成させ、各コポリマーが約０．８６０〜約
０．９６５ｇ／ｃｍ＾２の密度及び約２２〜約７０の範
囲のメルトフロー比を有し、そして活性触媒と混和され
るような条件であり、但し、（ａ）直列の一の反応器内で形成されたエチレンコポリ
マーと活性触媒との混合物を即座に直列の次の反応器に
移動させ、（ｂ）低いメルトインデックスを有するコポリマーが作
られる反応器内には、（１）α−オレフィンをエチレン１モル当り約０．１〜
約３．５モルの比で存在させ；且つ（２）場合により水素をエチレン及びα−オレフィンの
合計１モル当りに約０．００１〜約０．５モルの比で存
在させ；（ｃ）高いメルトインデックスを有するコポリマーが作
られる反応器内には、（１）α−オレフィンをエチレン１モル当り０．１〜約
３．５モルの比で存在させ；且つ（２）水素をエチレン及びα−オレフィンの合計１モル
当り約０．５〜約３モルの比で存在させ；そして（ｄ）最初の反応器に続く直列の各反応器内には、直前
の反応器から移された触媒の活性レベルをほぼ最初の反
応器における初期の活性レベルまで回復させるのに充分
な量で追加のヒドロカルビルアルミニウム助触媒を導入
することを特徴とする上記方法。（２）前記活性剤化合物がトリエチルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウム及び塩化ジエチルアルミニウ
ムの少なくとも１種である請求項１記載の方法。（３）前記ヒドロカルビルアルミニウム助触媒がトリエ
チルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウムの少
なくとも１種である請求項１記載の方法。（４）前記錯体が式Ｍｇ＿ａＴｉ（ＯＲ）＿ｂＸ＿ｃ（
ＥＤ）＿ｄ｛式中、Ｒは１〜１４個の炭素原子を有する
脂肪族若しくは芳香族炭化水素基又はＣＯＲ′（式中、
Ｒ′は１〜１４個の炭素原子を有する脂肪族又は芳香族
炭化水素基である）であり、各ＯＲ基は同一又は異なり、ＸはＣｌ、Ｂｒ若しくはＩ又はそれらの混合物であり、ＥＤは電子供与体であり、この電子供与体はチタンをベ
ースにした錯体の先駆体が可溶性である液状のルイス酸
であり、ａは０．５〜５６であり、ｂは０、１又は２であり、ｃは１〜１１６であり、ｄは２〜８５である｝を有する請求項１記載の方法。（５）電子供与体がテトラヒドロフランである請求項４
記載の方法。（６）直列の２個の反応器を用いる請求項１記載の方法
。（７）高いメルトインデックスが約０．２〜約６００ｇ
／１０分の範囲であり且つ低いメルトインデックスが約
０．０１〜約０．２ｇ／１０分の範囲である請求項１記
載の方法。（８）高メルトインデックス反応器内で高密度ポリエチ
レンマトリックスを製造し、次いで低メルトインデック
ス反応器内で該ポリエチレンマトリックス中にエチレン
／プロピレンコポリマーを加入させる請求項６記載の方
法。（９）請求項８記載の方法によって製造された耐衝撃性
コポリマー。（１０）高メルトインデックス反応器内で高密度ポリエ
チレンを製造し、そして低メルトインデックス反応器内
で該高密度ポリエチレンとの緊密混合物としてエチレン
／プロピレンコポリマーを製造する請求項６記載の方法
。（１１）請求項１０記載の方法の生成物から押出成形さ
れたフィルム。（１２）各反応器において気相中で実施する請求項１記
載の方法。（１３）請求項１記載の方法に従って製造された、ブレ
ンドされたポリオレフィン樹脂。